CN109694430A - 一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用。氯化镁负载金属有机化合物催化剂，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；主催化剂为MgCl2/ID/R1 mR2 nTiX4‑m‑n负载型催化剂，R1、R2均为碳数为1～6的烷基或芳基或环戊二烯；X为卤素；m，n为0～4，且m+n≤4；ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9‑二(甲基甲氧基)芴、9,9‑双(苯甲羧基甲基)芴、2‑异丙基‑2‑异戊基‑1,3‑二苯甲羧基丙烷、2,6‑二异丙基苯甲酸酐或2,2‑二异丁基‑1,3‑二苯甲羧基丙烷中的至少一种；助催化剂为烷基铝；外给电子体为R3R4Si(OCH3)2，R3、R4均为碳数为1～12的烷基或芳基。本发明可制备得到可调控的高立构规整性的高等规聚丙烯。

Description

一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用，属于聚丙烯合成领域。
背景技术
等规聚丙烯是部分结晶的聚合物材料，具有较高的强度、刚度、硬度和耐热性能。等规聚丙烯的结晶行为、力学性能和材料结构均与立构规整度(等规度)紧密相关。高立构规整度的等规聚丙烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应用领域。因此，提高聚丙烯的等规度具有重要的实际应用价值。
一般制备高等规度聚丙烯采用第三代聚丙烯催化剂，即高效载体催化剂，以MgCl2作为载体，加入恰当的给电子体可以实现，此催化剂具有高活性和高立体选择性，同时又能实现产物的分子量分布和颗粒形态的可控。如催化剂MgCl2/(CH3)2Si(OCH3)2/TiCl4是TiCl4负载于MgCl2表面、边缘和缺陷处，增加了活性中心的数目，提高了聚合链增长速率常数。但由于聚合物中卤素含量越高，那么聚合物在与金属接触时，越易腐蚀金属。因此减少卤素的含量，可以扩展聚丙烯应用范围。
现有调节聚丙烯等规度还有采用改进主催化剂：R1 mR2 nTiX4-m-n，其中R1、R2分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基，m，n为0～4，且m+n≤4，改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物(内给电子体)，在丙烯聚合的反应体系中加入外给电子体的有机硅化合物R3R4Si(OCH3)2，R3、R4分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基，一般认为合适的给电子体可使非立体活性中心转化为立体活性中心，从而提高立体活性中心的数量，使产物等规度提高，同时稳定立体活性中心，避免活性中心被过度还原，从而避免等规度随时间增长而下降。美国专利US4399054、US4298718、US4469648均报道了催化剂的负载化，可以制备得到分子量分布较宽的等规聚丙烯。中国专利CN98126383.6采用不同结构的有机硅外给电子体，与主催化剂中不同含量的内给电子体进行结合，对聚丙烯的等规度可在较宽范围内进行调整，但上述报道均存在等规度不够高的缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中聚丙烯等规度低的缺陷，本发明提供一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂、其制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂，包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；主催化剂为MgCl2/ID/R1 mR2 nTiX4-m-n负载型催化剂，R1、R2均为碳数为1～6的烷基或芳基或环戊二烯；X为卤素；m，n为0～4，且m+n≤4；ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,6-二异丙基苯甲酸酐或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的至少一种；助催化剂为烷基铝；外给电子体为R3R4Si(OCH3)2，R3、R4均为碳数为1～12的烷基或芳基。
将上述催化剂应用到聚丙烯的制备中，可使聚丙烯的等规度得到显著的提高。
为了提高催化效率和所得聚丙烯的等规度，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为10～300:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5～50:1。进一步优选，主催化剂中X为氯，主催化剂按重量百分含量计：钛1.5～3.5％，氯10～65％，镁10～23％，ID 6.0～20.0％，R1和R2 1～6％。
为了进一步提高催化效率，主催化剂的比表面积为250～500m2/g，粒径分布范围为5～150微米。
为了进一步促进催化剂之间的协同效应，提高催化效率和等规度，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的至少一种。
上述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备R1 mR2 nTiX4-m-n：
在氮气流下，将有机碱金属化合物注入无水无氧的非极性或极性溶剂中，于-70℃—0℃下，将TiX4以15-20滴/min的速度滴加，并以800-1000r/min的速度搅拌，TiX4滴加完毕后开始升温，升至室温后继续搅拌2～24h，过滤，将过滤所得固体洗涤、干燥、重结晶，得R1 mR2 nTiX4-m-n；其中，有机碱金属化合物为甲基锂、乙基钠、正丁基锂、异丁基锂、苯钠或茂钠；当R1与R2相同时，先制备R1mTiX4-m，在与R2反应；
(2)将R1 mR2 nTiX4-m-n、MgX2·kROH和内给电子体ID加入非极性溶剂中，加热至60～120℃，搅拌保温2-24h，将溶剂移去，并用非极性溶剂将所得固体洗涤、干燥，即得氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其中，k为小于5的有理数，ROH为醇类，R为碳原子数小于7的烷基。
本发明通过特殊催化剂的制备，能够聚合得到高等规度的聚丙烯。
