JP2013501129A - 高メルトフローおよび高活性のための混合供与体系 - Google Patents

Abstract

固体チタン触媒および２個の外部電子供与体を含有する、オレフィンを重合するための触媒系、およびそれを使用する方法を開示する。アミノシランおよびアルキルシランを外部電子供与体として使用することにより、高水素反応、高アイソタクティシティ、および高活性を提供する。
【選択図】なし

Description

本技術革新は、概して、オレフィン重合触媒系、および本触媒系の製造方法、ならびに本触媒系を使用するオレフィンポリマーおよびコポリマーに関する。

ポリオレフィンは、単一のオレフィンに由来するポリマー類である。ポリオレフィンの既知の製造方法は、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用を伴う。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合し、アイソタクティックポリマーを生成する。

種々のチーグラー・ナッタ重合触媒が存在する。これらの触媒は、異なる特性を有し、および／または様々な性質を有するポリオレフィンの産生をもたらす。例えば、ある触媒は高活性を有するが、他の触媒は低活性である。さらに、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、高立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶解流動性、剛性、ヒートシール性（ｈｅａｔ ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）、アイソタクティシティ（高立体規則性）等の点で異なる。

以下は、本発明の幾つかの態様の基本的な理解を提供するために、本発明の簡単な概要を示す。本概要は、本発明の広範囲に及ぶ概説ではない。本発明の鍵となるもしくは重要な要素を確認する、または本発明の範囲を詳しく説明することを意図するものではない。むしろ、本概要の唯一の目的は、以下に示されるより詳細な説明のための前置きとして簡単な形態において、本発明の幾つかの概念を示すことである。

本技術革新は、オレフィン重合触媒系、オレフィン重合触媒系の製造方法、ならびに高活性、高アイソタクティシティ、および高水素反応（水素濃度の効果として生成されたポリマーのメルトフロー）を有する触媒を使用する、オレフィンの重合（および共重合）方法を提供する。ポリオレフィンの製造方法は、固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、および本明細書に記載の外部電子供与体とオレフィンを接触させることを伴う。本明細書に記載の外部電子供与体の特定の組み合わせは、固体チタン触媒系の触媒活性および／または水素反応を増進させる。

本発明の一態様は、ポリオレフィンを形成するようにオレフィンを重合するための触媒系を対象とする。本触媒系は固体チタン触媒成分、チタン化合物を有する固体チタン触媒成分およびマグネシウム化合物から製造された支持体を有する。固体チタン触媒に加え、本触媒系は、特定のモル比において少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合および少なくとも２つの有機ケイ素化合物を有する有機アルミニウム化合物を有し、この少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つはアミノシランであり、少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちのもう１つはアルキルシランである。

本発明の別の態様は、チーグラー・ナッタ触媒と、特定のモル比において少なくとも２つの有機ケイ素化合物を有する触媒系を対象とし、この少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つはアミノシランであり、少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちのもう１つはアルキルシランである。本触媒系は、本触媒系がオレフィンモノマーと接触し、かつ約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約１４：１超である特性を有し得る。

本発明のなお別の態様は、ポリオレフィンの製造方法を対象とする。オレフィンが、チタン成分および支持体を有する固体チタン触媒成分と、少なくとも２つの有機ケイ素化合物と、を有する触媒系に接触させられ、その少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つはアルキルシランである。

本発明のさらになお別の態様は、チタン化合物および支持体を含む固体チタン触媒成分、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、ならびに第１の外部電子供与体および第２の外部電子供与体、を有する多重供与体触媒系に関する。参照系と組み合わされた第１の外部電子供与体は、ＭＦＲ（１）のメルトフローレートを有する第１のポリオレフィンを生成し、参照系と組み合わされた第２の外部電子供与体は、ＭＦＲ（２）のメルトフローレートを有する第２のポリオレフィンを生成し、参照系は固体チタン触媒および有機アルミニウム化合物を含む。多重供与体触媒系に存在する前記第１の外部電子供与体のモル量は、多重供与体触媒系に存在する第２の外部電子供与体のモル量よりも多く、ログ［ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）］が、約０．５〜約０．８である。

前述および関連目的を達成するために、本発明は、以下に十分に記載され、かつおよび特許請求の範囲において特に指摘される特徴を含む。以下の説明および付属される図は、本発明のある例示的な態様および実施を詳細に記述する。しかしながら、これらは、本発明の原理を採用し得る、ただいくつかの方法の幾つかを示したものである。本発明の他の目的、有利な点、および新規な特性は、図面と併せて考える場合、以下の本発明の詳細な説明から明確になる。

本発明の一態様に従うオレフィン重合システムの高レベルの概略図である。 本発明の一態様に従うオレフィン重合反応器の概略図である。 本発明の一態様に従うインパクトコポリマーを製造するための系の高レベルの概略図である。 本発明の一態様に従う触媒の水素反応のグラフを表す。 本発明の一態様に従う重合反応の瞬間的反応活性−時間のグラフを表す。

本技術革新は、触媒系、触媒系の製造方法、およびポリオレフィンの製造方法に関する。本技術革新の一態様は、チタン化合物およびマグネシウム化合物から製造された支持体を含む固体チタン触媒成分、ならびに外部電子供与体として働く少なくとも２つの有機ケイ素化合物を含む、オレフィンを重合する触媒系である。触媒系内の外部電子供与体の特定の組み合わせを使用することにより、単独で用いられる外部電子供与体のいかなる成分とも比較し、改善された触媒活性および水素反応を有する触媒系が生じ得る。

スラリー触媒系は、不活性炭化水素媒体といった適切な任意の液体を含み得る。不活性炭化水素媒体の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、およびケロシン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；塩化エチレンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ならびにこれらの混合物が含まれる。スラリー媒体は、概してヘキサン、ヘプタンまたは鉱物油である。

本触媒系は、任意の適切なシステム／方法でオレフィンの重合に使用されてもよい。これから、重合オレフィン用の系の例を説明する。図１を参照して、重合オレフィン用の系１０の高レベルの概略図を示す。注入口１２を使用して、反応器１４に触媒系成分を導入するが、触媒系成分は、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を含むことができる。１個の注入口のみが示されているが、多数の注入口が採用されることもある。反応器１４は、オレフィンを重合することができる任意の好適なビヒクルである。反応器１４の例には、単一反応器、２台以上の一連の反応器、スラリー反応器、固定床反応器、ガス相反応器、流動床ガス反応器、ループ反応器、複数領域循環反応器等が含まれる。重合が完了するか、またはポリオレフィンが生成されると、コレクター１８に導かれる、排出口１６を介して、反応器１４からポリマー生成物が取り出される。コレクター１８は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。

図２を参照して、ポリオレフィンを製造するための図１の反応器１４、および図３の反応器４４として採用することができる、複数領域循環反応器２０の概略図を示す。複数領域循環反応器２０は、液体バリアを使用することにより、２方側で異なるガス相重合条件を許容する、単一の反応器ループで一連の別個の反応器を代用するものである。複数領域循環反応器２０において、第１の領域でオレフィンモノマー、および任意に１種もしくは複数種のコモノマーを豊かに含んで開始される。第２の領域は、水素ガスが豊富であり、かつ、高速ガス流が、成長する樹脂粒子をばらばらに分割する。これらの２つの領域は、異なる分子量および／またはモノマー組成物の樹脂を生成する。ポリマー顆粒は、これらが該ループを循環するに従い成長し、各ポリマー部分の交互する層をタマネギ状に形成する。各ポリマー粒子は、双方のポリマー部分の密接な結合を構成する。

操作において、ポリマー粒子は、該ループの上昇側２４中の流動ガスを通過し、降下側２６の液体モノマーを通って降下する。同一または異なるモノマー（および任意に１種もしくは複数種のコモノマー）を、２台の反応器の脚部に加えることができる。反応器は、上述の触媒系を使用する。

液体／気体分離領域３０では、水素ガスが除去されて冷却および再循環される。次いで、ポリマー粒子は、降下側２６の頂部に詰め込まれ、そこでは、それらが降下する。このセクションに、モノマーが液体として導入される。降下側２６の頂部の条件は、連続する通路におけるモノマーの異なる組み合わせおよび／または割合によって変化可能である。

