MX2007011777A

MX2007011777A - Procedimiento para la produccion de copolimeros de propileno.

Info

Publication number: MX2007011777A
Application number: MX2007011777A
Authority: MX
Inventors: Sehyun Kim; Ruben A Migone
Original assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2008-03-11
Also published as: WO2006104756A1; TW200704651A; US8026311B2; US20060217502A1; CA2600362A1; CA2600362C

Abstract

Las propiedades y las cantidades de polimeros producidos en la segunda etapa en de un procedimiento de polimerizacion en la presencia de propileno y etileno u otra alfa olefina, se controlan con la adicion de un donador de electrones externo a la polimerizacion de la segunda etapa; la dosis del donador externo a la polimerizacion de segunda etapa se base en el porcentaje de la dosis del donador externo de una polimerizacion de primera etapa de propileno en el procedimiento; el donador externo anadido a la segunda etapa es el mismo o es diferente del donador externo anadido a la primera etapa.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE COPOLIMEROS DE PROPILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de los procedimientos para la producción de polipropileno. Más específicamente, la presente invención se refiere a procedimientos para producir copolímeros de propileno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En general el polipropileno se produce en un procedimiento utilizando múltiples reactores de fase gaseosa y/o líquida. Para un copolímero de impacto de polipropileno, normalmente se produce un homopolímero de propileno en una polimerización de primera etapa, seguido por un copolímero de etileno-etileno u otro copolímero de alfa olefina-propileno en una polimerización de segunda etapa. Las propiedades generales del copolímero de impacto son una función del homopolímero producido en la primera etapa y el copolímero producido en la segunda etapa. También, las calidades del homopolímero y del copolímero son una función de las condiciones de polimerización en la primera y la segunda etapas respectivamente. Como resultado, los fabricantes buscan constantemente nuevas maneras de manipular las condiciones de polimerización para producir copolímeros de impactos mejorados. Además, resultaría benéfico la producción de más polímeros para una cantidad dada de catalizador y co-catalizador empleado para la polimerización. Sería preferible proporcionar un nuevo método para manipular las propiedades, así como las cantidades de polímeros producidos en una polimerización de segunda etapa.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es un procedimiento para producir copolímeros de propileno. El procedimiento comprende polimerizar propileno en la presencia de un catalizador Siegler-Natta en una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de fase gaseosa o de fase líquida, en donde una primera cantidad de un donador externo se añade a la primera etapa. El producto de polimerización de la primera etapa se hace pasar a través de una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor de fase gaseosa o de fase líquida, en donde el propileno y etileno u otra alfa-olefina, se polimerizan en la presencia del producto de polimerización de la primera etapa. Se agrega una segunda cantidad de donador externo a la segunda etapa. Opcionalmente, también se añade un inhibidor antiestático a la segunda etapa.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 ilustra fotos de SEM del área de sección transversal de polvos de copolímero de propileno/etileno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En general los copolímeros de polipropileno se producen en múltiples reactores. Para un copolímero de impacto, se produce un homopolímero en la polimerización de primera etapa, seguido por etileno-propileno u otro copolímero de alfa olefina-propileno en la polimerización de segunda etapa. Otras alfa olefinas que se pueden utilizar en lugar del etileno en la segunda etapa incluyen alfa olefinas de C y más, de preferencia alfa olefinas de C4, C6 o C8. En particular, la primera etapa en la cual se forma el homopolímero de propileno comprende por lo menos un reactor de polimerización de fase gaseosa o de fase líquida. Después se hace pasar el producto de polimerización de esta etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerización de fase gaseosa o de fase líquida, en donde se forma el copolímero en la presencia del producto de polimerización de la primera etapa. La copolimerización de segunda etapa generalmente se logra sin la adición de un catalizador adicional. El término reactor de fase líquida como se utiliza en la presente pretende abarcar tanto el procedimiento de suspensión como el procedimiento de propileno líquido como se describe en Ser van der Ven en "Polipropileno and Other Polyolefins", © 1990, Elsevier Science Publishing Company, Inc., pp. 119-125. Tanto el procedimiento de suspensión como el procedimiento de propileno líquido se describen como una operación con una suspensión de partículas de polímero crecientes en un líquido. En el caso del procedimiento de suspensión, el líquido es un solvente inerte. En el caso del procedimiento de propileno líquido éste es un monómero líquido. En la mayoría de las polimerizaciones que se utilizan catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN), la polimerización de propileno de primera etapa incluye la adición de un co-catalizador que comprende un metal alquilo, como trietilaluminio, y un donador de electrones externo para mejorar y/o modificar la actividad y la hizo-especificidad del catalizador, y de esta manera modificar las propiedades del homopolímero de propileno producido en la primera etapa. De acuerdo con la presente invención el donador externo adicional se agrega a la copolimerización de segunda etapa, de preferencia en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 200% de la cantidad del donador externo añadido a la primera etapa en una base molar. El donador externo añadido a la segunda etapa puede ser el mismo o puede ser diferente del donador externo añadido a la primera etapa. Donadores externos ejemplares que son útiles en la presente invención incluyen los ejemplos no limitantes, ciciohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, ciclohexilisopropildimetoxisilano, n-butilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, 3,3,3-trifluoropropilmetildimetoxisilano y mono y di-alquilaminotrialcoxisilanos. Una clase preferida de donadores externos es mono y di-alquilaminotrialcoxisilanos, particularmente dietilaminotrietoxisilano. El donador externo puede añadirse a la polimerización de segunda etapa de muchas maneras siempre y cuando se puedan humedecer los polvos de polímero con el donador externo. Métodos ejemplares para inyectar el donador externo incluyen: a través de una corriente de alimentación de monómero a la polimerización, asperjándolo dentro del polvo entrante, y/o a través de cualquier puerto del reactor. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la primera etapa comprende por lo menos un reactor de circuito de fase liquida y la segunda etapa comprende por lo menos un reactor de de fase gaseosa. En donde la copolimerización de la segunda etapa es una polimerización de fase gaseosa, la actividad del catalizador y la composición del copolímero producido dependen de las condiciones de polimerización y de la relación de fase gaseosa, respectivamente. Se ha encontrado que la adición de un donador externo adicional a la copolimerización aumenta las cantidades de bi-polímero formado y modifica las características del copolímero. El bi-polímero comprende polímeros que se producen en el reactor de fase gaseosa a una relación dada de fase gaseosa. En el caso de la mezcla de etileno y propileno, el bi-polímero es una combinación de polietileno o un polímero de tipo polietileno y copolímero de etileno/propileno. La adición del donador externo a la copolimerización de etileno y propileno aumenta la cantidad del bi-polímero formado, aumenta el peso molecular del copolímero de etileno/propileno (EP) y promueve la incorporación del etileno en el copolímero Caracterización Se produjeron varias muestras de copolímeros de impacto de propileno de acuerdo con la presente invención. Estos materiales fueron probados de acuerdo con los siguientes métodos. Las cantidades de xileno soluble (XS) y de xileno insoluble (XIS) fueron determinadas con un método basado en ASTM 5492. Se determinaron los pesos moleculares mediante una cromatografía de exclusión de tamaño a alta temperatura (HSEC) a 140 °C. se registraron los espectros de 75 MHz 13 C-NMR para determinar el contenido de etileno y las distribuciones de secuencia en cada fracción. Para las características térmicas se registro la DSC (calorimetría e escaneo diferencial), en donde el polímero se fundió a 230°C durante 5 minutos y se enfrió a 0°C a una velocidad de 10°C/min mientras se registraba la exotermia de recristalización. Después la muestra se calentó a190°C a una velocidad de 10°C/min para registrar las endotermias de fusión.

