JPH04372609A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの製造
方法に関し、より詳しくは、特定の重合触媒を用いて、
プロピレンを単独で多段階にて重合し、加工性と剛性に
優れたポリプロピレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム，チタン，塩素及び電子供
与性化合物を含有する触媒成分を用いてポリα−オレフ
ィンを製造する場合、有機アルミニウム化合物と共にＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する、或いは一般式ＳｉＲ１　Ｒ２
ｎ　（ＯＲ３　）３−ｎ　（ｎ＝０〜２）で表わされる
有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０
５号等公報）。

【０００３】しかしながら、立体規則性の向上に反して
、重合活性が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分
以下に低下することがあり、立体規則性の向上と、重合
活性の低下の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する
。一方、重合方法に関しては、ポリマーの物性バランス
を改良するなど、付加価値を高めることを目的として、
重合を多段階に分けて行う多段階重合方法が知られてい
る。この方法は、最初の段階での重合終了後、使用した
触媒が未だ活性を有する状態であるうちに引き続き次の
段階の重合を行わせるものであり、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の製造等に用いられている。さらに
この方法をプロピレンの単独重合に利用し、プロピレン
の単独多段階重合を行うことにより、加工性に優れたポ
リプロピレンを得ることも知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の多
段階重合方法では、後段になるほど触媒の活性が低下し
、あまり重合をしなくなるという問題があった。前述し
たように、従来の有機珪素化合物を用いた場合では、最
初の重合段階においてすでに活性が低下してしまい、後
段ではほとんど重合しないといった問題が生じることも
あった。さらに、従来のプロピレンの単独多段階重合方
法で得られたポリプロピレンは、加工性は改良されたも
のの、剛性に関しては未だ不十分であった。本発明は、
プロピレンの単独多段階重合により加工性のよいポリプ
ロピレンを得るに際して、後段でも触媒の失活が著しく
少なく、かつ高剛性のポリプロピレンを得る方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の重合触媒を用いてプロピレンの多
段階重合を行うことにより、本発明の目的が達成し得る
ことを見出して本発明を完成した。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）マグネシウム，チタ
ン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式

【化２】 〔但し、Ｒ１　及びＲ２　は同一か異なる炭素数１〜１
０個の炭化水素基、ＯＲ４　、ＯＳｉＲ５　３　又はＳ
ｉＲ６　３　、Ｒ３　は炭素数１〜１０個の二価の炭化
水素基であり、Ｒ４　、Ｒ５　及びＲ６はそれぞれ炭素
数１〜１０個の炭化水素基である。〕で表わされる有機
珪素化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを
多段階で重合することからなり、各段階において生成す
るポリプロピレン成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）
を、最も高分子量の成分を生成する段階では０．０００
１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分未満、最も低分子量の成
分を生成する段階では１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１
０分の範囲内とし、かつ各段階において生成するポリプ
ロピレンのＭＦＲを違えることからなるポリプロピレン
の製造方法にある。

【０００７】固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。

【０００８】（１）マグネシウム化合物マグネシウム化
合物は、一般式ＭｇＲ１　Ｒ２　で表わされる。式にお
いて、Ｒ１　及びＲ２　は同一か異なる炭化水素基、Ｏ
Ｒ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。 より詳細には、Ｒ１　及びＲ２　の炭化水素基としては
、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等である。

【０００９】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ　：
プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オ
クチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルを
それぞれ示す。ＭｇＭｅ２　，ＭｇＥｔ２　，　Ｍｇｉ
−Ｐｒ２　，ＭｇＢｕ２　，ＭｇＨｅ２　，ＭｇＯｃｔ
２　，ＭｇＥｔＢｕ，ＭｇＰｈ２　，ＭｇｃｙＨｅ２　
，Ｍｇ（ＯＭｅ）２　，Ｍｇ（ＯＥｔ）２　，Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）２　，Ｍｇ（ＯＨｅ）２　，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）２
　，Ｍｇ（ＯＰｈ）２　，Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）２　，　
ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，ＨｅＭｇＣｌ，ｉ−Ｂｕ
ＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，ＰｈＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ
２　ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＢｒ，ＰｈＭｇ
Ｂｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＯＭｇＣｌ，Ｈ
ｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，ＥｔＯＭｇＢｒ，Ｂｕ
ＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ２　，ＭｇＢｒ２
　，ＭｇＩ２　。

