JP2006328294A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い立体規則性を維持しながらオレフィン類重合体を得ることができ、さらには良好な活性持続性を持つオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。
【解決手段】 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び２種以上の電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、該固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき、含有する電子供与体の少なくとも１種は２０〜６０モル％が抽出され、他の少なくとも１種は６０モル％を超える量が抽出され、且つ２０〜６０モル％抽出されるものが電子供与体の３０〜８０重量％であるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オレフィン類重合体を高収率で得ながら、さらに活性持続性を示し高立体規則性を有する重合体の得られるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関する。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ジカルボン酸エステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。

また、特許文献３（特開平１−６００６号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。ところで昨今様々な物性を持つポリマーが要求されるようになり、多段重合装置を用い、先ずプロピレンを重合しポリプロピレンを得た後、他の反応器においてエチレンとプロピレンよりなる共重合体を製造し、ブロック共重合体を得ること、また、前段と後段で異なる分子量のポリマーを製造して広分子量分布ポリマーを得るなど、重合時間が長時間化してきている。重合反応においては重合時間の経過に伴って、固体触媒成分の活性点であるチタン成分の有機アルミニウムによる還元が進み、重合活性を消失させている。このような触媒の失活により、重合の後半には活性が低下して生産性が低下したり、また所望の特性のポリマーが得られないなどの問題があった。このような問題を解決するため、特許文献４（特開２００３−２９２５２２号公報）にはビニルシラン化合物を重合時に使用することで活性持続性が向上することが開示されている。しかしながら、このような方法では活性持続性は改善されるものの、ポリマーの立体規則性が低下したり、また、最終的なポリマーの収率が低いという欠点を有していた。
特開昭５７−６３３１０号公報 特開昭５７−６３３１１号公報 特開平１−６００６号公報 特開２００３−２９２５２２号公報

従って、本発明の目的は、オレフィン類重合体を高収率で得ながら、さらに活性持続性を示し高立体規則性を有する重合体の得られるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および２種以上の電子供与体を含み、特定の組成と特性を持つ固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性および高い収率を長時間維持しながらプロピレン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び２種以上の電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、該固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき、含有する電子供与体の少なくとも１種は２０〜６０モル％が抽出され、他の少なくとも１種は６０モル％を超える量が抽出され、且つ２０〜６０モル％抽出されるものが電子供与体の３０〜８０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合体を高収率で得ながら、さらに活性持続性を示し高立体規則性を有する重合体の得られるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ということがある。）はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び２種以上の電子供与体を含むものであり、固体触媒成分中のチタン含量が１．０重量％以上であり、好ましくは１．０〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜４．２重量％である。チタンが１重量％より少ないと、有機アルミニウム化合物と触媒を形成してオレフィンを重合した際、有機アルミニウム化合物による還元が進みやすくなり、重合活性が低下する。

固体触媒成分中に含まれる２種以上の電子供与体の中、少なくとも１種はトリエチルアルミニウムと接触させたとき２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５％が抽出されるものを含んでいる（以下「低抽出性電子供与体」ということがある。）。また、少なくとも他の１種は６０％を超える、好ましくは６５％以上抽出されるものを含んでいる（以下「高抽出性電子供与体」ということがある。）。電子供与体の抽出率が６０％を超える場合、オレフィン類の重合に用いた場合、固体触媒成分中のチタン成分が速やかに還元され、早期に重合活性が発現する。しかし、時間の経過とともに更に還元が進み、重合活性が失われていく。一方、抽出率が６０％以下であれば、還元の進み方は緩やかであり、重合活性が持続する。しかし、抽出率が２０％未満の場合、固体触媒成分中のチタン成分のうちオレフィン重合の活性に作用するチタン成分が減少し、重合活性が低下してしまう。２種以上の電子供与体の中、フタル酸ジエチルもしくはその誘導体を含むことが、ポリプロピレンの立体規則性を高くするために好ましい。

電子供与体の中、トリエチルアルミニウムと接触させたとき低抽出性電子供与体の全電子供与体に占める割合は３０〜８０重量％であり、更に４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることが特に望ましい。低抽出性電子供与体の割合が３０重量％より少ないと、高抽出性電子供与体を還元して生じる活性点がほとんどを占め、早期に重合活性が発現するものの、活性持続性を示さなくなる。また、８０重量％を超えると活性点の数が少なくなり、重合活性が低下する。

