CN115135681A - 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了形成聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：制备具有分子量分布在3至8.5之间的第一基于丙烯的共聚物，和在存在第一基于丙烯的聚合物的情况下制备第二基于丙烯的聚合物，以产生具有高分子量尾部的量为1.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物。产生的聚丙烯组合物具有宽分子量分布和高分子量尾部从而提供改进的劲度同时保持韧性。

Description

具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月17日提交的美国临时申请号62/977,427和2020年3月30日提交的EP 20166916.5的优先权和权益，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及聚合聚丙烯单体以产生具有宽分子量分布和高分子量尾部的聚丙烯组合物从而提供改进的劲度同时保持韧性的方法。
发明背景
具有宽分子量分布和小浓度的高分子量尾部的聚丙烯组合物通过提高的取向表现出明显较高的熔体强度和改进的机械性质例如劲度。具有高分子量尾部的聚丙烯组合物可通过物理共混和/或通过由催化剂和电子给体制成的专有催化剂体系产生。
具有高分子量尾部的聚丙烯组合物可通过使用反应器机组(cascade)加工，其中在不同反应器中产生不同分子量的聚丙烯，并之后组合聚丙烯组分。然而，聚丙烯组分的熔融共混常常产生差的结果。此外，单独生产级分提高生产成本。此外，为了最终获得具有宽分子量分布的聚丙烯组合物，可能导致产物的均匀性不足。
此外，具有宽分子量分布和高分子量尾部的聚丙烯组合物可导致改进的劲度；然而，当分子量分布过宽时，由较低的缠结密度所致韧性可明显降低。
因此，需要可形成具有宽分子量分布和高分子量尾部的聚丙烯组合物的方法，其中聚丙烯组合物具有改进的劲度并可保持韧性/冲击。
发明概述
本文提供了形成聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：制备具有分子量分布在3至8.5之间例如6.5至8.5的第一基于丙烯的聚合物例如聚丙烯均聚物，和在存在第一基于丙烯的聚合物的情况下制备第二基于丙烯的聚合物例如第二聚丙烯均聚物以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔例如Mz为至少1,000,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1重量％和10重量％之间例如2.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物。在任何实施方案中，聚丙烯组合物的分子量分布在13和15之间。
本文还提供了制备具有高熔体强度的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：在串联连接的两个或更多个反应器中进行两个或更多个阶段的丙烯均聚反应。第一阶段包括在60℃和80℃之间的聚合温度下在存在包含齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的催化剂体系的情况下进行聚丙烯均聚反应，以产生具有分子量分布在3至8.5之间例如6.5至8.5的第一聚丙烯均聚物。第二阶段包括以下步骤：在存在第一聚丙烯均聚物的情况下进行聚丙烯均聚反应以产生第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1重量％和10重量％之间例如2.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物。在任何实施方案中，分子量分布在13和15之间。
本文提供了生产聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：在淤浆中使用催化剂体系和氢气聚合丙烯单体，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)在3至8.5例如6.5至8.5范围内的第一聚丙烯均聚物，和在气相中聚合第一聚丙烯，以产生具有Mz为100kDa或更大的第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布为至少10的聚丙烯组合物。聚丙烯组合物包含高分子量尾部在1重量％至10重量％例如2重量％至10重量％的范围内并具有熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)在0.5g/10min至1000g/10min的范围内。在任何实施方案中，聚丙烯组合物具有挠曲模量大于175kpsi和缺口艾佐德冲击大于0.25ft.-lbs./in。在任何实施方案中，聚丙烯组合物具有根据ASTM D256的缺口艾佐德冲击在.25ft-lbs./in至15ft-lbs./in的范围内。
在任何实施方案中，第一聚丙烯在淤浆反应器中制备。在任何实施方案中，第二聚丙烯在气相反应器中制备。在任何实施方案中，第一聚丙烯均聚物和/或第二聚丙烯在存在催化剂体系的情况下制备。在任何实施方案中，催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂和PTES/DCPMS的外部电子给体。在任何实施方案中，第二聚丙烯均聚物在存在与第一聚丙烯均聚物不同的催化剂体系的情况下制备。在任何实施方案中，催化剂体系包含两种或更多种催化剂。
在任何实施方案中，在淤浆聚合反应器中在430psig至580psig范围内的压力下进行淤浆相聚合。在任何实施方案中，在淤浆聚合反应器中在60℃至80℃范围内的温度下进行淤浆相聚合。在任何实施方案中，在气相反应器中在150psig至350psig范围内的压力下进行气相聚合。在任何实施方案中，在气相反应器中在60℃至100℃范围内的温度下进行气相聚合。在任何实施方案中，在淤浆聚合反应器中以30分钟至120分钟范围内的停留时间进行淤浆相聚合。在任何实施方案中，在气相反应器中以30分钟至240分钟范围内的停留时间进行气相聚合。
附图简要描述
图1是生产具有高分子量尾部的聚丙烯组合物的两阶段聚合方法的示意图。
图2是生产具有高分子量尾部的聚丙烯组合物的使用两个气相反应器的多阶段聚合方法的示意图。
图3是生产具有高分子量尾部的聚丙烯组合物的使用预聚合反应器的多阶段聚合方法的示意图。
图4是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.05in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随重均分子量变化。
图5是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.5in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随重均分子量变化。
图6是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.05in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随分子量分布变化。
图7是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.5in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随分子量分布变化。
图8是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.05in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随z-均分子量变化。
图9是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.5in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随z-均分子量变化。
图10是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.05in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随z-均分子量与数均分子量之比变化。
图11是比较使用本文描述的三种不同的催化剂体系制备的聚丙烯组合物的0.05in/min下挠曲模量的图，并还显示挠曲模量随z-均分子量与数均分子量之比变化。
发明详述
本文提供了产生具有高分子量尾部和宽分子量分布的聚丙烯组合物的新方法。
就本公开内容的目的，将应用以下定义：
如本文所用的，如本文所用的术语“一个”和“该”应理解为包含复数以及单数。
术语“密度”是指独立于可以改变所测试值的任何添加剂例如抗粘连剂的聚合物的密度。密度按照ASTM D-1505测量。
术语“熔体流动速率”或“MFR”是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反比例量度。高的MFR意味低的粘度而低的MFR意味高的粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着随着剪切速率提高聚合物的抗流动性降低。这是由在流动方向上分子取向和解缠结所致。如本文提供的，MFR(I2，230℃，2.16kg)根据ASTM D-1238-E测定，有时还称作I2或I2.16。
如本文所用，“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，和“Mz”是z-均分子量。除非另外说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)包括分子量数据均以g·mol-1为单位。
分子量分布(“MWD”)等同于表达式Mw/Mn并且还被称作多分散性指数(“PDI”)。表达式Mw/Mn为Mw与Mn的比。Mw由下式给出，
Figure BDA0003799500510000051
Mn由下式给出，
Figure BDA0003799500510000052
Mz由下式给出，
Figure BDA0003799500510000053
其中在上述等式中的ni为分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量通常由公开于Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)中的凝胶渗透色谱法确定。测量如下进行。使用装备有三个在线检测器(差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(LS)检测器和粘度计)的凝胶渗透色谱仪(Agilent PL-220)。实验细节(包括检测器校正)描述于T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流动速率为0.5mL/min，并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤。然后在进入GPC-3D之前用在线脱气器对TCB脱气。通过将干聚合物放置在玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续摇动2小时从而准备聚合物溶液。所有量都是重力法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在21℃下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速提高至0.5ml/分钟，并且在注射第一个样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。使用以下等式，由减去基线的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm下TCB的折射率n＝1.500。GPC-3D方法的该整个描述中的参数单位是：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，和特性粘度以dL/g为单位表示。
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数PE样品而言连续振荡1小时或对于PP样品而言连续振荡2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。使用以下等式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射环路体积)的比计算质量回收率。
通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M gm/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IRMW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
