JP5718314B2 - ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての環式有機ケイ素化合物 - Google Patents

Description

本発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。

ポリオレフィン重合のためのチーグラーナッタ触媒系は、当該分野において周知である。一般的に、これらの系は、固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分、通常は有機アルミニウム化合物から構成されている。α−オレフィンの重合のための触媒系の活性および立体特異性を増加させるために、電子供与性化合物が、（１）固体チーグラーナッタ触媒成分における内部電子供与体としてならびに／または（２）固体チーグラーナッタ触媒成分および共触媒成分と併せて用いられる外部電子供与体として広く用いられてきた。有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として一般的に用いられている。

固体チーグラーナッタ触媒成分の調製の間にかかる成分に組み込まれる一般的な内部電子供与体化合物として、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィンおよびシランが挙げられる。かかる内部電子供与体化合物および触媒系の成分としてのこれらの使用の例は、米国特許第４，１０７，４１４号；同第４，１８６，１０７号；同第４，２２６，９６３号；同第４，３４７，１６０号；同第４，３８２，０１９号；同第４，４３５，５５０号；同第４，４６５，７８２号；同第４，５２２，９３０号；同第４，５３０，９１２号；同第４，５３２，３１３号；同第４，５６０，６７１号；同第４，６５７，８８２号；同第５，２０８，３０２号；同第５，９０２，７６５号；同第５，９４８，８７２号；同第６，１２１，４８３号；および同第６，７７０，５８６号に記載されている。

プロピレンまたはアイソタクチック性であり得る他のオレフィンに関与する重合のためのチーグラーナッタ型触媒の利用において、外部電子供与体を利用することが望ましい場合があり、内部電子供与体の使用に加えられても加えられなくてもよい。外部電子供与体は、固体触媒の表面に存在する非立体規則性の活性部位を選択的に汚染するまたは転換することによって、得られるポリマー生成物のアイソタクチック性、すなわち、立体規則性を改善する立体選択性制御剤として作用することが当該分野において公知である。また、重合活性ならびに得られるポリマーの立体規則性および分子量および分子量分布は、使用される外部電子供与体の分子構造に依存することも周知である。したがって、重合プロセスおよび得られるポリマーの特性を改善するために、種々の外部電子供与体、特に、種々の有機シラン化合物を開発する努力がなされており、これを開発することが望まれていた。当該分野において公知であるかかる外部電子供与体の例は、Ｓｉ−ＯＣＯＲ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＮＲ_２結合を含有し、ケイ素を中心原子として有し、Ｒが、一般的には、１−２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである有機ケイ素化合物である。かかる化合物は、米国特許第４，４７２，５２４号；同第４，４７３，６６０号；同第４，５６０，６７１号；同第４，５８１，３４２号；同第４，６５７，８８２号；同第５，１０６，８０７号；同第５，４０７，８８３号；同第５，６８４，１７３号；同第６，２２８，９６１号；同第６，３６２，１２４号；同第６，５５２，１３６号；同第６，６８９，８４９号；同第７，００９，０１５号；および同第７，２４４，７９４号に記載されている。

ＷＯ０３０１４１６７は、触媒系において外部電子供与体としてヘテロ原子を含有する環式有機ケイ素化合物を用いて、より高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリプロピレンを調製している。ケイ素は環系に組み入れられており、ヘテロ原子が１個だけ存在している。９６％の純度を有する有機シランＧを外部電子供与体として用いることによって調製されたプロピレンポリマーは、狭い分子量分布を有すると記述されている。他の純粋な有機シラン（純度＞９５％）を外部電子供与体として用いて調製されたプロピレンポリマーに関する分子量分布データは提示されていない。

ある一定の適用には、より広い分子量分布を有するポリマーが望ましい。かかるポリマーは、高い剪断速度において、より低い溶融粘度を有する。高い剪断速度によって操作する多くのポリマー製造プロセス、例えば、射出成形、配向フィルムおよび熱接着繊維は、スループット率を改善することおよびエネルギーコストを低減することにより、より低い粘度の生成物の利益を享受することができる。曲げ弾性率によって測定される、より高い剛性を有する生成物は、製造される部分が、生成物の特性を維持するために必要とされる材料がほとんどないようにダウンゲージされ得るため、射出成形され押し出されるフィルム生成物に重要である。幅広い分子量分布は、ポリマー材料の高い剛性を達成する重要な寄与因子の１つである。したがって、より広い分子量分布を有するポリマーを得るために重合触媒系を適合させることが有利であり得る。

