CN105623089B - 一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20‑98wt％的聚丙烯、1.8‑79.2wt％的乙烯‑丁烯‑1共聚物和0.2‑0.8wt％的丙烯‑乙烯‑丁烯‑1三元聚合物。所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3‑15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数为0.01～45g/10min。本发明还公开了该高抗冲聚丙烯材料的制备方法及其应用。本发明通过采用负载钛的催化剂体系，催化丙烯一段聚合及乙烯‑丁烯‑1二段聚合，从而原位合成了聚丙烯/乙烯‑丁烯‑1合金材料。所制备的聚丙烯合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。

Description

一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料及其制备方法。属于新型聚烯烃材料领域技术领域。
背景技术
聚丙烯合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物组分的聚丙烯多相混合物。根据制备方法的不同，聚丙烯合金分为机械共混聚丙烯合金和原位共聚聚丙烯合金。聚丙烯合金是最具代表性的聚丙烯材料改性手段，其借助于优异的性能以及低的成本迅速发展为聚丙烯大家庭中附加价值最高，产量较大的一类，其产品广泛应用于汽车、家电以及日用品等领域，进一步发展的潜力巨大。
上世纪九十年代，Basell首先利用球形催化剂在反应器成功合成出聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金(PP/EPR)，由于两者的混合可以达到微观或亚微观的水平，使得材料达到抗冲击性能得到了极大的提高，从此该材料得到了长足的发展，成为聚丙烯合金中最大的品种。中国石油天然气股份有限公司的专利(CN201210077908)阐述了一种用于合成聚丙烯合金的新型催化剂，并利用该催化剂合成出具有更好的低温冲击强度的聚丙烯合金。随后他们又通过调节给电子体合成高等规聚丙烯/无规聚丙烯合金(CN200610081158)，期望解决聚丙烯/乙烯-丙烯共聚合金存在的韧性和刚性无法兼顾的问题。
为了实现聚丙烯合金韧性与刚性的完美结合，青岛科技大学进行了一系列高等规聚丙烯/高等规聚丁烯-1的合金的探索(CN201510082578,CN201510081502,CN201510082576,CN201010198121)，但这些方式在得到性能优化的同时，由于丁烯-1的聚合速度极慢，尽管丁烯-1的原料成本便宜，但仍大幅提高了生产成本，不利于在企业中推广应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种高抗冲聚丙烯材料及其制备方法，利用乙烯和丁烯-1的竞聚率差别较大,共聚物存在较多的类聚乙烯、聚丁烯-1等微嵌段,在提高韧性的同时保证好的刚性强度,同时通过共聚克服丁烯-1均聚速度慢的问题；制备的高抗冲聚丙烯材料具有较宽的分子量分布。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高抗冲聚丙烯材料，其含有20-98wt％的聚丙烯、1.8-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。
所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。
所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数(MFR)为0.01～45g/10min。
优选的，所述高抗冲聚丙烯材料，其含有20-50.4wt％的聚丙烯、49.4-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物。
上述高抗冲聚丙烯材料为粉状、粒状或球形产物，粒径为10μm-1cm。
本发明还提供上述高抗冲聚丙烯材料的制备方法，包括：
(1)将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒；
(2)在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，得到丙烯均聚物；氢气和丙烯加入量的体积比为0～30：100，聚合温度为30℃～100℃，均聚时间为1～10小时；
(3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反应，得到高抗冲聚丙烯材料；氢气与单体(乙烯和丁烯-1)体积比为0～30：100，乙烯与丁烯-1的摩尔比为0.1-5:1,聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.5～6小时。
步骤(1)中，丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合反应是在预聚合反应器中进行，可选的预聚合反应器有釜式反应器、环管反应器、流化床反应器或气相搅拌釜。本发明在聚合前先采用预聚合处理,保证了聚合阶段聚合物颗粒具有好的形貌及聚合活性。
步骤(2)中，丙烯的本体均聚合反应是在聚合反应器中进行，可选的聚合反应器有釜式反应器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。
或者，步骤(1)和步骤(2)在同一个反应器中进行。
步骤(3)中，共聚合反应是在第二反应器中进行，可选的第二反应器有釜式反应器、流化床反应器、气相搅拌釜或环管反应器。
步骤(1)、(2)和(3)均在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括下述组分(1)、(2)和(3)；
(1)活性固体催化剂组分，其含有钛化合物、载体以及内给电子体，其中，钛元素占活性固体催化剂组分总质量的1％～5％，内给电子体占活性固体催化剂组分总质量的0.5％～20％；优选的，所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。
(2)有机铝化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝。优选的，所述烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、一甲基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝、氢化乙基铝的一种或多种。
(3)外给电子体；所述的外给电子体选自硅化合物；所述硅化合物优选为叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
上述催化剂体系中，有机铝化合物中的Al元素与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为0.1～50。
步骤(1)中，所述淤浆预聚合的步骤为：
向预聚合反应器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分、丙烯以及氢气，进行丙烯的淤浆预聚合，得到聚丙烯；其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100。
步骤(1)中，所述本体预聚合反应的步骤为：
向预聚合反应器中依次加入有机铝化合物、外给电子体、活性固体催化剂组分以及丙烯、氢气，进行丙烯的本体预聚合，得到聚丙烯。
