JPH07216015A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents
結晶性ポリプロピレンInfo
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- JPH07216015A JPH07216015A JP2585794A JP2585794A JPH07216015A JP H07216015 A JPH07216015 A JP H07216015A JP 2585794 A JP2585794 A JP 2585794A JP 2585794 A JP2585794 A JP 2585794A JP H07216015 A JPH07216015 A JP H07216015A
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- Japan
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- compound
- acid
- group
- oet
- aluminum
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛性、耐熱
性が向上し、また、成形性、耐衝撃性にも優れ、高剛性
化したため、薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、
省資源や生産性の点で有効であり、また剛性、耐熱性の
向上により、従来ポリスチレン、ABS樹脂などを用い
ていた用途への代替が可能な結晶性ポリプロピレンを提
供する。 【要約】 示差走査熱量測定(DSC)から求められる融解熱
(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求められた周波数
ω0 、弾性率G0 とが、ΔHm≧29.43+1.
746logω0 −1.217logG0なる関係を
満足する結晶性ポリプロピレン、および特定の塩化マグ
ネシウム担持型立体規則性重合触媒を用いて得られた同
結晶性ポリプロピレン。
性が向上し、また、成形性、耐衝撃性にも優れ、高剛性
化したため、薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、
省資源や生産性の点で有効であり、また剛性、耐熱性の
向上により、従来ポリスチレン、ABS樹脂などを用い
ていた用途への代替が可能な結晶性ポリプロピレンを提
供する。 【要約】 示差走査熱量測定(DSC)から求められる融解熱
(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求められた周波数
ω0 、弾性率G0 とが、ΔHm≧29.43+1.
746logω0 −1.217logG0なる関係を
満足する結晶性ポリプロピレン、および特定の塩化マグ
ネシウム担持型立体規則性重合触媒を用いて得られた同
結晶性ポリプロピレン。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく、使用が制限され
ている場合が多々あった。
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく、使用が制限され
ている場合が多々あった。
【0003】上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐
熱性において、ポリプロピレンは、ポリスチレン、AB
S樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性
が要求される成形品を製造するための材料としては、ポ
リプロピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が
要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやA
BS樹脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場
合、前記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしな
ければならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形
品のコストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンまた
はポリプロピレン組成物の用途を拡大することを阻止す
るものである。
熱性において、ポリプロピレンは、ポリスチレン、AB
S樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性
が要求される成形品を製造するための材料としては、ポ
リプロピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が
要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやA
BS樹脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場
合、前記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしな
ければならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形
品のコストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンまた
はポリプロピレン組成物の用途を拡大することを阻止す
るものである。
【0004】もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやAB
S樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、し
かも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することもできる。
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやAB
S樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、し
かも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することもできる。
【0005】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては例えばパラターシャリーブチル
安息香酸アルミニウム塩や1,3−2,4−ジベンジリ
デンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形する方
法があるが、コストが高く経済的でない上、該添加によ
り光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点