図３を参照して、重合オレフィン用の別の系４０の高レベルの概略図を示す。この系は、インパクトコポリマーを製造するのに最適である。単一反応器、一連の反応器、または複数領域循環反応器等の反応器４４は、上述の触媒系を含有する、下流のガス相または流動床反応器４８と組み合わされており、従来の触媒系を使用して製造されたインパクトコポリマーよりも、所望の衝撃／剛性バランスのある、またはより柔らかい、インパクトコポリマーを製造するものである。注入口４２を使用して、反応器４４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤、および任意の他の添加剤を導入する。１個の注入口のみが示されているが、多数の注入口が採用されることもある。輸送手段４６を通って、第１の反応器４４で製造されたポリオレフィンは、第２の反応器４８に送られる。触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流体媒体、および任意の他の添加剤を導入するために、供給手段５０が使用される。第２の反応器４８は、触媒系成分を含有し得るか、または含有し得ない。また、１個の注入口のみが示されているが、多数の注入口が採用されることもある。第２の重合が完了するか、またはインパクトコポリマーが生成されると、ポリマー生成物は、コレクター５４に導かれる排出口５２を介して、第２の反応器４８から除去される。コレクター５４は、加熱、押出、成形等の下流プロセスを含んでもよい。第１の反応器４４および第２の反応器４８の少なくとも１台は、本技術革新に従う触媒系を含有する。

インパクトコポリマーを製造する場合、第１の反応器でポリプロピレンを形成することができ、この一方で、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムを形成することができる。この重合において、第２の反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器内で形成されたポリプロピレンのマトリックス（および特に孔内で）と共に形成される。それ故に、インパクトコポリマーの緊密な混合物が形成され、ここで、このポリマー生成物は、単一ポリマー生成物として発生する。このような密接した混合物は、ポリプロピレン生成物をエチレンプロピレンゴム生成物と単に混合しただけでは製造することができない。

いかなる図面にも示されていないが、任意にメモリとコントローラーが装備されたプロセッサを使用した、連続的または間欠的テストに基づいたフィードバックを任意に使用して、該システムと反応器を制御することができる。例えば、プロセッサは、反応に関して事前にセットされたデータに基づいて、および／または反応中発生したテスト／測定データに基づいて、重合プロセスをモニターおよび／または制御するために、１台もしくは複数台の反応器、注入口、排出口、反応器と連結したテスト／測定システム等と接続させることができる。該プロセッサによって指示されるように、コントローラーは、バルブ、流動速度、系に入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）等を制御することができる。このプロセッサは、重合プロセスの種々の態様に関するデータを含むメモリおよび／または重合プロセスに伴うシステムを含有し得るか、またはこれらと連結され得る。

本技術革新は任意で適切なチーグラー・ナッタ重合触媒系が適用され得る。チーグラー・ナッタ触媒は、１−アルケン（α−オレフィン）の重合を触媒しポリマーを形成するのに作用する試薬または試薬の組み合わせからなり、プロ−キラル１−アルケンが重合される時、概して高アイソタクティシティを有する。チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属成分、主族金属アルキル成分、および電子供与体を有し、本明細書で用いられる用語「チーグラー・ナッタ触媒」は、１−アルケンの重合を補助できる遷移金属および主族金属アルキル成分を有する任意の組成を意味する。遷移金属成分は概してチタンまたはバナジウムといった第４族金属であり、主族金属アルキルは概して炭素−ＡＩ結合を有する有機アルミニウム化合物であり、ならびに電子供与体は、それら成分の重合中に、遷移金属成分および主族金属アルキル成分に追加される外部供与体として、または遷移金属成分および主族金属アルキル成分に追加される適切な内部供与体として使用され得る、芳香族エステル、アルコキシシラン、アミン、ならびにケトンを含む任意の種々の化合物であり得る。チーグラー・ナッタ重合触媒系の組成、構造、および製造は本技術革新の実施に不可欠ではないが、チーグラー・ナッタ重合触媒系は、本明細書に記載の外部電子供与体として作用する２つ以上の有機ケイ素化合物を有する。例えば、チーグラー・ナッタ重合触媒系の組成、構造、および製造は米国特許および米国特許公開第４，７７１，０２３号、第４，７８４，９８３号、第４，８２９，０３８号、第４，８６１，８４７号、第４，９９０，４７９号、第５，１７７，０４３号、第５，１９４，５３１号、第５，２４４，９８９号、第５，４３８，１１０号、第５，４８９，６３４号、第５，５７６，２５９号、第５，７６７，２１５号、第５，７７３，５３７号、第５，９０５，０５０号、第６，３２３，１５２号、第６，４３７，０６１号、第６，４６９，１１２号、第６，９６２，８８９号、第７，１３５，５３１号、第７，１５３，８０３号、第７，２７１，１１９号、第２００４／２４２４０６号、第２００４／０２４２４０７号、および第２００７／００２１５７３号で検索でき、これらは全て、この点で、参照することにより、本明細書に組み込まれる。

本技術革新で使用される固体チタン触媒成分は、少なくともチタン、任意の外部電子供与体、および触媒支持体を含むマグネシウムを含む高活性触媒成分である。

固体チタン触媒成分は、上記のようにマグネシウム化合物を用いて製造される触媒支持体とチタン化合物を接触させることによって調製される。本技術革新における固体チタン触媒成分の調製に使用されるチタン化合物としては、例えば、式（Ｉ）によって表される、四価チタン化合物が挙げられ、

式中、各Ｒ基は、独立して、炭化水素基、好ましくは、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｇ≦４である。チタン化合物の具体例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、およびＴｉｌ₄等の四ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、およびＴｉ（Ｏ ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃等の三ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、およびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂等の二ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ ｎ―Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ等の一ハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、およびＴｉ（Ｏ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。

これらの中でも、ハロゲン含有チタン化合物、特に、四ハロゲン化チタンが、一部の例において好ましい。これらのチタン化合物は単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用することができる。チタン化合物は炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素における希釈物としても使用されてもよい。

固体チタン触媒成分を調製する時、任意の内部電子供与体を使用／添加することができる。例えば内部電子供与体は、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシエステル、複素環ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステルおよび、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マイレン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、ジエチル１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ−２−エチルヘキシル１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸メチル、エチルベンゾアート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾアート、オクチルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、フェニルベンゾアート、ベンジルベンゾアート、メチルトルエート、エチルトルエート、アミルトルエート、エチルエチルベンゾアート、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エチルエトキシベンゾアート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、エチルシリケート、ブチルシリケート、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシラン、といった２〜約３０個の炭素原子を有するヒドロキシ−置換カルボン酸エステル化合物、ジエチル１、２−シクロヘキサンカルボン酸、ジイソブチル１、２−シクロヘキサンカルボン酸、ジエチルテトラヒドロフタル酸およびナジック酸、ジエチルエステル、といった脂環式ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ジフェニルナフタレンジカルボン酸、ジブチルナフタレンジカルボン酸、トリエチルトリメリテートおよびジブチルトリメリテート、３、４−フランジカルボン酸エステル、１、２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２、３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２、３−ジアセトキシベンゼン、２、８−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールピバレート、サルチル酸ベンゾイルエチル、サルチル酸アセチルイソブチル、およびサルチル酸アセチルメチルといった芳香族ポリカルボン酸エステル、といった酸素含有電子供与体である。

アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルといった長鎖ジカルボン酸エステルは、チタン触媒成分中に含まれ得るポリカルボン酸エステルとして使用されてもよい。これらの多官能エステルの中で、前述の一般式により与えられる骨格を有する化合物が好ましい。同様に好ましいのは、フタル酸、マレイン酸または置換マロン酸と少なくとも約２個の炭素原子を有するアルコールの間で形成されるエステル、フタル酸と少なくとも約２個の炭素原子を有するアルコールの間で形成されるジエステル、が特に好ましい。モノカルボン酸エステルは、ＲＣＯＯＲ’で表され、ＲおよびＲ’は置換基を有し得る水素カルボニル基であり、少なくともそれらのうちの１つは分岐または環含有脂肪族基脂環式である。特に、少なくともＲおよびＲ¹のうちの１つは（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラ−キシリル、アクリル、およびカルボニルベンジルでもよい。ＲおよびＲ¹のうちの１つが前述の基のいずれかである場合、もう１つは前述の基あるいは直鎖または環状基といった他の基でもよい。モノカルボン酸エステルの具体例には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、アルファ−メチル酪酸、ベータ−メチル酪酸、メタクリル酸およびベンゾイル酢酸のモノエステル、ならびにメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、およびtert−ブタノールといったアルコールで形成されるモノカルボン酸エステル、が挙げられる。

追加の有用な内部電子供与体には、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電子供与体が含まれる。すなわち、内部電子供与体化合物は、その構造中に、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する。

少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含有する内部電供与体の例としては、以下の式（ＩＩ）の化合物が挙げられ、