步骤(1)中，进行上述丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合时，活性固体催化剂组分中Ti元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7，氢气与丙烯体积比为0～30：100，聚合温度为-10℃～80℃，聚合时间为0.1～1小时，当反应体系的聚合时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丙烯单体和/或有机溶剂，将聚丙烯颗粒输送至聚合反应器。丙烯预聚对聚合物粒子形貌的控制起到非常重要的作用，可以减少催化剂颗粒的破碎程度，使所得聚合物颗粒有好的形貌。本发明对丙烯预聚合的时间和温度进行了优化，结果表明，采用上述的聚合温度和聚合时间，可以使催化剂颗粒轻度膨胀，增长的聚丙烯链使催化剂颗粒维持原有的形貌，这样既使催化剂粒子内活性中心充分暴露，又使增长的聚合物粒子保持规整形貌。
在使用本发明的高抗冲聚丙烯材料时，可以在本发明的高抗冲聚丙烯材料中添加其他的高分子材料或添加剂。
作为添加到上述高抗冲聚丙烯材料的高分子材料，例如弹性体等；作为添加剂，例如防氧化剂、紫外线吸收剂或填充剂等。
本发明的高抗冲聚丙烯材料可经注塑成型制备成门板、立柱、仪表板或保险杠等，用于汽车、家电、日用品及管材等领域。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过采用负载钛的催化剂体系，催化丙烯一段聚合及乙烯-丁烯-1二段聚合，从而原位合成了聚丙烯/乙烯-丁烯-1合金材料。由于负载钛的催化剂体系具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚烯烃合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向聚合过程中加入氢气来调节聚合物的分子量。本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节聚烯烃合金的结构与性能。
(2)本发明通过共聚合制备工艺可以自由的调控聚合物合金中各组分的含量及分子结构，而聚合物合金中各组分的含量会直接影响聚合物合金的性能，不同组分含量组成的聚合物合金的抗冲击强度、韧性和刚性强度差别显著。本发明制备的高抗冲聚丙烯材料在具备高抗冲性和高刚性的同时，还具有较高的韧性，材料力学性能优异，具有良好的应用前景。
(3)本发明所提供的高抗冲聚丙烯材料的制备方法，成本低廉，实施简便，克服了丁烯-1均聚速度慢的问题，便于进行规模化生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例中聚合物合金有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融流动指数：根据GB/T3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
(2)聚合物中聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物含量的测定方法：采用溶剂淋洗技术以及高温核磁结合进行分析测定。
(3)冲击强度：根据GB/T1843-2008进行测定。
(4)拉伸性能：根据GB/T1040.1-2006进行测定，拉伸速率为50mm/min。
(5)弯曲性能：根据GB/T9341-2008进行测定，测试速率为2mm/min。
实施例1：
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、己烷100mL，外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.06Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，用丙烯置换惰性气体至0.1MPa压力，再加入0.01MPa的氢气在30℃反应60min，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入0.8Kg乙烯与丁烯-1(摩尔比0.1:1)，60℃反应6h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金532g。聚合物合金中，聚丙烯的含量为20.0wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为79.2wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.8wt.％；合金特性见表1。
实施例2：
1L全密闭磁力搅拌气相不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt.％)0.25g，加入丙烯0.05Kg，氢气0.02MPa，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及氢气，向反应釜中通入0.2MPa的丙烯以及0.02MPa的氢气在60℃反应10h，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体,加入乙烯与丁烯-1 0.25Kg(摩尔比5:1)，55℃反应0.5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金925g。聚合物合金中，聚丙烯的含量为98.0wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为1.8wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.2wt.％；合金特性见表1。
实施例3：
10L全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入庚烷150ml、三乙基铝(AlEt3)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.3wt.％)1.0g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，0℃搅拌聚合1min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa的丙烯以及0.03MPa的氢气在60℃反应200min，随后排空丙烯以及氢气，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-1 0.5Kg(摩尔比2:1)，35℃反应4h终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金2.82Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为50.2wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为49.4wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.4wt.％；合金特性见表1。
实施例4：
10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、己烷80mL，外给电子体、二苯基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti)1.0g，加入丙烯0.1Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合2min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入0.3MPa的丙烯以及0.05MPa的氢气在60℃反应480min，随后物料输送到2号反应釜中，排空丙烯以及氢气，向2号反应釜中加入乙烯与丁烯-10.4Kg(摩尔比1:1)，加入氢气0.03MPa，40℃反应2h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金6.33Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为82.7wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为17.1wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.2wt.％；合金特性见表1。