ＪＰ−Ａ−６３−２４５４０８、ＪＰ−Ａ−２−２３２２０７およびＪＰ−Ａ−４−３７０１０３に、複数の重合容器においてプロピレンを重合することによりまたは多段階重合により得られる広い分子量分布を有するポリマーの調製のための方法が記載されている。しかし、開示されている操作は、低い生産効率でありながら複雑であり、ポリマーの構造および生成物の質は制御するのが困難である。

特定の種類の外部電子供与体系の利用を通じてポリマーの分子量分布を幅広くすることを介して樹脂の処理性／押出特性を向上させるために重合触媒系を適合させる継続的な努力がなされてきた。米国特許第６，３７６，６２８号は、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物を教示し、米国特許第６，８００，７０３号は、幅広い分子量分布を有するポリプロピレンを生成するための外部電子供与体としてのビニルトリメトキシシラン化合物またはジシクロヘキシルジメトキシシラン化合物を教示している。米国特許出願公開第２００６０２５２８９４号は、種々のシラン化合物を含む混合供与体系を用いて、幅広くなった分子量分布を有するポリプロピレンを生成することを開示している。

米国特許第４，１０７，４１４号明細書 米国特許第４，１８６，１０７号明細書 米国特許第４，２２６，９６３号明細書 米国特許第４，３４７，１６０号明細書 米国特許第４，３８２，０１９号明細書 米国特許第４，４３５，５５０号明細書 米国特許第４，４６５，７８２号明細書 米国特許第４，５２２，９３０号明細書 米国特許第４，５３０，９１２号明細書 米国特許第４，５３２，３１３号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，２０８，３０２号明細書 米国特許第５，９０２，７６５号明細書 米国特許第５，９４８，８７２号明細書 米国特許第６，１２１，４８３号明細書 米国特許第６，７７０，５８６号明細書 米国特許第４，４７２，５２４号明細書 米国特許第４，４７３，６６０号明細書 米国特許第４，５８１，３４２号明細書 米国特許第５，１０６，８０７号明細書 米国特許第５，４０７，８８３号明細書 米国特許第５，６８４，１７３号明細書 米国特許第６，２２８，９６１号明細書 米国特許第６，３６２，１２４号明細書 米国特許第６，５５２，１３６号明細書 米国特許第６，６８９，８４９号明細書 米国特許第７，００９，０１５号明細書 米国特許第７，２４４，７９４号明細書 国際公開第０３０１４１６７号 特開昭６３−２４５４０８号公報 特開平２−２３２２０７号公報 特開平４−３７０１０３号公報 米国特許第６，３７６，６２８号明細書 米国特許第６，８００，７０３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２５２８９４号明細書

幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特に、ポリプロピレンを生成するのに用いられ得る触媒系を開発することが継続して必要である。幅広くなった分子量分布に加えて、所望の触媒系は、良好な重合活性および水素反応も付与するべきである。さらに、触媒系は、最終使用者の適用要求に基づいて、得られるポリマーのアイソタクチック性を制御するための定常的な幅広い操作ウィンドウも付与するべきである。

（発明の要旨）
この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。

これらの種々の態様によると、本発明は、固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：

［式中、Ｑ_１およびＱ_２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から選択されるヘテロ原子であり、但し、Ｑ_１およびＱ_２の両方がＮであり得ないことまたは両方がＯであり得ないことを条件とし；Ｒ_１およびＲ_２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ_１およびＱ_２それぞれに対する炭化水素系置換基であり；ｍおよびｎは、独立して０−３であり；Ｒ_３は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり；Ｒ_４は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ_５は、これらの２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間の主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、上記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される］
の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系に関する。本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の化合物を含有する組成物にも関する。これらの種々の態様によると、本発明はまた、上記式の環式有機ケイ素化合物の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合する方法にも関する。

本発明の特徴および利点は、当業者に容易に明らかである。多数の変更が当業者によってなされ得るが、かかる変更は、本発明の精神の範囲内である。

図１は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の質量スペクトルを示す図である。 図２は、実施例１Ａの手順にしたがって得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１３および比較例１の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。 図４は、実施例２５および比較例２の手順にしたがって得られた生成物のＧＰＣクロマトグラフを示す図である。 図５は、実施例８の手順にしたがって得られた生成物の質量スペクトルを示す図である。 図６は、実施例１２の手順にしたがって得られた生成物の質量スペクトルを示す図である。