【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例として
、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式Ｘ
ｎ　Ｍ（ＯＲ）　ｍ−ｎ　のアルコキシ基含有化合物〔
式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム
、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基
、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる
方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式
のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エ
チル（Ｅｔ）　、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（
ｉ−Ｐｒ）　、ブチル（Ｂｕ）　、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂ
ｕ）　、ヘキシル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のア
ルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　、メチルシク
ロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル
、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）　、ト
リル、キシリル基のアリール基、フェネチル、３−フェ
ニルプロピル等のアルアルキル等が挙げられる。これら
の中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が望まし
い。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１１】■Ｍが炭素の場合の化合物式　　Ｃ（ＯＲ
）４　に含まれるＣ（ＯＭｅ）４　，Ｃ（ＯＥｔ）４　
，　Ｃ（ＯＰｒ）４　，　Ｃ（ＯＢｕ）４　，　Ｃ（Ｏ
ｉ−Ｂｕ）４　，Ｃ（ＯＨｅ）４　，　Ｃ（ＯＯｃｔ）
４　：式　　ＸＣ（ＯＲ）３　に含まれるＨＣ（ＯＭｅ
）３　，　ＨＣ（ＯＥｔ）３　，ＨＣ（ＯＰｒ）３　，
　ＨＣ（ＯＢｕ）３　，ＨＣ（ＯＨｅ）３　，　ＨＣ（
ＯＰｈ）３　；ＭｅＣ（ＯＭｅ）３　，　ＭｅＣ（ＯＥ
ｔ）３　，ＥｔＣ（ＯＭｅ）３　　，ＥｔＣ（ＯＥｔ）
３　，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）３　，　ＰｈＣ（ＯＭｅ）
３　，ＰｈＣ（ＯＥｔ）３　，ＣＨ２　ＣｌＣ（ＯＥｔ
）３　，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）３　，　ＭｅＣＨＣ
ｌＣ（ＯＥｔ）３　；ＣｌＣ（ＯＭｅ）３　，ＣｌＣ（
ＯＥｔ）３　，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）３　，ＢｒＣ（Ｏ
Ｅｔ）３　；式　　Ｘ２　Ｃ（ＯＲ）２　に含まれるＭ
ｅＣＨ（ＯＭｅ）２　，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）２　，　Ｃ
Ｈ２　（ＯＭｅ）２　，　ＣＨ２　（ＯＥｔ）２　，Ｃ
Ｈ２　ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）２　，ＣＨＣｌ２　ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）２　，ＣＣｌ３　ＣＨ（ＯＥｔ）２　，ＣＨ２　
ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）２　，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）２　。

【００１２】■Ｍが珪素の場合の化合物式　　Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）４　に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）４　，Ｓｉ（ＯＥｔ
）４　，Ｓｉ（ＯＢｕ）４　，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）４　
，Ｓｉ（ＯＨｅ）４　，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）４　，Ｓｉ（
ＯＰｈ）４　：式　　ＸＳｉ（ＯＲ）３　に含まれるＨ
Ｓｉ（ＯＥｔ）３　，ＨＳｉ（ＯＢｕ）３　，ＨＳｉ（
ＯＨｅ）３　，ＨＳｉ（ＯＰｈ）３　；ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）３　，ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３　，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ
）３　，ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）３　，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）
３　，ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）３　；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）３
　，ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３　，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）３　
，ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）３　，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）３　；
式　　Ｘ２　Ｓｉ（ＯＲ）２　に含まれるＭｅ２　Ｓｉ
（ＯＭｅ）２　，Ｍｅ２　Ｓｉ（ＯＥｔ）２　，Ｅｔ２
　Ｓｉ（ＯＥｔ）２　；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）２　；
ＣＨＣｌ２　ＳｉＨ（ＯＥｔ）２　；ＣＣｌ３　ＳｉＨ
（ＯＥｔ）２　；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）２　：Ｘ３　
ＳｉＯＲに含まれるＭｅ３　ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ３　Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｍｅ３　ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ３　ＳｉＯＰｈ，Ｅ
ｔ３　ＳｉＯＥｔ，Ｐｈ３　ＳｉＯＥｔ。

【００１３】■Ｍが硼素の場合の化合物式　　Ｂ（ＯＲ
）３　に含まれるＢ（ＯＥｔ）３　，Ｂ（ＯＢｕ）３　
，　Ｂ（ＯＨｅ）３　，Ｂ（ＯＰｈ）３　。

【００１４】■Ｍがアルミニウムの場合の化合物式　　
Ａｌ（ＯＲ）３　に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）３　，Ａｌ
（ＯＥｔ）３　，Ａｌ（ＯＰｒ）３　，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）３　，Ａｌ（ＯＢｕ）３　，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）３
　，Ａｌ（ＯＨｅ）３　，Ａｌ（ＯＰｈ）３　。

