JP3415912B2 - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく、使用が制限され
ている場合が多々あった。

【０００３】上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐
熱性において、ポリプロピレンは、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性
が要求される成形品を製造するための材料としては、ポ
リプロピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が
要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡ
ＢＳ樹脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場
合、前記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしな
ければならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形
品のコストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンまた
はポリプロピレン組成物の用途を拡大することを阻止す
るものである。もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐
薬品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、し
かも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することもできる。

【０００４】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては例えばパラターシャリーブチル
安息香酸アルミニウム塩や１，８−２，４−ジベンジリ
デンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形する方
法があるが、コストが高く経済的でない上、該添加によ
り光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点
がある。剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ
酸カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う
上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する
欠点がある。そこで、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を
高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要と
され、重合触媒、重合方法の工夫により結晶性ポリプロ
ピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性が多少
改善されているものの、まだ不十分であり、透明性も不
十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高いポリプ
ロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテイシイテ
イはいまだ従来技術の範囲内にあり成形品の剛性向上効
果は未だ不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であるが、立
体規則性は昇温分別測定による溶出温度に依存し、該立
体規則性の尺度として昇温分別法での溶出ピーク温度
（Ｔｐ）を用いた場合、高剛性、高耐熱性を発現するた
めのＴｐ値は一定値ではなく、ポリプロピレンの動的溶
融粘弾性における周波数と弾性率に応じて変化すること
が判明し、そして、ポリプロピレンの立体規則性を昇温
分別法での溶出ピーク温度（Ｔｐ）と動的粘弾性測定か
ら求めたω_０、Ｇ_０とが式 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１以上であり、Ｇ _０ は６００，０
００以下である。） なる関係を満足すると、該結晶性ポ
リプロピレンは高剛性、高耐熱性を発現することを見い
出し本願の第１の発明を完成するに至った。更に、該結
晶性ポリプロピレンは種々の重合触媒、重合手段により
製造し得るが、本発明者らが先に発明した特定の立体規
則性重合触媒を使用すると該結晶性ポリプロピレンを容
易に製造し得ることを見い出し本願の第２の発明を完成
するに至った。

【０００７】発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、昇
温分別測定から求められる溶出ピーク温度（Ｔｐ）と動
的溶融粘弾性測定から求められた周波数ω_０、弾性率Ｇ
_０とが、 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１以上であり、Ｇ _０ は６００，０
００以下である。） なる関係を満足することを特徴とす
る結晶性ポリプロピレン、であり、また、（ Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の存
在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分、を用
いてプロピレンを重合してなるポリプロピレンであつ
て、昇温分別測定から求められる溶出ピーク温度（Ｔ
ｐ）と動的溶融粘弾性測定から求められた周波数ω_０、
弾性率Ｇ_０とが、 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１以上であり、Ｇ _０ は６００，０
００以下である。） なる関係を満足することを特徴とす
る結晶性ポリプロピレン、である。

【０００８】

【化３】 〔但し、Ｒ^１は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
トン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ^４Ｏ−、Ｒ^５ _３Ｓｉ−若しくはＲ^６ _３
ＳｉＯ−、Ｒ^３はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕

【０００９】ここで、本発明における昇温分別測定から
求められる溶出ピーク温度（Ｔｐ）とは、カラム内に試
料溶液を導入し、試料をカラム内の充填剤に吸着させて
後、カラムの温度を昇温させていき、各温度で溶出した
ポリマーの濃度を検出することにより測定されるもので
あり、各温度とポリマーの濃度との分析チャートを作成
し、最も大きいピークがあらわれたときのピーク位置の
温度である。また、本発明でのポリプロピレンの粘弾性
測定における弾性率Ｇ_０ と周波数ω_０ とは次の如き
方法で求められた値である。

【００１０】動的溶融粘弾性測定装置、例えば、レオメ
トリクス社製：ＲＭＳ−８００粘弾性測定装置を用い
て、測定温度：２００℃、歪：γ＝１５％、周波数：
０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、プレ−ト：パラレル
プレート、サンプル：厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのプレ
ス成型品を測定温度で安定させてから１．５ｍｍに圧縮
して測定、等の測定条件で、一定範囲の周波数ωに対す
る貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の応答を測定し、
得られた応答値を縦軸に弾性率Ｇ、横軸に周波数ωとし
た図にプロットし、Ｇ’−ω曲線、Ｇ”−ω曲線を描
き、これら曲線の交点の座標（Ｇ_０ 、ω_０ ）を弾性
率Ｇ_０ 、周波数ω_０ と定義する。図１にＧ_０ 、ω
_０ 測定法の模式図を示す。