固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定方法としては、公知の方法が適用でき、例えば不活性雰囲気下、塩酸とトルエンとの混合液に固体触媒成分を添加して懸濁液を得、該懸濁液を十分に攪拌した後、トルエン溶液部分を分離し、水で洗浄後、該トルエン部分に含まれる電子供与体をガスクロマトグラフィーで定量する方法が挙げられる。

固体触媒成分とトリエチルアルミニウムの接触としては、不活性雰囲気の室温下、ヘプタン１００ミリリットルに、固体触媒３グラム、トリエチルアルミニウム６．４グラムを添加し撹拌し、３０分間接触させる方法が挙げられる。固体触媒成分とトリエチルアルミニウムの接触後、ガラスフィルターを用いて固液を分離し、得られた固体をヘプタンで十分洗浄し、乾燥し、乾燥物中の電子供与体の含有量が測定される。抽出率は３０分後の残存量と抽出試験前の含有量の比により求めればよい。

また、固体触媒成分中のマグネシウムが通常１０〜３０重量％、電子供与体は１．０〜２０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および電子供与体を接触して得ることができる。固体触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。

ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

ジアルキルマグネシウムとしては、一般式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｍｇ（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、一般式Ｒ⁶ＭｇＤ¹（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｄ¹はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させて得ることができる。

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ⁷)（ＯＲ⁸）（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（ＯＲ⁹）Ｄ²（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｄ²はハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。

脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Ｍｇ（Ｒ¹⁰ＣＯＯ）₂（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、１種単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるハロゲン化チタン化合物（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、テトラハロゲン化チタン化合物、もしくはアルコキシチタンハライドが用いられる。ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが例示される。好ましくは、四塩化チタンを用いるが、四塩化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹¹）_nＣｌ_4-n（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表されるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ等が例示される。

また、本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に、ハロゲン化チタン化合物とともにハロゲン化シラン化合物、もしくは有機酸ハライドを併用することもできる。ハロゲン化シラン化合物としては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素が例示される。好ましくは四塩化ケイ素が用いられるが、四塩化ケイ素以外のハロゲン化シラン化合物もこれと併用できる。有機酸ハライドとしてはベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、蟻酸クロライド、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、ベンゾイルブロマイド、安息香酸ブロマイド、蟻酸ブロマイド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸ブロマイド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、ベンゾイルアイオダイド、安息香酸アイオダイド、蟻酸アイオダイド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸アイオダイド、フタル酸ジアイオダイド、イソフタル酸ジアイオダイド、テレフタル酸ジアイオダイド、マロン酸ジアイオダイド、コハク酸ジアイオダイド、マレイン酸ジアイオダイド、フマル酸ジアイオダイド、グルタル酸ジアイオダイド等が挙げられる。好ましくは、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、フタル酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライドが例示できるが、この中の１種もしくは２種以上を併用することもできる。また、ハロゲン化シラン化合物と有機酸ハライドを併用してもよい。

本発明に用いる電子供与体は、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に添加してもよいし、あるいは電子供与体の前駆体を添加し、固体触媒成分を調製する際に電子供与体を生成させてもよい。電子供与体の前駆体より生成させる方法としては、例えば、カルボン酸の無水物とアルコールを電子供与体の前駆体として添加し、固体触媒成分を調製するときに該カルボン酸の該アルコキシエステルを生成させることができる。また、固体触媒成分を調製するときに、カルボン酸アルコキシエステルのアルコキシ基を異なるアルコキシ基で交換させ、添加したカルボン酸アルコキシエステルとは異なるカルボン酸アルコキシエステルを生成させることもできる。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれる２種以上の電子供与体及び固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）において、トリエチルアルミニウムと接触させたとき２０〜６０モル％抽出される電子供与体（以下、単に「成分（ｃ１）」ということがある）は、フタル酸ジエチルまたはその誘導体、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体およびマレイン酸ジエステル誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムと接触させたとき６０モル％を超える量が抽出される電子供与体（以下、単に「成分（ｃ２）」ということがある）は、フタル酸ジエチルおよびその誘導体を除くフタル酸ジエステルおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上が好ましい。

マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体およびマレイン酸ジエステル誘導体のようなジカルボン酸ジエステルの誘導体としては、特に制限されないが、カルボン酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合する炭化水素基の１個または２個の水素原子が、アルキル基又はシクロアルキル基で置換されたものが挙げられる。このうち、前記２個の水素原子がアルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる互いに同一または異なる２個の炭化水素基に置換されたものが好ましく、前記２個の炭化水素基の炭素数の合計が４以上、好ましくは４〜２０、特に好ましくは４〜１０であることが特に好ましい。

また、フタル酸ジエチルの誘導体およびフタル酸ジエステルの誘導体としては、特に制限されないが、フタル酸ジエチルまたはフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１個の水素原子が、アルキル基及びハロゲン原子から選ばれる１個の基で置換されたものが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が１〜７、好ましくは１〜４のものが高活性かつ高立体規則性な触媒を与える点で特に好ましい。

（ｃ１）成分であるマロン酸ジエステル誘導体の具体例としては、プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、イソペンチルマロン酸、ネオペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、イソヘキシルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソプロピルマロン酸、ジブチルマロン酸、ジイソブチルマロン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸、ジペンチルマロン酸、ジイソペンチルマロン酸、ジネオペンチルマロン酸、ジヘキシルマロン酸、ジイソヘキシルマロン酸、ジシクロペンチルマロン酸、ジシクロヘキシルマロン酸、メチルエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、メチルイソブチルマロン酸、メチルシクロペンチルマロン酸、メチルシクロヘキシルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、エチルイソブチルマロン酸、エチルシクロペンチルマロン酸、エチルシクロヘキシルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、プロピルイソブチルマロン酸、プロピルシクロペンチルマロン酸、プロピルシクロヘキシルマロン酸、ブチルイソブチルマロン酸、ブチルシクロペンチルマロン酸、ブチルシクロヘキシルマロン酸、イソブチルシクロペンチルマロン酸、イソブチルシクロヘキシルマロン酸、シクロペンチルシクロヘキシルマロン酸のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。上記の中でも特にジエチルマロン酸ジエチル、ジプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジブチル、ジプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエブチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジブチル、メチルシクロペンチルマロン酸が好ましい。

（ｃ１）成分であるコハク酸ジエステル誘導体の具体例としては、アルキルコハク酸ジエステルとして、プロピルコハク酸、イソプロピルコハク酸、ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｓｅｃ−ブチルコハク酸、ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、ペンチルコハク酸、ネオペンチルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられ、ジアルキルコハク酸ジエステルとしては、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジエチルコハク酸、２、３−ジプロピルコハク酸、２，３−ジイソプロピルコハク酸、２，３−ジブチルコハク酸、２，３−ジイソブチルコハク酸、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルコハク酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２，３−ジペンチルコハク酸、２，３−ジネオペンチルコハク酸、２−メチル−３−エチルコハク酸、２−メチル−３−プロピルコハク酸、２−メチル−３−イソプロピルコハク酸、２−メチル−３−ブチルコハク酸、２−メチル−３−イソブチルコハク酸、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−メチル−３−ペンチルコハク酸、２−メチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸ジエチル、２−エチル−３−イソブチルコハク酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸、２−エチル−３−イソブチルコハク酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸、２−エチル−３−プロピルコハク酸、２−エチル−３−イソプロピルコハク酸、２−エチル−３−ブチルコハク酸、２−エチル−３−イソブチルコハク酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸、２−エチル−３−ペンチルコハク酸、２−エチル−３−ネオペンチルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。シクロアルキルコハク酸ジエステルとしては、シクロペンチルコハク酸、シクロヘキシルコハク酸、２，３−ジシクロペンチルコハク酸、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸、２−メチル−３−シクロペンチルコハク酸、２−メチル−３−シクロヘキシルコハク酸、２−エチル−３−シクロペンチルコハク酸、２−エチル−３−シクロヘキシルコハク酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられる。上記の中でも特に２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチル等が好ましい。