为了保证所得催化剂的质量，步骤(1)中，非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷中的至少一种；极性溶剂为四氢呋喃或三氯化碳。步骤(1)洗涤所用溶剂为三氯甲烷或正己烷。
上述氯化镁负载金属有机化合物催化剂用于高等规聚丙烯的制备，高等规聚丙烯采用液相本体聚合方法。聚合时，以丙烯为单体，氢气为分子量调节剂，以MgCl2/ID/R1mR2nTiX4-m-n(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、R3R4Si(OCH3)2为外给电子体，进行丙烯均聚，通过改变混合助催化剂的组成，从而制备得到高立构规整性的高等规聚丙烯。
整个反应过程最佳总反应时间为80～150分钟，一般控制在100分钟或以上时，可以终止反应。采用该方法的优点在于，由于混合助催化剂、外给电子体和主催化剂相互作用，可制备得到可以调控的高立构规整性的高等规聚丙烯。聚丙烯的立构规整度(等规度)通常采用溶剂萃取法测定，即采用沸腾正庚烷对聚合物进行抽提，不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯级分即为等规聚丙烯，其占样品的质量百分比为等规度。
由于采用新型的高效负载型MgCl2/ID/R1mR2nTiX4-m-n催化剂，经上述步骤聚合所得高等规聚丙烯为直径0.5～3mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好。采用新型催化剂后，可以使得催化效率提高，所制备的聚丙烯的等规度高，聚丙烯等规级分的结晶熔点升高，而聚丙烯的重均分子量和相对分子质量分布变化较小。由于聚丙烯的等规部分在力学性能中起主导作用，等规度高表明聚丙烯具有较为良好的刚性和弯曲模量。
本申请可制备得到高立构规整性的聚丙烯，从而改进高等规聚丙烯的产品性能，操作简单有效，实施过程简易，不同牌号直接切换方便等优点。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明催化剂由于助催化剂、外给电子体和主催化剂的相互作用，可制备得到可以调控的高立构规整性的高等规聚丙烯；采用本申请新型的高效负载型MgCl2/ID/R1 mR2 nTiX4-m-n催化剂，聚合所得高等规聚丙烯为直径0.5～3mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好；催化效率提高，所制备的聚丙烯的等规度高，而聚丙烯的重均分子量和相对分子质量分布变化较小。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在无水无氧条件下，往500ml三口烧瓶中，注入已无水无氧处理过200ml正己烷，然后注入100ml的n-BuLi(1mol/L)，冰浴快速搅拌(1000r/min)下缓慢(15滴/min)滴入11.9ml(0.1mol)TiCl4，TiCl4滴加完毕后开始升温，升温至室温，继续搅拌4h后，溶液浓缩至100ml左右，静止沉淀，将上层清液滤去，固体用无水无氧处理过的乙醚洗涤3次，将得到的固体用二氯甲烷与正己烷以5:2溶解后，置-20℃下结晶，得晶体。
载体MgCl2·2.1C2H5OH制备：将干燥后的MgCl2与2.2摩尔倍数的C2H5OH于CH3CI2溶剂中回流48h，抽滤，得载体；取0.7664g载体与上述得到4.2260g晶体，再加入0.06mmol的2,6-二异丙基苯甲酸酐于庚烷中，加热至回流，保持2h，冷却至室温，静置，滤去滤液，用60℃的无水无氧的正己烷，洗涤三次，每次50ml，干燥，即得催化剂，主催化剂的成分：钛2.0％，氯43.3％，镁12.1％，2,6-二异丙基苯甲酸酐1.6％。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是：将n-BuLi换成CH3Li。主催化剂的成分：钛2.7％，氯47.2％，镁11.6％，2,6-二异丙基苯甲酸酐2.7％。
实施例3
制备高等规聚丙烯的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为10L。在反应釜釜盖上带有气态单体进料口及阀门、催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线，釜底带有卸料阀。反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20～25℃，搅拌转速调至250转/分，加入氢气至0.1MPa，通过釜盖的气态单体进料口加入聚合级液态丙烯1.5kg，从催化剂进料口按顺序加入助催化剂三乙基铝(TEA)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor，0.5M正庚烷溶液)及49.7mg MgCl2/ID/n-BuTiCl3负载型催化剂(实施例1所得)和余下1.5kg聚合级液态丙烯。催化剂中铝钛的摩尔比为60:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为30。将釜温升至70℃，釜内压力达到3.2MPa，反应2hr。聚合过程釜内压力始终保持在3.1～3.2MPa，2hr后，泄压，釜底打开卸料阀得到聚丙烯颗粒，颗粒直径为0.5-1mm。聚合反应的催化效率为9.3kg聚丙烯/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，熔融指数为15.6，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.8％，用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为15.8万，相对分子质量分布指数为6.1，用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于159.2℃。
实施例4
与实施例3基本相同，所不同的是：主催化剂MgCl2/ID/n-BuTiCl3用量为50.2mg，使用的助催化剂为三乙基铝(TEA)，外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)与甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor，0.5M正庚烷溶液)混合物，摩尔比为5:1，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例3相同。聚合反应的催化效率7.1kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.2％。