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一もしくは異なり、それぞれ置換もしくは非置換炭化水素基を表す。一実施形態では、置換もしくは非置換炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一もしくは異なり、各々、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。なお別の実施形態において、Ｒ¹、Ｃ¹、およびＲ²は、約５〜約１４個の炭素原子を含有する、置換もしくは非置換の環状もしくは多環状構造の一部である。さらになお別の実施形態では、環状もしくは多環状構造は、直鎖もしくは分岐鎖の、１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含有する脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含有するアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、および約７〜約１８個の炭素原子を含有するアリールアルキル基から成る群より選択される、１つ以上の置換を有する。

少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのケトン基を含む内部電子供与体の具体例には、９−（メチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン−９′−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９′−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、９−（２−メチルフェニルケトン）−９′−メトキシメチルフルオレン、を含む９−（アルキルカルボニル）−９′−アルコキシメチルフルオレンが挙げられる。

追加の例には、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１-（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチル−シクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１′−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１′−メトキシメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチル−３−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ネオペンチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−２−エチルヘキシルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−オクチルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタン、および２，５−ジメチル−３−ｉ−ノニルカルボニル−３′−メトキシメチルペンタンが挙げられる。

追加の有用な内部電子供与体には、エステル結合（アリール−エステル結合−ナフチル−エステル結合―アリール化合物といた２つのエステル結合により結合する３つのアリール基）により結合する３つのアリール基を有する１，８−ナフチルジアリーロエート化合物が挙げられる。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、ナフチルジアルコール化合物をアリールハロゲン化合物と反応させることにより形成され得る。アルコールと酸無水物の反応を通じたエステル生成物の形成方法が当該技術分野で既知である。

理論に束縛されるものではないが、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物はチタン化合物およびマグネシウム化合物の双方に結合可能な化学構造を有すると考えられており、両化合物とも概してオレフィン重合触媒系の固体チタン触媒成分中に存在する。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、オレフィン重合触媒系の固体チタン触媒成分における化合物の電子供与体特性により内部電子供与体としても機能する。

一実施形態では、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は化学式（ＩＩＩ）によって表され、

式中、各Ｒは独立して水素、ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、または７〜約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールである。別の実施形態では、各Ｒは独立して水素、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキル、または７〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアリールである。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の一般例には、１，８−ナフチルジ（アルキルベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（ジアルキルベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（トリアルキルベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（アリールベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（ハロベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（ジハロベンゾアート）、１，８−ナフチルジ（アルキルハロベンゾアート）等が含まれる。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の具体例には、１，８−ナフチルジベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−イソブチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾアート、１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾアート、１，８−ナフチルジ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾアート等が含まれる。

内部電子供与体は、個別に、または組み合わせて使用することができる。内部電子供与体を採用する際には、出発材料として直接使用する必要はないが、チタン触媒成分を調製する経過において、電子供与体に変換可能な化合物を出発材料として使用してもよい。

固体チタン触媒成分は、高活性チタン触媒成分を調製するために使用される既知の方法によって、触媒支持体を含有するマグネシウム、チタン化合物、および任意の内部電子供与体を接触させることによって形成されてもよい。

固体チタン触媒成分を調製するのに使用される構成成分の量は、調製方法によって異なる場合がある。一実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０１〜約５モルの任意の内部電子供与体、および約０．０１〜約５００モルのチタン化合物が使用される。別の実施形態では、固体チタン触媒成分を製造するために使用されるマグネシウム化合物１モル当たり、約０．０５〜約２モルの内部電子供与体、および約０．０５〜約３００モルのチタン化合物が使用される。

一実施形態では、本技術革新に従い形成される触媒支持体粒子のサイズ（直径）は約２０μｍ〜約１５０μｍ（５０体積％が基準）である。別の実施形態では、触媒支持体粒子のサイズ（直径）は約２５μｍ〜約１００μｍ（５０体積％が基準）である。なお別の実施形態では、触媒支持体粒子のサイズ（直径）は約３０μｍ〜約８０μｍ（５０体積％が基準）である。

得られる固体チタン触媒成分は、一般的に、商業用のハロゲン化マグネシウムよりも小さな結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、通常、約６０〜１，０００ｍ²／ｇ、または約１００〜８００ｍ²／ｇ等の少なくとも約５０ｍ²／ｇの特定の表面積を有する。上の成分は、固体チタン触媒成分の一体構造を形成するように統一されるため、固体チタン触媒成分の組成は、溶媒、例えばヘキサンで、洗浄することによって、実質的に変化しない。

固体チタン触媒成分は、無機または有機化合物、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等で希釈した後、使用することができる。本技術革新はさらに帯電剤、および任意で有機アルミニウム化合物および／または有機ケイ素化合物を含む、オレフィン重合触媒系に関する。

本触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含有し得る。分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物は、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例には、以下の式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物が挙げられる。

Ｒ_m ¹¹Ａｌ（ＯＲ¹²）_nＨ_pＸ_q ¹ （ＩＶ）

式（ＩＶ）では、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ通常１〜約１５個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表し、０＜ｑ≦３、０＜ｐ≦３、０＜ｎ≦３、およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

有機アルミニウム化合物は、アルミニウムと式（Ｖ）で表される第１族の金属間の錯アルキル化合物をさらに含み、

Ｍ_r ¹ＡＩＲ_3―r ¹¹ （Ｖ）

式中Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、またはＫを表し、Ｒ¹¹は上述の通りである。

式（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物の例を以下に示す。
一般式Ｒ_r ¹¹ＡＩ（ＯＲ¹²）_3―rの化合物（式中Ｒ¹¹は上記で定義された通りで、ｍは好ましくは１．５＜ｒ＜３で表される数である）、
一般式Ｒ_r― ¹¹ＡＩＸ_3―rの化合物（式中Ｒ¹¹は上記で定義された通りで、Ｘ¹はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｒ＜３で表される数である）、
一般式Ｒ_r ¹¹ＡＩＨ_3―rの化合物（式中Ｒ¹¹は上記で定義された通りで、ｍは好ましくは２＜ｒ＜３で表される数である）、
一般式Ｒ_s ¹¹ＡＩ（ＯＲ¹²）_tＸ_u ¹で表される化合物（式中Ｒ¹¹およびＲ¹²は定義された通りで、Ｘ¹はハロゲンであり、０＜ｓ≦３、０＜ｔ≦３、０＜ｕ≦３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である）。

式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の特定の例には、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ_2.5 ¹¹ＡＩ（ＯＲ¹²）_0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム、ジブチル塩化アルミニウム、およびジエチル臭化アルミニウム等のジアルキルアルミニウムハロゲン化物、エチル塩化アルミニウムセスキ、ブチル塩化アルミニウムセスキ、およびエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムで、例えばエチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、およびブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジエチルアルミニウム水素化物およびジブチルアルミニウム水素化物等のジアルキルアルミニウム水素化物、他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムで、例えばエチルアルミニウム二水素化物およびプロピルアルミニウム二水素化物等のアルキルアルミニウム二水素化物、ならびにエチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、およびエチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシル化、およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが含まれる。

有機アルミニウム化合物は、２個以上のアルミニウム原子が酸素または窒素原子を介して結合されるといった式（ＩＶ）と同様のものをさらに含む。例として（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡＩＯＡＩ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡＩＯＡＩ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、

およびメチルアルミノキサンがある。

式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の例には、ＬｉＡＩ（Ｃ₂Ｈ₅）₄およびＬｉＡＩ（Ｃ₇Ｈ₁₅）_4-が挙げられる。

有機アルミニウム化合物触媒成分は、アルミニウムのチタンに対するモル比（固体触媒成分から）が、約５〜約１，０００である量で、本技術革新の触媒系において使用される。別の実施形態では、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約１０〜約７００である。なお別の実施形態では、触媒系における、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約２５〜約４００である。

本明細書で教示される触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも２つの有機ケイ素化合物を含有する。これらの有機ケイ素化合物は外部電子供与体と称される。有機ケイ素化合物は少なくとも１つの炭化水素リガンドを有するケイ素を含む。

オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒系の１成分として作用する外部電子供与体として使用される場合には、有機ケイ素化合物は、広い分子量分布および制御可能な結晶化度を有するが、触媒活性に関して高い性能を維持し、および立体規則性が高度なポリマーの収率を維持するポリマー（少なくとも、その一部がポリオレフィンである）を得るための機能に寄与する。

有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とのモル比が、約２〜約９０である量で、触媒系において使用される。別の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とのモル比は、約５〜約７０である。なお別の実施形態では、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物とのモル比は、約７〜約３５である。

一実施形態では、２つ以上の有機ケイ素化合物のうちの１つは窒素−ケイ素結合を含有する化合物である。一実施形態では、その化合物は式（ＶＩ）の構造を有する窒素−ケイ素結合を含有する。