Figure BDA0003799500510000071
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量％)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有烃链的线性、支化或环状化合物，所述烃链在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分。如本文使用的术语“烯烃”包括烯烃的所有结构异构形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另有明确指出。
例如，α-烯烃单体可指代能够通过插入(齐格勒-纳塔)机制聚合的α-烯烃。α-烯烃可为具有结构CH2＝CHR的化合物，其中R是线性或环状的烷基基团。典型的α-烯烃单体包括丙烯(R＝--CH3)、丁烯-1(R＝--CH2 CH3)、4-甲基戊烯-1(R＝CH2 CH(CH3)2)、己烯-1(R＝--(CH2)3CH3)和辛烯-1(R＝--(CH2)5CH3)。另外，α-烯烃聚合物是指α-烯烃均聚物或共聚物。作为待共聚的单体，除了以上提到类型的α-烯烃单体以外，也可使用乙烯。
如本文使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指主要包含衍生自丙烯的单元的聚合物，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。
“分离”、“分离器”或“分离步骤”包括从已形成的聚烯烃例如从聚合介质分离未反应的烯烃单体的过程或方法，例如通过物理分离和/或通过加热分离和/或混合物的压力改变，并且指代从形成的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和/或抗冲共聚物分离丙烯。
术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同“单体(mer)”单元的聚烯烃。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。
如本文所用，术语“聚合温度”和“反应器温度”是可互换的。
如本文所用，术语“聚丙烯”是指丙稀单体(丙烯衍生单元)的均聚物。
“反应器”是以一个或多个反应器和/或一个或多个反应区的任何配置的任何类型的容器或容纳装置，其中产生类似的聚合物；然而，彼此流体连接的两个或更多个反应器可各自产生不同的聚合物。
如本文所用，术语“淤浆聚合”、“淤浆”和“淤浆聚合反应器中”每个是指α-烯烃(即丙烯)部分溶解或未溶解在聚合介质中的过程。在淤浆聚合过程中，催化剂组分、溶剂、α-烯烃和氢气可在压力下传输至一个或多个淤浆聚合反应器。通常，将催化剂组分作为混合物在脂族烃溶剂中、在油中、在它们的混合物中，或作为干粉末加入淤浆聚合反应器。
术语“气相聚合反应器”是指产生高分子量聚烯烃的本发明方法聚合过程的第二阶段的气相反应器。术语“第二气相聚合反应器”是指共聚单体和聚烯烃反应产生抗冲共聚物的任选的气相反应器或聚合过程。
如本文所用，摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“重量％”。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”被定义为意指在适当条件下能够引发聚合催化的化合物。催化剂化合物可单独用于引发催化，或者可与活化剂、内部电子给体、一种或多种外部电子给体和/或助催化剂组合使用引发催化。
除非另外规定，在整个文件中术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”可互换使用。就本公开内容的目的，烃基基团定义为C1-C20基团，或C1-C10基团，或C6-C20基团，或C7-C20基团，当合适时其可为线性、支化或环状的(芳族或非芳族的)；并包括被其它烃基基团和/或包含元素周期表的第13-17族元素的一个或多个官能团取代的烃基基团。另外，两个或更多个这样的烃基基团可一起形成稠环环体系，包括部分或完全氢化的稠环环体系，其可包括杂环基团。
术语“取代的”意为在基础结构中氢原子和/或碳原子已被烃基基团和/或官能团和/或杂原子或含杂原子的基团替代。因此，术语烃基基团包括含杂原子的基团。就本文目的而言，杂原子定义为除了碳和氢之外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团(其还可称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙基醇是被—OH官能团取代的乙基基团(其为基础结构)，和吡啶是苯环的基础结构中的碳被氮原子取代的苯基基团。
如本文所用，除非另有说明，烃基基团可独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、乙烯基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、和三十碳炔基的异构体。
如本文所用，除非另有说明，烃基基团还可包括具有饱和的、部分不饱和的和芳族环状结构的异构体，其中基团可另外经受以上描述类型的取代。术语“芳基”、“芳基基团(aryl radical)”和/或“芳基基团(aryl group)”是指芳族环状结构，其可被如本文定义的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的实例包括：苊基(acenaphthenyl)、苊烯基(acenaphthylenyl)、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异
Figure BDA0003799500510000101
唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并苝基、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并
Figure BDA0003799500510000102
唑基、苄基、咔唑基、咔啉基、
Figure BDA0003799500510000103
基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基、异
Figure BDA0003799500510000104
唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、
Figure BDA0003799500510000105
唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基、喹喔啉基、噻唑基、噻吩基等。
术语“非芳族”是指不具有芳族特性的化合物、基团和/或官能团，所述芳族特性归因于环状共轭的sp2碳，其具有质子相对于TMS与芳族质子一致或大于6的化学位移。
如本文所用，当列出基团时，它表示基团的基础结构(基团类型)和当该基团经受以上限定的取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基基团包括所有异构体(当合适时包括环状异构体)，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
术语“官能团”、“基团”和“取代基”可互换使用。如本文所用，官能团包括包含来自元素周期表第13、14、15、16和17族的元素的有机和无机基团或结构部分。合适的官能团可包括烃基基团例如烷基基团、烯基基团、芳基基团和/或卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x、PbR*x等，其中R是如以上定义的C1-C20烃基，并且其中x是适当的整数以提供电中性结构部分。官能团的其它实例包括胺、酰亚胺、酰胺、醚、醇(氢氧化物)、硫化物、硫酸酯(盐)、磷化物、卤化物、膦酸盐、烷氧化物、酯、羧酸酯(盐)、醛等。
如本文所用，术语“高分子量尾部”是指具有大于10^6MW的链级分的聚合物级分。具体地对具有高分子量尾部的多峰聚丙烯组合物进行凝胶渗透色谱法将产生分子量分布的曲线，在分布的右端显示凸起、肩部或尾部，其代表聚丙烯组合物的高分子量尾部组分。
术语“SpheripolTM方法”是指生产聚烯烃的方法，通常包括在串联的两个淤浆相环路反应器中之后在串联或并联的两个或更多个气相反应器中催化聚合。
具有小浓度的高分子量尾部的聚丙烯组合物通过提高的取向已表现出具有如通过Rheotens测量的明显更高的熔体强度和改进的机械性质例如劲度。然而，之前通过物理共混和/或专有催化剂/给体体系产生具有高分子量尾部的聚丙烯组合物。
本文提供了可通过方法产生的具有高分子量尾部的聚丙烯组合物。几种方法途径是可能的，包括在ExxonMobil或Spheripol方法中使用预聚合环路(例如小型环路)或使用气相反应器(1个或2个淤浆环路加上1个、2个或3个气相反应器串联)。通过选择性控制预聚合反应器和/或(一个或多个)气相反应器，可制备具有不同浓度、共聚单体或三元共聚单体组成、分子量、分子量分布的高分子尾部，从而导致聚丙烯组合物具有宽的分子量分布和高分子量尾部。
更具体地，根据本发明方法制备的聚丙烯组合物具有在2和10重量％之间的高分子量尾部以通过构成聚合物链的提高的取向提高熔体强度并改进机械性质，例如提高的劲度，而没有损失冲击强度或韧性。
本发明聚合方法可包括几种不同的顺序方法途径的组合，包括但不限于使用预聚合环路(例如小型环路)或一连串的淤浆环路反应器和/或气相反应器(例如1个或2个淤浆环路加上1个、2个或3个气相反应器串联)。通过选择性控制每个反应器中的条件，可控制聚丙烯组合物的某些性质，包括但不限于高分子量尾部的量和分子量分布，和聚丙烯组合物的总分子量和/或分子量分布，连同聚丙烯组合物的其它机械性质例如挠曲模量和冲击强度。例如，可调节反应器条件以使聚丙烯组合物具有宽分子量分布和高分子量尾部。
本发明方法可使用不同的外部给体组合来制备具有窄分子量分布或较少低分子量链的第一聚丙烯均聚物，其减小缠结和冲击强度。更具体地，较高浓度的低分子量聚丙烯导致较低的缺口艾佐德冲击强度。通过本发明方法产生的聚丙烯组合物包含高分子量尾部以提高劲度和提供高劲度与保持韧性和冲击强度性质的独特组合。
制备具有高分子量尾部的丙烯组合物的目前途径通常需要反应器后共混或使用特别的催化剂/给体组合。供选择地，已经使用某些催化剂体系和/或将其与其他催化剂体系组合，具有丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基甲氧基硅烷(DCPMS)的共混物(本文还称作“PTES/DCPMS”)的齐格勒-纳塔型催化剂，以产生具有高分子尾部的抗冲共聚物。参见US6,087,459，WO 2014-070386。然而，对于这些产物，高分子量尾部的量随着聚丙烯组合物的熔体流动速率(“MFR”)提高而降低(参见图4和5)。对于汽车和家电应用，通常需要较高的MFR(例如>10MFR)从而通过注塑制备零件。
如本文所用，可在本发明方法中使用多种催化剂和给体组合以产生具有在2重量百分比(重量％)至10重量％之间的量的高分子量尾部(有时称作“HWD尾部”)的聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物具有在13和15之间的分子量分布。本发明方法还可包括使用催化剂体系以产生具有至少10的宽分子量分布的聚丙烯组合物。在任何实施方案中，催化剂体系可包括齐格勒纳塔催化剂与PTES/DCPMS作为外部电子给体的组合。
在任何实施方案中，形成聚丙烯组合物的本发明方法可包括以下步骤，(a)制备具有分子量分布在3至8.5之间例如6.5至8.5的第一聚丙烯均聚物和(b)在存在第一聚丙烯均聚物的情况下制备第二聚丙烯均聚物以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1.0重量％和10重量％之间例如2.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物。在任何实施方案中，聚丙烯组合物可以具有分子量分布在13和15之间。
在任何实施方案中，制备具有高熔体强度的聚丙烯组合物的本发明方法可包括在串联连接的两个或更多个反应器中进行两个或更多个阶段的丙烯均聚反应，其中第一阶段包括以下步骤：在60℃和80℃之间的聚合温度下在存在包含齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的催化剂体系的情况下进行聚丙烯均聚反应，以产生具有分子量分布在3至8.5之间例如6.5至8.5的第一聚丙烯均聚物，和第二阶段包括以下步骤：在存在第一聚丙烯均聚物的情况下进行聚丙烯均聚反应以产生第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1重量％和10重量％之间例如2.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物。在任何实施方案中，外部电子给体可为PTES/DCPMS(还称作PTES/DCPMS)、MCMS、TEOS、PTES和/或TEOS/DCPMS或其它的共混物。
