CN115043867A - 六元环状氨基硅烷外给电子体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的六元环状氨基硅烷外给电子体，具有如下式I所示的结构式：
Figure DDA0002968454730000011
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1‑C10烷基、取代或未取代的C6‑C20芳基、或者取代或未取代的C3‑C40环烷基；R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1‑C10烷基、取代或未取代的C3‑C12环烷基或者取代或未取代的C6‑C20芳基；R5、R6、R7和R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1‑C10的烷基或者取代或未取代的C6‑C20芳基；所述卤素优选为氯或溴。本发明制备含有杂原子的烷氧基硅烷外给电子体的方法简单、副反应少且产物易于分离。这些新型的外给电子体可提高聚合活性和定向聚合能力。将含氮原子的氨基硅烷用于烯烃聚合时表现出优异的综合性能。

Description

六元环状氨基硅烷外给电子体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，涉及烯烃聚合催化剂外给电子体的合成与应用，具体涉及具有六元环结构的氨基硅烷型外给电子体及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃具有原料丰富、价格低廉、加工容易及综合性能优良等优点，是当今产量最大、应用最为广泛的高分子材料，其中尤其以聚乙烯和聚丙烯最为重要。随着全球对聚烯烃材料需求的不断增长，存在对特定结构、种类和功能的聚烯烃材料的需求。影响聚烯烃结构和性能的最重要因素就是催化剂，而给电子体则是调控聚烯烃催化性能的关键因素。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是目前用于工业生产具有高立体等规度的聚烯烃的最重要催化剂。20世纪80年代，三井和蒙埃公司将二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体用于丙烯聚合过程，不仅将催化剂的生产率提高到1000kg/(g h)，而且由此生产的聚丙烯的等规度和堆密度都得到很大程度地提高。此后，硅烷类外给电子体成为聚烯烃领域研究热点之一。研究证实，作为外给电子体的有机硅烷类化合物的选择对聚烯烃的各种性能(如等规度、相对分子质量及分布、力学性能等)和催化剂活性本身具有非常重要的调节作用。以MgCl2负载的TiCl4为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二酯类化合物为内给电子体及烷氧基硅烷为外给电子体构成的催化体系是目前应用最广泛的Ziegler-Natta催化体系之一。内给电子体是指在固体催化剂制备过程中预先加入的给电子体，而外给电子体则是在使用催化剂的聚合过程中加入的给电子体。通过外给电子体与内给电子体配合使用，有望获得对聚烯烃的高效立体调节的效果。
由于苯基烷氧基硅烷含有对人体有害的苯基官能团，因此逐渐使用环烃基烷氧基硅烷(如：甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷及二异丙基二甲氧基硅烷等)替代苯基烷氧基硅烷成为烯烃聚合通用的外给电子体。但环烃基烷氧基硅烷的制备较为困难。为了获得低成本、高催化活性的硅烷外给电子体，含噻吩基、吗啉基、哌啶基、哌嗪等结构的含N、S、O等杂原子的硅烷类外给电子体的开发引起业界广泛关注。
发明内容
本发明提供了一类烯烃聚合用外给电子体，即六元环状氨基硅烷给电子体；并提供了该类给电子体的合成与应用方法。
本发明提供的六元环状氨基硅烷外给电子体，具有如下式I所示的结构式：
Figure BDA0002968454710000021
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、或者取代或未取代的C3-C40环烷基；
R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基；
R5、R6、R7和R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基；所述卤素优选为氯或溴。
优选地，R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、或者取代或未取代的C6-C14芳基、或者取代或未取代的C3-C 10环烷基；例如，R1和R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基中的一种。
R3和R4优选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基中的一种，更优选为氢。
R5、R6、R7和R8优选为H。
根据本发明的实施方案，所述六元环状氨基硅烷外给电子体优选选自以下结构：
Figure BDA0002968454710000031
根据本发明的实施方案，所述六元环状氨基硅烷外给电子体更优选选自结构式A、结构式C、结构式F。
本发明还提供了上述六元环状氨基硅烷外给电子体的制备方法，具体为：
将结构式II所示的丙二胺类化合物的溶液与正丁基锂溶液混合均匀，第一次加热，再加入硅酸四乙酯，第二次加热，制备六元环状氨基硅烷外给电子体；
Figure BDA0002968454710000032
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如上含义。
根据本发明的实施方案，以R5、R6、R7和R8均为H为例，外给电子体的合成路线如下所示：
Figure BDA0002968454710000041
其中，第一次加热的温度为15-30℃，加热时间为0.5-5h，优选为1h。
优选地，第二次加热的温度为15-30℃，加热时间为0.5-48h，优选为24h。
根据本发明的实施方案，丙二胺类化合物、正丁基锂和硅酸四甲酯的摩尔比为1:(2.0～2.4):(0.9～1.2)，更优选1:(2.0～2.2):(1.0～1.2)。
根据本发明的实施方案，所述正丁基锂溶液和硅酸四甲酯均在-60～-90℃加入，优选为-80℃。
根据本发明的实施方案，所述丙二胺类化合物的溶液可以为丙二胺类化合物的四氢呋喃溶液。优选地，所述丙二胺类化合物的溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为1mol/L。