Invección del donador al reactor de fase gaseosa de segunda etapa durante la copolimerización Se produjeron varios copolímeros de impacto polimerizando primero el propileno en una polimerización de fase liquida de primera etapa bajo condiciones estándar. Para la copolimerización de propileno y etileno en la polimerización de fase gaseosa de segunda etapa, se inyecto el donador externo en cantidades de aproximadamente 10 o 20% de la cantidad añadida en la primera etapa. El donador externo fue inyectado al reactor de fase gaseosa de segunda etapa a través de la corriente de alimentación de monómero de etileno. El donador que se utilizo en este caso fue dietil aminotrietoxizilano. Para estimar el efecto del inhibidor antiestático adicional, también se inyectaron pequeñas cantidades de Atmer® 163, aminaetoxilada, disponible con CIBA con el donador externo en una muestra. Aunque no se pretende apegarse a ninguna teoría, los inventores creen que el agente antiestático exhibe una actividad catalizadora y por lo tanto modifica las propiedades de los copolímeros producidos en la polimerización de segunda etapa. Los polímetros producidos con y sin un donador externo adicional y Atmer® se proporcionan en el cuadro! CUADRO 1 Copolímeros de impacto producidos con y sin un donador externa* adicional y un inhibidor antiestático carga indicadora de la influencia a la tracción; Impacto instrumentado Los resultados se pueden presumir de la siguiente manera. La adición del donador externo aumentó la incorporación del etileno (C2) en el copolímero de etileno/propileno (EP) que se mide como solubles de xileno (XS). La adición del donador externo aumentó las cantidades de bi-polímero, especialmente en la porción de xileno insoluble (XIS) del copolímero. La presencia de un inhibidor antiestático adicional disminuyó la formación del copolímero de EP, es decir, disminuyó XS. El peso molecular (Mw) de XS aumentó con el aumento de las cantidades del donador externo adicional. A pesar de la relación incrementada de hidrógeno/etileno (H2/C2), el donador externo adicional aumentó el peso molecular (Mw) del copolímero de EP (247 vs. 338 Mw/1000), dando como resultado un incremento en MFR. La adición del 20% del donador externo al reactor de fase gaseosa disminuyó la velocidad de flujo fundido MFR sin el inhibidor antiestático, pero aumentó MFR con el inhibidor antiestático. Las características térmicas de los polímetros son comparables entre sí, en donde la cristalinidad general depende de las cantidades de solubles de xileno. La mayoría de las propiedades mecánicas son comparables, excepto por el impacto instrumentado a baja temperatura (IIMP) parece que el impacto instrumentado depende de las cantidades y del peso molecular (Mw) del Bi-polímetro.