在任何实施方案中，生产聚丙烯组合物的本发明方法可包括以下步骤：(a)在淤浆中使用催化剂体系和氢气聚合丙烯单体，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)在3至8.5例如6.5至8.5范围内的第一聚丙烯均聚物，和(b)在气相中聚合第一聚丙烯，以产生具有Mz为100kDa或更大的第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布为至少10的聚丙烯组合物，其中聚丙烯组合物包含在1.0重量％至10.0重量％例如2重量％至10重量％范围内的高分子量尾部，并且其中聚丙烯组合物具有熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)在0.5g/10min至1000g/10min例如0.5g/10min至100g/10min的范围内。
冲击损失(韧性)通常由分子量分布，并且更具体地，分子量分布的低端变宽所致。我们发现了使用催化剂途径(例如齐格勒-纳塔型催化剂琥珀酸酯)，我们可在分子量分布的两端上加宽低分子量和高分子量链。然而，这不总是期望的，因为较短的链降低缠结密度。在本公开内容中，仅将较长的链添加至组合物。在没有添加较低分子量链的损害情况下导致较高的缠结密度。
预聚合
在任何实施方案中，预聚合可为连续的，其中液相包括丙烯单体连同在其中溶解的少量的其它反应物和任选的惰性的组分。在任何实施方案中，可在连续搅拌釜反应器或环路反应器中进行预聚合。预聚合反应可在0至60℃、10-50℃或20-45℃的温度下进行。预聚合反应的压力不是关键的，但必须维持反应混合物处于液相，例如275-1435psig或420至1000巴。
在预聚合步骤中，可将丙烯单体加料至预聚合阶段中。催化剂上预聚物(丙烯单体)的量可为10-1000g/g的固体催化剂组分，或50-500g/g的固体催化剂组分。催化剂颗粒可从连续搅拌预聚合反应器回收，但不可全部含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有它自身的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保持相对长的时间而一些颗粒保持相对短的时间，则不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些单个颗粒可含有超出以上限制的预聚物的量。
催化剂体系可引入预聚合步骤。在任何实施方案中，可单独加入固体催化剂组分和助催化剂。例如，一部分的助催化剂可引入预聚合阶段并且第二部分可加入随后的聚合阶段。在预聚合阶段中可添加其它组分，例如链转移剂、抗静电剂、促进剂、清除剂等。
催化剂体系
按照本公开内容的催化剂体系可包括至少一种催化剂、至少一种内部电子给体、一种或多种外部电子给体、助催化剂和/或载体，其中催化剂体系可聚合丙稀单体以在合适的温度和压力的聚合条件下产生丙烯组合物。
在任何实施方案中，催化剂体系可包括齐格勒-纳塔催化剂例如在美国专利号4,990,479和5,159,021和PCT公开号WO 00/63261等中描述的固体钛负载的催化剂体系。简而言之，齐格勒-纳塔催化剂可通过以下获得：(1)将二烷氧基镁化合物悬浮在环境温度下为液体的芳族烃中；(2)将二烷氧基镁烃组合物与卤化钛并与芳族二羧酸的二酯接触；和(3)将步骤(2)所得的官能化的二烷氧基镁-烃组合物与额外的卤化钛接触。
固体钛催化剂组分可通过将镁化合物、钛化合物和至少内部电子给体接触来制备。在固体钛催化剂组分的制备中使用的钛化合物的实例包括具有式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中“R”是烃基基团，“X”是卤素原子和“n”为0-4。就本公开内容的目的，烃基基团定义为C1-C20基团，或C1-C10基团，或C6-C20基团，或C7-C21基团，当合适时其中任一者可为线性、支化或环状的(芳族或非芳族的)。
在任何实施方案中，用于本文使用的合适的钛化合物包括：四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和/或TiI4；烷氧基钛三卤化物，包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和/或Ti(O异-C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，包括Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛一卤化物，包括Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和/或Ti(O正-C4H9)4。
在任何实施方案中，含有卤素的钛化合物可为四卤化钛或四氯化钛。可单独或彼此组合使用钛化合物。钛化合物可用烃化合物或卤化的烃化合物稀释。
在任何实施方案中，固体钛催化剂组分的制备中使用的镁化合物可包括具有还原性(或能够烷基取代)的镁化合物和/或没有还原性的镁化合物。合适的具有还原性的镁化合物可例如是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。可用的镁化合物的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或丁基卤化镁。这些镁化合物可单独使用或者它们可与如本文描述的有机铝助催化剂形成络合物。这些镁化合物可为液体或固体。与镁化合物组合，基于钛的齐格勒-纳塔催化剂被称为负载的，因此是催化剂的固体部分。
没有还原性的镁化合物的合适实例包括：卤化镁例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和/或羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
在任何实施方案中，非还原性镁化合物可为衍生自具有还原性的镁化合物的化合物，或可为制备催化剂组分时衍生的化合物。没有还原性的镁化合物可衍生自具有还原性的化合物，通过例如将具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含有卤素的硅烷化合物、含有卤素的铝化合物、酯类、醇类等接触。
在任何实施方案中，具有还原性的镁化合物和/或没有还原性的镁化合物可为以上镁化合物与其它金属的络合物或其与其它金属化合物的混合物。它们还可为两种或更多种类型的以上化合物的混合物。在任何实施方案中，可使用含有卤素的镁化合物，包括氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
在任何实施方案中，包含非芳族内部电子给体的合适的固体催化剂组分可为催化剂固体。这样的催化剂用于举例说明本发明，可以设想其它负载钛的催化剂体系。其它催化剂使用机制包括但不限于间歇预聚合，原位预聚合和其它这样的机制。
活化剂
在任何实施方案中，催化剂体系包含连同活化剂(本文还称作齐格勒-纳塔活化剂)一起使用的齐格勒-纳塔催化剂。在任何实施方案中，在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可用作活化剂，本文还称作有机铝活化剂或有机铝化合物。合适的有机铝化合物包括具有通式R1 mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2是相同或不同的，并且每个代表C1-C15烃基基团(烷基或芳基)、C1-C4烷基；“X”代表卤素原子；和“m”是1、2或3；“n”是0、1或2；“p”是0、1、2或3；和“q”是0、1或2；并且其中m+n+p+q＝3。
其它合适的有机铝化合物包括由通式M1AlR1 4表示的铝的络合烷基化化合物，其中M1是锂、钠或钾和R1如以上定义。合适的有机铝化合物包括由以下通式表示的化合物：R1 mAl(OR2)3-m，其中R1和R2如以上定义，并且m优选是1.5≤m≤3；R1 mAl(H)3-m，其中R1如以上定义，X是卤素和m是0<m<3或2≤m<3；和/或R1 mAl(OR2)nXq，其中R1和R2如以上定义，X是卤素，0<m≤3，0≤n≤3，0≤q≤3和m+n+q＝3。
有机铝化合物的合适的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基(triisoprenyl)铝；二烷基铝烷氧化物例如二乙基乙氧基铝和二丁基乙氧基铝；烷基铝倍半烷氧化物例如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；具有由通式R1 2.5Al(OR2)0.5表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基铝二卤化物例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；部分氢化的烷基铝，例如烷基铝二氢化物例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝例如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
在任何实施方案中，有机铝化合物可包含通过氧或氮原子结合的两个或更多个铝原子。实例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和/或甲基铝氧烷(MAO)。其它合适的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C2H15)4。在任何实施方案中，可使用由至少两种铝化合物的结合产生的烷基铝和三烷基铝。
在任何实施方案中，活化剂可为不含卤素的有机铝化合物。合适的不含卤素的有机铝化合物特别是式AlR3的支化的未取代的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基基团，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三(二异丁基)铝。适合于用作活化剂的额外的化合物容易得到并在包括美国专利号4,990,477的现有技术中充分公开。在任何实施方案中，有机铝齐格勒-纳塔活化剂可为三甲基铝、三乙基铝(TEAL)或它们的组合。
内部电子给体
电子给体与以上描述的金属组分存在于形成适合于产生本文描述的聚丙烯组合物的催化剂体系。“内部”和“外部”电子给体对于形成适合于制备本文描述的聚丙烯组合物的催化剂体系而言都是期望的。内部和外部型电子给体描述于例如美国专利号4,535,068。
内部电子给体可使用在催化剂的形成反应中，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。合适的内部电子给体的实例包括胺、酰胺、醚、酯、酮、腈、膦、芪、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐，其中任一者可包括芳族基团。内部电子给体通常是部分固体催化剂组分，而外部电子给体通常与固体催化剂组分分开添加。
在任何实施方案中，内部电子给体可使用在催化剂的形成反应中，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。合适的内部电子给体的实例包括胺、酰胺、醚、酯、酯、酮、腈、膦、芪、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐。在任何实施方案中，内部给体可为非芳族的。在任何实施方案中，非芳族内部电子给体可包含脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、羧酸、或它们的组合。
在任何实施方案中，可使用非芳族内部电子给体来制备固体钛催化剂组分。合适的非芳族内部电子给体的实例包括含有氧的电子给体例如醇、酮、醛、羧酸、有机或无机氧化物的酯、醚、酸酰胺和酸酐；含有氮的电子给体例如氨、胺、腈和/或异氰酸酯。合适的实例包括具有1-18个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八醇等；具有3-15个碳原子的酮例如乙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等；具有2-15个碳原子的醛例如乙醛、丙醛、辛醛等；具有2-30个碳原子的有机酸酯，包括期望被包括在钛催化剂组分中的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己羧酸乙酯、1,2-环己烷二羧酸二乙酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和/或碳酸亚乙酯；无机酸酯例如硅酸乙酯和硅酸丁酯；具有2-15个碳原子的酰基卤例如乙酰氯等；具有2-20个碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃等；酸酰胺例如乙酰胺等；酸酐例如乙酸酐等；胺例如甲胺、乙胺、三乙胺、三丁胺、四甲基-乙二胺等；和腈例如乙腈、三腈等。