がある。剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ
酸カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う
上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する
欠点がある。
ための公知技術としては例えばパラターシャリーブチル
安息香酸アルミニウム塩や1,3−2,4−ジベンジリ
デンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形する方
法があるが、コストが高く経済的でない上、該添加によ
り光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点
がある。剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ
酸カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う
上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する
欠点がある。
【0006】そこで、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を
高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要と
され、重合触媒、重合方法の工夫により結晶性ポリプロ
ピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性が多少
改善されているものの、まだ不十分であり、透明性も不
十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高いポリプ
ロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテイシイテ
イはいまだ従来技術の範囲内にあり成形品の剛性向上効
果は未だ不充分である。
高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要と
され、重合触媒、重合方法の工夫により結晶性ポリプロ
ピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性が多少
改善されているものの、まだ不十分であり、透明性も不
十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高いポリプ
ロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテイシイテ
イはいまだ従来技術の範囲内にあり成形品の剛性向上効
果は未だ不充分である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であり、立体
規則性は融解熱に依存し、該立体規則性の尺度として示
差走査熱量測定(DSC)から求められる融解熱(ΔH
m)を用いた場合、高剛性、高耐熱性を発現するΔHm
の値は一定値ではなく、ポリプロピレンの動的溶融粘弾
性における周波数と弾性率に応じて変化することが判明
し、そして、ポリプロピレンの立体規則性を示差走査熱
量測定(DSC)から求められる融解熱(ΔHm)と動
的粘弾性測定から求めたω0、G0 とが式 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し本願の第1の発明
を完成するに至った。更に、該結晶性ポリプロピレンは
種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、本発明
者らが先に発明した特定の立体規則性重合触媒を使用す
ると該結晶性ポリプロピレンを容易に製造し得ることを
見出し本願の第2の発明を完成するに至った。
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であり、立体
規則性は融解熱に依存し、該立体規則性の尺度として示
差走査熱量測定(DSC)から求められる融解熱(ΔH
m)を用いた場合、高剛性、高耐熱性を発現するΔHm
の値は一定値ではなく、ポリプロピレンの動的溶融粘弾
性における周波数と弾性率に応じて変化することが判明
し、そして、ポリプロピレンの立体規則性を示差走査熱
量測定(DSC)から求められる融解熱(ΔHm)と動
的粘弾性測定から求めたω0、G0 とが式 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し本願の第1の発明
を完成するに至った。更に、該結晶性ポリプロピレンは
種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、本発明
者らが先に発明した特定の立体規則性重合触媒を使用す
ると該結晶性ポリプロピレンを容易に製造し得ることを
見出し本願の第2の発明を完成するに至った。
【0009】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、示差走査熱量測定(DS
C)から求められる融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性
測定から求められた周波数ω0 、弾性率G0 とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、(A)マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)下記一般
式(1)で示される有機珪素化合物の存在下、(D)オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であって、示差走査熱量測定(DSC)から求められる
融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求められた
周波数ω0 、弾性率G0とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。
C)から求められる融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性
測定から求められた周波数ω0 、弾性率G0 とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、(A)マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)下記一般
式(1)で示される有機珪素化合物の存在下、(D)オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であって、示差走査熱量測定(DSC)から求められる
融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求められた