根据本发明的实施方案，所述正丁基锂以滴加的方式加入，正丁基锂溶液的浓度为0.5-2mol/L，优选为1.6mol/L。
根据本发明的实施方案，加热完成后，还包括萃取、洗涤、柱色谱法分离或蒸馏等后处理过程。
根据本发明的实施方案，六元环状氨基硅烷外给电子体的制备在惰性气体气氛中进行，例如氮气、氩气。
优选地，所述结构式II的化合物为1,3-丙二胺，六元环状氨基硅烷外给电子体的优选的合成步骤如下：在500mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入100mL经过干燥处理的四氢呋喃和原料1,3-丙二胺，冷却到-78℃；然后开始逐滴滴加正丁基锂溶液；再反应30分钟，然后缓慢升温到室温反应一小时；最后再次冷却到-80℃，加入硅酸四甲酯，缓慢升温到室温，反应过夜。经过萃取、洗涤、柱色谱法纯化或蒸馏纯化获得目标产物。
本发明还提供了上述六元环状氨基硅烷外给电子体的应用，应用于催化剂体系中，优选烯烃聚合催化剂体系中。
根据本发明的实施方案，所述催化剂体系包括以下组分：
固体组分，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物；
有机铝化合物；以及
外给电子体，
其中，所述外给电子为本发明所述的六元环状氨基硅烷外给电子体。
根据本发明的实施方案，外给电子体与所述固体组分中的钛元素的摩尔比可以为2-50，优选为5-30。
根据本发明的实施方案，所述有机铝化合物中的铝元素与所述固体组分中的钛元素的Al/Ti摩尔比可以为10-1000，优选为40-800。所述有机铝化合物优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的实施方案，所述固体组分中，镁以含镁载体的形式提供，钛和内给电子体化合物为负载在含镁载体上。所述含镁载体的一个优选实例为氯化镁。
所述固体组分中，所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物(所述烷基优选为C1-C6的烷基)，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。
所述固体组分中，钛元素、镁元素与内给电子体化合物的摩尔比可以为1：1-50：0.1-1.5，优选为1：5-40：0.2-1.2，更优选为1：10-30：0.5-1。
可以采用常规方法制备所述固体组分，本发明对此没有特别限定，例如可以参照中国专利申请00109216.2、02122750.0、02136543.1、200310101833.9、200410017269.7、87101423.8、90104123.8、93102795.0、94102813.5、94103454.2、或者97112005.6公开的方法制备所述固体组分。
根据本发明的实施方案，所述固体组分的制备方法包括：将镁化合物分散在分散介质中，得到含镁的分散介质；将所述含镁的分散介质与第一钛化合物和第一内给电子体化合物进行第一接触，得到第一接触分散液；将所述第一接触分散液与第二钛化合物和第二内给电子体化合物进行第二接触，得到第二接触分散液，脱除所述第二接触分散液中的分散介质，得到所述固体组分。
根据本发明的实施方案，所述含镁化合物优选为氯化镁。
根据本发明的实施方案，所述分散介质优选为C5-C12的链烷醇和/或C6-C12的烷烃，更优选为异辛醇和/或癸烷。优选地，所述链烷醇和所述烷烃的质量比可以为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.5。所述镁化合物与所述分散介质的重量比可以为1：5-20。
根据本发明的实施方案，所述第一钛化合物优选为钛酸酯，其具体实例可以包括但不限于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。优选地，所述第一钛化合物为钛酸四丁酯。
根据本发明的实施方案，所述第一内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物(所述烷基优选为C1-C6的烷基)，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，所述第一接触优选在100-140℃的温度下接触，所述第一接触的持续时间优选为0.5-3小时。
根据本发明的实施方案，所述第二钛化合物优选为无机钛化合物，更优选为四卤化钛，进一步优选为四氯化钛。
所述第二内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物(所述烷基优选为C1-C6的烷基)，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以为相同或不同，优选为相同。
所述第二接触可以在100-130℃的温度下进行，所述第二接触的持续时间可以为1-5小时。
根据本发明的实施方案，所述第一钛化合物与所述第二钛化合物的摩尔比可以为1：80-320。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物的的摩尔比可以为1：0.2–1。
根据本发明的催化剂体系，所述有机铝化合物优选为烷基铝，更优选为三烷基铝，所述烷基优选为C1-C6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基。所述有机铝化合物的优选实例包括但不限于三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。
本发明还提供了上述催化剂的应用，用于制备烯烃聚合物。
本发明还提供了上述烯烃聚合物的制备方法，包括将烯烃与催化剂体系接触反应。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃为丙烯以及可选的共聚单体，在氢气存在下，采用本发明的烯烃聚合催化剂体系将丙烯以及可选的共聚单体进行聚合，能以较高活性制备高等规丙烯聚合物。所述共聚单体可以为乙烯以及C4-C8的α-烯烃。根据该优选的实施方式中，所述烯烃优选为丙烯。根据该优选的实施方式，聚合可以为本体聚合，也可以为气相聚合。
本发明的有益效果
(1)采用本发明提供的外给电子体化合物进行烯烃聚合反应，在以与使用现有的外给电子体相当的活性获得等规度相当的高等规聚丙烯(>96％)的情况下，能够有效地提高聚丙烯的熔体流动性，这可以从熔体流动速率(MFR)的改进看出。
(2)本发明制备含有杂原子的烷氧基硅烷外给电子体的方法简单、副反应少且产物易于分离。这些新型的外给电子体可提高聚合活性和/或定向聚合能力。将根据本发明的含氮原子的氨基硅烷用于烯烃聚合时表现出优异的综合性能。
术语解释