【００１１】そして、本発明でのポリプロピレンは、周
波数ω_０が０．１以上、弾性率Ｇ_０が６００，０００以
下である。ω_０が０．１未満、Ｇ_０が６００，０００を
超えると、得られたポリプロピレンの成形性が低下す
る。また、本発明のポリプロピレンのＴｐと周波数
ω_０、弾性率Ｇ_０との関係が、Ｔｐ＜１１８．６９−
０．２８５８ｌｏｇω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０では
剛性、耐熱性が不十分であり、好ましくは１２１．０≧
Ｔｐ≧１１８．９４−０．２８５８ｌｏｇω_０＋０．１
９９１ｌｏｇＧ_０、更に好ましくは１２１．０≧Ｔｐ≧
１１９．１９−０．２８５８ｌｏｇω_０＋０．１９９１
ｌｏｇＧ_０、である。本発明で用いられる重合触媒につ
いては、以下のとおりのものである。

【００１２】固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^１ Ｒ^２ で表わ
される。式において、Ｒ^１ 及びＲ^２ は同一か異なる
炭化水素基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン
原子を示す。より詳細には、Ｒ^１ 及びＲ^２ の炭化水
素基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基
としては、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられ
る。

【００１３】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ_２ ，ＭｇＥｔ_２ ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ_２ ，ＭｇＢｕ_２ ，ＭｇＨｅ_２，ＭｇＯｃｔ_２ ，
ＭｇＥｔＢｕ，ＭｇＰｈ_２ ，ＭｇｃｙＨｅ_２ ，Ｍｇ
（ＯＭｅ）_２ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）_２ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）
_２ ，Ｍｇ（ＯＨｅ）_２，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）_２ ，Ｍｇ
（ＯＰｈ）_２ ，Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）_２ ，ＥｔＭｇＣ
ｌ，ＢｕＭｇＣｌ，ＨｅＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，
ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，ＰｈＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ_２ ＭｇＣ
ｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，Ｂｕ
ＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇ
Ｃｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，ＥｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢ
ｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ_２ ，ＭｇＢｒ_２ ，Ｍｇ
Ｉ_２ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_ｎ Ｍ（ＯＲ）_ｍ−ｎ のアルコキシ基含有化合物
〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウ
ム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させ
る方法が挙げられる。

【００１５】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１６】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）_４ に含まれるＣ（ＯＭｅ）_４ ，Ｃ（Ｏ
Ｅｔ）_４ ，Ｃ（ＯＰｒ）_４ ，Ｃ（ＯＢｕ）_４ ，Ｃ
（Ｏｉ−Ｂｕ）_４ ，Ｃ（ＯＨｅ）_４ ，Ｃ（ＯＯｃ
ｔ）_４ ：式ＸＣ（ＯＲ）_３ に含まれるＨＣ（ＯＭ
ｅ）_３ ，ＨＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_３ ，
ＨＣ（ＯＢｕ）_３ ，ＨＣ（ＯＨｅ）_３ ，ＨＣ（ＯＰ
ｈ）_３ ，ＭｅＣ（ＯＭｅ）_３ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）
_３ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）_３ ，ＥｔＣ（ＯＥｔ）_３ ，
ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＰｈＣ（ＯＭｅ）_３ ，Ｐ
ｈＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＣＨ_２ ＣｌＣ（ＯＥｔ）_３ ，
ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）_３ ；ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）_３，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）_３ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ；式Ｘ_２ Ｃ（ＯＲ）_２ に含まれるＭｅＣＨ
（ＯＭｅ）_２ ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ
_２ （ＯＭｅ）_２ ，ＣＨ_２ （ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ
_２ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨＣｌ_２ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２ ，ＣＣｌ_３ ＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ_２ Ｂ
ｒＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）_２ 等が挙
げられる。