【００１５】■Ｍが燐の場合の化合物 式　　Ｐ（ＯＲ）３　に含まれるＰ（ＯＭｅ）３　，　
Ｐ（ＯＥｔ）３　，　Ｐ（ＯＢｕ）３　，Ｐ（ＯＨｅ）
３，Ｐ（ＯＰｈ）３　。

【００１６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第　ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式　　Ｍ
ｇＲ１　Ｒ２　・ｎ（ＭＲ３　ｍ　）　で表わされる。 該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等で
あり、Ｒ３　は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基である。又、
ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。 ＭＲ３　ｍ　で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
ｌＭｅ３　，　ＡｌＥｔ３　，Ａｌｉ−Ｂｕ３　，Ａｌ
Ｐｈ３　，ＺｎＭｅ２　，ＺｎＥｔ２　，ＺｎＢｕ２　
，ＺｎＰｈ２　，ＣａＥｔ２　，ＣａＰｈ２　等が挙げ
られる。

【００１７】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００１８】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。 これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１９】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸
、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカ
ルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキ
センモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフト
エ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カルボ
ン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が
使用し得る。

【００２０】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ
、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グ
ルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジ
イソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三
級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナ
フトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸
エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフ
タル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジ
エチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル
、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル
、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチ
ル等が挙げられる。

【００２１】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド
、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル
酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダ
イド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン
酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グ
ルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸ク
ロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セ
バシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブ
ロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸
クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸
クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル
酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロ
ミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケ
イ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロ
ミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロ
リド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸の
モノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２２】アルコール類は、一般式　　ＲＯＨで表わ
される。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ＲＯＲ１　で表わされる。式においてＲ，Ｒ１　は炭
素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ１　は同じ
でも異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−
エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエー
テル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００２３】成分Ａの調製法としては、■マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。■成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。■成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。

【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩａ族、ＩＶ
ａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物　　（以下、金属ハラ
イドという。）等が挙げられる。

【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド
、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジ
クロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨ
ードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム
、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレ
ン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，　
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる
。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いても
よい。

【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ
，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカ
テコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−
クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベ
ンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフ
トール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロ
ル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−
フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロル
レゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−
プロパノール、１−ブルム−２−プロパノール、１−ブ
ロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、
１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフト
ール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロム
レゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノール、ｐ−
イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノール、２，
３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジクロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメチ
ル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−１−プロ
パノール、１，３−ジブロム−２−プロパノール、２，
４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−１−ナフ
トール：２，２，２−トリクロルエタノール、１，１，
１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，β−トリ
クロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−トリクロ
ルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２
，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６−トリブ
ロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２−ヒドロ
キシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキ
シトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノール、α
，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６
−トリイオドフェノール：２，３，４，６−テトラクロ
ルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラク
ロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ
、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール
、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、テトラ
フルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ３　，Ｈ２　ＳｉＣｌ２　，
Ｈ３　ＳｉＣｌ，ＨＣＨ３　ＳｉＣｌ２　，　ＨＣ２　
Ｈ５　ＳｉＣｌ２　，Ｈ（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）ＳｉＣｌ
２　，ＨＣ６　Ｈ５　ＳｉＣｌ２　，　Ｈ（ＣＨ３　）
　２　ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２　ＳｉＣｌ
，Ｈ２　Ｃ２　Ｈ５　ＳｉＣｌ，Ｈ２　（ｎ−Ｃ４　Ｈ
９　）ＳｉＣｌ、Ｈ２　（Ｃ６　Ｈ４　ＣＨ３　）Ｓｉ
Ｃｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６　Ｈ５　）２　等が挙げられる
。

【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ３　，ＢＢｒ３　，　ＢＩ３　，ＡｌＣｌ３　
，ＡｌＢｒ３　，　ＧａＣｌ３　，ＧａＢｒ３　，　Ｉ
ｎＣｌ３　，ＴｌＣｌ３　，ＳｉＣｌ４　，ＳｎＣｌ４
　，ＳｂＣｌ５　，ＳｂＦ５　等が好適である。