この発明は、重合触媒系のための電子供与体として使用され得る環式有機ケイ素化合物、環式有機ケイ素化合物を電子供与体として使用する重合触媒系、重合触媒系を作製する方法および重合触媒系を使用する、幅広くなった分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成する重合プロセスに関する。

種々の実施形態によると、ポリオレフィン、特に、ポリプロピレンの生成のための重合触媒系において電子供与体として有用である有機ケイ素化合物のクラスが開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられ得る。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、外部電子供与体として用いられる。本発明の環式有機ケイ素化合物を使用する重合触媒系は、内部電子供与体を有しても、外部電子供与体を有しても、または内部電子供与体および外部電子供与体の両方を有してもよい。

本発明の有機ケイ素化合物は、触媒系の電子供与体成分における単一の構成成分として単独で用いられても、または触媒系の電子供与体成分として１種または複数の他の化合物と組み合わせて用いられてもよい。１種を超える化合物が電子供与体成分として用いられるとき、構成成分のうち１種または複数が、本発明の有機ケイ素化合物であってよい。

重合触媒系における電子供与体として用いられ得る本発明の有機ケイ素化合物は、式１によって表される：

Ｑ_１およびＱ_２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子であり、但し、Ｑ_１およびＱ_２の両方がＮであり得ないことまたは両方がＯであり得ないことを条件とする。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ_１は、Ｎ、ＳおよびＰから選択される。本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｑ_２は、Ｏ、ＳおよびＰから選択される。本発明にしたがった化合物の、重合触媒系における使用は、従来技術の電子供与体化合物よりも幅広い分子量分布を有するポリマーを生ずると予測される。

Ｒ_１およびＲ_２は、同一であってよくまたは異なっていてよく、それぞれ、Ｑ_１およびＱ_２それぞれに対する炭化水素系置換基である。下付き文字ｍおよびｎは、独立して０−３であり、これらは、この開示内容の利益を有する当業者は認識しているが、Ｑ_１およびＱ_２の原子価状態に依存する。Ｒ_１およびＲ_２の長さおよび構造は、一般に限定されない。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ_２は、小さな基、例えば、水素、メチルまたはエチルである。

Ｒ_３は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、１個または複数のＣ_１−Ｃ_２０の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の置換基を有していてよい。

Ｒ_４は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基である。本発明の好ましい実施形態において、上記Ｒ_４は、メチル基またはエチル基である。

Ｒ_５は、２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間の主鎖長が１−８個の原子である架橋基である。この文脈における「主鎖長」は、２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間に直接連結されている原子を称する。例えば、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が架橋基であるとき、結合している主鎖長は、２個のヘテロ原子の間にて直接連結を与える炭素原子を参照して、それぞれ、１個および２個の原子である。同様に、架橋基が、イソ−構造のＣＨ_３ＣＨＣＨ_２を有するとき、結合している主鎖長も２個の原子である。

架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、架橋基の主鎖は、不飽和を有するまたは有さない脂肪族基からなる群から選択される。架橋基は、主鎖から延びている１個または複数のＣ_１−Ｃ_２０置換基（または側鎖）を有していてよい。置換基は、分枝状であっても線状であってもよく、飽和されていても飽和されていなくてもよい。同様に、置換基は、脂肪族基、脂環式基および／または芳香族基を含んでいてよい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４および架橋基Ｒ_５（これらのいずれの置換基も含む。）の炭素原子および／または水素原子の１個または複数は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられていてよい。かかるヘテロ原子置換がＲ_３において起こっている種々の実施形態において、ヘテロ原子置換は、中心のＳｉ原子に結合した炭素原子において好ましくは起こる。

本発明の種々の実施形態において、上記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４および架橋基Ｒ_５の２個以上が連結して、１個または複数の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成していてよい。

本発明の好ましい実施形態において、式１におけるＲ_５は、２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間の鎖長が２から４個の原子である架橋基である。

本発明の好ましい実施形態において、式１中の上記Ｒ_４は、メチルまたはエチルである。

式１の好適な環構造の有機ケイ素化合物の例として、限定されないが：

が挙げられる。

本発明の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における成分として用いられてよい。本発明の有機ケイ素化合物を包含していることを除いて、本発明の種々の実施形態にしたがって使用され得るチーグラーナッタ型触媒系およびかかる触媒系を作製するための方法は、一般に限定されない。本発明にしたがって用いられ得る典型的な許容されるチーグラーナッタ型触媒系は、（ａ）固体チーグラーナッタ型触媒成分および（ｂ）共触媒成分を含む。本発明の種々の実施形態によると、本発明による少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、チーグラーナッタ型触媒系における電子供与体として用いられる。本明細書において先に開示されているように、これらの有機ケイ素化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして用いられてよい。好ましくは、これらの有機ケイ素化合物は、（ｃ）外部電子供与体として用いられる。