周波数ω0 、弾性率G0とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。
【0010】
【化2】 〔但し、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル
結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基
のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子
含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラ
クトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しく
はR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭素数3〜
10個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基である。〕
結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基
のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子
含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラ
クトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しく
はR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭素数3〜
10個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基である。〕
【0011】ここで、本発明における示差走査熱量測定
(DSC)による融解熱(ΔHm)とは、アルミパンに
試料を封入し、200℃まで昇温させながら融解熱を測
定し、その際85℃から175℃の間のピークを融解ピ
ークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単位
cal/g)を算出したものである。また、メルトフロ
ーレート(MFR)は、ASTM D−1238に従っ
て測定した値であり、230℃、荷重2.16kgの条
件で10分間に押出された試料の質量を測定した値であ
る。また、本発明のポリプロピレンの粘弾性測定におけ
る弾性率G0 と周波数ω0 とは、次の如き方法で求
められた値である。
(DSC)による融解熱(ΔHm)とは、アルミパンに
試料を封入し、200℃まで昇温させながら融解熱を測
定し、その際85℃から175℃の間のピークを融解ピ
ークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単位
cal/g)を算出したものである。また、メルトフロ
ーレート(MFR)は、ASTM D−1238に従っ
て測定した値であり、230℃、荷重2.16kgの条
件で10分間に押出された試料の質量を測定した値であ
る。また、本発明のポリプロピレンの粘弾性測定におけ
る弾性率G0 と周波数ω0 とは、次の如き方法で求
められた値である。
【0012】動的溶融粘弾性測定装置、例えば、レオメ
トリクス社製:RMS−800粘弾性測定装置を用い
て、測定温度:200℃、歪:γ=15%、周波数:
0.01〜100rad/sec、プレ−ト:パラレル
プレート、サンプル:厚さ2mm、直径25mmのプレ
ス成型品を測定温度で安定させてから1.5mmに圧縮
して測定、等の測定条件で、一定範囲の周波数ωに対す
る貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の応答を測定し、
得られた応答値を縦軸に弾性率G、横軸に周波数ωとし
た図にプロットし、G’−ω曲線、G”−ω曲線を描
き、これら曲線の交点の座標(G0 、ω0 )を弾性
率G0 、周波数ω0 と定義する。図1にG0 、ω
0 測定法の模式図を示す。
トリクス社製:RMS−800粘弾性測定装置を用い
て、測定温度:200℃、歪:γ=15%、周波数:
0.01〜100rad/sec、プレ−ト:パラレル
プレート、サンプル:厚さ2mm、直径25mmのプレ
ス成型品を測定温度で安定させてから1.5mmに圧縮
して測定、等の測定条件で、一定範囲の周波数ωに対す
る貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の応答を測定し、
得られた応答値を縦軸に弾性率G、横軸に周波数ωとし
た図にプロットし、G’−ω曲線、G”−ω曲線を描
き、これら曲線の交点の座標(G0 、ω0 )を弾性
率G0 、周波数ω0 と定義する。図1にG0 、ω
0 測定法の模式図を示す。
【0013】そして、本発明でのポリプロピレンは、周
波数ω0 が0.1以上、弾性率G0 が600,00
0以下であることが好ましく、ω0 が0.1未満、或
いは、G0 が600,000を超えると、得られたポ
リプロピレンの成形性が低下する。また、本発明のポリ
プロピレンのΔHmと周波数ω0 、弾性率G0との関
係が、ΔHm<29.43+1.746logω0 −
1.217logG0 では剛性、耐熱性が不十分であ
り、好ましくはΔHm≧29.48+1.746log
ω0 −1.217logG0 、更に好ましくはΔH
m≧29.53+1.746logω0 −1.217
logG0 、である。本発明で用いられる重合触媒に
ついては、以下のとおりのものである。
波数ω0 が0.1以上、弾性率G0 が600,00
0以下であることが好ましく、ω0 が0.1未満、或
いは、G0 が600,000を超えると、得られたポ
リプロピレンの成形性が低下する。また、本発明のポリ
プロピレンのΔHmと周波数ω0 、弾性率G0との関
係が、ΔHm<29.43+1.746logω0 −
1.217logG0 では剛性、耐熱性が不十分であ
り、好ましくはΔHm≧29.48+1.746log
ω0 −1.217logG0 、更に好ましくはΔH
m≧29.53+1.746logω0 −1.217
logG0 、である。本発明で用いられる重合触媒に
ついては、以下のとおりのものである。
【0014】固体成分 本発明で用いられる固体成分(以下、成分Aという)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。
【0015】(1)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 R2 で表わ
される。式において、R1 及びR2 は同一か異なる
炭化水素基、OR′基(R′は炭化水素基)、ハロゲン
原子を示す。より詳細には、R1 及びR2 の炭化水
素基としては、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基が、OR′基