在任何实施方案中，非芳族内部电子给体包含取代或未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。在任何实施方案中，非芳族内部电子给体可为根据式I的琥珀酸酯：
Figure BDA0003799500510000191
其中R1和R2独立地为C1-C20线性或支化的烷基、烯基或环烷基烃基基团；R3至R6独立地为氢、卤素或C1-C20线性或支化的烷基、烯基或环烷基烃基基团，其中R3至R6基团没有连接在一起，其中R3至R6基团中至少两个连接形成环状二价基团，或它们的组合。
在任何实施方案中，式I的R3至R5可为氢和R6可为选自以下的基团：具有3-20个碳原子的伯支化的、仲或叔烷基，或环烷基基团。
在任何实施方案中，内部给体可为单取代的非芳族琥珀酸酯化合物。合适的实例包括仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1,1,1三氟-2-丙基)琥珀酸二乙酯、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯和/或(1,1,1-三氟-2丙基)琥珀酸二新戊酯。
在任何实施方案中，具有与式I一致结构的内部电子给体包含至少两个基团R3-R6，其不同于氢并选自C1-C20线性或支化的烷基、烯基和/或环烷基烃基基团，所述基团可含有杂原子。在任何实施方案中，与氢不同的两个基团可与同一个碳原子连接。合适的实例包括2,2-二取代的琥珀酸酯，包括2,2-二甲基琥珀酸二乙酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙酯，2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯，2,2-二异丙基二乙基2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯，2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯，2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯，2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丙基琥珀酸二新戊酯和/或2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯。
在任何实施方案中，与氢不同的至少两个基团可与在R3和R6之间的不同碳原子连接。实例包括R3和R5或R4和R6。合适的非芳族琥珀酸酯化合物包括：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2,2-叔丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-正丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异戊基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-二仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1,1,1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-正丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四乙基琥珀酸二新戊酯、2,2,3,3-四丙基琥珀酸二新戊酯和/或2,3-二乙基-2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯。
在任何实施方案中，根据式I的化合物可包括与同一碳原子连接的基团R3-R6中两个或四个，其连接在一起形成环状多价基团。合适的化合物的实例包括1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基-环戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷和/或1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。
就本文目的而言，所有以上提到的化合物可要么以纯的立体异构体的形式要么以对映异构体的混合物或非对映异构体和对映异构体的混合物的形式使用。当待使用纯的异构体时，可使用本领域已知的常见技术将其分离。特别地，本发明的一些琥珀酸酯可分别作为纯的外消旋或内消旋形式，或作为它们的混合物使用。
在任何实施方案中，内部电子给体化合物可选自以下：2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁酯和它们的组合。
外部电子给体
在任何实施方案中，连同内部给体，还可将两种或更多种外部电子给体与催化剂组合用于催化剂体系中。外部电子给体包括但不限于有机硅化合物例如四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MCMS)、丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。例如，在任何实施方案中，外部电子给体可为PTES/DCPMS、金属螯合物单体(“MCMS”)、四乙氧基硅烷(“TEOS”)、丙基三乙氧基硅烷(“PTES”)和/或四乙氧基硅烷和DCPMS的共混物(还称作“TEOS/DCPMS”)和/或其它。
使用有机硅化合物作为外部电子给体描述于例如美国专利号4,218,339、美国专利号4,395,360、美国专利号4,328,122和美国专利号4,473,660。外部电子给体起到控制立构规整性的作用，这影响给定体系中产生的全同立构聚合物相对无规立构聚合物的量。全同立构聚合物的立构规整性越高，结晶度越高，这导致材料具有更高的挠曲模量。高度结晶的全同立构聚合物还显示较低的MFR，因此在聚合过程中氢响应减小。给出的外部电子给体的立构调节能力和氢响应直接且反比例相关。DCPMS给体具有比PTES给体实质上更低的氢响应，但比PTES产生明显更高的立构规整水平。
在任何实施方案中，可选择两种外部电子给体A和B(本文还称作第一外部电子给体和第二外部电子给体)，使得通过使用第一外部电子给体(A)连同固体钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分均聚合丙烯获得的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(A)和通过使用第二外部电子给体(B)在与使用外部电子给体(A)的情况下相同的条件下均聚合丙烯获得的聚丙烯组合物的MFR(B)具有以下关系：1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4。
待用于制备电子给体催化剂组分的外部电子给体可为制备固体钛催化剂组分中使用的那些电子给体。在任何实施方案中，外部电子给体(A)和(B)中每种可包含有机硅化合物。
在任何实施方案中，外部电子给体中一种或多种可包含下式的有机硅化合物：R3 nSi(OR4)4-n，其中R3和R4独立地代表烃基基团和0<n<4。
合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基-n-二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在任何实施方案中，两种或更多种有机硅化合物之一可包含下式：R1 2Si(OR2)2，其中R1代表其中与Si相邻的碳是仲碳或叔碳的烃基基团。合适的实例包括取代和未取代的烷基基团例如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基基团，环烷基基团例如环戊基和环己基基团，环烯基基团例如环戊烯基团，和芳基基团例如苯基和甲苯基基团。在任何实施方案中，R2可代表烃基基团或具有1-5个碳原子的烃基基团，或具有1个或2个碳原子的烃基基团。
合适的有机硅化合物的实例包括二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷和/或双乙苯基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，有机硅化合物可由以下通式代表：R1 nSi(OR2)4-n，其中n为2，R1每个代表烃基基团和两个烃基基团中至少一个是其中与Si相邻的碳是伯碳的烃基团。合适的烃基团的实例包括烷基基团例如乙基、正丙基和正丁基基团，芳烷基基团例如枯基和苄基基团和烯基基团例如乙烯基基团等。
在任何实施方案中，R2可代表优选具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基基团。其中n为2的有机硅化合物的合适的实例包括二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷和/或二乙烯基二甲氧基硅烷。
当0≤n<2或2<n<4时合适的化合物的实例包括R1是烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基基团和R2代表具有1-5个碳原子或1-2个碳原子的烃基基团。
其中0≤n<2或2<n<4的有机硅化合物的合适实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷和/或2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
在任何实施方案中，外部电子给体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷和/或环己基三甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，可使用以上公开的有机硅化合物，使得在聚合或初步聚合烯烃时添加能够转变成这样的有机硅化合物的化合物，并且在聚合或初步聚合烯烃期间可原位形成有机硅化合物。
在任何实施方案中，第一外部电子给体可具有式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地为其中与Si相邻的碳是仲碳原子或叔碳原子的包含1-10个碳原子的烃基基团，每个R2独立地为包含1-10个碳原子的烃基基团，和第二外部电子给体具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地为包含1-10个碳原子的烃基基团，和n为1、2或3，和第二外部电子给体不同于第一外部电子给体。
在任何实施方案中，第一外部电子给体和第二外部电子给体选自以下：四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和它们的组合。在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂体系可包含2.5mol％至小于50mol％的第一外部电子给体和大于50mol％的第二外部电子给体，基于外部电子给体的总mol％。在任何实施方案中，第一电子给体可包含二环戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和第二外部电子给体可包含丙基三乙氧基硅烷(“PTES”)。
在任何实施方案中，可通过以下关系式限定第一外部电子给体和第二外部电子给体之间的关系：1.2≤log[MFR(B)/MFR(A)]≤1.4，其中MFR(A)是在存在齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的情况下通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第一熔体流动速率，并且其中MFR(B)是在存在齐格勒-纳塔催化剂和第二外部电子给体的情况下通过聚合丙烯单体形成的均聚物的第二熔体流动速率，并且其中MFR(A)小于MFR(B)。
在任何实施方案中，与固体齐格勒-纳塔催化剂组分组合使用至少一种、或两种或更多种外部电子给体，只要它们之一是氨基-硅烷给体。外部给体可作为单独的组分与催化剂和活化剂一起添加至聚合反应器。如本文所用，“氨基-硅烷”给体是具有至少一个胺或烷基胺结构部分和至少一个硅烷、烷基硅烷或硅氧烷结构部分的外部电子给体。在任何实施方案中，外部电子给体可包括通式R1 4Si和/或R1 nSi(NR2 2)4-n的有机硅化合物，其中每个R1独立地选自氢、C1-C10线性和支化的烷基或烯基、C4-C12环烷基和环烯基、C5-C14芳基、C6-C20烷芳基、C1-C10线性或支化的烷氧基、C4-C12环烷氧基、C5-C14芳氧基和C6-C20烷芳氧基；每个R1独立地选自C1-C6线性、支化和环状的烷基或烷氧基；和每个R2独立地选自氢、C1-C10线性和支化的烷基和烯基、C4-C12环烷基和环烯基、C5-C14芳基和C6-C20烷芳基；每个R2独立地选自C1-C5线性或支化的烷基；并且其中“n”为0、1、2或3。