式ＶＩにおいて、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は独立して約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、またはアリール置換基である。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は独立して約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール置換基、またはハロゲンである。一実施形態では、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は同一である。別の実施形態では、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵の少なくとも２つは同一である。なお別の実施形態では、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵の少なくとも２つは異なる。一実施形態では、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は水素である。別の実施形態では、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は同一である。一実施形態では、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はアルコキシ置換基である。別の実施形態では、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸はアルキル置換基である。式ＶＩの構造を有する有機ケイ素化合物はアミノシランと称され得る。

本明細書で使用され場合、用語アルキルおよびアルコキシとは、本発明中の大部分が炭化水素の特徴を有する置換基を意味し、二重または三重炭素―炭素結合を有する不飽和置換基を含む。用語「アルキル」とは、ケイ素原子に直接結合する炭素原子を有する置換基礎を意味し、用語「アルコキシ」とは、ケイ素原子に直接結合する酸素原子を有する置換基礎を意味する。これらは、自然界の純粋な炭化水素（炭素および水素のみ含有）である基だけではなく、置換基または基の大部分が炭化水素の特徴を変更しないヘテロ原子を含有する基をも含んでいる。こうした置換基としてはこれらに限定されないが、ハロ−、カルボニル、エステル、ヒドロキシル、アミン、エーテル、アルコキシ、およびニトロ基が挙げられる。これらの基はまたヘテロ原子を含んでいてもよい。好適なヘテロ原子は当業者にはあきらかであり、例えば硫黄、窒素および特に酸素、フッ素、および塩素が挙げれる。そのため、本発明中の大部分は炭化水素が特徴であるが、これらの基は炭素以外の原子を含んでいてもよく、鎖または環中に存在するかもしくは炭素原子からなる。一般的に、約３つより多くはない、好ましくは１つより多くはない非炭化水素置換基またはヘトロ原子が、本開示中で「炭化水素」と称される任意の化合物、基、または置換基において炭素原子５個毎に存在するであろう。アルキルおよびアルコキシという用語は明示的に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルｔ−ブチル、ｔ−ブトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔ−アミル、ｓ−ブチル、イソプロピル、オクチル、ノニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、およびシクロヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ１０アルキルおよびアルコキシ基を含み、ヒドロキシル、アミン、あるいは水素がハロ基または原子で置換される前述のいずれも同様であり、アルキル置換基は、ケイ素原子に結合する炭素原子を有し、アルコキシ置換基はケイ素原子に結合する酸素原子を有する。アリールという用語は明確にフェニルおよびフラニル等の芳香族基、ならびにアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、アミン、および／またはハロ基または原子を含む芳香族基を含むが、これに限定されるものではなく、アリール置換基の任意の原子がケイ素原子に結合する。

式ＶＩの構造を有する有機ケイ素化合物の具体例としてはこれらに限定されないが、メチルアミノトリメトキシシラン、エチルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジプロピルアミノトリメトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルアミノトリメトキシシラン、メチルアミノトリエトキシシラン、エチルアミノトリエトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジプロピルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルアミノトリエトキシシラン、メチルアミノジエトキシメトキシシラン、エチルアミノジエトキシメトキシシラン、ジメチルアミノジエトキシメトキシシラン、ジエチルアミノジエトキシメトキシシラン、ジプロピルアミノジエトキシメトキシシラン、およびジイソプロピルアミノジエトキシメトキシシランが挙げられる。

一実施形態では、２つ以上の有機ケイ素化合物のうちの１つは式ＶＩＩの構造を有するシランであり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³は独立して、上記で定義されたように、アルキルまたはアルコキシ基である。

一実施形態では、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³の少なくとも２つうちの１つはアルコキシ置換基である。別の実施形態では、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³の少なくとも２つはアルキル置換基である。また別の実施形態では、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³の少なくとも２つは同一のアルコキシ置換基である。なお別の実施形態では、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³の少なくとも２つは同一のアルキル置換基である。式ＶＩＩの構造を有する有機ケイ素化合物はアルキルシランと称され得る。

一実施形態では、アルキル置換基は約１〜約１０個の炭素原子を有する。別の実施形態では、１つ以上のアルキル置換基は直鎖である。なお別の実施形態では、１つ以上のアルキル置換基は、２個の他の炭素原子と１個のケイ素原子に結合する１個の炭素原子を含有する。さらなる実施形態では、１つ以上のアルキル置換基は、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキルを含む。追加の実施形態では、１つ以上のアルキル置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルから選択される１つまたは複数である。さらに追加の実施形態では、１つ以上のアルキル置換基は、アルケンおよびアルキンから選択される１つまたは複数である。

式ＶＩＩの構造を有する有機ケイ素化合物の具体例には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシプロポキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルエトキシメトキシシラン、ジエチルエトキシメトキシシラン、ジプロピルエトキシメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシメトキシシラン、およびシクロヘキシルメチルエトキシメトキシシランが挙げられる。

一実施形態では、式ＶＩの有機ケイ素化合物と式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比は約１：１〜約１９：１である。別の実施形態では、式ＶＩの有機ケイ素化合物と式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比は約１：１〜約４：１である。なお別の実施形態において、式ＶＩの有機ケイ素化合物と式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比は約２．３：１〜約１９：１である。さらになお別の実施形態では、式ＶＩの有機ケイ素化合物と式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比は約４：１：１〜約１９：１である。

本技術革新はさらに、上述の触媒系の存在下で実行されるオレフィンの重合または共重合に伴う重合プロセスに関する。触媒系は制御されたおよび／または比較的大きなサイズおよび形状を有するポリマー生成物を生成可能である。一実施形態では、触媒支持体、触媒系、および／または本技術革新の方法を使用し、ポリマー生成物は実質的には約３００μｍ以上（５０体積％が基準）の平均直径を有する。別の実施形態では、ポリマー生成物は約１，０００μｍ以上（５０体積％が基準）の平均直径を有する。なお別の実施形態では、ポリマー生成物は約１，５００μｍ以上（５０体積％が基準）の平均直径を有する。比較的大きいサイズのポリマー生成物は、有害に流動性に影響することなくポリマー生成物が大量のゴムを含有することを可能にする。

本発明に従うオレフィンの重合は、上述の触媒系の存在下で実行される。一般的に述べると、オレフィンは、所望のポリマー生成物を形成するように、好適な条件の下で、上述の触媒系と接触される。一実施形態では、上述の予備重合は、主要な重合の前に実行される。別の実施形態では、重合は、予備重合なく実行される。なお別の実施形態では、インパクトコポリマーの形成は、少なくとも２つの重合領域を使用して実行される。

予備重合における固体チタン触媒成分の濃度は、通常、下述の不活性炭化水素媒体の１リットル当たりとして計算して、約０．０１〜約２００ｍＭ、好ましくは、約０．０５〜約１００ｍＭの範囲になる。一実施形態では、予備重合は、オレフィンおよび上述の触媒系構成成分を不活性炭化水素媒体に添加し、穏和な条件下でオレフィンと反応させることによって実行される。

不活性炭化水素媒体の具体例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、およびケロシンといった脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロペンタンといった脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンといった芳香族炭化水素、塩化エチレンおよびクロロベンゼンといったハロゲン化炭化水素、ならびにそれらの混合物が含まれる。本技術革新では、液体オレフィンは、部分的または全部の不活性炭化水素媒体の代わりとして使用されてもよい。

予備重合に使用されるオレフィンは、主要な重合に使用されるべきオレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。

予備重合用の反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性炭化水素媒体中に実質的に溶解しないように、十分低い。一実施形態では、温度は約−２０℃〜約１００℃の範囲である。別の実施形態では、温度は約−１０℃〜約８０℃の範囲である。なお別の実施形態では、温度は約０℃〜約４０℃の範囲である。

任意に、水素等の分子量制御剤が、予備重合に使用されてもよい。分子量制御剤は、予備重合によって得られるポリマーが、１３５℃のデカリン中における測定で、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で使用される。

一実施形態では、予備重合は、望ましくは、本触媒系のチタン触媒成分の１グラム当たり約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成されるように実行される。別の実施形態では、予備重合は、望ましくは、チタン触媒成分の１グラム当たり約０．３ｇ〜約５００のポリマーが形成されるように実行される。予備重合によって形成されるポリマーの量が、多すぎる場合、主要な重合においてオレフィンポリマーを産生する効率は、時として低下する場合があり、得られるオレフィンポリマーを、フィルムまたは別の物品に成形する場合、斑点が成形品に生じる傾向がある。予備重合は、バッチ方式または連続方式で行われ得る。