（ｃ１）成分であるマレイン酸ジエステル誘導体の具体例としては、アルキルマレイン酸ジエステルとして、プロピルマレイン酸、イソプロピルマレイン酸、ブチルマレイン酸、イソブチルマレイン酸、ｓｅｃ−ブチルマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、ペンチルマレイン酸、ネオペンチルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられ、ジアルキルマレイン酸ジエステルとしては、２，３−ジメチルマレイン酸、２，３−ジエチルマレイン酸、２、３−ジプロピルマレイン酸、２，３−ジイソプロピルマレイン酸、２，３−ジブチルマレイン酸、２，３−ジイソブチルマレイン酸、２，３−ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２，３−ジペンチルマレイン酸、２，３−ジネオペンチルマレイン酸、２−メチル−３−エチルマレイン酸、２−メチル−３−プロピルマレイン酸、２−メチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−メチル−３−ブチルマレイン酸、２−メチル−３−イソブチルマレイン酸、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−メチル−３−ペンチルマレイン酸、２−メチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸ジエチル、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸、２−エチル−３−プロピルマレイン酸、２−エチル−３−イソプロピルマレイン酸、２−エチル−３−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−イソブチルマレイン酸ジ、２−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸、２−エチル−３−ペンチルマレイン酸、２−エチル−３−ネオペンチルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステル等が挙げられる。シクロアルキルマレイン酸ジエステルとしては、シクロペンチルマレイン酸、シクロヘキシルマレイン酸、２，３−ジシクロペンチルマレイン酸、２，３−ジシクロヘキシルマレイン酸、２−メチル−３−シクロペンチルマレイン酸、２−メチル−３−シクロヘキシルマレイン酸、２−エチル−３−シクロペンチルマレイン酸、２−エチル−３−シクロヘキシルマレイン酸等のジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等が挙げられる。上記の中でも特に２，３−ジエチルマレイン酸ジエチル、２，３-ジプロピルマレイン酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、２，３−ジブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジイソブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸ジエチル、２，３−ジエチルマレイン酸ジブチル、２，３-ジプロピルマレイン酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルマレイン酸ジブチル、２，３−ジブチルマレイン酸ジブチル、２，３−ジイソブチルマレイン酸ジブチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸ジブチル等が好ましい。

（ｃ１）成分であるフタル酸ジエチルおよびその誘導体の具体例としては、フタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−イソブチルフタル酸ジエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−フルオロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４-ヨードフタル酸ジエチル等が挙げられる。上記の中でも特にフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジエチルが好ましい。また上記成分（ｃ１）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

（ｃ２）成分であるフタル酸ジエチルおよびその誘導体を除くフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルペンチル、フタル酸エチルイソペンチル、フタル酸エチルネオペンチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸エチルイソヘキシル、フタル酸エチルヘプチル、フタル酸エチルイソヘプチル、フタル酸エチルオクチル、フタル酸エチルイソオクチル、フタル酸エチルノニル、フタル酸エチルイソノニル、フタル酸エチルデシル、フタル酸エチルイソデシル、フタル酸プロピルブチル、フタル酸プロピルイソブチル、フタル酸プロピルペンチル、フタル酸プロピルイソペンチル、フタル酸プロピルネオペンチル、フタル酸プロピルヘキシル、フタル酸プロピルイソヘキシル、フタル酸プロピルヘプチル、フタル酸プロピルイソヘプチル、フタル酸プロピルオクチル、フタル酸プロピルイソオクチル、フタル酸プロピルノニル、フタル酸プロピルイソノニル、フタル酸プロピルデシル、フタル酸プロピルイソデシル、フタル酸ブチルイソブチル、フタル酸ブチルペンチル、フタル酸ブチルイソペンチル、フタル酸ブチルネオペンチル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチルヘプチル、フタル酸ブチルイソヘプチル、フタル酸ブチルオクチル、フタル酸ブチルイソオクチル、フタル酸ブチルノニル、フタル酸ブチルイソノニル、フタル酸ブチルデシル、フタル酸ブチルイソデシル、フタル酸イソブチルペンチル、フタル酸イソブチルイソペンチル、フタル酸イソブチルネオペンチル、フタル酸イソブチルヘキシル、フタル酸イソブチルイソヘキシル、フタル酸イソブチルヘプチル、フタル酸イソブチルイソヘプチル、フタル酸イソブチルオクチル、フタル酸イソブチルイソオクチル、フタル酸イソブチルノニル、フタル酸イソブチルイソノニル、フタル酸イソブチルデシル、フタル酸イソブチルイソデシル等が挙げられる。上記の中でも特にフタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルが好ましい。