【００３０】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３１】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３２】本発明における成分Ａの望ましい調製法は
、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０３
号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている方
法である。より詳細には、■　　（イ）　金属マグネシ
ウム、（ロ）ハロゲン化炭化水素、（ハ）　一般式Ｘｎ
　Ｍ（ＯＲ）ｍ−ｎ　の化合物（前記のアルコキシ基含
有化合物と同じ）を接触させることにより得られるマグ
ネシウム含有固体を（ニ）　ハロゲン含有アルコールと
接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）　
チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−２６４６
０７号公報）、■　　（イ）マグネシウムジアルコキシ
ドと（ロ）　水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物を接触させた後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を
接触させ、次いで（ニ）電子供与性化合物と接触させ（
必要に応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる
）る方法（特開昭６２−１４６９０４号公報）、■　　
（イ）　マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チタ
ン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０３
号公報）である。 これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。上記のよ
うにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。

【００３３】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。

【００３４】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい
。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋５
０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフィ
ンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１００
ｇである。

【００３５】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。

【００３６】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第ＩＩＩ　族金属の有機化合物である。成分Ｂ
としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛
及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの
中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用
い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式　　Ｒ
ｎ　ＡｌＸ３−ｎ　（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。 又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００３７】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ２　Ｈ５　
）４　，ＬｉＡｌ（Ｃ７　Ｈ１５）４　等の化合物が挙
げられる。

【００３８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ１　，Ｒ２　の炭化水素基及びＯＲ４　，ＯＳ
ｉＲ５　３　，ＳｉＲ６　３　におけるＲ４　，Ｒ５　
，Ｒ６　の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙
げられる。

【００３９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が
、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル
、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１
−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチ
ニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては
、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロ
ヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基としては、
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、
インデニル基等が、アリール基としては、フェニル、ト
リル、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。

【００４０】又、前記一般式におけるＲ３　は、二価の
炭化水素基であり、具体的には下記の一般式で表わされ
る基が挙げられる。

【化４】 上記において、ｍは１〜１０であり、ｎ，ｐ，ｑはそれ
ぞれ２〜８である。

【００４１】上記■〜■の基の具体例は下記の通りであ
る。

【化５】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】成分Ｃは、通常、一般式Ｒ１　Ｒ２　Ｓｉ
Ｘ２　（Ｘはハロゲン原子）で表わされる化合物と一般
式ＨＯＲ３ＯＨで表わされる化合物とを、ピリジン、キ
ノリン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか、
一般式Ｒ１　Ｒ２　Ｓｉ（ＯＲ７　）２　（Ｒ７　は炭
化水素基）で表わされる化合物と一般式ＨＯＲ３　ＯＨ
で表わされる化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応
させることにより合成することができる。

【００４６】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り１〜２，０００グラムモル、
望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１
モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。

【００４７】プロピレンの多段階重合 プロピレンの多段階重合は、前記の重合触媒の存在下、
２段階以上の多段階でプロピレンの重合反応を行うもの
である。各段階においては、そこで得られるポリプロピ
レン成分の分子量を各々違えられるが、最も高分子量の
成分を生成する段階におけるポリプロピレン成分の分子
量をメルトフローレート（ＭＦＲ）を尺度として、０．
０００１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分未満、望ましくは
０．００１〜５ｇ／１０分、最も低分子量の成分を生成
する段階におけるポリプロピレン成分のそれを同じく１
０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、望ましくは５０〜
５００ｇ／１０分の範囲とすることが肝要である。各段
階で得られるポリプロピレン成分の分子量は、最終的に
得られるポリプロピレンの使用目的に応じ、上記の範囲
内で適宜設定でき、その調節は、通常水素若しくは他の
公知の分子量調節剤の使用量を変えることにより行われ
る。

【００４８】重合反応は、気相、液相のいずれでもよく
、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で
行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５
０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧
力は、例えば１〜６０気圧でよい。各段階における重合
条件は、上記の範囲内で任意に設定できることは言う迄
もない。

【００４９】多段階重合は、重合触媒、ポリプロピレン
及びその他を含む前段の反応生成物の存在下、次段のプ
ロピレンの重合反応を連続して行う直列方式、各段階で
個別にプロピレンの重合反応を行なわせ、各段階で得ら
れる反応生成物を合体させる並列方式のいずれでもよい
。勿論、必要に応じ直列方式と並列方式を組み合せるこ
とも任意である。又、各段階の重合割合は、最終ポリプ
ロピレンの使用目的に応じ任意に選択することができる
。更に、プロピレンの重合反応時に、各段階で得られる
ポリプロピレンの高結晶性を損なわない程度の少量のエ
チレンや１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等のα−オレフィンを存在させることも可能で
ある。