上述のように予備重合を行った後、あるいは予備重合を全く行わずに、オレフィンの主要な重合は、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物（外部電子供与体）を含有する固体チタン触媒成分から形成された上述のオレフィン重合触媒系の存在下で実行される。

主要な重合において使用可能なオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、およびビニルシクロヘキサン等の２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンである。

一実施形態では、プロピレンまたは１−ブテンは、単独重合されるか、または主成分としてプロピレンまたは１−ブテンを含有する混合オレフィンが共重合される。この混合オレフィンを使用する場合、主成分としてプロピレンまたは１−ブテンの割合は、通常、少なくとも約５０モル％、好ましくは、少なくとも約７０モル％である。

予備重合を行うことによって、主要な重合における本触媒系は、活性の程度において調節され得る。この調節は、良好な形態および高いかさ密度を有するポリマー粉末を得る傾向がある。さらに、予備重合が実行される際、得られるポリマーの粒形は、さらに丸くなるか球形になる。スラリー重合の場合には、該スラリーが卓越した特性を得る一方、ガス相重合の場合には、触媒床が卓越した特性を得る。さらに、これらの実施形態では、少なくとも約３個の炭素原子を有するα−オレフィンを重合することによって、高アイソタクティシティ指標を有するポリマーを高触媒効率で産生することができる。したがって、プロピレンコポリマーを産生する場合、得られるコポリマー粉末またはコポリマーは、扱いやすい。

これらのオレフィンの単独重合または共重合では、共役ジエンまたは非共役ジエン等のポリ不飽和化合物は、コモノマーとして使用され得る。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリール、メタクリル酸アルキル、およびアクリル酸アルキルが含まれる。一実施形態では、これらのコモノマーには、熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマーが含まれる。

本発明のプロセスにおいて、オレフィンの主要な重合は、通常、ガス相または液相において実行される。

一実施形態では、重合（主要な重合）は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００１〜約０．７５ｍｍｏｌの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約１〜約２，０００モルの量で含有し、および有機ケイ素化合物（外部供与体）を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．００１〜約１０モルの量で含有する、触媒系を採用する。別の実施形態では、重合は、Ｔｉ原子として計算して、チタン触媒成分を、重合領域の容量の１リットル当たり約０．００５〜約０．５ｍｍｏｌの量で含有し、有機アルミニウム化合物を、チタン触媒成分中のチタン原子の１モル当たり約５〜約５００モルの量で含有し、および有機ケイ素化合物（外部供与体）を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０１〜約２モルの量で含有する、触媒系を採用する。なお別の実施形態では、重合は、有機ケイ素化合物（外部供与体）を、有機ケイ素化合物中のＳｉ原子として計算して、有機アルミニウム化合物中の金属原子の１モル当たり約０．０５〜約１モルの量で含有する、触媒系を採用する。

有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を予備重合において部分的に使用する場合、予備重合に供される触媒系は、残りの触媒系成分と共に使用される。予備重合に供される触媒系は、予備重合生成物を含有し得る。

重合時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量を促進し、制御するのに貢献し、得られるポリマーは、高いメルトフローレートを有し得る。この場合には、得られるポリマーのアイソタクティシティ（高立体規則性）指標および触媒系の活性は、本発明の方法に従い増大する。

一実施形態では、重合温度は、約２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、重合温度は、約５０℃〜約１８０℃の範囲である。一実施形態では、重合圧力は、一般的には、約大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。別の実施形態では、重合圧力は、一般的には、約２ｋｇ／ｃｍ²〜約５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。主要な重合は、バッチ方式、半連続方式、または連続方式で行われ得る。その重合はまた、異なる反応条件下で、２工程以上で実行してもよい。

このようにして得られるオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはインパクトコポリマーであってよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムとの緊密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンモノマーコポリマーゴム（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエンモノマーターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が含まれる。

本触媒系を使用することによって得られるオレフィンポリマーは、微小量の非晶質ポリマー成分、ひいては、少量の炭化水素可溶成分を有する。したがって、この得られるポリマーから成形されるフィルムは、低表面粘着性を有する。

この重合プロセスによって得られるポリオレフィンは、粒子サイズ分布、粒子径、およびかさ密度において優れており、得られるコポリオレフィンは、組成分布が狭い。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、低い温度抵抗性、および硬さと弾性の所望のバランスを得ることができる。

一実施形態では、プロピレンおよび２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンは、上述の触媒系の存在下で、共重合される。本触媒系は、上述の予備重合に供されるものであり得る。別の実施形態では、プロピレンおよびエチレンゴムは、直列に連結される２つの反応器中で形成され、インパクトコポリマーを形成する。

２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンは、エチレンであり、約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセン等である。

主要な重合では、プロピレンは、２つ以上のこのようなアルファ−オレフィンで共重合され得る。例えば、エチレンおよび１−ブテンとプロピレンを共重合することが可能である。一実施形態では、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、またはエチレンおよび１−ブテンと共重合される。

プロピレンおよび別のアルファ−オレフィンのブロック共重合は、２工程で行うことができる。第１の工程における重合は、プロピレンの単独重合または他のアルファ−オレフィンとプロピレンの共重合であり得る。一実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５重量％である。別の実施形態では、第１の工程において、重合されるモノマーの量は、約６０〜約９０重量％である。本技術革新では、必要に応じて、同一のまたは異なる重合条件下で、２工程以上において、この第１の工程の重合が実行されてもよい。

一実施形態では、望ましくは、プロピレンと他のアルファ−オレフィン（単数または複数）とのモル比が約１０／９０〜約９０／１０になるように、第２の工程における重合が実行される。別の実施形態では、望ましくは、プロピレンと他のアルファ−オレフィン（単数または複数）とのモル比が約２０／８０〜約８０／２０になるように、第２の工程における重合が実行される。なお別の実施形態では、望ましくは、プロピレンと他のアルファ−オレフィン（単数または複数）とのモル比が約３０／７０〜約７０／３０になるように、第２の工程における重合が実行される。別のアルファ−オレフィンの結晶性ポリマーまたはコポリマーの生成は、第２の重合工程において提供されてもよい。

このようにして得られるプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマーまたは上述のブロックコポリマーであり得る。このプロピレンコポリマーは、一般的には、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来する約７〜約５０モル％のユニットを含有する。一実施形態では、プロピレンランダムコポリマーは、２個または約４〜約２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来する約７〜約２０モル％のユニットを含有する。別の実施形態では、プロピレンブロックコポリマーは、２個または４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンに由来する約１０〜約５０モル％のユニットを含有する。

別の一実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約５０重量％〜約９９重量％のポリ−アルファ−オレフィンおよび約１重量％〜約５０重量％のコモノマー（熱可塑性モノマーおよびエラストマーモノマー等）を含有する。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されたコポリマーは、約７５重量％〜約９８重量％のポリ−アルファ−オレフィンおよび約２重量％〜約２５重量％のコモノマーを含有する。

使用することができるポリ不飽和化合物、重合の方法、触媒系の量および重合条件への言及がない場合、上述の実施形態と同一の説明が適用されると理解されたい。

本技術革新の触媒／方法は、場合によっては、キシレン可溶性（ＸＳ）が約０．５％〜約１０％であるＩＣＰを含むポリ−アルファ−オレフィンの生成をもたらすことができる。別の実施形態では、キシレン可溶性（ＸＳ）が約１％〜約６％であるポリ−アルファ−オレフィンを、本技術革新に従い生成する。なお別の実施形態では、キシレン可溶性（ＸＳ）が約２％〜約５％であるポリ−アルファ−オレフィンを、本技術革新に従い生成する。ＸＳとは、キシレンに溶解する固体ポリマーの百分率を指す。低ＸＳ％値は、概して、高アイソタクティックポリマー（すなわち、高い結晶性）に対応し、高ＸＳ％値は、概して、低アイソタクティックポリマーに対応する。

一実施形態では、本技術革新の触媒系の触媒効率（触媒１グラム当たり生成されるポリマーのキログラム数として測定される）は、少なくとも約１０である。別の実施形態では、本技術革新の触媒系の触媒効率は、少なくとも約３０である。なお別の実施形態では、本技術革新の触媒系の触媒効率は、少なくとも約５０である。

本技術革新の触媒／方法は、場合によっては、約５〜約２５０ｇ（１０分）^-1のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成をもたらすことができる。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定される。