好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および無水二ハロゲン化マグネシウム支持体に支持された内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分が挙げられる。かかる好ましい固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）として、四ハロゲン化チタンを含む固体触媒成分が挙げられる。好ましい四ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ_４である。ハロゲン化アルコキシが用いられてもよい。

固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製するのに許容される内部電子供与体化合物は、一般に限定されず、該化合物として、限定されないが、芳香族酸のアルキルエステル、アリールエステルおよびシクロアルキルエステル、特に、安息香酸およびフタル酸ならびにこれらの誘導体のアルキルエステルが挙げられる。かかる化合物の例として、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチルおよびフタル酸ジイソブチルが挙げられる。アルキルエーテルまたはアルキルアリールエーテル、ケトン、モノ−またはポリアミン、アルデヒドならびにＰ−化合物、例えばホスフィンおよびホスホルアミドを含めた他の一般的な内部電子供与体も用いられ得る。最終的に、本発明の有機ケイ素化合物はまた、内部電子供与体として使用されてもよい。

固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）の支持体を形成している許容される無水二ハロゲン化マグネシウムは、当該分野において周知である、活性形態の二ハロゲン化マグネシウムである。かかる二ハロゲン化マグネシウムは、予備活性化されていてもよく、チタン化の間にインサイチュにて活性化されてもよく、マグネシウム化合物からインサイチュにて形成されてもよく、好適なハロゲン含有遷移金属化合物によって処理され次いで活性化されるとき、二ハロゲン化マグネシウムを形成することが可能である。好ましい二ハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグネシウムおよび二臭素化マグネシウムである。二ハロゲン化物の含水量は、一般に１重量％未満である。

固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）は、種々の方法によって作製され得る。１種のかかる方法は、生成物が２０ｍ^２／ｇより高い表面積を示すまで二ハロゲン化マグネシウムおよび内部電子供与体化合物を共粉砕することならびにその後、粉砕された生成物をＴｉ化合物と反応させることからなる。固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）を調製する他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号；同第４，２９４，７２１号；同第４，３１５，８３５号；同第４，３３０，６４９号；同第４，４３９，５４０号；同第４，８１６，４３３号；および同第４，９７８，６４８号に開示されている。これらの方法は、参照により本明細書に組み込まれる。

典型的な固体チーグラーナッタ型触媒成分（ａ）において、二ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化されたチタン化合物との間のモル比は、１から５００の間であり、上記ハロゲン化されたチタン化合物と内部電子供与体との間のモル比は、０．１から５０の間である。

好ましい共触媒成分（ｂ）として、アルミニウムアルキル化合物が挙げられる。許容されるアルミニウムアルキル化合物として、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムが挙げられる。他の許容されるアルミニウムアルキル化合物として、ジアルキル水素化アルミニウム、例えば、ジエチル水素化アルミニウムが挙げられる。他の許容される共触媒成分（ｂ）として、ヘテロ原子を通して互いに連結されている２個以上のアルミニウム原子を含有する化合物、例えば：
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２；および
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
が挙げられる。

本発明にしたがって用いられ得るオレフィン重合プロセスは、一般に限定されない。例えば、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、使用されるとき、重合反応器に同時に添加されても順次添加されてもよい。成分（ｂ）および（ｃ）を最初に混合し、次いで得られた混合物を成分（ａ）と、重合の前に接触させることが好ましい。

オレフィンモノマーは、チーグラーナッタ型触媒系の重合反応器への添加の前に、添加と共にまたは添加の後に添加され得る。チーグラーナッタ型触媒系の添加後にオレフィンモノマーを添加することが好ましい。

ポリマーの分子量は、公知の方法で、好ましくは水素を用いることによって制御され得る。本発明によって生成される触媒について、分子量は、重合が比較的低い温度、例えば、約３０℃から約１０５℃において実施されるとき、水素によって好適に制御され得る。この分子量制御は、メルトフローレートの測定可能な正の変化によって証明され得る。

