CN107540768A

CN107540768A - 一种可调控高等规聚丁烯的制备方法

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Publication number: CN107540768A
Application number: CN201610457099.7A
Authority: CN
Inventors: 屠嵩涛; 李栋; 王兴仁; 李森; 笪文忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种可调控高等规聚丁烯的制备方法。采用MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂混合物为外给电子体，R¹、R²、R³、R⁴分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基，助催化剂为有机铝混合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基，两两或三者的混合物。同时使用混合助催化剂和混合外给电子体可以对聚丁烯的等规度进行相应调控，并可得到一系列高等规的聚丁烯。用此催化体系催化丁烯的均聚合或丁烯与α‑烯烃的共聚合时，与单一的助催化剂体系相比，可适当提高聚丁烯的等规度，提高催化效率，并能提高聚丁烯等规级分的结晶熔点，而聚丁烯的重均分子量和相对分子质量分布变化较小。本发明适用于任何生产聚丁烯的工艺，如淤浆聚合工艺，液相本体聚合工艺，气相聚合工艺。

Description

一种可调控高等规聚丁烯的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种可调控高等规聚丁烯的制备方法。

背景技术

等规立构聚丁烯是部分结晶的聚合物材料，具有突出的耐热抗蠕变性能、优异的韧性、耐环境应力开裂性、耐磨性、耐燃性、优良的加工性能和良好的抗化学腐蚀性。等规聚丁烯的结晶行为力学性能和材料结构均与立构规整度(等规度)紧密相关。高立构规整度的等规聚丁烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应用领域。因此，提高聚丁烯的等规度具有重要的实际应用价值。一般调节聚丁烯等规度的方法有：改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物(内给电子体)，在丁烯聚合的反应体系中加入外给电子体的有机硅化合物R¹R²Si(OCH₃)₂，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

美国专利US6,066,702、US6,111,039、US6,133,385、US6,147,024均报道了使用两种或两种以上的有机硅化合物作为混合外给电子体进行丙烯聚合，可以制备得到分子量分布较宽的等规聚丙烯。中国专利CN98126383.6采用不同结构的有机硅外给电子体，与主催化剂中不同含量的内给电子体进行结合，对聚丙烯的等规度可在较宽范围内进行调整。尚未在公开的文献中看到同时使用混合助催化剂和混合外给电子体来调节丁烯聚合特性的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可调控高等规聚丁烯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可调控高等规聚丁烯的制备方法，以丁烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂、混合有机铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂有机硅混合物为外给电子体，氢气为分子量调节剂，进行丁烯均聚，所述ID为内给电子体。

所述主催化剂的重量百分比组成为：钛1.5％～3.5％，氯52％～65％，镁10％～23％，ID6.0％～20.0％，惰性溶剂1％～6％，主催化剂的比表面积为250～500m²/g，粒径分布范围为5～150微米。

所述ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷其中之一或任意两者的混合物。

所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝，其中任意两者或三者的混合物，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为20～500，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50。

所述外给电子体中R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂，R¹、R²、R³、R⁴分别为相同或不同的碳数为1～12的烷基或芳基。

以间歇反应或连续反应的方式进行丁烯均聚合，反应过程中聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～3小时。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

以丁烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、混合有机铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂有机硅混合物为外给电子体，进行丁烯均聚，通过改变混合助催化剂和混合外给电子体的组成，从而制备得到高等规聚丁烯。

制备本发明的高等规聚丁烯所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。催化剂的组成为：钛1.5～3.5％，氯52～65％，镁10～23％，有机给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物)6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。催化剂的比表面积为250～500m²/g，粒径分布范围为5～150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献(如：ZL 85100997，ZL 93102795.0，ZL 1258684，ZL 1298887，ZL 1298888，ZL 1436766，ZL 1436796，ZL 1436760，ZL 02100897.3，ZL 021000894.9，ZL03109781.2)。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝，其中两两或三者的混合物。外给电子体为R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂混合物，R¹、R²、R³、R⁴分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

选定一种适当的聚合反应工艺，以间歇反应或连续反应的方式进行丁烯均聚合。常用的丁烯聚合工艺有：液相本体法工艺，气相法工艺和淤浆法工艺。在丁烯聚合反应器中加入丁烯单体、溶剂(仅适用于淤浆法工艺)、氢气(分子量调节剂)、混合助催化剂、混合外给电子体和主催化剂，经一定时间的聚合反应得到高等规聚丁烯产品。

高等规聚丁烯的制备方法，具体操作方法和工艺条件如下：

以丁烯为单体，MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，混合有机铝为助催化剂，混合R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行丁烯均聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R¹、R²、R³、R⁴分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。聚合反应的温度为60～90℃，体系中含有适量的氢气，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为20～500，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50，反应釜内压力为0.5～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～3小时。

整个反应过程总反应时间至少为80～150分钟，一般控制在100分钟或以上时，可以终止反应。采用该方法的优点在于，由于混合助催化剂、混合外给电子体和主催化剂相互作用，可制备得到可以调控的高等规聚丁烯。聚丁烯的立构规整度(等规度)通常采用溶剂萃取法测定，即采用沸腾正庚烷对聚合物进行抽提，不溶于沸腾正庚烷的聚丁烯级分即为等规聚丁烯，其占样品的质量百分比为等规度。