【００１７】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）_４ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）_４ ，Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）_４ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）_４ ，Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｂｕ）_４ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）_４ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）
_４ ，Ｓｉ（ＯＰｈ）_４ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）_３ に含
まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）_３ ，
ＨＳｉ（ＯＨｅ）_３ ，ＨＳｉ（ＯＰｈ）_３ ；ＭｅＳ
ｉ（ＯＭｅ）_３ ，ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＭｅＳｉ
（ＯＢｕ）_３ ，ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＰｈＳｉ
（ＯＥｔ）_３ ，ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）_３ ；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）_３ ，ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＣｌＳｉ
（ＯＢｕ）_３ ，ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）_３ ，ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）_３ ；式Ｘ_２ Ｓｉ（ＯＲ）_２ に含まれる
Ｍｅ_２ Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，Ｍｅ_２ Ｓｉ（ＯＥｔ）
_２ ，Ｅｔ_２ Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）_２ ；ＣＨＣｌ_２ ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２ ；ＣＣ
ｌ_３ ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）
_２ ：Ｘ_３ ＳｉＯＲに含まれるＭｅ_３ ＳｉＯＭｅ，
Ｍｅ_３ ＳｉＯＥｔ，Ｍｅ_３ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ_３ Ｓ
ｉＯＰｈ，Ｅｔ_３ ＳｉＯＥｔ，Ｐｈ_３ ＳｉＯＥｔ等
が挙げられる。

【００１８】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）_３ に含まれるＢ（ＯＥｔ）_３ ，Ｂ（Ｏ
Ｂｕ）_３ ，Ｂ（ＯＨｅ）_３ ，Ｂ（ＯＰｈ）_３ 等が
挙げられる。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）_３ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）_３ ，Ａ
ｌ（ＯＥｔ）_３ ，Ａｌ（ＯＰｒ）_３ ，Ａｌ（Ｏｉ−
Ｐｒ）_３ ，Ａｌ（ＯＢｕ）_３ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）
_３ ，Ａｌ（ＯＨｅ）_３ ，Ａｌ（ＯＰｈ）_３ 等が挙
げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）_３ に含まれるＰ（ＯＭｅ）_３ ，Ｐ（Ｏ
Ｅｔ）_３ ，Ｐ（ＯＢｕ）_３ ，Ｐ（ＯＨｅ）_３ ，Ｐ
（ＯＰｈ）_３ 等が挙げられる。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^１ Ｒ^２ ・ｎ（ＭＲ^３ _ｍ ）で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
Ｒ^３ は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金
属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ
^３ _ｍ で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭ
ｅ_３ ，ＡｌＥｔ_３ ，Ａｌｉ−Ｂｕ_３ ，ＡｌＰｈ
_３ ，ＺｎＭｅ_２ ，ＺｎＥｔ_２ ，ＺｎＢｕ_２ ，Ｚ
ｎＰｈ_２ ，ＣａＥｔ_２ ，ＣａＰｈ_２ 等が挙げられ
る。

【００２０】（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタン化合物であり、
それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエトキシ
チタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの
中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン
等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。

【００２１】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】アルコール類は、一般式Ｒ^４ ＯＨで表わ
される。一般式においてＲ^４ は炭素数１〜１２個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキルである。その具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２６】エーテル類は、一般式Ｒ^５ ＯＲ^６ で表
わされる。一般式においてＲ^５ ，Ｒ^６ は炭素数１〜
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであり、Ｒ^５ とＲ^６ は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エ
チルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００２７】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。ハロゲン
含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含
有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素
化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素の
ハロゲン化物（以下、「金属ハライド」という。）等を
挙げることができる。

【００２８】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００２９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３１】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ_３ ，Ｈ_２ ＳｉＣｌ_２ ，
Ｈ_３ ＳｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ_３ ）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（Ｃ
_２Ｈ_５ ）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（ｔ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）Ｓｉ
Ｃｌ_２ ，Ｈ（Ｃ_６ Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（ＣＨ
_３ ）_２ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ）_２ＳｉＣ
ｌ，Ｈ_２ （Ｃ_２ Ｈ_５ ）ＳｉＣｌ，Ｈ_２ （ｎ−Ｃ
_４ Ｈ_９ ）ＳｉＣｌ，Ｈ_２ （Ｃ_６ Ｈ_４ Ｃ
Ｈ_３ ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_２ ＳｉＣｌ等
が挙げられる。金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にＢＣｌ_３ ，ＢＢｒ_３ ，ＢＩ_３ ，ＡｌＣｌ
_３ ，ＡｌＢｒ_３ ，ＧａＣｌ_３，ＧａＢｒ_３ ，Ｉｎ
Ｃｌ_３ ，ＴｌＣｌ_３ ，ＳｉＣｌ_４ ，ＳｎＣ
ｌ_４ ，ＳｂＣｌ_５ ，ＳｂＦ_５ 等が好適である。