重合反応は、スラリープロセス、液相プロセスもしくは気相プロセスにおいてまたは別個の反応器を用いた液相プロセスおよび気相プロセスの組み合わせにおいて実施され得、これらは全て、バッチ式によってまたは連続式のいずれかで行われてもよい。ポリオレフィンは、従来的に公知の方法にしたがって、気相プロセスから直接得られても、スラリープロセスからの溶媒の単離および回収によって得られてもよい。

本発明の方法によるポリオレフィンの生成のための重合条件、例えば、重合温度、重合時間、重合圧、モノマー濃度などについての特定の制限はない。重合温度は、一般に４０−９０℃であり、重合圧は、一般に１気圧以上である。

本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、予備重合として当該分野において周知のように、触媒の重量の０．５から３倍の量のポリマーを生成するのに十分な時間にわたって６０℃以下の温度にて炭化水素溶媒において少量のオレフィンモノマーと予備接触されてよい。かかる予備重合が液体モノマーまたは気体モノマーにおいて行われるとき、得られるポリマーの量は、一般に、触媒重量の最大で１０００倍である。

本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、限定されないがα−オレフィンの単独重合および共重合を含めたオレフィンの重合において有用である。本発明による重合プロセスにおいて用いられ得る好適なα−オレフィンとして、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒが、ＨであるまたはＣ_１−１０の直鎖もしくは分枝状のアルキルである。）、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が挙げられる。本発明のチーグラーナッタ型触媒系は、エチレンが重合されるプロセスにおいて使用され得るが、本発明のチーグラーナッタ型触媒系を、ポリプロピレンまたはこれより高次のオレフィンが重合されるプロセスにおいて使用することがより望ましい。プロピレンの単独重合または共重合を含むプロセスが好ましい。

本発明のより良好な理解を促進するために、いくつかの実施形態のある一定の態様の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の全範囲を限定するまたは定義するとして決して読み取られてはならない。

実施例における触媒成分およびポリマーの特性を、以下の方法にしたがって測定した：
^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳを用いて有機シラン化合物を特性決定した。

有機ケイ素化合物の分析を、データの取り扱いにＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアＧ１７０１ＢＡ、バージョンＢ．０１．００を用いて、ＧＣ／ＭＳ（質量分析を備えたガスクロマトグラフ）によって行った。

分析に用いた機器を以下に列挙する：
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０シリーズＩＩ Ｐｌｕｓ
注入器：Ａｇｉｌｅｎｔ７６７３自動注入器
質量スペクトル検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ５９８９Ｂ
カラムは、長さ３０メートル、内径０．２５ｍｍおよび膜厚１．００ミクロンの寸法を有するＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ−５ｍｓ（５％のポリシルアリーレンおよび９５％のポリジメチルシロキサン）であった。クロマトグラフ条件は以下の通りであった：ＧＣ入口温度２５０℃；オーブンの温度プログラム：最初に５０℃に設定し、３５℃／分において１３０℃までおよび１２℃／分において３２０℃まで上げ、６分間保持；カラム流量１．０ｍｌ／分；スプリット流量１：７５；注入体積１．０マイクロリットル；ならびに質量スペクトル走査範囲５０−６５０ａｍｕ。質量スペクトルを、ＧＣ分離後、ＴＩＣモード（全イオンクロマトグラム）から得た。

以下の分析方法を用いてポリマーを特性決定した。

ヘプタン不溶分（ＨＩ）：ヘプタンを６時間沸騰させながら抽出した後の残りのＰＰ。

メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇの荷重下で、２３０℃において決定。

Ｔｍ：ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７、ＤＳＣ（製造者：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｉｎｃ．；型番：ＤＳＣ Ｑ１０００）によって決定。

分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍのカラムおよび可動相としての１，２，４，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いてＷａｔｅｒｓ２０００ＧＰＣＶシステムにおけるゲル浸透クロマトグラフィーによって得た。可動相を０．９ｍｌ／ｍｉｎに設定し、温度を１４５℃に設定した。ポリマーサンプルを１５０℃において２時間加熱した。注入体積は２００マイクロリットルであった。ポリスチレン標準の外部標準較正を用いて分子量を算出した。

以下の試験用の試料をＡＳＴＭ Ｄ−４１０１に特定されている条件にしたがって射出成形した。
曲げ弾性率（１．３ｍｍ／ｍｉｎ）、１％の割線：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０。
降伏点引張強度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８。
降伏点伸び（５０ｍｍ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
７３°Ｆにおけるノッチアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６。
６６ｐｓｉにおけるＨＤＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８。
ロックウェル硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５
別途示さない限り、全ての反応を不活性雰囲気下で行った。