合成ポリマーのＭＦＲは、水素量（水素のモルパーセント）が増加するにつれて、増加する。水素反応は、水素濃度の機能範囲にわたり形成されるオレフィンポリマーのＭＦＲに対する水素量のプロットの平均傾斜または平均微分値に関係し得る。本発明の一態様は、個別に使用した場合、水素のモル百分率が変化するときのＭＦＲの変化により測定される、高反応を有する第１の有機ケイ素化合物と、第１の有機ケイ素化合物よりも低い水素反応と高い活性、および高いアイソタクティシティ（共通の立体中心を有する９７％ｍｍｍｍ５価元素よりも大きい）を有する第２の有機ケイ素化合物を組み合わせることに関する。一実施形態では、第１の有機ケイ素化合物の水素反応は、第２の有機ケイ素化合物の約２５％以上である。別の実施形態では、第１の有機ケイ素化合物の水素反応は、第２の有機ケイ素化合物の約５０％以上である。なお別の実施形態では、第１の有機ケイ素化合物の水素反応は、第２の有機ケイ素化合物の約１００％以上である。一実施形態では、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第２の有機ケイ素化合物の最高活性は、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第１の有機ケイ素化合物の最高活性の約２５％以上である。別の実施形態では、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第２の有機ケイ素化合物の最高活性は、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第１の有機ケイ素化合物の最高活性の約５０％以上である。なお別の実施形態では、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第２の有機ケイ素化合物の最高活性は、水素濃度の機能範囲にわたって見られる第１の有機ケイ素化合物の最高活性の約２００％以上である。

本技術革新の触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有するポリ−アルファ−オレフィンの生成をもたらす。一実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約２〜約６である。別の実施形態では、本触媒系を用いて製造されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約５である。

以下の例は、本発明を例示する。以下の実施例、および明細書および請求項について、別途示されない限り、全ての部および百分率は重量基準であり、温度は全て摂氏であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。

市販の触媒、Ｌｙｎｘ１０００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ、 Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ）が本明細書に報告されている全重合試験に使用された。Ｌｙｎｘ１０００触媒は、およそ１．６重量％のＴｉおよび１９．９重量％のＭｇを含有し、この触媒は２３．０重量％の固体触媒を含有する鉱物油中のスラリーとして提供される。チーグラー・ナッタ触媒は空気に反応しやすく、酸素への暴露を避けるために手順を遵守しなければならない。外部電子供与体は、重合直前に触媒の他の成分に添加される。

触媒の帯電方法は、鉱物油または触媒スラリーを含有する液体（ヘキサンまたは他の非極性有機溶媒）の量が、重合に最小限の影響しかおよぼさないように設計されている。鉱物油スラリーとして提供された触媒は、テフロン（登録商標）活栓を有するガラス容器中のヘキサンで希釈され、活栓には窒素ガスで連続浄化できる注入口がある。

第一に、ヘキサン中の２５％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．５ｍＬまたは同様の非極性媒体が、窒素浄化により無空気で湿性の２リットル反応器に５５℃で注入される。第二に、外部供与体が２リットル反応器に添加される。供与体は窒素で浄化されたガラス容器中のヘキサンで希釈され、酸素と水での汚染を避けるように考案される。外部供与体の希釈物の正確な量は、外部供与体が十分に溶解していれば問題ではない。次に外部供与体を、窒素雰囲気生成装置下でシリンジまたはマイクロピペットを使用し２リットル反応器に添加する。ＴＥＡと相互作用する前に２つの分離外部供与体間の相互作用時間を最小限にするために２つの外部供与体をガラス容器に添加し、希釈し、別々に反応器に添加することができる。ジイソプロピリジンエトキシシランの前にＮ−ジエチルアミノトリエトキシシランが反応器に添加される。第三に、Ｔｉ−含有触媒を２Ｌ反応器に添加する。鉱物油（０．０３０１ｍＬ）中のＴｉ−含有触媒６．５ｍｇを、窒素雰囲気生成装置下でマイクロピペットを使用してテフロン（登録商標）活栓を有するガラス容器に添加し、次いで４５ｇのプロピレン流で２Ｌの反応器に押し込む。重合反応器に帯電した総プロピレン量は１４０ｇで、Ｔｉ−含有触媒を反応器に押し込むために使用されるプロピレン量約４５ｇを含む。

重合中にわたって一定のＧＣ水素反応を達成するための連続供給により、水素ガスが反応器中に帯電され、Ｈ₂−ＧＣ値が平均モル百分率として報告される。Ｔｉ固体触媒成分の時点で、有機アルミニウム化合物および外部供与体が反応器に導入され、凝縮液相中で予備重合が起きる。反応器の温度は、プロピレンモノマーの蒸発点を過ぎ、触媒系およびオレフィンモノマーを反応器に導入後に約８〜約１５分上昇する。プロピレンの重合は２時間、８０℃で、約３．０ＭＰａの圧力で続けられる。重合の最後に反応器は２０℃まで冷やされる。ポリプロピレンは真空オーブンで完全に乾燥させる。

ポリマー生成物の特徴および製造方法は、様々な重合試験用に表１に要約されている。使用する外部供与体のタイプは、使用する外部供与体の総モルのモルパーセントにより示される混合物中に示されている。例えば、総外部供与体の１ｍｍｏｌが使用される時、８０：２０の比率は、第１の外部供与体の０．８ｍｍｏｌが添加され、次いで第２の外部供与体の０．２ｍｍｏｌ添加されることを意味する。実施例１は９０：１０／Ｕ−供与体：Ｐ−供与体であり、実施例２は８０：２０／Ｕ−供与体：Ｐ−供与体である。比較実施例１はＵ−供与体を用い、比較実施例２はＰ−供与体を用い、比較実施例３はＣ−供与体を用いる。ＭＦＲはメルトフローインデックスを、ＸＳはキシレン可溶性を、Ｄはマルバーン測定器による５０体積％を基準にしたポリマー生成物の平均直径を意味する。Ｕ−供与体はＮ−ジエチルアミノトリエトキシシランであり、Ｐ−供与体はジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）であり、Ｃ−供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。Ｄは添加される外部供与体の総量を示す。改良活性を有する高水素反応の特性は、Ｕ−供与体およびＣ−供与体の組み合せを含む高活性および高アイソタクティシティを示すアルキルシランのいずれかを有するＵ−供与体を混合することによって得ることができる。概して、外部電子触媒（Ｕ−供与体とアルキルシランの比率が１９：１以上）として使用されるＵ−供与体の約５％を、高水素反応および高活性の効果を得るために置き換えるだけでよい。

表１に報告されているデータは、Ｕ−供与体とＰ−供与体（実施例１および２）の混合物は、Ｕ−供与体またはＰ−供与体（比較実施例１および２）が単独で使用されるよりも驚くほど優れた特性を有するということを明らかにしている。さらに、実施例１および２の混合物は、それぞれの特性の加重平均を示す特性は有していない。比較実施例１を使用した試験は優れた水素反応を有する。Ｕ−供与体を唯一の外部電子供与体として使用することにより、０．３５〜３．０９モル％の水素ガスの範囲にわたってＭＦＲは１７．９〜２３１．５ｇ１０分^-1増加する。しかしながら、比較実施例１の触媒の総活性は、０．３５〜３．０９モル％水素ガスの全範囲にわたって低く、１７〜２１．５ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）値である。比較実施例１で水素のモル分率が増加すると活性がピークに達した後減少する一方で、比較実施例２では、水素のモル分率が増加すると活性が増加することがわかる。

比較実施例２は、比較実施例１と比較して水素反応が有意に低いことを示している。比較実施例２はＭＦＲが２４４．１ｇ（１０分）^-1に達するのに水素モル分率が７．６％が必要であるのに対して、比較実施例１はＭＦＲが２３１．５ｇ（１０分）^-1に達するには水素モル分率が３．０９％必要なだけである。すなわち、比較実施例２の水素反応は、比較実施例１の水素反応の半分以下である。しかしながら、比較実施例２は試験で採用される水素モル分率の範囲の下限で高純触媒活性を有しており、例えば、比較実施例１の１．６５または２．１９％の水素モル百分率に対する最大観測触媒活性２１．５ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）と比較して、３１．４ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）である。比較実施例２で水素モル百分率が増加すると純触媒活性が増加することがわかる。

以下に詳述されるように、表１に報告されているデータは、Ｕ−供与体と結合したＰ−供与体の少量を含めることで、著しく改良された純触媒活性を単独に使用するＵ−供与体（比較実施例１）と同程度の水素反応プロフィールを有する触媒系が得られることを明らかにしている。実施例１には、純活性が３１．３Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）で１．０８水素モル％を使用して最高活性が観察される。該系がＵ−供与体（比較実施例１）を採用する触媒およびＰ−供与体（比較実施例２）を採用する触媒の単純加重平均として働く時、１．０８モル％での実施例１系の予測純活性はおよそ０．９×２１．１Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）（Ｕ−供与体活性が１．１８モル％Ｈ₂）および、０．１×３２．６Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）（Ｐ−供与体活性が１．４４モル％Ｈ₂）の総和、または２２．３Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）になると推測される。実際に観察された純活性は３１．３Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）であり、予測活性をはるかに上回っている。すなわち、Ｕ−供与体となる添加される電子供与体のバランスのある微量成分としてＰ−供与体を含有することで、純触媒活性が１００％Ｐ−供与体（比較実施例２）を使用する系と同程度の系が得られる。