Como la adición del donador al reactor de fase gaseosa promueve la incorporación del etileno, se espera que la inyección del donador en el reactor de fase gaseosa sea benéfica para la producción de materiales de copolímero de impacto que requieren de un copolímero de Mw con un EP relativamente alto. Las fotos de SEM del área de sección transversal de los polvos de copolímero se muestran en la figura 1. La invención se describió en términos generales, haciendo referencia a ejemplos específicos. El alcance completo de la invención será evidente para los expertos en la técnica basándose en las reivindicaciones anexas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para producir un copolímero de propileno, el procedimiento comprende: una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerización, polimerizar propileno en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta, en donde se agrega una primera cantidad de un donador externo a la primera etapa, pasar un producto de polimerización de la primera etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerización, y polimerizar propileno y etileno u otra alfa olefina en la presencia del producto de polimerización, en donde la segunda cantidad de un donador externo se añade a la segunda etapa. 2 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la segunda cantidad de donador externo es de aproximadamente 10% a aproximadamente 200% de la primera cantidad. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también comprende: añadir un inhibidor antiestático a la segunda etapa. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la segunda etapa comprende por lo menos un reactor de fase gaseosa. 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la primera etapa comprende por lo menos un reactor de fase liquida. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el donador externo se selecciona del grupo que consiste en ciciohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, ciclohexilisopropildimetoxisilano, n-butilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, 3,3,3-trifluoropropilmetildimetoxisilano, y mono y di-alquilaminotrialcoxisilanos. 1.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el donador externo es dietilaminotrietoxisilano. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el donador externo es ciciohexilmetildimetoxisilano. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el donador externo que se añade en la primera etapa es el mismo que el donador externo añadido a la segunda etapa. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el donador externo añadido a la primera etapa es diferente del donador externo añadido a la segunda etapa. 11.- Un procedimiento para producir un copolímero de propileno, el procedimiento comprende: una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de fase líquida, polimerizar propileno en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta, en donde se añade una primera cantidad de un donador externo a la primera etapa, pasar el producto de polimerización desde la primera etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor de fase gaseosa, y polimerizar propileno y etileno u otra alfa olefina, en la presencia del producto de polimerización, en donde se agrega una segunda cantidad del donador externo y un inhibidor antiestático a la segunda etapa, la segunda cantidad del donador externo es de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 200 por ciento de la primera cantidad. 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el donador externo se selecciona del grupo que consiste en ciciohexilmetildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, ciclohexilisopropildimetoxisilano, n-butilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, 3,3,3-trifluoropropilmetildimetoxisilano, y mono y di-alquilaminotrialcoxisilanos. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el donador externo es dietilaminotrietoxisilano. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el donador externo es ciciohexilmetildimetoxisilano.