（ｃ２）成分であるフタル酸ジエチルおよびその誘導体を除くフタル酸ジエステル誘導体の具体例としては、４−メチルフタル酸ジプロピル、４−メチルフタル酸ジイソプロピル、４−メチルフタル酸ジブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジペンチル、４−メチルフタル酸ジイソペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジヘキシル、４−メチルフタル酸ジヘキシル、４−メチルフタル酸ジヘプチル、４−メチルフタル酸ジイソヘプチル、４−メチルフタル酸ジオクチル、４−メチルフタル酸ジイソオクチル、４−メチルフタル酸ジノニル、４−メチルフタル酸ジイソノニル、４−メチルフタル酸ジデシル、４−メチルフタル酸ジイソデシル、４−イソブチルフタル酸ジプロピル、４−イソブチルフタル酸ジイソプロピル、４−イソブチルフタル酸ジブチル、４−イソブチルフタル酸ジイソブチル、４−イソブチルフタル酸ジペンチル、４−イソブチルフタル酸ジイソペンチル、４−イソブチルフタル酸ジネオペンチル、４−イソブチルフタル酸ジヘキシル、４−イソブチルフタル酸ジヘキシル、４−イソブチルフタル酸ジヘプチル、４−イソブチルフタル酸ジイソヘプチル、４−イソブチルフタル酸ジオクチル、４−イソブチルフタル酸ジイソオクチル、４−イソブチルフタル酸ジノニル、４−イソブチルフタル酸ジイソノニル、４−イソブチルフタル酸ジデシル、４−イソブチルフタル酸ジイソデシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジプロピル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソプロピル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジブチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジペンチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソペンチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジネオペンチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジヘプチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソヘプチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジオクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソオクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジノニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソノニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジデシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソデシル、４−フルオロフタル酸ジプロピル、４−フルオロフタル酸ジイソプロピル、４−フルオロフタル酸ジブチル、４−フルオロフタル酸ジイソブチル、４−フルオロフタル酸ジペンチル、４−フルオロフタル酸ジイソペンチル、４−フルオロフタル酸ジネオペンチル、４−フルオロフタル酸ジヘキシル、４−フルオロフタル酸ジヘキシル、４−フルオロフタル酸ジヘプチル、４−フルオロフタル酸ジイソヘプチル、４−フルオロフタル酸ジオクチル、４−フルオロフタル酸ジイソオクチル、４−フルオロフタル酸ジノニル、４−フルオロフタル酸ジイソノニル、４−フルオロフタル酸ジデシル、４−フルオロフタル酸ジイソデシル、４−クロロフタル酸ジプロピル、４−クロロフタル酸ジイソプロピル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジペンチル、４−クロロフタル酸ジイソペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジヘキシル、４−クロロフタル酸ジヘキシル、４−クロロフタル酸ジヘプチル、４−クロロフタル酸ジイソヘプチル、４−クロロフタル酸ジオクチル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−クロロフタル酸ジノニル、４−クロロフタル酸ジイソノニル、４−クロロフタル酸ジデシル、４−クロロフタル酸ジイソデシル、４−ブロモフタル酸ジプロピル、４−ブロモフタル酸ジイソプロピル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジヘキシル、４−ブロモフタル酸ジヘキシル、４−ブロモフタル酸ジヘプチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘプチル、４−ブロモフタル酸ジオクチル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジノニル、４−ブロモフタル酸ジイソノニル、４−ブロモフタル酸ジデシル、４−ブロモフタル酸ジイソデシル、４−ヨードフタル酸ジプロピル、４−ヨードフタル酸ジイソプロピル、４−ヨードフタル酸ジブチル、４−ヨードフタル酸ジイソブチル、４−ヨードフタル酸ジペンチル、４−ヨードフタル酸ジイソペンチル、４−ヨードフタル酸ジネオペンチル、４−ヨードフタル酸ジヘキシル、４−ヨードフタル酸ジヘキシル、４−ヨードフタル酸ジヘプチル、４−ヨードフタル酸ジイソヘプチル、４−ヨードフタル酸ジオクチル、４−ヨードフタル酸ジイソオクチル、４−ヨードフタル酸ジノニル、４−ヨードフタル酸ジイソノニル、４−ヨードフタル酸ジデシル、４−ヨードフタル酸ジイソデシル等が挙げられる。上記の中でも特に４−メチルフタル酸ジブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジブチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジイソブチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジペンチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが好ましい。上記成分（ｃ２）は１種単独あるいは２種以上を併用してもよい。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製において、電子供与体成分（ｃ）として、（ｃ１）、（ｃ２）の他に、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を含んでいてもよい