さらに注目すべき点は、Ｕ−供与体と結合した外部供与体の微量成分としてＰ−供与体を含有することで、Ｐ−供与体（比較実施例２）単独で使用するよりも優れた水素反応が得られることである。例えば、水素モル分率が１．８９％での実施例１系は、５５．１ｇ（１０分）^-1のＭＦＲが得られるが、Ｐ−供与体の単独使用（比較実施例２）では２．１９％の比較水素モル百分率を使用してわずか３０．１ｇ（１０分）^-1のＭＦＲが得られるにすぎない。

本明細書に開示される技術革新は、特に優れた水素反応を有し、商業用に適したレベルでの純触媒活性を維持するチーグラー・ナッタ触媒を対象とする。一実施形態では、約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、商業用に適した触媒活性は純触媒活性が約２０Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）である。別の実施形態では、約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、商業用に適した触媒活性は純触媒活性が約２５Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）である。なお別の実施形態では、約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、商業用に適した触媒活性は純触媒活性が約３０Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）である。当業者には、触媒反応が反応物質の種類の濃度によって決定する比率で行われることが容易に認識できるだろう。

本明細書に記載されている触媒の水素反応特性を説明するために、表１に示された実施例の水素反応が図４のグラフに示されている。図４で観察できるように、Ｕ−供与体を単独で使用する時の水素反応（ＭＦＲと水素のモルパーセントの増加）は、Ｐ−供与体を単独で使用するよりも数倍高い。Ｐ−供与体の微量成分との結合に使用されるＵ−供与体では、水素反応は単独で使用されるＵ−供与体とＰ−供与体の中間であるが、水素反応が許容レベルであり、表１で説明されているように実施例１および２の触媒活性は、水素モルパーセントおよび生成されるオレフィンポリマーのＭＦＲの全報告範囲にわたって商業用に適したレベルである。

当業者には、純触媒活性の正確な大きさおよび水素反応が、Ｔｉ固体触媒成分、有機アルミニウム成分、および外部電子供与体の組み合わせの正確な対合によって決定することが容易に認識できるだろう。水素のモルパーセントで行われる重合反応の水素反応は、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素のモルパーセント間の比率で表し得る。一実施形態では、水素のモルパーセントが約０．２〜約２％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約１４：１超であり、水素のモルパーセントが約２〜約３％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約２５：１超であり、水素のモルパーセントが約３〜約６％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約３５：１超である。別に実施形態では、水素のモルパーセントが約０．２〜約２％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約１４：１〜約４０：１であり、水素のモルパーセントが約２〜約３％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約２５：１〜約６０：１であり、水素のモルパーセントが約３〜約６％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるＭＦＲとパーセント単位で表される水素とのモル百分率は約４０：１〜約７０：１である。

一実施形態では、触媒系によって生成されるオレフィンポリマーのＭＦＲは、約０．５〜約１％の水素のモルパーセントの範囲にわたって少なくとも約２倍増加する。別の実施形態では、触媒系によって生成されるオレフィンポリマーのＭＦＲは、約１〜約２％の水素のモルパーセントの範囲にわたって少なくとも約２倍増加する。なお別の実施形態では、触媒系によって生成されるオレフィンポリマーのＭＦＲは、約２〜約４％の水素のモルパーセントの範囲にわたって少なくとも約３倍増加する。

一実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素モル百分率が約１％では、約１５〜約３０ｇ（１０分）^-1である。別の実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素モル百分率が約１％では、約２５〜約３０ｇ（１０分）^-1である。なお別の実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素モルパーセントが約２％では、約４５〜約７０ｇ（１０分）^-1である。さらになお別の実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素モルパーセントが約２％では、約５０〜約６５ｇ（１０分）^-1である。さらなる実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素モルパーセントが約３．５％では、約１２０ｇ（１０分）^-1である。さらなる実施形態では、触媒系で形成されるポリプロピレンポリマーのＭＦＲは、平均水素のモルパーセントが約３．５％では、約１４０ｇ（１０分）^-1である。

本明細書に記載の有利な触媒特性は、少なくとも２つの外部電子供与体を採用するチーグラー・ナッタ触媒を採用することによって達成することができ、チーグラー・ナッタと共に単独に使用する少なくとも２つの外部電子供与体のそれぞれは、他の外部電子供与体の特定の範囲内で水素反応を有する。すなわち、少なくとも２つの外部電子供与体のそれぞれは、同一の反応条件下で単独で使用される他の電子供与体と比較して、オレフィンモノマーを重合する時に単独で使用される働きを基に選択される。上記のように、少なくとも２つの外部電子供与体のモル比は約１：１〜約１９：１の範囲、または上記に列挙されたように他の範囲におよび、比率は第１の外部電子供与体のモル量：第２の外部電子供与体のモル量として表される。

第１の電子供与体は、参照系の成分として単独で使用される時、ＭＦＲ（１）のメルトフローレートを有するポリオレフィンを生成する。第２の電子供与体は、参照系の成分として単独で使用される時、ＭＦＲ（２）のメルトフローレートを有するポリオレフィンを生成する。本明細書および請求項において使用される用語「参照系」は、一連の既知の成分、試薬、および同一の条件下で異なる外部電子供与体の働きを比較するのに有用なポリオレフィンの生成条件を意味する。すなわち、「参照系」は、実質的に同一の触媒試薬、ポリオレフィン試薬、および反応条件を使用する第１の電子供与体と第２の電子供与体との水素反応を直接比較するように働く。参照系は有機アルミニウム化合物、固体Ｔｉ触媒成分、およびオレフィン（単数または複数）を含む。

ＭＦＲ（１）およびＭＦＲ（２）の値は、参照系との組み合わせにおいて、第１の外部電子供与体または第２の電子供与体の使用を通じてそれぞれ決定される。すなわち、水素ガスの特定の平均モルパーセントに対して、ＭＦＲ（１）またはＭＦＲ（２）のＭＦＲを有し、第１の外部電子供与体または第２の外部電子供与体とそれぞれ結合する参照系を使用してポリオレフィン中にオレフィンが重合されることである。第１および第２の外部電子供与体は、ＭＦＲ（１）およびＭＦＲ（２）が０．５≦ログ［ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）］≦０．８という値を有するように選択され、重合反応において水素のモル分率は約１〜約１０モルパーセントの水素ガスである。別の実施形態では、水素の平均モル分率が約１〜約５モルパーセントである時、ＭＦＲ（１）およびＭＦＲ（２）間の関係が成立する。表２は、Ｕ−供与体（第１の外部電子供与体）またはＰ−供与体（第２の外部電子供与体）のいずれかを外部電子供与体として採用するチーグラー・ナッタ触媒系によって生成されるポリプロピレンのＭＦＲを示している。示しているように、ログ［ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）］の値が、約０．５〜約０．８の範囲内である。別の実施形態では、ログ［ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）］の値が、約０．６〜約０．７５の範囲内である。

本明細書に記載の多重供与体触媒系の有利な特性は、ＭＦＲ（１）およびＭＦＲ（２）間に関係を有することであり、Ｍｉｒｏらへの米国特許第６，０８７，４５９号の開示とは異なることが特徴的である。Ｍｉｒｏらは多重供与体チーグラー・ナッタ系を説明しているようであり、電子供与体「ａ」および電子供与体「ｂ」は単独で方程式１．２≦ログ［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］≦１．４を満たすポリオレフィンを生成する。

表２に記載されている実施例から生成される選択オレフィンポリマーの追加の物理的特性が、表３（粒子サイズ分布）、表４（重合および粘度）、および表５（ＮＭＲによって決定されるアイソタクティシティ）に示されている。

表３では、ｄ３０は粒子のサイズ（直径）を表し、３０％の粒子はそのサイズ未満であり、ｄ５０は粒子のサイズ（直径）を表し、５０％の粒子はそのサイズ未満である等、であるが１００μｍ未満の直径の粒子は存在しない。表４は、Ｕ−供与体とＰ−供与体の混合物によって生成されるポリマーの分子量（Ｍ_w）および粘度は、Ｕ−供与体またはＰ−供与体のどちらかがが単独で使用される時の中間であるが、Ｍ_wはＰ−供与体の微量成分の量に近い。表５は全外部電子供与体が、同一の立体中心構造を有する四分子からなるオレフィンポリマーの９７％超となる、高アイソタクティシティを有するポリマーを生成することを示している。