合适的有机硅和/或氨基-硅烷化合物的实例包括二甲基氨基-三乙氧基硅烷、二乙基氨基-三乙氧基硅烷、乙烯基乙基氨基-三乙氧基硅烷、二丙基氨基-三乙氧基硅烷、二甲基氨基-三甲氧基硅烷、二甲基氨基-三丙基硅烷、二乙基氨基-二环戊基甲氧基硅烷、二乙基氨基-二甲氧基-环己基硅烷、二丙基氨基-乙烯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基-n-二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，外部电子给体可含有一个或多个氨基-硅烷给体。不同的外部电子给体可添加在第一和/或第二或更多环路反应器中以实现聚丙烯性质，例如使聚丙烯在MFR、分子量、结晶度或一些其它性质方面是双峰的。在一方面，自始至终并以相同浓度添加一种外部电子给体。在任何实施方案中，外部电子给体的总浓度可在5ppm、10ppm、20ppm至80、100和120ppm之间与催化剂和(一种或多种)烯烃单体存在于反应器中，基于总烯烃浓度。
在任何实施方案中，聚合体系中齐格勒-纳塔催化剂的浓度可为2ppm、4ppm、8ppm至20ppm、40ppm、60ppm和100ppm，基于总聚丙烯浓度。在任何实施方案中，有机铝活化剂可以足以产生在0.1至500g之间和0.3至300g之间的聚丙烯/克的存在的钛催化剂的量存在，并可在0.1至100摩尔之间和0.5-50摩尔/摩尔的催化剂组分中存在的钛原子存在。换句话说，可基于总聚丙烯浓度以10ppm、20ppm、40ppm至80ppm、100ppm、140ppm、180ppm和200ppm的量添加有机铝活化剂。
聚合方法
聚合方法可包括顺序聚合方法，其中串联配置一个或多个聚合反应器。每次聚合之后，将产物混合物转移至串联的下一个反应器(或含有多个反应器的反应阶段)直至获得聚丙烯组合物。按照本公开内容的顺序聚合方法可包括顺序操作的一个或多个反应器类型，例如一个或多个淤浆(或液体)相聚合反应器，包括搅拌釜反应器、环路反应器等和一个或多个气相聚合反应器。例如，顺序聚合方法可包括预聚合环路和/或一个或多个气相反应器，或与一个或多个气相反应器串联操作的一个或多个管状环路反应器以产生聚丙烯组合物。顺序聚合技术可包括商购方法例如LyondellBassell的SpheripolTM方法或ExxonMobil的顺序聚烯烃聚合。
淤浆聚合反应器
本发明方法包括第一阶段，在60℃和80℃之间的聚合温度下在存在包含齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的催化剂体系的情况下进行聚丙烯均聚反应，以产生具有分子量分布在6.5至8.5之间的第一聚丙烯均聚物。在淤浆中，丙烯单体聚合产生聚丙烯。在淤浆聚合反应器中，聚丙烯颗粒形成并悬浮在丙烯单体中，以及催化剂体系破碎并分散在聚烯烃颗粒内。在淤浆聚合期间，搅拌淤浆从而能够将反应物从聚合介质转移至聚丙烯颗粒中。
淤浆聚合有时被称作“本体聚合”或“本体淤浆”。在存在或不存在惰性稀释剂的情况下在液体丙烯单体中进行淤浆聚合。在任何实施方案中，在商业生产中使用的丙烯单体可含有一部分的脂族烃作为杂质。例如，丙烯单体可含有至多5％的丙烷作为杂质。丙烯单体在淤浆聚合反应器中聚合。未反应的丙烯单体可从淤浆聚合反应器的流出物再循环并再利用。此外，在淤浆聚合期间惰性组分可积累。因此，淤浆聚合反应器的流出物可包含至多40重量％的惰性组分。然而应理解这样的方法仍在“淤浆聚合”的含义内。
在本发明方法中，淤浆的温度可在60℃至80℃、62℃至78℃或65℃至75℃之间，和淤浆聚合反应器的压力通常在430psig至580psig、450psig至570psig或480psig至560psig之间。在一些情况下，可在高于聚合介质的临界温度的温度下进行淤浆聚合。这样的反应条件常称作“超临界条件”。措辞“超临界流体”用于表示在超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。
淤浆聚合反应器可为任何已知的用于丙烯单体聚合的反应器。淤浆聚合反应器可为连续搅拌釜反应器、环路反应器等。在任何实施方案中，淤浆聚合可在环路反应器中进行，其中淤浆以高速度沿着封闭的管道通过循环泵循环。环路反应器的实例包括美国专利号4,582,816、美国专利号3,405,109、美国专利号3,324,093、EP 479186和美国专利号5,391,654。
如本文描述，可连续地或间歇地从反应器抽出淤浆。间歇抽出可包括使用沉降腿(settling leg)，其中允许提高淤浆的固体浓度，然后从反应器抽出一批浓缩的淤浆。沉降腿的使用公开于例如美国专利号3,374,211、美国专利号3,242,150和EP 1310295。连续抽出公开于例如EP 891990、EP 1415999、EP 1591460和EP 1860125。在任何实施方案中，连续抽出方法可与合适的浓缩方法组合，例如EP 1860125和EP 1591460中公开的那些。
在本发明方法中，在淤浆聚合反应器中使用氢气作为链转移剂以控制聚丙烯的分子量和熔体流动速率。此外，调节进入淤浆聚合反应器的氢气进料以实现聚丙烯组合物的目标熔体流动速率。另外，还可将其它工艺添加剂引入淤浆聚合反应器以促进方法的稳定操作，例如链转移剂、抗静电剂、防垢剂、清除剂等。
在任何实施方案中，本发明方法包括两步骤或两阶段聚合。第一步骤或第一阶段包括在淤浆聚合反应器中淤浆相聚合。第二步骤或第二阶段包括在气相聚合反应器中气相聚合。两阶段聚合可称作顺序聚合。这里，在气相聚合中(在如以下即将描述的气相聚合反应器中)继续丙烯单体的淤浆相聚合。更具体地，本发明方法中，在反应器之间没有闪蒸步骤的情况下将来自包含聚烯烃的淤浆聚合反应器流出物直接加入气相聚合反应器。使用顺序聚合的其它方法描述于例如EP887379、EP 887380、EP 887381和EP 991684。此外，如本文描述，在淤浆相聚合和气相聚合之间，从聚合介质排出量为至少80％的氢气。
气相聚合反应器-流化床反应器
如以上描述，主题方法包括气相聚合的第二阶段。在任何实施方案中，第二阶段可包括在存在第一聚丙烯均聚物的情况下进行聚丙烯均聚反应以产生第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1.0重量％和10重量％之间例如2.0重量％至10.0重量％之间的聚丙烯组合物。所得的聚丙烯组合物(共混物)可以具有分子量分布在13和15之间。
在任何实施方案中，如果需要，抗静电剂可引入气相聚合反应器。合适的抗静电剂和它们的使用方法公开于例如美国专利号5,026,795、美国专利号4,803,251、美国专利号4,532,311、美国专利号4,855,370和EP560035。抗静电剂可包括极性化合物例如水、酮、醛、醇等。
可借助包括烯烃单体、(一种或多种)共聚单体、惰性气体等的流化气体使在气相聚合反应器中产生的聚丙烯颗粒流化。如图1、2和3中显示，将聚合介质引入气相聚合反应器底部的入口腔室。在任何实施方案中，气相聚合反应器可含有流化床，其包括位于流化网格(grid)上方生长含有活性催化剂的聚烯烃颗粒。为了确保气流均匀分布在入口腔室的横截面表面积上，入口管可配备有如在例如美国专利号4,933,149和EP 684871中公开的流动分配元件。
从入口腔室，在气相聚合反应器内的气流向上通过流化网格进入流化床。流化网格的目的是均匀分配气流通过流化床的横截面积。在任何实施方案中，可布置流化网格以建立沿着反应器壁吹扫的气流，如例如在WO 05/087361公开的。流化网格的其它类型公开于例如美国专利号4,578,879、EP 600414和EP 721798。流化床反应器功能的概述在Geldart and Bayens:The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，第42卷，1985中给出。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，在存在催化剂的情况下气体的反应性组分(即丙烯单体和聚丙烯)将反应以产生第二聚丙烯均聚物。流化床主要通过放热反应加热。
未反应的流化气体可从反应器的顶部去除并在热交换器中冷却从而除去反应热。未反应的流化气体冷却至温度低于床的温度以防止床由于反应加热。可以将气体冷却至其中一部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应时，它们气化。气化热有助于去除反应热。这类操作被称作冷凝模式并且它的变体公开于例如WO2007/025640、美国专利号4,543,399、EP699213和WO94/25495。在任何实施方案中，可添加冷凝剂至再循环气体料流，如在EP696293公开。冷凝剂可包括不可聚合的组分例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷等。
在从热交换器回收之后，如图1、2和3中显示，可将未反应的流化气体压缩和再循环至反应器的入口腔室。在进入气相聚合反应器前，可将新鲜反应物引入流化气体料流以补偿由反应和产物抽出引起的损失。可分析和使用流化气体的组成以确定是否应添加额外的气体组分以维持期望的反应条件。
可以各种方式将催化剂体系引入反应器，要么连续地要么间歇地，如例如在WO01/05845和EP 499759讨论的。当气相聚合反应器是反应器机组的一部分时，催化剂可分散在来自先前的聚合阶段的聚丙烯颗粒内。聚丙烯颗粒可引入气相聚合反应器，如在EP1415999和WO00/26258公开的。例如，如果先前的反应器是淤浆反应器，则淤浆反应器流出物可直接加入气相聚合反应器的流化床，如在EP 887379、EP 887380、EP 887381和EP991684中公开的。
聚丙烯可从气相聚合反应器连续地或间歇地抽出。还可使用这些方法的组合。通过实例的方式，连续抽出公开于WO 00/29452和间歇抽出公开于美国专利号4,621,952、EP188125、EP 250169和EP 579426。
更具体地，气相聚合反应器还可包括脱离区，其中反应器的直径提高以减小气体速度并使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。此外，可通过不同技术观察气体聚合反应器中的流化床水平。例如，可在反应器的整个长度上记录反应器底部和床特定高度之间的压差并基于压差值计算床水平以便测定时间平均水平。在任何实施方案中，可通过超声传感器或放射性传感器监测流化床的水平。这里，可获得瞬时水平，然后可将其在时间上平均以获得时间平均的床水平。另外，气相聚合反应器可包括机械搅拌器以促进流化床内混合。合适的搅拌器设计的实例在EP 707513给出。
气相聚合还可在“快速流化床反应器”中进行，其中流化气体的速度超过气动传输的开始速度。然后整个床由流化气体携带。气体将聚丙烯颗粒传输至分离装置，例如旋风分离器，在这里气体与聚丙烯颗粒分离。
聚丙烯转移至随后的反应区例如沉降床或流化床或另一快速流化床反应器。在另一方面，将气体压缩、冷却并再循环至快速流化床反应器的底部。在任何实施方案中，将聚丙烯从提升管(以快速流化模式操作)转移到下降管(作为沉降床操作)中，然后将流化气体如上所述引导至压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于例如WO 97/04015、WO 06/022736和WO 06/120187。
气相聚合反应器-沉降床
还可在沉降床中进行气相聚合。在沉降床中在气相中含有反应性组分的环境中聚丙烯以塞流方式向下流动。聚丙烯粉末从顶部引入床中，由于重力聚丙烯粉末从顶部向下流动。在任何实施方案中，可在反应器的任何点引入反应物例如单体和共聚单体。然而，当气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，否则将不能获得粉末的向下流动。气体缓冲剂可位于反应器的顶部，使得将尽可能去除聚丙烯粉末中含有的来自之前聚合区的反应气体。
可通过调节引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比率来控制沉降床的温度。
沉降床聚合区可与流化床聚合区或快速流化床反应区组合。因此，将聚丙烯从流化床区域或快速流化床区域引入沉降床区域顶部。从沉降床聚合区底部抽出聚丙烯并再循环至流化床聚合区或快速流化床聚合区。在沉降床中聚合公开于例如EP 1633466、EP1484343和WO 97/04015。
图1、2和3每个是描述如在聚合方法和各种设备中实施的本发明方法的各个实施方案的示意图。例如，图1显示包括淤浆聚合反应器1和气相聚合反应器2的两阶段聚合方法。在第一阶段，在60℃和80℃之间的聚合温度下在存在包含齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的催化剂体系的情况下进行聚丙烯均聚反应，以产生具有分子量分布在6.5至8.5之间的第一聚丙烯均聚物。在第二阶段，在存在第一聚丙烯均聚物的情况下进行聚丙烯均聚反应以产生第二聚丙烯均聚物，以产生具有分子量分布(Mw/Mn)为至少10和Mz为至少100,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为2.0重量％和10重量％之间的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有分子量分布在13和15之间。在第一阶段和第二阶段之间，从第一聚丙烯均聚物排空氢气。在任何实施方案中，在气相聚合中，氢气与α-烯烃单体的摩尔比在0至0.5、0.02至0.3、0.05至0.3或0至0.01之间。在任何实施方案中，淤浆聚合反应器中的停留时间可在30分钟至120分钟、40分钟至100分钟或40分钟至70分钟之间。在任何实施方案中，气相聚合反应器中的停留时间可在30分钟至240分钟、50分钟至200分钟或80分钟至150分钟之间。