术语“C1-C10烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C6-C20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-C14芳基”。术语“C6-C14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-C14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“C3-C40环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～40个碳原子，优选“C3-C10环烷基”。术语“C3-C10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-C10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。所述环烷基可以是螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环。
附图说明
图1为实施例1中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图2为实施例2中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图3为实施例3中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图4为实施例4中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图5为实施例5中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图6为实施例6中制备的外给电子体的1H NMR谱图；
图7为实施例7中制备的外给电子体的1H NMR谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例和对比例涉及以下测试方法：
1、聚合活性通过如下方法进行计算：
Figure BDA0002968454710000091
聚合活性的单位为g PP/g Cat.h。
2、聚丙烯的熔融指数(MFR)采用意大利Geast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T 3682-2000测试，温度230℃，2.16kg砝码。
3、聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2.0g左右聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物质量除以初次加入索氏抽提器中的聚合物质量之比为等规度。
4、聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(PD)采用高温凝胶渗透色谱(GPC)测定：以聚苯乙烯(PS)作为对照标准品、三氯苯为溶剂。
实施例1-7及对比例1-2涉及使用以下固体催化剂组分，其制备方法如下：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g、异辛醇18.9g和癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和10mmol邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温(为25℃)，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。
向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至-20℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入5mmol邻苯二甲酸二异丁酯。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得固体组分。经分析该固体中钛元素、镁元素和邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为1：22：0.85。
实施例1
六元环状氨基硅烷A的合成：在500mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入18.6g(0.1mol)的N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺和100mL四氢呋喃，并冷却至-80℃；然后逐滴滴加125mL正丁基锂溶液(0.2mol，浓度为1.6M)，反应30分钟后缓慢升温到室温再继续反应一小时；然后再次冷却到-80℃；向其中加入硅酸四甲酯15.2g(0.1mol)，缓慢升温到室温，反应过夜。加水淬灭反应，采用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，洗涤、干燥，通过减压蒸馏获得21.3g化合物A(收率为77.8％)。
化合物A的核磁表征结果如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.45(s,6H),3.01–2.86(m,4H),2.55(d,J＝7.3Hz,4H),1.86–1.74(m,4H),0.87(d,J＝6.6Hz,12H).
六元环状氨基硅烷A的应用：将5L高压反应釜加热抽真空，氮气置换三次，加入上述催化剂固体组分20mg，三乙基铝和六元环状氨基硅烷外给电子体A，加入量按照Ti:Si:Al(摩尔比)＝1:30:600，而后加入84mmol氢气和800g丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，聚合反应进行30分钟后，排出未反应完的丙烯，得到聚丙烯产物。对聚丙烯的表征数据见表1。
实施例2
六元环状氨基硅烷B的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于采用N,N’-二苄基-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺。最终获得28.2g化合物B(收率为82.6％)。
化合物B的核磁表征结果如图2所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.25(m,10H),4.01(s,4H),3.56(s,6H),2.94–2.81(m,4H),1.77(dt,J＝13.0,5.7Hz,2H).