Ｋｇ_ポリマー／（ｇ−触媒^*時）の単位で報告される純触媒活性は、外部電子供与体（ｇ触媒）を除いたＴｉ−系触媒量によって生成されるオレフィンポリマー（Ｋｇ）の量を割り、得られた値を１時間で計ることによって計算される。ポリマー生成物の量は、回収されるポリマーの総量から、オレフィンモノマーの蒸発の前に、生成され凝縮相になるように計算されるポリマーの量を引くことによって決定される。重合反応の特定の地点において、オレフィンポリマーの生成の瞬間的反応活性（Ｒ_p）は異なる。

与えられた特徴の数または数値範囲を考慮して、１つの範囲からの数またはパラメーターが、異なる範囲からの数またはパラメーターと結合して数値範囲を生成してもよい。

実行実施例以外で、または他に指定がない場合、明細書および請求項で使用される全ての数、値、および／または成分量に関する表現、反応条件等は、用語「約」によって全ての場合修正されると理解される。

本発明は特定の実施形態との関係で説明されているので、明細書を読めば、その様々な修正が当業者には明らかであると理解される。そのため、本明細書に開示される本発明は、添付されている請求項の範囲内に含まれる修正などに及ぶよう意図されたものである。

Claims (26)

1. オレフィンを重合させるための触媒系であって、
   チタン化合物および支持体を含む固体チタン触媒成分と、
   少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物と、
   少なくとも２つの有機ケイ素化合物と、を含み、前記少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つは式ＶＩによる構造を有し、前記少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちのもう１つは式ＶＩＩによる構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基からなる群から選択される１つの置換基であり、
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基、および水素からなる群から選択される１つの置換基であり、
   Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基からなる群から選択される１つの置換基であり、
   前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約１：１〜約１９：１であることを特徴とする触媒系。
2. 前記触媒系は、前記触媒系がオレフィンモノマーと接触し、かつ約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、水素モル百分率が約０．５〜約１％に変化すると、前記触媒系により生成されるオレフィンポリマーのＭＦＲが少なくとも約２倍増加し、純活性が約２０ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）以上である特性を有する請求項１に記載の触媒系。
3. 前記触媒系は、前記触媒系がオレフィンモノマーと接触し、かつ約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、前記触媒系により生成される前記オレフィンポリマーのＭＦＲが、約２〜約４％の水素モル百分率の範囲にわたって少なくとも約３倍増加し、純活性が約２０ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）以上である特性を有する請求項１に記載の触媒系。
4. 前記触媒系は、前記触媒系がオレフィンモノマーと接触し、かつ約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、前記触媒系により生成される前記オレフィンポリマーのＭＦＲが、約１〜約２％の水素モル百分率の範囲にわたって少なくとも約２倍増加する特性を有する、請求項１に記載の触媒系。
5. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約４：１〜約１９：１である請求項１に記載の触媒系。
6. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約２．３：１〜約１９：１である、請求項１に記載の触媒系。
7. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物モル比が約１：１〜約１９：１である、請求項１に記載の触媒系。
8. 前記触媒系がスラリー形態または乾燥形態にある請求項１に記載の触媒系。
9. 前記有機アルミニウム化合物が、式（ＩＶ）および式（Ｖ）からなる群から選択される１つ以上の化合物であり、
   Ｒ_m ¹¹Ａｌ（ＯＲ¹²）_nＨ_pＸ_q ¹ （ＩＶ）
   Ｍ_r ¹ＡｌＲ_3-r ¹¹ （Ｖ）
   式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は独立して、１〜約１５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子を表し、０＜ｑ≦３、０＜ｐ≦３、０＜ｎ≦３、０＜ｒ≦３、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、
   式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、またはＫ、およびＲ¹¹からなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
10. ポリオレフィンを形成するようにオレフィンを重合させるための触媒系であって、
    チーグラー・ナッタ触媒と、
    少なくとも２つの有機ケイ素化合物と、を含み、前記少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つは式ＶＩによる構造を有し、前記少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちのもう１つは式ＶＩＩによる構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は独立して、約１〜１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基からなる群から選択される１つの置換基であって、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基、および水素からなる群から選択される１つの置換基であり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基からなる群から選択される１つの置換基であり、
    前記触媒系は、前記触媒系がオレフィンモノマーと接触し、かつ約３．０ＭＰａ以下の圧力である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表されるポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約１４：１を超える比率である特性を有する触媒系。
11. ｇ（１０分）^-1の単位で表される前記ポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約２５：１を超える比率である請求項１０に記載の触媒系。
12. ｇ（１０分）^-1の単位で表される前記ポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約３５：１を超える比率である請求項１０に記載の触媒系。
13. ポリオレフィンの製造方法であって、
    オレフィンを、チタン成分および支持体を含む固体チタン触媒成分と、少なくとも２つの有機ケイ素化合物を含み、少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちの１つは式ＶＩによる構造を有する触媒系と接触させる工程を含み、
    

    

    式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基からなる群から選択される１つの置換基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基、および水素からなる群から選択される１つの置換基であり、
    水素のモルパーセントが約０．２〜約２％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表される前記ポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約１４：１を超える比率であり、水素のモルパーセントが約２〜約３％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表される前記ポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約２５：１を超える比率であり、水素のモルパーセントが約３〜約６％である時、ｇ（１０分）^-1の単位で表される前記ポリオレフィンのＭＦＲと、パーセント単位で表される水素のモル百分率との比率が約３５：１を超える比率である製造方法。
14. 純活性が約２０ｋｇ／（ｇ−触媒^*時）以上である請求項１３に記載の方法。
15. 前記少なくとも２つの有機ケイ素化合物のうちのもう１つが式ＶＩＩの構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基からなる群から選択される１つの置換基である請求項１４に記載の方法。
16. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約１：１〜１９：１である請求項１５に記載の方法。
17. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約４：１〜１９：１である請求項１５に記載の方法。
18. 前記式ＶＩの有機ケイ素化合物と前記式ＶＩＩの有機ケイ素化合物とのモル比が約２．３：１〜約１９：１である、請求項１５に記載の方法。
19. 前記ポリオレフィンの前記アイソタクティシティが、前記ポリオレフィンの少なくとも９７％を形成する同一の立体中心を有するｍｍｍｍ５価元素を特徴とする請求項１３に記載の方法。
20. 前記オレフィンがプロピレンを含む請求項１３に記載の方法。
21. 前記触媒系と接触される前記オレフィンが気相および液相のうちの１つ以上にある請求項１３に記載の方法。
22. オレフィンを重合させるための多重供与体触媒系であって、
    チタン化合物および支持体を含む固体チタン触媒成分と、
    少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物と、
    第１の外部電子供与体および第２の外部電子供与体と、を含み、
    オレフィンを重合するための参照系と組み合わされた前記第１の外部電子供与体は、ＭＦＲ（１）のメルトフローレートを有する第１のポリオレフィンを生成し、オレフィンを重合するための参照系と組み合わされた前記第２の外部電子供与体は、ＭＦＲ（２）のメルトフローレートを有する第２のポリオレフィンを生成し、前記参照系は前記固体チタン触媒成分および前記有機アルミニウム化合物を含み、
    前記多重供与体触媒系に存在する前記第１の外部電子供与体のモル量は、前記多重供与体触媒系に存在する前記第２の外部電子供与体のモル量よりも多く、
    ｌｏｇ［ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）］の値が、約０．５〜約０．８である多重供与体触媒系。
23. 前記第１の外部電子供与体が式ＶＩの構造を有し、前記第２の外部電子供与体が式ＶＩＩの構造を有し、
    

    

    式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基からなる群から選択される１つの置換基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、約１〜約１０個の炭素原子を有するアリール置換基、および水素からなる群から選択される１つの置換基であり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³は独立して、約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル置換基、および約１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ置換基からなる群から選択される１つの置換基である請求項２２に記載の多重供与体触媒系。
24. 前記第１の外部電子供与体と前記２第の外部電子供与体とのモル比が約１：１〜約１９：１である請求項２３に記載の多重供与体触媒系。
25. 前記第１の外部電子供与体と前記第２の外部電子供与体とのモル比が約４：１〜約１９：１である請求項２３に記載の多重供与体触媒系。
26. 前記第１の外部電子供与体と前記第２の外部電子供与体とのモル比が約２．３：１〜約１９：１である請求項２３に記載の多重供与体触媒系。

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