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上が使用される。

本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られる固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上することができる。

また、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭酸等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素化合物溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。

このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）を反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することもできる。

（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及び／またはテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。

（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素化合物溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば 四塩化ケイ素、三塩化ケイ素、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素化合物溶媒の存在下で該固体生成物に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させた後、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素化合物溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）とを２回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びＳｉ（ＯＲ¹⁵）₄（式中、Ｒ¹⁵はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素化合物に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）と接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、場合により四塩化チタン（ｂ）との接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素化合物溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

（１６）ジアルコキシマグネシウム（ａ）と成分（ｃ）を芳香族炭化水素溶媒中に懸濁させた後、昇温して四塩化ケイ素と接触させ、その後四塩化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を芳香族炭化水素溶液で洗浄した後、芳香族炭化水素の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後成分（ｃ）を接触させるか、あるいは成分（ｃ）を接触させた後成分（ｂ）を接触させて、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。

さらに、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。

各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。

なお、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）において、固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させた際、少なくとも１種の電子供与体の抽出量を２０〜６０モル％とし、他の少なくとも１種の電子供与体の抽出量を６０モル％を超える量にするには、主に、前述の通り、電子供与体の種類及び含有量を調整すればよく、特に電子供与体で好ましいものとして例示されたもの及び好ましいものとして例示されたが含有量を選定すればより容易に調整することができる。

以上を踏まえて、本発明の固体触媒成分（Ａ）中に含まれる２種以上電子供与体の好ましい組合せを表１および表２に示す。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、2，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６-置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、また有機ケイ素化合物である。

上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
Ｒ² _qＳｉ（ＯＲ³）_4-q （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性を維持しながら高い収率でオレフィン類重合体を得ることができ、優れた活性持続性を示す。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ミリリットルの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０グラムおよびトルエン８０ミリリットルを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ミリリットルを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で電子供与体としてジイソブチルマロン酸ジエチル１．９グラム、フタル酸ジエチル０．１５グラム、フタル酸ジブチル２．０グラムを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ミリリットルで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ミリリットルおよびトルエン８０ミリリットルを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のヘプタン１００ミリリットルで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定した。チタン含有率は３．５重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表３に示した。なお、固体触媒成分中の電子供与体含有量およびトリエチルアルミニウムによる電子供与体の抽出率は以下のように測定した。また、表３中、「低抽出性電子供与体」は、前記電子供与体中の低抽出性電子供与体の含有量（重量％）を示す。

〔固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定〕
窒素ガスで十分に置換された内容積２００ミリリットルの丸底フラスコに、磁気撹拌子、固体触媒成分３グラムを入れ、これに４規定塩酸１０ミリリットルとトルエン２０ミリリットルを添加し懸濁物を得た。この懸濁物を良く振り混ぜた後、トルエン溶液部分を分離し、蒸留水１０ミリリットルで３回洗浄した。得られたトルエン部分に含まれている電子供与体を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、各電子供与体の同定と、それぞれの電子供与体の含有量（重量％）とした。

〔トリエチルアルミニウムによる電子供与体の抽出率の測定〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２００ミリリットルのフラスコに、磁気撹拌子、ヘプタン１００ミリリットル、固体触媒３グラム、トリエチルアルミニウム６．４グラムを添加し室温にて撹拌した。３０分後にガラスフィルターを用いて固液を分離し、得られた固体を１００ミリリットルのヘプタンで３回洗浄し、真空下にて乾燥した。この固体中の電子供与体の含有量を上記固体触媒成分中の電子供与体含有量の測定法に従って測定し、抽出後の電子供与体含有量（重量％）を測定した。このようにして求めた抽出後の電子供与体含有量（重量％）について、上記で求めた固体触媒成分中の電子供与体含有量（重量％）に対する割合（モル％）を計算しこれを抽出率（モル％）とした。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間および２時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ヘプタンで６時間抽出したときのヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。
さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