有機ケイ素化合物の調製

実施例１Ａ
この実施例は、本発明による有機ケイ素化合物およびこれを調製する方法を説明する。

（ａ）３−ｔｅｒｔ−ブチル−２クロロ−２−イソブチル−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．１２５ｍｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を４０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物を室温にて２０分間撹拌した。淡黄色の澄んだ溶液を得た。

撹拌しながら、得られた溶液を、氷水浴によって冷却した、０．１２５ｍｏｌのイソブチルトリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製）および２５０ｍｌのヘプタンを含有する５００ｍｌのフラスコ内に添加した。得られた反応混合物を３０分間撹拌し、その後、氷水浴を除去し、反応を室温にて４時間実施した。撹拌を停止し、反応混合物を一晩中静止させて、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて蒸留および精製して、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であった。

（ｂ）３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製
０．０５ｍｏｌのリチウムメトキシド、３００ｍｌのＴＨＦおよび０．０５ｍｏｌの先に得られた生成物を、５００ｍｌのフラスコ内に順に添加した。撹拌を開始し、反応温度を油浴によって３０分間にわたって６５℃まで上げた。反応を６５℃において８時間実施した。その後、ＴＨＦを減圧下で２５℃において除去し、次いで、２５０ｍｌのヘプタンを５００ｍｌのフラスコ内に添加した。撹拌を停止し、容器を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮してヘプタンを除去し、続いて蒸留および精製して、目的生成物を復元した。目的生成物は、９７％のＧＣ純度を有する無色の透明な外観を有する液体であった。目的生成物を、質量スペクトルを図１に示し、ＮＭＲを図２に示すガス質量クロマトグラフィーによって同定した。

実施例１Ｂ
この実施例は、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンを調製する別の方法を説明する。

３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製。

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中１．６Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約３０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去し、反応混合物の撹拌を室温にて２０分間維持した。

上記の調製された反応混合物を、１４．３ｇのイソブチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製）、１２０ｍｌのヘプタンおよび１２０ｍｌのＴＨＦの撹拌混合物を含有する５００ｍｌのフラスコ内に室温にて１５分間にわたって添加した。その後、反応温度を油浴によって６０℃に上昇させた。反応を撹拌下で６０℃にて５時間実施した。撹拌を停止し、得られた反応混合物を室温にて一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒を除去し、続いて蒸留および精製し、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であり、９７％のＧＣ純度を有する。

実施例２から８
イソブチルトリクロロシランを表１に示されている化学物質（ＲＳｉＣｌ_３）によって置き換えたことを除いて、実施例１Ａの手順および構成要素を繰り返した。

実施例８
１−トリメトキシシリル−２−メチル−ピペリジンの調製
０．２５ｍｏｌの２−メチルピペリジンおよび８０ｍｌのＴＨＦを２５０ｍｌのフラスコ内に添加した。フラスコを氷水浴に置いた。その後、撹拌しながら、１００ｍｌのブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を、２５０ｍｌのフラスコ内に４０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去した。反応混合物の撹拌を室温にて１時間継続した。澄んだ溶液を得た。

０．２５ｍｏｌのオルトケイ酸テトラメチルおよび２５０ｍｌのヘプタンを５００ｍｌのフラスコ内に添加した。フラスコを氷水浴に置いた。その後、撹拌しながら、２５０ｍｌのフラスコ中の先に得られた溶液を、５００ｍｌのフラスコ内に６０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去した。反応混合物の撹拌を室温にて５時間継続した。撹拌を停止し、反応混合物を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて蒸留および精製して、目的生成物を復元した。目的生成物は、無色の透明な外観を有する液体であった。

ｂ）１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジン−２−イル）−２−メチル−ピペリジンの調製
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．０８ｍｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中１．６Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を４０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去した。反応混合物の撹拌を室温にて２時間継続した。淡黄色の澄んだ溶液を得た。