としては、R′が炭素数1〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられ
る。
される。式において、R1 及びR2 は同一か異なる
炭化水素基、OR′基(R′は炭化水素基)、ハロゲン
原子を示す。より詳細には、R1 及びR2 の炭化水
素基としては、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基が、OR′基
としては、R′が炭素数1〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられ
る。
【0016】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 ,Mgi−P
r2 ,MgBu2 ,MgHe2,MgOct2 ,
MgEtBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg
(OMe)2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)
2 ,Mg(OHe)2,Mg(OOct)2 ,Mg
(OPh)2 ,Mg(OcyHe)2 ,EtMgC
l,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,
t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2 MgC
l,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,Bu
MgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMg
Cl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgB
r,EtOMgI,MgCl2 ,MgBr2 ,Mg
I2 。
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 ,Mgi−P
r2 ,MgBu2 ,MgHe2,MgOct2 ,
MgEtBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg
(OMe)2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)
2 ,Mg(OHe)2,Mg(OOct)2 ,Mg
(OPh)2 ,Mg(OcyHe)2 ,EtMgC
l,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,
t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2 MgC
l,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,Bu
MgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMg
Cl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgB
r,EtOMgI,MgCl2 ,MgBr2 ,Mg
I2 。
【0017】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR)m−n のアルコキシ基含有化合物
〔式において、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
1〜20個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウ
ム、珪素又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素
基、mはMの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させ
る方法が挙げられる。
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR)m−n のアルコキシ基含有化合物
〔式において、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
1〜20個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウ
ム、珪素又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素
基、mはMの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させ
る方法が挙げられる。
【0018】該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0019】 Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(O
Et)4 ,C(OPr)4 ,C(OBu)4 ,C
(Oi−Bu)4 ,C(OHe)4 ,C(OOc
t)4 :式XC(OR)3 に含まれるHC(OM
e)3 ,HC(OEt)3 ,HC(OPr)3 ,
HC(OBu)3 ,HC(OHe)3 ,HC(OP
h)3 ,MeC(OMe)3 ,MeC(OEt)
3 ,EtC(OMe)3 ,EtC(OEt)3 ,
cyHeC(OEt)3 ,PhC(OMe)3 ,P
hC(OEt)3 ,CH2 ClC(OEt)3 ,
MeCHBrC(OEt)3 ;MeCHClC(OE
t)3 ;ClC(OMe)3,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH
(OMe)2 ,MeCH(OEt)2 ,CH
2 (OMe)2 ,CH2 (OEt)2 ,CH
2 ClCH(OEt)2 ,CHCl2 CH(OE
t)2 ,CCl3 CH(OEt)2 ,CH2 B
rCH(OEt)2 ,PhCH(OEt)2 等が挙
げられる。
Et)4 ,C(OPr)4 ,C(OBu)4 ,C
(Oi−Bu)4 ,C(OHe)4 ,C(OOc
t)4 :式XC(OR)3 に含まれるHC(OM
e)3 ,HC(OEt)3 ,HC(OPr)3 ,
HC(OBu)3 ,HC(OHe)3 ,HC(OP
h)3 ,MeC(OMe)3 ,MeC(OEt)
3 ,EtC(OMe)3 ,EtC(OEt)3 ,
cyHeC(OEt)3 ,PhC(OMe)3 ,P
hC(OEt)3 ,CH2 ClC(OEt)3 ,
MeCHBrC(OEt)3 ;MeCHClC(OE
t)3 ;ClC(OMe)3,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH
(OMe)2 ,MeCH(OEt)2 ,CH
2 (OMe)2 ,CH2 (OEt)2 ,CH
2 ClCH(OEt)2 ,CHCl2 CH(OE
t)2 ,CCl3 CH(OEt)2 ,CH2 B
rCH(OEt)2 ,PhCH(OEt)2 等が挙
げられる。