如图1中显示，淤浆聚合反应器1与气相聚合反应器2流体连接。在任何实施方案中并且如显示的，淤浆聚合反应器是淤浆环路反应器。还如显示的，每个环路4可具有除热套5。在淤浆聚合反应器1中，在氢气中丙烯单体与催化剂接触以产生包含第一聚丙烯均聚物、氢气、丙烯单体和催化剂体系的流出物7。流出物7连续加入气相聚合反应器2。此外，通过淤浆聚合反应器1使用至少一个淤浆聚合反应器泵6循环液体丙烯单体(即纯的丙烯)或溶液中的丙烯单体(即丙烯与稀释剂)连同聚合催化剂和氢气。
在淤浆聚合反应器1之后和在气相聚合反应器2之前从流出物7排空氢气。在任何实施方案中并如图1和2中显示，通过分离器3从流出物7分离氢气和未反应的丙烯单体。在任何实施方案中，流出物7与分离器3流体连接。在分离器3中，流出物7分离成含有未反应单体和氢气的混合物的轻组分料流15和包含第一聚丙烯均聚物和催化剂体系的重组分料流9。在任何实施方案中，丙烯单体可加入气相聚合反应器2，包括从分离器3再循环的未反应的丙烯单体。
分离之后，如图1中显示，第一聚丙烯均聚物和催化剂体系加入气相聚合反应器2的入口9。如图1、2和3中描述，在任何实施方案中，气相聚合反应器2是在流化床13上方具有膨胀区12的垂直的柱状流化床反应器。在气相聚合反应器2中，在聚合期间，聚合介质流入膨胀区12。任选地，从气相聚合反应器顶部取出的再循环料流与冷却器10流体连接并通过压缩器11加入气相聚合反应器。聚合之后，聚丙烯可从气相聚合反应器出口14排出。
图3是实施本发明方法的聚合方法的另一示意。参考图3，将来自进料槽22的聚丙烯单体进料20加入淤浆聚合反应器，其中通过泵驱动丙烯和聚合介质循环流动。供选择地，将这种聚丙烯单体和聚合介质通过进料管线24，催化剂体系通过外部给体进料管线26和活化剂通过进料管线28加入预聚合反应器40。在反应器入口30将氢气、链终止剂注入(一个或多个)淤浆聚合反应器。聚合介质可包含量在500mppm至10,000mppm之间的氢气，基于聚丙烯单体进料的量，但小于体系的起泡点。
如本文描述的，从淤浆聚合反应器1连续抽出第一聚丙烯均聚物并与丙烯单体分离。丙烯单体可再循环至槽22。转移管线干燥器(未显示)可加热再循环物至一定的温度以实现聚丙烯(和任何任选溶剂)气化，但足够低以维持其中聚丙烯的完整，例如防止聚丙烯变粘和因此使管线结垢，例如在50℃-120℃或140℃范围内的温度。
在任何实施方案中，如图3中显示，可将第一聚丙烯均聚物通过如图3中显示的管线64加入第二气相聚合反应器16，从而形成第二聚丙烯均聚物和聚丙烯组合物。为了形成第二聚丙烯均聚物和聚丙烯组合物，可将来自第二分离器34的聚丙烯加入与气相聚合反应器2流体连接的第二气相聚合反应器16。氢气和额外的(如果存在)丙烯通过管线42和46加入。在任何实施方案中，气相聚合的操作温度可在60℃至100℃、60℃至90℃、或65℃至85℃之间。在任何实施方案中，气相聚合的操作压力可在150psig至350psig、180psig至300psig或180psig至250psig之间。
此外，如图3中显示的，从第二分离器48去除的丙烯单体可流动至蒸馏设备56(或其它分离装置)，以根据需要分离丙烯和/或其它烯烃。蒸馏设备46可排空或再循环至第二气相聚合反应器16，或通过再循环至如显示的进料槽22。
值得注意地，图1、2和3中提供的某些方法细节例如压缩器和泵仅出于说明目的并且设备和/或方法不限于用于促进(facility)和维持聚合介质、单体和分离的聚烯烃和气体流动的压缩器和泵的类型。
在任何实施方案中，钛催化剂可以0.005至0.5毫摩尔或0.01至0.5毫摩尔存在反应器中，基于Ti摩尔/升的反应区。在任何实施方案中，有机铝助催化剂可以足以产生1至2,000摩尔或5至500摩尔的铝/摩尔的催化剂体系中的钛原子的量存在。在任何实施方案中，内部电子给体可以0.2至5.0、或0.5至2.0/摩尔的Ti存在。
在任何实施方案中，外部电子给体的总量可为0.001至50摩尔、或0.01至20摩尔或0.05至10摩尔Si/摩尔存在的Ti。
在任何实施方案中，外部电子给体可以2.5-50mol％或2.5-10mol％的存在的外部电子给体的总量存在于催化剂体系。
抗冲共聚物配置
以另一配置，可使用方法以制备具有高分子量尾部组分的基于丙烯的抗冲共聚物(“ICP”)。术语“基于丙烯的抗冲共聚物”是指具有分散在聚丙烯的连续相(结晶相)中的α-烯烃-丙烯共聚物(橡胶相)的聚合物。此外，术语“结晶相”是指其中聚合物链布置在有序晶体中的聚合物相。术语“橡胶相”和“无定形相”可互换使用并意为其中聚合物链没有布置在有序晶体中的聚合物相。
例如，可通过任何烯烃聚合方式产生由本文方法制成的ICP，优选聚丙烯的连续相中的乙烯-丙烯共聚物。最优选地，在淤浆聚合反应器中使用具有一种或多种活化剂和/或外部电子给体，优选两种外部给体的单一催化剂例如齐格勒-纳塔聚合催化剂(下文中可以被称作“聚合催化剂”或简称作“催化剂”)，所述外部给体的总浓度可变化，和/或相对于彼此变化，如之前讨论的。如已经讨论的，第二反应器优选气相反应器可以产生具有高分子量尾部组分的聚丙烯。使用(一个或多个)第三反应器优选单个气相反应器(GPR)以产生ICP的乙烯-丙烯共聚物部分。
在任何实施方案中，还公开了基于丙烯的抗冲共聚物，包含嵌入聚丙烯的连续相中的在从5或8重量％至20、或25、或30重量％、或35重量％范围内的乙烯-丙烯共聚物，以基于丙烯的抗冲共聚物的重量计。在任何实施方案中，乙烯-丙烯共聚物包含在从25、或30、或35重量％至40、或45、或50、或55重量％范围内的乙烯衍生单元(或其它C4-C10α-烯烃，但最优选乙烯)，以乙烯-丙烯共聚物的重量计。最优选地，由本文描述的方法制成基于丙烯的抗冲共聚物。本发明的ICP倾向包含具有高粘度、高分子量和大量高分子量组分的乙烯-丙烯共聚物组分，而ICP的聚丙烯部分倾向具有低分子量和高MFR。
在任何实施方案中，ICP具有MFR为至少0.5、或1、或3、或8、或15、或20、或30、或60、或80、或100g/10min，或在从0.5、或1、或3、或8、或15、或20、或30、或60、或80、或100g/10min至130、或140、或160、或180、或200或300g/10min范围内。在任何实施方案中，本文描述的ICP具有Mw/Mn在从10、或12、或14至20、或24、或26、或30范围内。此外在任何实施方案中，ICP具有z-均分子量(Mz)值大于2800、或3000、或3200kg/摩尔，或在从2800、或3000、或3200kg/摩尔至3600、或3800、或4000、或4200kg/摩尔范围内。在任何实施方案中，本文描述的ICP具有Mw(EP)/Mw(PP)之比大于5、或6、或10，或在从5、或6、或10至14、或16、或20范围内。
在任何实施方案中，ICP的乙烯-丙烯共聚物部分具有Mw/Mn在从6、或8、或10至14、或16、或20范围内。此外在任何实施方案中，乙烯-丙烯共聚物具有Mz值大于3000、或3200、或3400kg/摩尔，或在从3000、或3200、或3400kg/摩尔至3800、或4000、或4200、或4400kg/摩尔范围内。在任何实施方案中，乙烯-丙烯共聚物具有Mz/Mw值小于4、或3.5、或3，或在从2.2、或2.4至3、或3.5、或4、或5范围内。最终，在任何实施方案中，乙烯-丙烯共聚物具有特性粘度(IV)在从3、或4dL/g至7、或8、或10dL/g范围内。
此外，在任何实施方案中，ICP的乙烯-丙烯共聚物部分具有玻璃化转变温度在从-30、或40、或-45℃至-55、或-60、或-65℃范围内，如通过DSC根据ISO 6721-7以由通过例如二甲苯萃取使用索氏提取器分离的乙烯-丙烯共聚物级分组成的压塑样品测量。
本发明的ICP通常具有洛氏硬度在从95、或95至105、或110、或120范围内。本发明的ICP还通常具有热挠曲温度(HDT)(0.45MPa)在从90、或100、或110℃至120、或130、或140℃范围内；和在从50、或55℃至70、或75、或80℃范围内(1.8MPa)。
在任何实施方案中，基于丙烯的抗冲共聚物具有挠曲模量为至少1600、或1660、或1700MPa，或在从1600、或1660、或1700MPa至1800、或1840、或1880、或1900、或1940、或2000MPa范围内。在任何实施方案中，基于丙烯的抗冲共聚物还具有缺口艾佐德冲击强度为至少3、或3.2、或3.6、或4、或4.2、或4.6kJ/m2，或在从3、或3.2、或3.6、或4、或4.2、或4.6kJ/m2至5.2、或5.4、或5.6、或5.8、或6、或6.2kJ/m2范围内。
用于与ICP共混的期望的聚合物包括基于丙烯的弹性体、塑性体、EPDM、乙烯-丙烯橡胶、聚乙烯(LLDPE、HDPE、LDPE)、均聚聚丙烯、苯乙烯类嵌段共聚物、烃树脂、环状-烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚酯、丁基橡胶、聚异丁烯和聚异戊二烯。这样的共混物可以使用在制造期望的制品中。
本文描述的ICP适合于使用在例如注塑、吹塑和热成型的方法中用于制备用于汽车和电器的可用制品，因为相对高的MFR提供易于加工，同时维持期望的物理性质。特别地，本发明的ICP可要么单独要么以与其它聚合物的混合物形式成型为汽车部件，示例性部件可包括内部仪表板、内侧装饰、把手、内部门面和部件、外部缓冲器、轮饰和用于装饰目的各种饰板。
无规共聚物配置
以另一配置，可用于制备具有高分子量尾部组分的丙烯无规共聚物(RCP)。术语“丙烯无规共聚物”是指具有在聚合物链中以无规或统计学分布存在的(一种或多种)不同的α-烯烃单体的重复单元的丙烯聚合物。
例如，可通过添加乙烯或其它α-烯烃至一种或多种的本文描述的反应来制备通过本文方法制备的RCP。在任何实施方案中，除了前述组分之外还可以将乙烯或不同的α-烯烃引入淤浆聚合反应器。此外，在任何实施方案中，可以将乙烯或不同的α-烯烃引入第二反应器，优选气相反应器，其用于制备具有高分子量尾部组分的聚丙烯，如已经讨论的。
添加剂
聚丙烯组合物可包括一种或多种在一个或多个聚合阶段之前或期间引入的添加剂。添加剂可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；抗粘添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯(盐)；和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
在任何实施方案中，根据本文公开的任何实施方案的聚丙烯组合物还可包括大于或等于0.01重量％的一种或多种填料；抗氧化剂；抗粘剂；增粘剂；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；滑石；或它们的组合。
通过本发明方法产生的聚丙烯组合物-物理性质
在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯组合物可具有在230℃，2.16kg下如根据ASTM 1238计算的熔体流动速率在0.1g/10min至500g/10min、10g/10min至400g/10min、20g/10min至300g/10min、或0.5g/10min至100g/10min之间。
在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯组合物可具有根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在0J/m至10J/m、0J/m至6J/m或1J/m至6J/m之间。在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯组合物可具有根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在0.25ft-lbs/in至15ft-lbs/in和0.3ft-lbs/in至12ft-lbs/in之间。
在任何实施方案中，通过本文描述的方法产生的聚丙烯组合物可具有如通过GPC-DRI测量的重均分子量在20kDa至2,000kDa、20kDa至1,000kDa或20kDa至500kDa之间。在任何实施方案中，使用本发明方法产生的聚丙烯可具有如通过GPC-DRI测量的分子量分布或重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在3至40、2至30或5至20之间。
通过本发明方法制备的聚丙烯组合物可具有有多于一个峰或拐点的多峰分子量分布，例如高分子量尾部。如本文描述，通过本发明方法产生的多峰聚丙烯具有高分子量尾部。在任何实施方案中，聚丙烯组合物的高分子量尾部具有如通过GPC-DRI测量的z-均分子量大于100kDa、大于500kDa、大于1,000kDa、或大于2,000kDa。