六元环状氨基硅烷B的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
实施例3
六元环状氨基硅烷C的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于采用N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺。最终获得16.4g化合物C(收率为66.8％)。
化合物C的核磁表征结果如图3所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.47(s,6H),3.28(dt,J＝13.2,6.6Hz,2H),2.97–2.83(m,4H),1.78(dd,J＝11.1,5.6Hz,2H),1.09(d,J＝6.6Hz,12H)。
六元环状氨基硅烷C的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
实施例4
六元环状氨基硅烷D的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于：采用N,N’-二环戊基-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺。最终获得25.6g化合物D(收率为85.8％)。
化合物D的核磁表征结果如图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.45(d,J＝11.8Hz,6H),3.04–2.85(m,6H),1.87–1.73(m,2H),1.70–1.44(m,14H).
六元环状氨基硅烷D的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
实施例5
六元环状氨基硅烷E的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于：采用N,N’-二环己基-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺；采用层析柱对产物进行分离。最终获得26.7g化合物E(收率为81.6％)。
化合物E的核磁表征结果如图5所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.45(s,6H),2.93(d,J＝3.7Hz,4H),2.81–2.64(m,2H),1.75(d,J＝11.2Hz,6H),1.62(dd,J＝24.6,12.5Hz,6H),1.46(q,J＝12.3Hz,4H),1.38–1.20(m,6H),1.08–1.00(m,2H).
六元环状氨基硅烷E的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
实施例6
六元环状氨基硅烷F的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于：采用N,N’-二(2’,6’-二甲基苯基)-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺；采用层析柱对产物进行分离。最终获得25.2g化合物F(收率为67.8％)。
化合物F的核磁表征结果如图6所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝7.4Hz,4H),6.98(dd,J＝8.3,6.4Hz,2H),3.25–3.18(m,4H),3.13(s,6H),2.48(s,12H),2.24–2.13(m,2H).
六元环状氨基硅烷F的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
实施例7
六元环状氨基硅烷G的合成采用与化合物A相同的方法及原料配比，不同之处在于：采用N,N’-二(2’,6’-二异丙基苯基)-1,3-丙二胺替代N,N’-二异丁基-1,3-丙二胺；采用层析柱对产物进行分离。最终获得40.9g化合物G(收率为84.6％)。
化合物G的核磁表征结果如图7所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24–7.11(m,6H),3.79(dt,J＝13.7,6.8Hz,4H),3.31–3.15(m,10H),2.21(dd,J＝10.7,5.2Hz,2H),1.27(dd,J＝18.7,6.9Hz,24H).
六元环状氨基硅烷G的应用采用与化合物A相同的方法进行测试。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
对比例1
采用二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)作为外给电子体，采用实施例1同样的方法进行实验。对获得的聚丙烯的表征数据见表1。
表1.获得的聚丙烯产品的表征结果
Figure BDA0002968454710000131
由以上数据可知，采用六元环状氨基硅烷作为外给电子体时，可以获得高等规度的聚丙烯产品。相对于目前工业上常用的外给电子体Donor-P，我们设计的六元环状氨基硅烷外给电子体用于丙烯聚合时催化活性相当，由于本申请的六元环结构氮原子具有较大的活动空间，导致氮和钛的配位，从而使催化剂存在一定程度的失活。但本申请的结构对于提高聚合物的熔体流动性有着较大的优势，较高的熔融指数(MFR)表明聚丙烯熔融速度更快，熔体的流动性较好，充模更快、能耗更低、生产效率更高，对材料的加工有利。以上特征表明该类型的外给电子体可以作为单组分或者与其他类型的外给电子体进行复配，用于高流动性聚丙烯材料的开发。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种六元环状氨基硅烷外给电子体，其特征在于，具有如下式I所示的结构式：
Figure FDA0002968454700000011
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、或者取代或未取代的C3-C40环烷基；
R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基；
R5、R6、R7和R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基；所述卤素为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的外给电子体，其特征在于，R1和R2相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C6烷基、或者取代或未取代的C6-C14芳基、或者取代或未取代的C3-C10环烷基；例如，R1和R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基中的一种。