実施例２
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．３グラム、フタル酸ジエチル０．１グラム、フタル酸ジブチル１．６グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．６重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表３に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例３
電子供与体として、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル１．１グラム、フタル酸ジエチル０．１４グラム、フタル酸ジブチル１．８グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．５重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表３に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例４
電子供与体として、ジエチルマレイン酸ジエチル１．４グラム、フタル酸ジエチル０．０９グラム、フタル酸ジブチル１．５グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．１重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表４に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例５
電子供与体として、メチルシクロペンチルマロン酸ジエチル１．６グラム、フタル酸ジエチル０．０７グラム、フタル酸ジブチル１．４グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．４重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表４に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例６
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル２．３グラム、フタル酸ジエチル０．０９グラム、フタル酸ジイソブチル１．６グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．５重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表４に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例７
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル１．３グラム、フタル酸ジエチル０．１４グラム、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル０．４９グラム、フタル酸ジブチル１．６グラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は重量３．６％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表５に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例８
無水塩化マグネシウム８．３グラム、デカン５０ミリリットルおよび２−エチルヘキシルアルコール４０．８ミリリットルを混合し１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸１．９グラムを添加し、１３０℃で１時間撹拌し均一溶液を得た。この均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に冷却した四塩化チタン３５０ミリリットル中に１時間かけて加えた。その後、４時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に達したときに電子供与体としてジイソブチルコハク酸ジエチル１．７グラム、フタル酸ジエチル０．０７グラム、フタル酸ジイソブチル１．０グラムを添加し、１１０℃に保持したまま更に２時間撹拌した。反応後に固液を分離した。固体部に四塩化チタン３５０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、固液を分離し固体部を得た。この固体部を６０℃のヘプタンで溶液中に遊離のチタン化合物が認められなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．６重量％であった。この固体触媒成分を用いて実施例７と同様の重合を行った。固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表５に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

実施例９
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル１．６グラムおよびフタル酸ジイソブチル１．０グラムを使用したこと以外は、実施例８と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．５重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表５に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

比較例１
電子供与体として、フタル酸ジエチル０．１８グラム、フタル酸ジイソブチル２．８グラムを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．４重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表６に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

比較例２
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．１グラム、フタル酸ジエチル０．１８グラムを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．５重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表６に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

比較例３
電子供与体として、マロン酸ジエチル０．５グラム、フタル酸ジエチル０．１４グラム、フタル酸ジブチル１．８グラムを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は２．９重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表６に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

比較例４
電子供与体として、ジイソブチルマロン酸ジエチル１．０グラム、フタル酸ジエチル０．０４グラム、フタル酸ジブチル２．２グラムを使用したこと以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。チタン含有量は３．１重量％であった。また、固体触媒成分中の電子供与体およびその含有量並びにトリエトルアルミニウムによる抽出率を分析しその結果を表６に示した。また、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）を表７に示した。

表７の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い収率でより立体規則性の高いオレフィン類重合体が得られ、活性持続性が優れていることがわかる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (11)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン及び２種以上の電子供与体を含んでなるオレフィン類重合用固体触媒成分において、該固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと接触させたとき、含有する電子供与体の少なくとも１種は２０〜６０モル％が抽出され、他の少なくとも１種は６０モル％を超える量が抽出され、且つ２０〜６０モル％抽出されるものが電子供与体の３０〜８０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（ａ）、ハロゲン化チタン化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記マグネシウム化合物（ａ）がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記ハロゲン化チタン化合物（ｂ）が四塩化チタンであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記電子供与体の中、トリエチルアルミニウムと接触させたとき２０〜６０モル％抽出される電子供与体が、フタル酸ジエチルまたはその誘導体、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体およびマレイン酸ジエステル誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記電子供与体の中、トリエチルアルミニウムと接触させたとき６０モル％を超える量が抽出される電子供与体が、フタル酸ジエチルおよびその誘導体を除くフタル酸ジエステルおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
7. 前記電子供与体又は電子供与体（ｃ）が、マロン酸ジエステル誘導体、コハク酸ジエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体から選ばれる１種以上と、フタル酸ジエチルまたはその誘導体と、フタル酸ジエチルおよびその誘導体を除くフタル酸ジエステルであることを特徴とする請求項1もしくは２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
8. （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
   Ｒ¹ _pＡｌＱ_3-p （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
9. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
   Ｒ² _qＳｉ（ＯＲ³）_4-q（２）
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒。
10. 請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
11. 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン類重合体の製造方法。

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