在以下非限制性实施例中描述本发明方法的额外特征。如实施例中所用，按照ASTM D1238，条件L或ISO 1133B在230℃和2.16kg载荷下使用熔体指数仪测量熔体流动速率(MFR)。例如对于组合物中的塑性体而言，类似地在190℃下测试“熔体指数”。
根据ASTM D790，使用1.27mm/min的十字头速度和50mm的支撑跨距使用Instron机器测量挠曲模量。按照ISO 178测试方法，以2mm/min的十字头速度和64mm的支撑跨距使用Instron机器测量挠曲模量弦。
按照ASTM D638或ISO 527，使用50mm/min的十字头速度，使用Instron机器测量屈服拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率。
使用凝胶渗透色谱法，使用尺寸排阻色谱法(“GPC”)测定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和Z-均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备组成为高温尺寸排阻色谱(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)，带有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流动速率为0.5cm3/min，并且标称注射体积为300μL。在维持在135℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱和差示折射仪(DRI检测器)。通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气器将TCB脱气。
可使用Gottfert Rheotens熔体强度设备(例如Gottfert Rheotens 71.97)测定在特定温度例如190℃下聚合物的熔体强度。通过以下完成测量：从毛细管流变仪(例如Gottfert Rheograph 2002毛细管流变仪)或从配备有毛细管模头的挤出机抓取挤出物，在挤出了100mm挤出物之后使用变速齿轮并以恒定加速度提高齿轮速度(12mm/s2，从10mm/s的初始零力校准速度开始)，直至熔融聚合物股线断裂。使用与线性可变位移传感器连接的平衡杆测量股线中的力。使挤出物延伸并然后断裂所需要的力定义为熔体强度。力以厘牛顿(cN)为单位测量。本领域已知力相对轮速度的典型曲线包括在股线断裂之后立即产生共振。在这样的情况下，平台力由振动之间的中线近似。
实施例1
显示了可产生宽分子量分布的催化剂的组合例如齐格勒-纳塔型催化剂与PTES/DCPMS，产生具有宽分子量分布和高分子量尾部的聚丙烯组合物。具体地，如以下描述，催化剂A表现出比CL-催化剂和催化剂D体系高20-25％劲度。然而，尽管具有高劲度，存在的问题是明显更低的缺口艾佐德冲击。催化剂A与PTES/DCPMS产物提供部分重量减小(例如使用较低密度填料)和节约材料的机会。由催化剂A与PTES/DCPMS产物表现出的明显更高表层厚度可导致提高的劲度，并且劲度随着不断提高的表层厚度和皮/芯比而提高。
通常，催化剂A与PTES/DCPMS宽分子量产物的低分子量级分的量越大导致基体中越低的缠结密度和越低的缺口艾佐德冲击强度。如本文描述，聚丙烯组合物具有较高劲度以及较好的韧性和冲击强度性质保持(改进的缺口艾佐德冲击强度)的组合。这通过在单独的反应器中使用催化剂/给体组合实现，所述组合产生较窄分子量(具体地较少的低MW链，其减少缠结和冲击强度)以及高分子量尾部(帮助提供较高劲度)。
在单个淤浆相反应器中使用催化剂A与PTES/DCPMS制备具有高分子量尾部的聚丙烯组合物。对于催化剂A与PTES/DCPMS产物，高分子量尾部的浓度随着聚丙烯组合物的熔体流动速率提高而降低。对于汽车和家电应用，通常需要较高的MFR(例如>10)从而通过注塑制备零件。
图4和5显示具有不同熔体流速速率的几种聚丙烯组合物的分子量分布。每种聚丙烯组合物中的高分子量尾部定义为其中MWD在13和15之间的分子量分布的最右端。通过调节淤浆相反应器中氢气的量产生聚丙烯组合物以实现目标MFR。图4和5显示随着聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR)提高，分子量分布变得更窄并且高分子量尾部具有更低的分子量。
以下表1显示聚丙烯组合物的标准偏差和质量分数。基于使用催化剂A和PTES/DCPMS产生的具有各种MFR的聚丙烯组合物的曲线拟合选择目标2-10重量％高分子量尾部浓度。
表1
Figure BDA0003799500510000421
Figure BDA0003799500510000431
表1显示3重量％的聚丙烯组合物包括具有分子量使得5.85≤log(M)≤6.6的聚合物链。
实施例2
目的是证明在串联反应器中制备的高分子量聚丙烯组分可改进聚丙烯组合物的性质，包括劲度、流变学和熔体强度。
在丙烯中试装置中，我们的目标是使用各种齐格勒-纳塔催化剂与PTES/DCPMS作为外部电子给体生产具有熔体流动速率为50dg/min的聚丙烯组合物。在串联连接的一个淤浆相和两个气相反应器中进行聚丙烯均聚反应。气相反应器床重量指示阶段和反应器：0指示环路反应器中的淤浆相，没有额外的气相，而非零的床重量值指示环路反应器中的淤浆相，之后是气相反应器中的气相。聚丙烯均聚反应之后，使用30mm挤出机和包括维生素E的添加剂挤出聚丙烯组合物。以下表2显示聚丙烯组合物的催化剂、床重量和MFR。“GPR”是气相反应器床重量；“第一hPP”是来自一个或多个淤浆反应器的聚丙烯均聚物，和“组合hPP”是第一hPP聚丙烯和由气相反应器制备的具有高分子量尾部的hPP丙烯均聚物的串联反应产物。“粒料”MFR是粒料形式的总产物的总MFR。
表2-限定条件
Figure BDA0003799500510000432
Figure BDA0003799500510000441
如表2中显示，制备并测试具有各种催化剂/给体和气相反应器床重量组合的聚丙烯组合物。具有气相反应器床重量为0的聚丙烯组合物经历在单个淤浆相反应器中的丙烯均聚反应而没有额外的气相反应。以下段落讨论表2的聚丙烯组合物，以催化剂分类。例如，以下表3A和3B显示在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的MFR和分子量数据。
表3A
样品 MFR Mn Mw Mw/Mn Mz Mz+1 MR(％)
条件7 50 26,383 180,444 6.8 736,808 2,182,887 101.0
条件8 37 26,427 220,258 8.3 1,518,448 4,869,027 102.3
条件9 36 26,884 230,134 8.6 1,781,152 5,301,879 100.9
条件10 40 26,667 220,393 8.3 1,484,403 4,484,836 101.6
表3B
Figure BDA0003799500510000442
Figure BDA0003799500510000451
表3A和3B显示在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的分子量分布。对应于条件7的聚丙烯组合物经历淤浆相但未经历气相。这种聚丙烯组合物实现了50dg/min的目标MFR，但显示出与对应于条件8-10的经历在环路反应器中的淤浆相中之后在气相反应器中的气相中的聚丙烯均聚反应的聚丙烯组合物明显不同的分子量分布。对应于条件7的聚丙烯组合物具有分子量分布为6.8，比对应于条件8-10的具有分子量分布8.3-8.6的聚丙烯组合物更窄。此外，对应于条件7的聚丙烯组合物的分子量平均值(Mn、Mw、Mz、Mz+1)小于对应于条件8-10的聚丙烯组合物。高阶分子量平均值(Mz、Mz+1)尤其不一致。这些高阶分子量平均值对高分子量链特别敏感。因此Mz和Mz+1值的差异表明对应于条件8-10的聚丙烯组合物中高分子量尾部的重量百分比较高。
以下表4A和4B显示在存在催化剂A与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的MFR和分子量数据。
表4A
样品 MFR Mn Mw Mw/Mn Mz Mz+1 MR(％)
条件1A 44 17,964 233,974 13 1,717,167 4,607,835 101.8
条件1B 43 17,920 234,826 13.1 1,737,782 4,648,826 98.9
条件2A 31 18,098 271,827 15 2,172,682 5,224,790 102.1
条件2B 45 17,186 253,446 14.8 2,199,584 5,623,784 99.1
条件3A 55 17,357 225,374 13 1,745,367 4,518,190 97.9
条件3B 42 18,286 248,916 13.6 2,036,447 5,266,906 98.5
表4B
样品 Mz/Mn Mz+1/Mn Mz/Mw Mz+1/Mw 重量％(MW>1M)
条件1A 95.6 256.5 7.3 19.7 4.30
条件1B 97.0 259.4 7.4 19.8 4.29
条件2A 120.1 288.7 8.0 19.2 5.34
条件2B 128.0 327.2 8.7 22.2 4.81
条件3A 100.6 260.3 7.7 20.0 4.10
条件3B 111.4 288.0 8.2 21.2 4.68
表4A和4B描述在存在催化剂A与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的分子量分布。正如在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物，在没有气相情况下制备的聚丙烯组合物(条件1，方框1和2)通常显示更窄的分子量分布和更低的分子量平均值，特别是高阶分子量平均值。
另外，在存在催化剂A与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物表现比在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物明显更宽的分子量分布和更高的分子量平均值，尤其是Mz和Mz+1。
表5A和5B显示在存在催化剂B与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的MFR和分子量数据。
表5
样品 MFR Mn Mw Mw/Mn Mz Mz+1 MR(％)
条件4 50 23,250 191,340 8.2 1,013,364 3,298,230 95.3
条件5 40 24,315 219,721 9 1,591,191 4,786,006 101.9
条件6 45 25,592 201,337 7.9 1,238,904 4,127,094 100.4
表5B
样品 Mz/Mn Mz+1/Mn Mz/Mw Mz+1/Mw 重量％(MW>1M)
条件4 43.6 141.9 5.3 17.2 2.59
条件5 65.4 196.8 7.2 21.8 3.35
条件6 48.4 161.3 6.2 20.5 2.79
表5A和5B描述在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的具有高分子量尾部的聚丙烯组合物的分子量分布。这里在没有气相情况下制备的聚丙烯组合物(条件4)显示与其它聚丙烯组合物类似的分子量分布，但再次具有明显更低的Mz和Mz+1值。在存在催化剂B与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物具有与在存在催化剂C与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物相当的分子量分布和Mz和Mz+1值。
进一步测试这些聚丙烯组合物的劲度。具体地，以0.05in/min和以0.5in/min测量每种聚丙烯组合物的挠曲模量。图6、7、8、9、10、11、12和13显示挠曲模量随分子量平均值和分子量平均值之比变化。表6提供劲度数据。
表6
Figure BDA0003799500510000471
Figure BDA0003799500510000481
如图4至图11中显示，挠曲模量随着分子量平均值提高并随着Mw和Mz与Mn之比提高而提高，并且较重的聚丙烯组合物具有较高的劲度。此外，可通过高分子量链的选择性聚合来增强劲度。换句话说，提高高分子量尾部的量实现较高的劲度。
如图4至图11中进一步显示，聚丙烯组合物每种具有类似的劲度。尽管在存在催化剂A与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的分子量平均值和Mw和Mz与Mn之比较高，但是所述聚丙烯组合物具有与在存在催化剂B或催化剂C的情况下制备的聚丙烯组合物相当的挠曲模量。在存在催化剂A与PTES/DCPMS的情况下制备的聚丙烯组合物的挠曲模量看起来比其它聚丙烯组合物受分子量平均值和Mw和Mz与Mn之比影响更小。