【００５０】このようにして得られたポリプロピレンは
、通常１〜７００ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、その
ＭＦＲを５〜４００ｇ／１０分にするのが好ましくは、
１０〜２００ｇ／１０分とするのが特に好ましい。

【００５１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ（
ジステリアルチオジプロピオネート）を０．０８重量％
、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン−
（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒド
ロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カル
シウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加し、
溶融混練によりペレットとした後、射出成形形により試
験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ　　
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に従って測定した。

【００５２】実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属
マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ
−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶
液（１．７５モル／ｌ）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５
５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブ
チルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（
ＯＣ２　Ｈ５　）３　　　５５．７ｍｌを１時間で滴下
した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行ない、反
応生成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、
室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、
塩素を２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６
ｇを回収した。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取
付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグ
ネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを
入れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリ
クロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−
ヘプタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間
で滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体
をろ過し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更
に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるよう
に四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フ
タル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液
を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃でろ別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化
チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化
チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌しした。得られた
固体物質を１１０℃でろ別し、室温の各１００ｍｌのｎ
−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇを得た。

【００５３】プロピレンの重合 充分に窒素置換した５リットルのオートクレーブに、窒
素雰囲気下で上記で得られた成分Ａ２６．５ｍｇ、ｎ−
ヘプタン１リットル中に０．２モルのトリエチルアルミ
ニウムを含む溶液６ｍｌ、及びｎ−ヘプタン１リットル
中に０．０４モルの２−シクロヘキシル−２−メチル−
２−シラ−１，３−ジオキサンを含む溶液６ｍｌを混合
し、５分間保持したものを入れた。第１段重合では液体
プロピレン３リットルを圧入した後、水素０．０４リッ
トルを加え、オートクレーブ内部温度を７０℃にして１
時間重合を行った。オートクレーブ内液相よりサンプル
を一部採取した後、引き続きオートクレーブ内部温度を
７０℃に維持したままで、Ｈ２　を２０リットル添加し
て、第２段重合を開始し、３５分間重合した。重合終了
後、水素及び未反応のプロピレンをパージしてオートク
レーブ内のポリマーを取り出し、ＭＦＲ　　１２．２ｇ
／１０分のポリマー５５１．３ｇが得られた。なお、第
１段重合終了時に採取したサンプル中のポリマー重量は
、１９．４ｇであり、そのＭＦＲは０．７ｇ／１０分で
あった。

【００５４】次にポリマーの化学分析を行い、第１段及
び第２段の触媒単位重量当たりの重合体の収量を求め、
この値から第１段と第２段の重合量比率を求めた。第２
段で生成したポリマーのＭＦＲは、第１段と最終的に得
られたポリマーの前記のＭＦＲ及び第１段と第２段の重
合量比率から算出した。表１に、重合活性（ポリマーｋ
ｇ／ｇ・成分Ａ・時間）及び得られたポリマーの曲げ弾
性率を示した。

【００５５】実施例２〜４、比較例１，２２−シクロヘ
キシル−２−メチル−２−シラ−１，３−ジオキサンの
代りに、表１に示す有機珪素化合物を用い、かつ水素の
使用量を変えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンを２段で重合し、それらの結果を表１に示した。

【表１】

【００５６】

【発明の効果】プロピレンの単独多段重合により加工性
のよいポリプロピレンを得るに際して、後段でも触媒の
失活を著しく低減することができしかも高剛性のポリプ
ロピレンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、（
   Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ１　及びＲ２　は同一か異なる炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、ＯＲ４　、ＯＳｉＲ５　３　又はＳ
   ｉＲ６　３　、Ｒ３　は炭素数１〜１０個の二価の炭化
   水素基であり、Ｒ４　、Ｒ５　及びＲ６はそれぞれ炭素
   数１〜１０個の炭化水素基である。〕で表わされる有機
   珪素化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを
   多段階で重合することからなり、各段階において生成す
   るポリプロピレン成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）
   を、最も高分子量の成分を生成する段階では０．０００
   １ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分未満、最も低分子量の成
   分を生成する段階では１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１
   ０分の範囲内とし、かつ各段階において生成するポリプ
   ロピレンのＭＦＲを違えることからなるポリプロピレン
   の製造方法。