实施例5
与实施例3基本相同，所不同的是：主催化剂MgCl2/ID/n-BuTiCl3用量为47.9mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)，两者摩尔比为5:1(2M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例3相同。聚合反应的催化效率为6.7kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.3％。
实施例6
与实施例3基本相同，所不同的是：主催化剂MgCl2/ID/CH3TiCl3用量为52.1mg，使其余操作程序和聚合反应条件均与实施例3相同。聚合反应的催化效率为9.1kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.1％。
实施例7
与实施例4基本相同，所不同的是：主催化剂MgCl2/ID/CH3TiCl3用量为47.8mg，使用的助催化剂为三乙基铝(TEA)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例4相同。聚合反应的催化效率为7.1kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.1％。
实施例8
与实施例3基本相同，所不同的是：主催化剂MgCl2/ID/CH3TiCl3用量为50.0mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三甲基铝(TMA)，两者摩尔比为5:1(2M正庚烷溶液)，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor，0.5M正庚烷溶液)其余操作程序和聚合反应条件均与实施例3相同。聚合反应的催化效率为6.5kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.9％。
实施例9
与实施例3基本相同，所不同的是：主催化剂用量为50.1mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三甲基铝(TMA)，两者摩尔比为5:1(2M正庚烷溶液)，外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)其余操作程序和聚合反应条件均与实施例3相同。聚合反应的催化效率为5.8kg聚丙烯/g催化剂，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.4％。

Claims (9)

1.一种氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其特征在于：包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；主催化剂为MgCl2/ID/R1 mR2 nTiX4-m-n负载型催化剂，R1、R2均为碳数为1～6的烷基或芳基或环戊二烯；X为卤素；m，n为0～4，且m+n≤4；ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,6-二异丙基苯甲酸酐或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的至少一种；助催化剂为烷基铝；外给电子体为R3R4Si(OCH3)2，R3、R4均为碳数为1～12的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其特征在于：助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为10～300:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5～50:1。
3.根据权利要求1或2所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其特征在于：主催化剂中X为氯，主催化剂按重量百分含量计：钛1.5～3.5％，氯10～65％，镁10～23％，ID 6.0～20.0％，R1和R21～6％。
4.根据权利要求1或2所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其特征在于：主催化剂的比表面积为250～500m2/g，粒径分布范围为5～150微米。
5.根据权利要求1或2所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的至少一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂的制备方法，其特征在于：主催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备R1 mR2 nTiX4-m-n：
在氮气流下，将有机碱金属化合物注入无水无氧的非极性或极性溶剂中，于-70℃—0℃下，将TiX4以15-20滴/min的速度滴加，并以800-1000r/min的速度搅拌，TiX4滴加完毕后开始升温，升至室温后继续搅拌2～24h，过滤，将过滤所得固体洗涤、干燥、重结晶，得R1 mR2 nTiX4-m-n；其中，有机碱金属化合物为甲基锂、乙基钠、正丁基锂、异丁基锂、苯钠或茂钠；
(2)将R1 mR2 nTiX4-m-n、MgX2·kROH和内给电子体ID加入非极性溶剂中，加热至60～120℃，搅拌保温2-24h，将溶剂移去，并用非极性溶剂将所得固体洗涤、干燥，即得氯化镁负载金属有机化合物催化剂，其中，其中，k为小于5的有理数，ROH为醇类，R为碳原子数小于7的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷中的至少一种；极性溶剂为四氢呋喃或三氯化碳。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：步骤(1)洗涤所用溶剂为三氯甲烷或正己烷。
9.权利要求1-5任意一项所述的氯化镁负载金属有机化合物催化剂的应用，其特征在于：用于高等规聚丙烯的制备，高等规聚丙烯采用液相本体聚合方法。
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