实施例3
在这个实施例中，通过光学显微法对实施例2中制备的聚丙烯组合物的六(6)种样品进行形态分析。使用透射偏振光拍摄图片(未显示)。在-45和-60℃下在低温切片机中切割每种聚丙烯组合物的1.75μm-厚的横截面。以下表7显示每种聚丙烯组合物的平均表层厚度。
表7
Figure BDA0003799500510000482
Figure BDA0003799500510000491
表层边界定义为聚丙烯组合物的形态变得不连续的位置。目测估计每种聚丙烯组合物的边界的确切位置。测量每个图片来测定平均表层厚度。
对于三种催化剂中每种，在淤浆相/环路反应器之后是气相反应器中产生聚丙烯组合物样品，并在淤浆相/环路反应器而没有气相反应器中产生聚丙烯组合物的另一样品。如表7中提供，在环路和气相反应器中产生的聚丙烯组合物提供410μm的平均表层厚度。
实施例4
目的是证明在串联反应器中制备的高分子量聚丙烯组分可改进抗冲共聚物组合物的性质，包括劲度和流变学。
在丙烯中试装置中，我们的目标是使用各种齐格勒-纳塔催化剂(催化剂D、E和F)与三乙氧基(二乙基氨基)硅烷作为外部电子给体生产聚丙烯组合物。在串联连接的淤浆相和气相反应器中进行聚丙烯均聚反应。气相反应器床重量指示阶段和反应器：0指示环路反应器中的淤浆相，没有额外的气相，而非零的床重量值指示环路反应器中的淤浆相，之后是气相反应器中的气相。聚丙烯均聚反应之后，使用30mm挤出机和包括抗氧化剂例如维生素E和酸清除剂的添加剂挤出聚丙烯组合物。以下表8显示聚丙烯组合物的催化剂、床重量和MFR。“GPR”是气相反应器床重量；“第一hPP”是来自一个或多个淤浆反应器的聚丙烯均聚物，和“组合hPP”是第一hPP聚丙烯和由气相反应器制备的具有高分子量尾部的hPP丙烯均聚物的串联反应产物。“粒料”MFR是粒料形式的总产物的总MFR。
表8-限定条件
Figure BDA0003799500510000492
Figure BDA0003799500510000501
如表8中显示，制备并测试具有各种催化剂/给体和气相反应器床重量组合的聚丙烯组合物。具有气相反应器床重量为0的聚丙烯组合物进行在单个淤浆相反应器中的丙烯均聚反应而没有额外的气相反应。以下段落讨论表8的聚丙烯组合物。
表10A
样品 MFR Mn Mw Mw/Mn Mz Mz+1 MR(％)
15-1 178 23781 121868 5.1 438607 1425553 97.8
15-2 119 24617 152976 6.2 1309938 5375481 98.5
15-3 143 22494 150839 6.7 1481723 5444941 98.4
15-9 183 21653 125221 5.8 515006 1728584 98.1
15-10 104 21990 177843 8.1 1857300 5868031 97.5
15-11 168 19642 149395 7.6 1687378 5600252 100
15-22 224 20866 116939 5.6 427811 1189894 97.4
15-22a 108 22742 168018 7.4 1632895 5754045 100.8
表10B
Figure BDA0003799500510000502
Figure BDA0003799500510000511
表10A和10B显示聚丙烯组合物的分子量分布。对应于条件15-1、15-9和15-22的聚丙烯组合物经历淤浆相但未经历气相。这种聚丙烯组合物显示出与对应于经历在环路反应器中的淤浆相中之后在气相反应器中的气相中的聚丙烯均聚反应的聚合物组合物的聚丙烯组合物明显不同的分子量分布。此外，对应于条件15-1、15-9和15-22的聚丙烯组合物的分子量平均值(Mn、Mw、Mz、Mz+1)小于对应于使用相同催化剂在环路反应器中的淤浆相中之后在气相反应器中的气相中制备聚合物组合物的条件的聚丙烯组合物。高阶分子量平均值(Mz、Mz+1)尤其不一致。这些高阶分子量平均值对高分子量链特别敏感。因此Mz和Mz+1值的差异表明对应于条件15-2、15-3、15-10、15-11和15-22a的聚丙烯组合物中高分子量尾部的重量百分比较高。
如下由聚丙烯的每种样品制备抗冲共聚物，配制具有不同的乙烯-丙烯橡胶加载量的每种样品，乙烯-丙烯橡胶具有2dL/g的特性粘度和在低(8.5重量％)、中(18.5重量％)和高(27重量％)加载量下56重量％的乙烯含量，基于抗冲共聚物的总重量。图11中显示每种抗冲共聚物连同它的MFR和挠曲模量。
表11
Figure BDA0003799500510000512
Figure BDA0003799500510000521
如图11中显示，对于具有相同乙烯-丙烯负载量的抗冲共聚物而言，挠曲模量随着聚丙烯分子量提高并随着Mw和Mz与Mn之比提高而提高，并且较重的聚丙烯组合物具有较高的劲度。
实施例5
目的是证明在串联反应器中制备的高分子量聚丙烯组分可改进无规共聚物组合物的性质，包括劲度和流变学。
在这个实施例中，使用齐格勒纳塔催化剂在2L实验室规模反应器中制备无规共聚物。根据表12的条件制备对比无规共聚物。
表12
Figure BDA0003799500510000522
Figure BDA0003799500510000531
在本发明实例中，通过第一阶段淤浆聚合之后在气相聚合反应中第二阶段根据表13的条件制备无规共聚物。
表13
Figure BDA0003799500510000532
在表14中显示每种聚合物的分子量特征、挠曲模量*和RTNI。根据ASTM D790，使用1.27mm/min的十字头速度和50mm的支撑跨距使用Instron机器测定如在这个实施例中使用的挠曲模量*。“RTNI”是缺口艾佐德冲击并根据ASTM D256在21℃下测量。在每种无规共聚物中的乙烯含量还在表格中确定为“C2重量％”，并且是如通过GPC测定的共聚物中乙烯的重量百分比。由表12的工艺条件制成的无规共聚物确定为C1-C3。由表13的工艺条件制成的无规共聚物确定为E1-E7。如可在数据中看出，具有高分子量尾部组分的本发明无规共聚物中劲度改进。
表14
Figure BDA0003799500510000541
应理解本公开内容不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。
考虑到实验误差和偏差，在详细描述中和权利要求书中的所有数值可由“约”或“大约”来修饰所指出的值。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在它的端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

Claims (28)

1.用于形成聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
制备具有分子量分布在约3至约8.5之间的第一基于丙烯的聚合物；和
在存在第一基于丙烯的聚合物的情况下制备第二基于丙烯的聚合物，以产生具有高分子量尾部的量为1.0重量％和10.0重量％之间、优选2.0重量％至10.0重量％之间的聚丙烯组合物。
2.用于产生聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
在淤浆中使用催化剂体系和氢气聚合丙烯单体以产生具有分子量分布(Mw/Mn)在约3至约8.5范围内的第一基于丙烯的聚合物；和
在气相中聚合第一基于丙烯的聚合物以产生具有Mz为1,000kDa、高分子量尾部在约1重量至10重量％，优选2重量％至约10重量％的范围内和熔体流动速率(MFR)(230℃/2.16kg)在约0.5g/10min至约1000g/10min的范围内的聚丙烯组合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中第一基于丙烯的聚合物在约60℃和约80℃之间的聚合温度下在存在包含齐格勒-纳塔催化剂和第一外部电子给体的催化剂体系的情况下制备以产生第一基于丙烯的聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一基于丙烯的聚合物是均聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚丙烯组合物具有根据ASTM D256的缺口艾佐德冲击在.25ft-lbs/in至15ft-lbs/in的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一基于丙烯的聚合物在淤浆反应器中制备。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二基于丙烯的聚合物在气相反应器中制备。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一基于丙烯的聚合物和/或第二基于丙烯的聚合物在存在催化剂体系的情况下制备。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂体系包含选自以下的外部电子给体：PTES/DCPMS、TEOS、三乙氧基(二乙基氨基)硅烷和/或TEOS和DCPMS的共混物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一基于丙烯的聚合物在淤浆反应器中制备。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二基于丙烯的聚合物在气相反应器中制备。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二基于丙烯的聚合物在存在与第一基于丙烯的聚合物不同的催化剂体系的情况下制备。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂体系包含两种不同的催化剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂体系包含三种不同的催化剂的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在淤浆聚合反应器中在约430psig至约580psig范围内的压力下进行淤浆相聚合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在淤浆聚合反应器中在约60℃至约80℃范围内的温度下进行淤浆相聚合。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在气相反应器中在约150psig至约350psig范围内的压力下进行气相聚合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在气相反应器中在约60℃至约100℃范围内的温度下进行气相聚合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在淤浆聚合反应器中以约30分钟至约120分钟范围内的停留时间进行淤浆相聚合。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在气相反应器中以约30分钟至约240分钟范围内的停留时间进行气相聚合。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚丙烯组合物的挠曲模量大于约175kpsi和缺口艾佐德冲击大于0.3ft.-lbs./in。
22.由前述权利要求中任一项制备的聚丙烯组合物。
23.由权利要求21的聚丙烯组合物制备的抗冲共聚物。
24.用于形成抗冲共聚物的方法，包括以下步骤：
制备聚丙烯组合物，包括：
制备第一基于丙烯的聚合物；
和在存在第一基于丙烯的聚合物的情况下制备第二基于丙烯的聚合物，以产生具有Mz为至少1,000,000克/摩尔并包含高分子量尾部的量为1.0重量％和10.0重量％之间的聚丙烯组合物；和
在存在聚丙烯组合物的情况下制备共聚物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种C2或C4-C10α-烯烃的单元。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中抗冲共聚物包含5至35重量％的共聚物，基于抗冲共聚物的总重量。
27.用于制备无规共聚物的方法，包括：
制备第一基于丙烯的聚合物；
和在存在第一基于丙烯的聚合物的情况下制备第二基于丙烯的聚合物，以产生具有Mz为至少1,000,000g/摩尔的无规共聚物；其中无规共聚物基于共聚物的总重量具有0.1重量％至5重量％的共聚单体含量。
28.根据权利要求27所述的方法，其中无规共聚物的分子量分布(Mz/Mw)为至少4.1。
CN202180014840.1A 2020-02-17 2021-02-12 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 Pending CN115135681A (zh)

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