【0020】 Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,S
i(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−
Bu)4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)
4 ,Si(OPh)4 :式XSi(OR)3 に含
まれるHSi(OEt)3 ,HSi(OBu)3 ,
HSi(OHe)3 ,HSi(OPh)3 ;MeS
i(OMe)3 ,MeSi(OEt)3 ,MeSi
(OBu)3 ,EtSi(OEt)3 ,PhSi
(OEt)3 ,EtSi(OPh)3 ;ClSi
(OMe)3 ,ClSi(OEt)3 ,ClSi
(OBu)3 ,ClSi(OPh)3 ,BrSi
(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2 に含まれる
Me2 Si(OMe)2 ,Me2 Si(OEt)
2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CC
l3 SiH(OEt)2 ;MeBuSi(OEt)
2 :X3 SiORに含まれるMe3 SiOMe,
Me3 SiOEt,Me3 SiOBu,Me3 S
iOPh,Et3 SiOEt,Ph3 SiOEt等
が挙げられる。
i(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−
Bu)4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)
4 ,Si(OPh)4 :式XSi(OR)3 に含
まれるHSi(OEt)3 ,HSi(OBu)3 ,
HSi(OHe)3 ,HSi(OPh)3 ;MeS
i(OMe)3 ,MeSi(OEt)3 ,MeSi
(OBu)3 ,EtSi(OEt)3 ,PhSi
(OEt)3 ,EtSi(OPh)3 ;ClSi
(OMe)3 ,ClSi(OEt)3 ,ClSi
(OBu)3 ,ClSi(OPh)3 ,BrSi
(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2 に含まれる
Me2 Si(OMe)2 ,Me2 Si(OEt)
2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CC
l3 SiH(OEt)2 ;MeBuSi(OEt)
2 :X3 SiORに含まれるMe3 SiOMe,
Me3 SiOEt,Me3 SiOBu,Me3 S
iOPh,Et3 SiOEt,Ph3 SiOEt等
が挙げられる。
【0021】 Mが硼素の場合の化合物 式B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 ,B(O
Bu)3 ,B(OHe)3 ,B(OPh)3 等が
挙げられる。 Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,A
l(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−
Pr)3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)
3 ,Al(OHe)3 ,Al(OPh)3 等が挙
げられる。 Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 ,P(O
Et)3 ,P(OBu)3 ,P(OHe)3 ,P
(OPh)3 等が挙げられる。
Bu)3 ,B(OHe)3 ,B(OPh)3 等が
挙げられる。 Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,A
l(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−
Pr)3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)
3 ,Al(OHe)3 ,Al(OPh)3 等が挙
げられる。 Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 ,P(O
Et)3 ,P(OBu)3 ,P(OHe)3 ,P
(OPh)3 等が挙げられる。
【0022】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属(M)の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式MgR
1 R2 ・n(MR3 m )で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
R3 は炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基である。又、mは金
属Mの原子価を、nは0.1〜10の数を示す。MR
3 m で表わされる化合物の具体例としては、AlM
e3 ,AlEt3 ,Ali−Bu3 ,AlPh
3 ,ZnMe2 ,ZnEt2 ,ZnBu2 ,Z
nPh2 ,CaEt2 ,CaPh2 等が挙げられ
る。
第II族又は第IIIa族金属(M)の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式MgR
1 R2 ・n(MR3 m )で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
R3 は炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基である。又、mは金
属Mの原子価を、nは0.1〜10の数を示す。MR
3 m で表わされる化合物の具体例としては、AlM
e3 ,AlEt3 ,Ali−Bu3 ,AlPh
3 ,ZnMe2 ,ZnEt2 ,ZnBu2 ,Z
nPh2 ,CaEt2 ,CaPh2 等が挙げられ
る。
【0023】(2)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0024】(3)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0025】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0026】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0027】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0028】アルコール類は、一般式R4 OHで表わ
される。一般式においてR4 は炭素数1〜12個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキルである。その具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェ
ノール、n−オクチルフェノール等である。
される。一般式においてR4 は炭素数1〜12個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキルである。その具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェ
ノール、n−オクチルフェノール等である。
【0029】エーテル類は、一般式R5 OR6 で表
わされる。一般式においてR5 ,R6 は炭素数1〜
12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであり、R5 とR6 は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エ
チルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
わされる。一般式においてR5 ,R6 は炭素数1〜
12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであり、R5 とR6 は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エ
チルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
【0030】成分Aの調製法としては、 マグネシウム化合物(成分1)、チタン化合物(成分
2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順序に接触
させる、 成分1と成分3を接触させた後、成分2を接触させ
る、 成分1、成分2及び成分3を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分2を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。
2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順序に接触
させる、 成分1と成分3を接触させた後、成分2を接触させ
る、 成分1、成分2及び成分3を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分2を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。
【0031】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIIa族、I
Va族、Va族元素のハロゲン化物(以下、「金属ハラ
イド」という。)等を挙げることができる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIIa族、I
Va族、Va族元素のハロゲン化物(以下、「金属ハラ
イド」という。)等を挙げることができる。
【0032】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、o−ジクロルベンゼン、p−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、o−ジクロルベンゼン、p−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。
【0033】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。
【0034】それら化合物を例示すると、2−クロルエ
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブロム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−
トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6
−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノ
ール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブロム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−
トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6
−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノ
ール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【0035】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2 SiCl2 ,
H3 SiCl,H(CH3 )SiCl2 ,H(C
2H5 )SiCl2 ,H(t−C4 H9 )Si
Cl2 ,H(C6 H5)SiCl2 ,H(CH
3 )2 SiCl,H(i−C3 H7 )2SiC
l,H2 (C2 H5 )SiCl,H2 (n−C
4 H9 )SiCl,H2 (C6 H4 C
H3 )SiCl,H(C6 H5 )2 SiCl等
が挙げられる。
合物としては、HSiCl3 ,H2 SiCl2 ,
H3 SiCl,H(CH3 )SiCl2 ,H(C
2H5 )SiCl2 ,H(t−C4 H9 )Si
Cl2 ,H(C6 H5)SiCl2 ,H(CH
3 )2 SiCl,H(i−C3 H7 )2SiC
l,H2 (C2 H5 )SiCl,H2 (n−C
4 H9 )SiCl,H2 (C6 H4 C
H3 )SiCl,H(C6 H5 )2 SiCl等
が挙げられる。
【0036】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 ,BI3 ,AlCl3 ,
AlBr3 ,GaCl3,GaBr3 ,InCl
3 ,TlCl3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,S
bCl5 ,SbF5 等が好適である。
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 ,BI3 ,AlCl3 ,
AlBr3 ,GaCl3,GaBr3 ,InCl
3 ,TlCl3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,S
bCl5 ,SbF5 等が好適である。
【0037】成分1、成分2及び成分3、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。
【0038】本発明における成分Aの望ましい調製法
は、特開昭63−264607号、同58−19850
3号、同62−146904号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式XnM(OR)m−n の化合物(前
記のアルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させること
により得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化
合物及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭
63−264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭
62−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物と接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。 上記のようにして成分Aは調製されるが、成分Aは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。
は、特開昭63−264607号、同58−19850
3号、同62−146904号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式XnM(OR)m−n の化合物(前
記のアルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させること
により得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化
合物及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭
63−264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭
62−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物と接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。 上記のようにして成分Aは調製されるが、成分Aは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。
【0039】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(以下、成分Bという。)の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。
【0040】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、成
分Cという。)は、前記一般式(1)で表わされる。該
式において、R1 は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数
1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si
−若しくはR6 3 SiO−、R3 はメチル基若し
くはエチル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、
zは2若しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭
素数3〜10個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素
数1〜10個の炭化水素基である。R1 の具体例を挙
げる。以下夫々の基をRA,RB・・・等という。
分Cという。)は、前記一般式(1)で表わされる。該
式において、R1 は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数
1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si
−若しくはR6 3 SiO−、R3 はメチル基若し
くはエチル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、
zは2若しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭
素数3〜10個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素
数1〜10個の炭化水素基である。R1 の具体例を挙
げる。以下夫々の基をRA,RB・・・等という。
【0041】
【化3】
【0042】
【化4】
【0043】成分Cの前記一般式におけるR2 は、炭
素数1〜10個の炭化水素基、R4O、R5 3 Si
又はR6 3 SiOを示し、R4 は炭素数3〜10
個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個
の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルアルキル基等が挙げられる。
素数1〜10個の炭化水素基、R4O、R5 3 Si
又はR6 3 SiOを示し、R4 は炭素数3〜10
個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個
の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルアルキル基等が挙げられる。
【0044】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
【0045】以下、成分Cを例示する。下記において、
〔RA〕,〔RB〕・・・等の符号は、成分Cの一般式
(1)におけるR1 の前記の符号に相当し、Meはメ
チル、Etはエチル、Prはプロピル、Buはブチル,
CyPeはシクロペンチル、CyHeはシクロヘキシル
基をそれぞれ示す。
〔RA〕,〔RB〕・・・等の符号は、成分Cの一般式
(1)におけるR1 の前記の符号に相当し、Meはメ
チル、Etはエチル、Prはプロピル、Buはブチル,
CyPeはシクロペンチル、CyHeはシクロヘキシル
基をそれぞれ示す。
【0046】〔RA〕2 Si(OMe)2 ,〔R
A〕(i−PrO)Si(OMe)2,〔RB〕(i−
PrO)Si(OMe)2 ,〔RD〕(t−Bu)S
i(OMe)2 ,〔RD〕(Me3 SiO)Si
(OMe)2 ;〔RA〕(Me3 SiO)Si(O
Et)2 ,〔RA〕(i−Pr)Si(OEt)2,
〔RC〕(i−PrO)Si(OEt)2 ,〔RD〕
(Me3 SiO)Si(OEt)2 ,〔RD〕(t
−Bu)Si(OEt)2 ;〔RA〕Si(OMe)
3 ,〔RD〕Si(OMe)3 ,〔RE〕Si(O
Me)3 ;〔RA〕Si(OEt)3 ,〔RD〕S
i(OEt)3 ,〔RB〕Si(OEt)3 ;〔R
D〕MeSi(OMe)2 ,〔RF〕MeSi(OM
e)2,〔RF〕(i−PrO)Si(OMe)2 ,
〔RF〕(t−Bu)Si(OMe)2 ,〔RG〕M
eSi(OMe)2 ,〔RG〕(CyPe)Si(O
Me)2 ,〔RG〕(CyHe)Si(OM