【００３２】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３３】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎ の化合物（前
記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させること
により得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化
合物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭
６３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Ａは調製される
が、成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。

【００３４】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００３５】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ^１ は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２ は炭素数
１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４ Ｏ−、Ｒ^５ _３ Ｓｉ
−若しくはＲ^６ _３ ＳｉＯ−、Ｒ^３ はメチル基若し
くはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、
ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４ は炭
素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は炭素
数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ^１ の具体例を挙
げる。以下夫々の基をＲＡ，ＲＢ・・・等という。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】成分Ｃの前記一般式におけるＲ^２ は、炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４Ｏ、Ｒ^５ _３ Ｓｉ
又はＲ^６ _３ ＳｉＯを示し、Ｒ^４ は炭素数３〜１０
個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は炭素数１〜１０個
の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルアルキル基等が挙げられる。

【００３９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００４０】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ^１ の前記の符号に相当し、Ｍｅはメ
チル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，
ＣｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル
基をそれぞれ示す。〔ＲＡ〕_２ Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，
〔ＲＡ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２，〔ＲＢ〕
（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂ
ｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ；〔ＲＡ〕（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）Ｓｉ
（ＯＥｔ）_２ ，〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）
_２，〔ＲＣ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ，〔Ｒ
Ｄ〕（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ，〔ＲＤ〕
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_３ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＥ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）_３ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔Ｒ
Ｄ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＢ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_３ ；〔ＲＤ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＦ〕
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２，〔ＲＦ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
_２ ，〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＧ〕（Ｃ
ｙＰｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_２ ；〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_２ ，〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＬ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）
_２ ；〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ_３ ）（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_３ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）（ＯＭｅ）
_２ ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＰ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）_３，〔ＲＱ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３ ）（ＯＭｅ）
_２ ；〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３；〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）_３ ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＵ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）_３ ；〔ＲＶ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔Ｒ
Ｗ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＸ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_３ ，〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＺ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）_３ 。

【００４１】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。

【００４２】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４３】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００４４】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５００
ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリモル
／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチタン
１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望ましくは
２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分Ｃ
は、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リッ
トル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルにな
るように用いられる。予備重合により成分Ａ中にオレフ
ィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとす
るのが望ましい。 上記のようにして調製された本発明
の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄する
ことができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点か
らは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じ
て乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出
来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００４５】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物（ただし、一
般式（１）で示される有機珪素化合物を除く）と組み合
せてプロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行い、昇温分別測定から求められ
る溶出ピーク温度（Ｔｐ）と動的溶融粘弾性測定から求
められた周波数ω_０、弾性率Ｇ_０との関係が前記式で示
される結晶性ポリプロピレンを得ることができる。用い
得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウム
の有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機
アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式Ｒ^７ _ｎＡｌＸ’
_３−ｎ（但し、Ｒ ^７ はアルキル基又はアリール基、Ｘ’
はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるも
のであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合物が特に
好ましい。

【００４６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。

【００４７】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化５】 等を例示できる。

【００４８】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
_２ Ｈ_５ ）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７ Ｈ_１５）_４ 等の化
合物が挙げられる。本発明の触媒成分に対する有機金属
化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５０
０グラムモルが望ましい。又、電子供与性化合物を用い
る場合、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、
電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアル
ミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラ
ム原子の範囲で選ばれる。

【００４９】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００５０】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。昇温分別測定から求められる溶出
ピーク温度（Ｔｐ）は、下記の条件で、カラム内に試料
溶液を１４０℃で導入し、７０分かけて４０℃まで冷却
し、安定させた後、昇温を開始し、各温度で溶出したポ
リマー濃度を検出する、という測定手順で測定し、最も
溶出濃度の高い位置の温度をＴｐとした。 溶媒 ：オルトジクロロベンゼン 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 昇温条件 ：１００℃以上で２℃刻み、４０ｍｉｎ
ずつ保持 検出器 ：液クロ用赤外検出器 検出波長 ：３．４２μｍ カラム ：４ｍｍφ×２５０ｍｍ 充填剤 ：ガラスビーズ 試料濃度 ：４ｍｇ／ｍｌ 注入量 ：０．５ｍｌ カラム温度分布：０．１℃以内