撹拌しながら、得られた溶液を、氷水浴によって冷却した、ａ）において調製した０．０８ｍｏｌのシラン化合物、１２０ｍｌのＴＨＦおよび１２０ｍｌのヘプタンを含有する５００ｍｌのフラスコ内に６０分間にわたって滴加した。その後、氷水浴を除去し、反応温度を７０℃に上昇させた。この温度において反応を５時間実施した。次いで、撹拌を停止し、反応混合物を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて蒸留および精製して、目的生成物を復元した。目的生成物は、９８％のＧＣ純度を有する無色の透明な外観を有する液体であった。目的生成物を、質量スペクトルを図５に示すガス質量クロマトグラフィーによって同定した。

実施例９から１１
２−メチルピペリジンを表２に示したアミン化合物によって置き換えたことを除いて、実施例８の手順および構成成分を繰り返した。

実施例１２
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製

２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（０．０８ｍｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、氷水浴を有する２５０ｍｌのフラスコにおいてＴＨＦ（１００ｍｌ、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌのヘキサン中１．６Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を４０分間にわたって滴加した。次いで、氷水浴を除去した。反応混合物の撹拌を室温にて２時間継続した。淡黄色の澄んだ溶液を得た。

撹拌しながら、得られた溶液を、氷水浴によって冷却した、０．０８ｍｏｌのジエトキシジクロロシラン（９０％、Ｇｅｌｅｓｔ製）および２５０ｍｌのヘプタンを含有する５００ｍｌのフラスコ内に６０分間にわたって滴加した。その後、氷水浴を除去し、反応を室温にて５時間実施した。次いで、撹拌を停止し、反応混合物を一晩中静止させ、固体副生成物を沈澱させた。上澄みの澄んだ溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮して、溶媒成分、例えばＴＨＦを除去し、続いて蒸留および精製して、目的生成物を復元した。目的生成物は、９６％のＧＣ純度を有する無色の透明な外観を有する液体であった。目的生成物を、質量スペクトルを図６に示すガス質量クロマトグラフィーによって同定した。

重合例

実施例１３
ベンチスケールの２リットルの反応器を用いた。反応器を窒素パージしながら少なくとも１００℃まで最初に予備加熱し、残りの水分および酸素を除去した。その後、反応器を５０℃に冷却した。

窒素下、１リットルの乾燥ヘキサンを反応器内に導入した。反応器温度が約５０℃であったとき、２．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（１．０Ｍ）、２．４ｍｌの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジン（ヘプタン中０．５Ｍ）および次いで３０ｍｇのＴｏｈｏ５３−００９触媒（Ｔｏｈｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｔｄ．から入手可能）を反応器に添加した。窒素（８ｐｓｉｇ）を導入することによって反応器の圧力を５０℃において２８．５ｐｓｉｇまで上昇させた。１５０ｃｃの容器中の水素をプロピレンによって反応器内にフラッシングした。

次いで反応器温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを反応器内に連続的に導入することによって全反応器圧を９０ｐｓｉｇに上昇させて制御し、重合を１時間進行させた。重合後、反応器を排気して圧力を０ｐｓｉｇまで低減し、反応器温度を５０℃に至るまで冷却した。

次いで、反応器を開放した。５００ｍｌのメタノールを反応器に添加し、得られた混合物を５分間撹拌し、次いで濾過して、ポリマー生成物を得た。得られたポリマーを８０℃にて６時間真空乾燥した。ポリマーをメルトフローレート（ＭＦＲ）、パーセントヘプタン不溶分（％ＨＩ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関して評価した。触媒の活性（ＡＣ）も測定した。結果を以下の表３および図３に示す。

比較例１
２．４ｍｌの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジン（ヘプタン中０．５Ｍ）を０．８ｍｌのジイソプロピルジメトキシシラン（ヘプタン中０．５Ｍ）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例１３と同様に実施した。結果を表３および図３に示す。

実施例１４から２４
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンを表３に示されている有機ケイ素化合物によって置き換えたことを除いて、重合を実施例１３と同様に実施した。結果を以下の表３に示す。

実施例２５
１０リットルの反応器を用いた。反応器を９０℃において窒素によって１時間パージし、次いで３０℃に至るまで冷却した。

反応器を真空にして、窒素を除去した。次いで３．６ｋｇのプロピレン、１２．５リットルの水素、５０ｍｌのトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（０．６Ｍ）および４．５ｍｌの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンヘプタン溶液（０．５Ｍ）を１０リットルの反応器内に供給した。撹拌を開始した。その後、１０リットルの反応器に接続された管における６０ｍｇのＬｙｎｘ１０１０触媒（ＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＬＬＣから入手可能）を０．２ｋｇの液体プロピレンによって反応器内にフラッシングした。予備重合を３０℃にて１５分間実施した。次いで、温度を１０分間にわたって８０℃に上昇させ、この温度において１時間重合を実行した。重合後、未反応のプロピレンを排出し、反応器の温度を室温まで低下させた。