实施例5：
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti)0.25g，加入丙烯0.05Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)，加入氢气0.1MPa，0℃反应10min，随后向体系内进一步通入丙烯至压力为0.6MPa，氢气0.1MPa，100℃反应2h，随后排空丙烯，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-10.3Kg(摩尔比3:1)，氢气0.1MPa，40℃反应5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金2.92Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为47.3wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为52.3wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.4wt.％；合金特性见表1。
实施例6：
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(硅Si化合物)和负载钛催化剂(Ti)80g，加入丙烯180Kg，其中Al/Ti＝10(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。0℃搅拌聚合5min，随后升温并减压排空丙烯及己烷，向反应釜中通入1MPa的丙烯以及0.08MPa的氢气在60℃反应340min，随后排空丙烯以及氢气降温，用惰性气体将其冲入新的反应釜中，置换惰性气体，加入乙烯与丁烯-1 220Kg(摩尔比4:1)，加入氢气0.1MPa，30℃反应2.5h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物合金626Kg。聚合物合金中，聚丙烯的含量为86.5wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为13.3wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.2wt.％；合金特性见表1。
对比例1：
调整乙烯和丁烯-1的加入量，按实施例1的方法制备，使制备的聚合物合金中，聚丙烯的含量为99.1wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为0.7wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.2wt.％；测定合金特性，结果见表1。
对比例2：
调整乙烯和丁烯-1的加入量，按实施例1的方法制备，使制备的聚合物合金中，聚丙烯的含量为15wt.％，乙烯-丁烯-1共聚物的含量为84.5wt.％，丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物的含量为0.5wt.％；测定合金特性，结果见表1。
对比例3：
根据专利CN101077918B实施例9的方法进行制备，得到聚丙烯合金，测定合金特性，结果见表1。
表1实施例1～6及对比例的聚合物合金分析结果
由表1可以看出，本发明实施例制备的聚丙烯合金具有良好的抗冲击强度，最高可达125.4kJ/m2，是现有聚丙烯合金(如CN101077918B)冲击强度的4倍以上，是丙烯均聚物冲击强度的15倍以上。而且本发明实施例制备的聚丙烯合金的韧性和刚性强度也有了大幅度的提高。
通过对比例1和对比例2可以看出，聚丙烯合金中，乙烯-丁烯-1共聚物的含量会影响合金的性质，其含量过高或过低都会降低聚丙烯合金的冲击强度、韧性和刚性强度等力学性能。

Claims (8)

1.一种高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，其含有20-50.4wt％的聚丙烯、49.4-79.2wt％的乙烯-丁烯-1共聚物和0.2-0.8wt％的丙烯-乙烯-丁烯-1三元聚合物；所述高抗冲聚丙烯材料的制备方法包括以下：
(1)将丙烯进行淤浆预聚合或本体预聚合，得聚丙烯颗粒；
(2)在聚丙烯颗粒的存在下，加入丙烯、氢气，进行丙烯的本体均聚合，得到丙烯均聚物；氢气和丙烯加入量的体积比为0～30：100，聚合温度为30℃～100℃，均聚时间为1～10小时；
(3)在丙烯均聚物存在下，加入乙烯、丁烯-1单体和氢气，进行共聚合反应，得到高抗冲聚丙烯材料；氢气与单体体积比为0～30：100，乙烯与丁烯-1的摩尔比为0.1-5:1,聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.5～6小时。
2.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯的等规度＞85％，熔点155～169℃。
3.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述高抗冲聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn＝3-15；在230℃，负载2.16kg时的熔融流动指数为0.01～45g/10min。
4.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，步骤(1)中，丙烯的淤浆预聚合或本体预聚合反应是在预聚合反应器中进行，步骤(2)中，丙烯的本体均聚合反应是在聚合反应器中进行；
所述预聚合反应器和聚合反应器均选自釜式反应器、环管反应器、流化床反应器或气相搅拌釜。
5.根据权利要求1所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)均在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括下述组分(1)、(2)和(3)；
(1)活性固体催化剂组分，其含有钛化合物、载体以及内给电子体，其中，钛元素占活性固体催化剂组分总质量的1％～5％，内给电子体占活性固体催化剂组分总质量的0.5％～20％；
(2)有机铝化合物；
(3)外给电子体。
6.根据权利要求5所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；
所述有机铝化合物选自烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝；所述烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、一甲基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝、氢化乙基铝的一种或多种；
所述的外给电子体选自硅化合物；所述硅化合物为叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述催化剂体系中，有机铝化合物中的Al元素与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与活性固体催化剂组分中Ti元素的摩尔比为0.1～50。
8.权利要求1-7任一项所述的高抗冲聚丙烯材料在制备门板、立柱、汽车仪表板或保险杠中的应用。
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