R3和R4优选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基中的一种，更优选为氢。
R5、R6、R7和R8优选为H。
3.根据权利要求1所述的外给电子体，其特征在于，所述六元环状氨基硅烷外给电子体优选选自以下结构：
Figure FDA0002968454700000021
更优选地，所述六元环状氨基硅烷外给电子体更优选选自结构式A、结构式C、结构式F。
4.权利要求1-3任一项所述的外给电子体的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：将结构式II所示的丙二胺类化合物的溶液与正丁基锂溶液混合均匀，第一次加热，再加入硅酸四乙酯，第二次加热，制备六元环状氨基硅烷外给电子体；
Figure FDA0002968454700000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有如上含义。
其中，第一次加热的温度为15-30℃，加热时间为0.5-5h。
优选地，第二次加热的温度为15-30℃，加热时间为0.5-48h。
5.根据权利要求4所述的外给电子体的制备方法，其特征在于，丙二胺类化合物、正丁基锂和硅酸四甲酯的摩尔比为1:(2.0～2.4):(0.9～1.2)，更优选为1:(2.0～2.2):(1.0～1.2)。
优选地，所述正丁基锂溶液和硅酸四甲酯均在-60～-90℃加入。
优选地，所述丙二胺类化合物的溶液可以为丙二胺类化合物的四氢呋喃溶液。优选地，所述丙二胺类化合物的溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，所述正丁基锂以滴加的方式加入，正丁基锂溶液的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，六元环状氨基硅烷外给电子体的制备在惰性气体气氛中进行，例如氮气、氩气。
6.权利要求1-5任一项所述的外给电子体的应用，其特征在于，应用于催化剂体系中，优选烯烃聚合催化剂体系中。
优选地，所述催化剂体系包括以下组分：
固体组分，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物；
有机铝化合物；以及
外给电子体，
其中，所述外给电子为本发明所述的六元环状氨基硅烷外给电子体。
7.根据权利要求6所述的外给电子体的应用，其特征在于，外给电子体与所述固体组分中的钛元素的摩尔比可以为2-50，优选为5-30。
优选地，所述固体组分中，镁以含镁载体的形式提供，钛和内给电子体化合物为负载在含镁载体上。所述含镁载体优选为氯化镁。
优选地，所述固体组分中，所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。
优选地，所述有机铝化合物中的铝元素与所述固体组分中的钛元素的Al/Ti摩尔比可以为10-1000。所述有机铝化合物优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
优选地，所述固体组分中，钛元素、镁元素与内给电子体化合物的摩尔比可以为1：1-50：0.1-1.5，优选为1：5-40：0.2-1.2。
8.根据权利要求7所述的外给电子体的应用，其特征在于，所述固体组分的制备方法包括：将镁化合物分散在分散介质中，得到含镁的分散介质；将所述含镁的分散介质与第一钛化合物和第一内给电子体化合物进行第一接触，得到第一接触分散液；将所述第一接触分散液与第二钛化合物和第二内给电子体化合物进行第二接触，得到第二接触分散液，脱除所述第二接触分散液中的分散介质，得到所述固体组分。
优选地，所述分散介质优选为C5-C12的链烷醇和/或C6-C12的烷烃，更优选为异辛醇和/或癸烷。
优选地，所述链烷醇和所述烷烃的质量比可以为1：0.5-2；所述镁化合物与所述分散介质的重量比可以为1：5-20。
优选地，所述第一钛化合物优选为钛酸酯，可以包括但不限于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。
优选地，所述第一内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。
优选地，所述第一接触在100-140℃的温度下接触，所述第一接触的持续时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求6-8任一项所述的外给电子体的应用，其特征在于，所述第二钛化合物优选为无机钛化合物，更优选为四卤化钛，进一步优选为四氯化钛。
优选地，所述第二内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物，更优选为邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物(所述烷基优选为C1-C6的烷基)，进一步优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或两种以上。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以为相同或不同，优选为相同。
优选地，所述第二接触可以在100-130℃的温度下进行，所述第二接触的持续时间可以为1-5小时。
优选地，所述第一钛化合物与所述第二钛化合物的摩尔比为1：80-320。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物的的摩尔比为1：0.2–1。
优选地，所述有机铝化合物为烷基铝，更优选为三烷基铝，所述烷基优选为C1-C6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基。所述有机铝化合物的优选包括但不限于三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1-9任一项所述的外给电子体的应用，其特征在于，用于制备烯烃聚合物。
优选地，所述烯烃聚合物的制备方法为，包括将烯烃与催化剂体系接触反应。
优选地，所述烯烃为丙烯以及可选的共聚单体，在氢气存在下，采用权利要求9任一项所述的烯烃聚合催化剂体系将丙烯以及可选的共聚单体进行聚合，制备等规丙烯聚合物。
优选地，所述共聚单体可以为乙烯以及C4-C8的α-烯烃。
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