【００５１】（実施例１）成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。

【００５２】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ_２ Ｈ
_５ ）_３ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了
後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−
ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧
乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％
を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還
流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌ
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、
室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール
２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌ
の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８
０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温の
ｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエン
各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。

【００５３】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１
００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇ
を得た。

【００５４】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次
にトリエチルアルミニウム（以下「ＴＥＡＬ」と略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及
びジメトキシメチル−２−オキサシクロヘキシルシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及びジメトキシメチル−２
−オキサシクロヘキシルシランの濃度がそれぞれ６０ミ
リモル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなるよ
うに添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４
時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素
ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
Ａ１ｇ当り１．８ｇであった。

【００５５】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
（以下「ＴＩＢＡＬ」と略称する。）のｎ−ヘプタン溶
液（０．１モル／リットル）６ｍｌとジ（１−メチルブ
チル）ジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１
モル／リットル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを
入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス５．０
リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分３
４．８ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、５０６．３ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。
成分Ａ１ｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は４
０．７ｋｇであった。このポリプロピレンのω_０ は２
４０．００、Ｇ_０ は２７４，４００、昇温分別測定に
よる溶出ピーク温度（Ｔｐ）は１２０．５℃、曲げ弾性
率は１８，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 、熱変形温度は１２
０℃であった。結果を表３に示す。

【００５６】（実施例２〜４）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。 （比較例１、２）予備重合を行わなかった以外は表２に
示した条件で実施例１と同様に本重合を行った。これら
のポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。表３から明らかなように、溶出ピーク温度（Ｔｐ）
が本発明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、
熱変形温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱
性が向上していることがわかる。なお、曲げ弾性率は、
ＪＩＳ Ｋ−６７５８に、熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ−
７２０２に従って測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】以上、発明の実施例および比較例から明
らかなように、溶出ピーク温度（Ｔｐ）が本発明の範囲
にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範
囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向上してお
り、また、成形性、耐衝撃性にも優れており、従って、
本発明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化したため、従
来と同一用途の成形品においては、薄肉化がはかられ、
軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で有効であ
り、また剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途への代替が可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｇ_０ 、ω_０ 測定法を説明した模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 雅司 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−105719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 昇温分別測定から求められる溶出ピーク
   温度（Ｔｐ）と動的溶融粘弾性測定から求められた周波
   数ω_０、弾性率Ｇ_０とが、 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
   ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１
   以上であり、Ｇ _０ は６００，０００以下である。）なる
   関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピレ
   ン。
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の存
   在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合触媒用成分、を用
   いてプロピレンを重合してなるポリプロピレンであっ
   て、昇温分別測定から求められる溶出ピーク温度（Ｔ
   ｐ）と動的溶融粘弾性測定から求められた周波数ω_０、
   弾性率Ｇ_０とが、 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
   ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１
   以上であり、Ｇ _０ は６００，０００以下である。）なる
   関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピレ
   ン。 【化１】 〔但し、Ｒ^１は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
   合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
   オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
   有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
   トン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２は炭素数１〜１０個
   の炭化水素基、Ｒ^４Ｏ−、Ｒ^５ _３Ｓｉ−若しくはＲ^６ _３
   ＳｉＯ−、Ｒ^３はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
   しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４は炭素数３〜１０個の炭化水素
   基、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
   る。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）下記一般式（１）で示される有機珪素化合物の存
   在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合触媒用成分、を用
   いてプロピレンを重合してなるポリプロピレンであっ
   て、昇温分別測定から求められる溶出ピーク温度（Ｔ
   ｐ）と動的溶融粘弾性測定から求められた周波数ω_０、
   弾性率Ｇ_０とが、 １２１．０≧Ｔｐ≧１１８．６９−０．２８５８ｌｏｇ
   ω_０＋０．１９９１ｌｏｇＧ_０ （ただし、ω _０ は０．１
   以上であり、Ｇ _０ は６００，０００以下である。）なる
   関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピレ
   ン。 【化２】 〔但し、Ｒ^１は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
   合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
   オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
   有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、Ｒ^２
   は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４Ｏ−、Ｒ^５ _３Ｓ
   ｉ−若しくはＲ^６ _３ＳｉＯ−、Ｒ^３はメチル基若しくは
   エチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは
   ２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４は炭素数３
   〜１０個の炭化水素基、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基である。〕