由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得高等规聚丁烯为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好。采用混合助催化剂和混合外给电子体后，对聚合体系的催化效率(以千克聚丁烯/克催化剂表示)影响不大，有的甚至可以使得催化效率略增。所制备的聚丁烯的等规度高，有的甚至要略高于单一助催化剂单一外给电子体的催化体系。聚丁烯等规级分的结晶熔点升高，而聚丁烯的重均分子量和相对分子质量分布变化较小。由于聚丁烯的等规部分在力学性能中起主导作用，等规度高表明聚丁烯具有较为良好的刚性和弯曲模量。

对于本专利中的同时使用混合助催化剂和混合外给电子体，来调节聚丁烯的等规度，可以根据烷基铝、甲氧基硅烷直接的相互作用及其与催化活性中心之间的作用方式作出初步的推断。根据已经掌握的催化体系各组分之间的相互作用，烷基铝除了将催化剂表面的钛烷基化和还原到较低价态外，由于其具有较强的Lewis酸性，还能与甲氧基硅烷形成络合物。外给电子体的基本作用是通过其供电子基团(甲氧基)对活性中心旁的配位不饱和Mg进行配位络合，利用其立体效应提高活性中心的定向能力。但是，位于催化剂表面以外的烷基铝具有很强的Lewis酸性，也可与外给电子体作用形成配位络合物。这种可逆的络合作用会使已结合在催化剂表面的给电子体从载体表面解吸下来，从而使得活性中心由高到低立体定向性的状态之间频繁地变动。由于体系中存在混合的烷基铝助催化剂和混合的外给电子体，与催化剂表面不同结构的Ti活性种作用可以形成很多新的活性种，这些活性种会具有不同的立体化学效应。而这种效应的结果是产生活性中心适中的立体定向性使得丁烯的立体选择性配位变得较为牢固，适中的立体定向性有利于提高丁烯的插入增长速率，亦即提高聚丁烯的等规度。

本发明的主要优点是：无需改变丁烯聚合体系的主催化剂、聚合工艺、反应器和大量操作条件，在催化剂效率和聚合物相对分子质量及其分布基本不改变的前提下，仅通过向聚合体系改加混合助催化剂和混合外给电子体可显著调控、制备得到高等规的聚丁烯，从而改进高等规聚丁烯的产品性能，操作简单有效，实施过程简易等优点。

具体实施方式

下列实施例以丁烯液相本体聚合结果为例说明本发明的实际效果，但本发明的应用范围并不以这些实施例中的聚合体系或类似的聚合体系为限。如前所述，本发明提出的制备高等规的聚丁烯方法可应用于间歇法或连续法的丁烯淤浆聚合、液相本体聚合或气相聚合等不同聚合工艺，以及丁烯均聚合及丁烯与其它α-烯烃的共聚合体系。

实施例1

制备高等规聚丁烯的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为10L。在反应釜釜盖上带有气态单体进料口及阀门、催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线，釜底带有卸料阀。反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20～25℃，搅拌转速调至250转/分，加入氢气至0.1MPa，通过釜盖的气态单体进料口加入聚合级液态丁烯1.5kg，从催化剂进料口按顺序加入混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)，两者摩尔比为4:1(2M己烷溶液)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)，两者摩尔比为4:1(0.5M己烷溶液)，及49.5mg MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂和余下1.5kg聚合级液态丁烯。混合助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，混合助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20。将釜温升至70℃，釜内压力达到2.6MPa，反应2hr。聚合过程釜内压力始终保持在2.6～2.7MPa。2hr后，泄压，釜底打开卸料阀得到聚丁烯颗粒。聚合反应的催化效率为14.6kg聚丁烯/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为90.8％，用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为15.1万，相对分子质量分布指数为3.9，用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于125.2℃。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例2

实施例2中，主催化剂用量为49.1mg，使用的混合助催化剂Al(C₂H₅)₃/Al(i-C₄H₉)₃摩尔比为1:1(2M己烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为13.2kg聚丁烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例3

实施例3中，主催化剂用量为49.2mg，使用的混合外给电子体甲基环戊基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷摩尔比为1:1(0.5M己烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为13.6kg聚丁烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例4

实施例4中，主催化剂用量为49.2mg，使用的混合助催化剂Al(C₂H₅)₃/Al(i-C₄H₉)₃摩尔比为1:1(2M己烷溶液)，混合外给电子体甲基环戊基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷摩尔比为1:1(0.5M己烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为14.5kg聚丁烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

对照实施例5

对照实施例5中，主催化剂用量为49.5mg，使用的助催化剂为Al(C₂H₅)₃(2M己烷溶液)，外给电子体为甲基环戊基二甲氧基硅烷(0.5M己烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为14.2kg聚丁烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

表1

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可调控高等规聚丁烯的制备方法，其特征在于：以丁烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂、混合有机铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂有机硅混合物为外给电子体，氢气为分子量调节剂，进行丁烯均聚，所述ID为内给电子体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述主催化剂的重量百分比组成为：钛1.5％～3.5％，氯52％～65％，镁10％～23％，ID6.0％～20.0％，惰性溶剂1％～6％，主催化剂的比表面积为250～500m²/g，粒径分布范围为5～150微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷其中之一或任意两者的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝，其中任意两者或三者的混合物，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为20～500，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述外给电子体中R¹R²Si(OCH₃)₂与R³R⁴Si(OCH₃)₂，R¹、R²、R³、R⁴分别为相同或不同的碳数为1～12的烷基或芳基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以间歇反应或连续反应的方式进行丁烯均聚合，反应过程中聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～3小时。