重合において得られたポリマー粉末を粉砕ステップにおいて添加剤混合物と混ぜ合わせた。粉砕を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の二軸押出機ＺＳＫ３０を用いて２３０℃の溶融温度において実施した。得られたポリマー組成物は、０．０３５重量％の抗酸化剤（商品名；Ａｎｏｘ２０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、０．０７５重量％の抗酸化剤（商品名：Ａｎｏｘ ＢＢ０２１、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）および０．１重量％のステアリン酸カルシウム（Ｂａｅｒｌｏｃｈ ＵＳＡ製）を含有した。ポリマー組成物の特性を表４および図４に示す。データを、添加剤の添加および粉砕後のポリマー組成物についてまたはこれから生成された試験試料について測定した。触媒の活性（ＡＣ）もまた測定し、表４に示した。

比較例２
水素を７．１リットル添加したことおよびシランである３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２メトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−供与体）によって置き換えたことを除いて、重合を実施例２５と同様に実施した。結果を表４および図４に示す。

したがって、本発明は、言及した目標および利点ならびに本明細書に特有であるものによく適合される。本発明は、本明細書における教示の利益を有する当業者に明らかである、異なるが等価である様式において変更および実行され得るため、先に開示した特定の実施形態は、単なる説明に過ぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている以外の、本明細書に示した構成または設計の詳細に限定することは意図されていない。したがって、先に開示した特定の説明的な実施形態が改変または変更されてよいことならびに全てのかかる変形例が本発明の範囲および精神内にあるとみなされることが明白である。下限および上限を有する数字範囲が開示されているときはいつでも、該範囲内にあるあらゆる数が具体的に開示されている。また、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲において用いられているとき、導入する要素が１または１を超えることを意味することが本明細書において規定されている。

Claims (14)

1. 固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
   

   

   ［式中、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、但し、Ｑ_１およびＱ_２の両方がＮであり得ないことまたは両方がＯであり得ないことを条件とし；
   Ｒ_１およびＲ_２は、独立してそれぞれ、Ｑ_１およびＱ_２それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
   ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
   Ｒ_３は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり；
   Ｒ_４は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
   Ｒ_５は、２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間の主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
   の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む、α−オレフィンの重合または共重合のための触媒系。
2. Ｒ_３が、１個または複数のＣ_１−Ｃ_２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ_５が、Ｃ_１−Ｃ_２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１に記載の触媒系。
4. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の２個以上が連結して、１個または複数の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１に記載の触媒系。
5. 架橋基Ｒ_５の前記主鎖長が、２から４個の原子である、請求項１に記載の触媒系。
6. 式１中の前記ヘテロ原子Ｑ_１が、Ｎ、ＳおよびＰからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
7. 式１中の前記ヘテロ原子Ｑ_２が、Ｏである、請求項１に記載の触媒系。
8. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４またはＲ_５の炭素原子または水素原子の少なくとも１個が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、請求項１に記載の触媒系。
9. 前記Ｒ_４が、メチル基である、請求項１に記載の触媒系。
10. 前記Ｒ_４が、エチル基である、請求項１に記載の触媒系。
11. 固体チーグラーナッタ型触媒成分、共触媒成分および式：
    

    

    ［式中、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐからなる群から独立して選択されるヘテロ原子であり、但し、Ｑ_１およびＱ_２の両方がＮであり得ないことまたは両方がＯであり得ないことを条件とし；
    Ｒ_１およびＲ_２は、独立してそれぞれ、Ｑ_１およびＱ_２それぞれに対する炭化水素系置換基であり；
    ｍおよびｎは、独立して０−３であり；
    Ｒ_３は、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり；
    Ｒ_４は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
    Ｒ_５は、これらの２個のヘテロ原子Ｑ_１およびＱ_２の間の主鎖長が１−８個の原子である架橋基であり、前記架橋基の主鎖は、脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択される。］
    の少なくとも１種の環式有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分の存在下でα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィンを重合するための方法。
12. Ｒ_３が、１個または複数のＣ_１−Ｃ_２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ_５が、Ｃ_１−Ｃ_２０の線状または分枝状の置換基を含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の２個以上が連結して、１個または複数の飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成している、請求項１１に記載の方法。

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