e)2 ,〔RH〕(CyHe)Si(OMe)2 ;
〔RI〕(i−PrO)Si(OMe)2 ,〔RJ〕
Si(OEt)3 ,〔RK〕Si(OMe)3 ,
〔RL〕(i−Pr)Si(OEt)2 ;〔RM〕S
i(OMe)3 ,〔RM〕Si(OSiMe3 )
(OMe)2 ,〔RN〕Si(OMe)3 ,〔R
N〕Si(OSiMe3)(OMe)2 ,〔RO〕S
i(OEt)3 ,〔RP〕Si(OEt)3,〔R
Q〕Si(OSiMe3 )(OMe)2 ;〔RR〕
Si(OEt)3;〔RS〕Si(OEt)3 ,〔R
T〕Si(OEt)3 ,〔RU〕Si(OM
e)3 ;〔RV〕Si(OEt)3 ,〔RW〕Si
(OMe)3 ,〔RX〕Si(OMe)3 ,〔R
Y〕Si(OEt)3 ,〔RZ〕Si(OM
e)3 。
A〕(i−PrO)Si(OMe)2,〔RB〕(i−
PrO)Si(OMe)2 ,〔RD〕(t−Bu)S
i(OMe)2 ,〔RD〕(Me3 SiO)Si
(OMe)2 ;〔RA〕(Me3 SiO)Si(O
Et)2 ,〔RA〕(i−Pr)Si(OEt)2,
〔RC〕(i−PrO)Si(OEt)2 ,〔RD〕
(Me3 SiO)Si(OEt)2 ,〔RD〕(t
−Bu)Si(OEt)2 ;〔RA〕Si(OMe)
3 ,〔RD〕Si(OMe)3 ,〔RE〕Si(O
Me)3 ;〔RA〕Si(OEt)3 ,〔RD〕S
i(OEt)3 ,〔RB〕Si(OEt)3 ;〔R
D〕MeSi(OMe)2 ,〔RF〕MeSi(OM
e)2,〔RF〕(i−PrO)Si(OMe)2 ,
〔RF〕(t−Bu)Si(OMe)2 ,〔RG〕M
eSi(OMe)2 ,〔RG〕(CyPe)Si(O
Me)2 ,〔RG〕(CyHe)Si(OM
e)2 ,〔RH〕(CyHe)Si(OMe)2 ;
〔RI〕(i−PrO)Si(OMe)2 ,〔RJ〕
Si(OEt)3 ,〔RK〕Si(OMe)3 ,
〔RL〕(i−Pr)Si(OEt)2 ;〔RM〕S
i(OMe)3 ,〔RM〕Si(OSiMe3 )
(OMe)2 ,〔RN〕Si(OMe)3 ,〔R
N〕Si(OSiMe3)(OMe)2 ,〔RO〕S
i(OEt)3 ,〔RP〕Si(OEt)3,〔R
Q〕Si(OSiMe3 )(OMe)2 ;〔RR〕
Si(OEt)3;〔RS〕Si(OEt)3 ,〔R
T〕Si(OEt)3 ,〔RU〕Si(OM
e)3 ;〔RV〕Si(OEt)3 ,〔RW〕Si
(OMe)3 ,〔RX〕Si(OMe)3 ,〔R
Y〕Si(OEt)3 ,〔RZ〕Si(OM
e)3 。
【0047】予備重合 固体成分(成分A)の予備重合は、有機アルミニウム化
合物(成分B)及び有機珪素化合物(成分C)の存在
下、オレフィン(成分D)と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物(以下、成
分Eという。)を成分B、成分Cとともに、成分Aの予
備重合時に加えるのが好ましい。
合物(成分B)及び有機珪素化合物(成分C)の存在
下、オレフィン(成分D)と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物(以下、成
分Eという。)を成分B、成分Cとともに、成分Aの予
備重合時に加えるのが好ましい。
【0048】電子供与性化合物としては、有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
であるが、中でも有機珪素化合物が好ましい。有機珪素
化合物としては、アルキル基及びアルコキシ基が合計4
個珪素原子に結合したものが好ましく、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は鎖状でもよく、また一部がO,
N,S等のヘテロ元素で置換されていてもよい。
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
であるが、中でも有機珪素化合物が好ましい。有機珪素
化合物としては、アルキル基及びアルコキシ基が合計4
個珪素原子に結合したものが好ましく、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は鎖状でもよく、また一部がO,
N,S等のヘテロ元素で置換されていてもよい。
【0049】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0050】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、メチル−2,
6−ジt−ブチルフェニルケトン、2−フラル酸エチ
ル、2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メチル、2
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、メチル−2,
6−ジt−ブチルフェニルケトン、2−フラル酸エチ
ル、2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メチル、2
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。
【0051】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30
℃〜+30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30
℃〜+30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。
【0052】成分Bは、予備重合系での濃度が10〜5
00ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミリ
モル/リットルになるように用いられ、又成分A中のチ
タン1グラム原子当り、1〜50,000モル、望まし
くは2〜1,000モルとなるように用いられる。成分
Cは、予備重合系での濃度が5〜1000ミリモル/リ
ットル、望ましくは10〜200ミリモル/リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分A中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分A1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50g
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−50℃〜
+30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨され
る。
00ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミリ
モル/リットルになるように用いられ、又成分A中のチ
タン1グラム原子当り、1〜50,000モル、望まし
くは2〜1,000モルとなるように用いられる。成分
Cは、予備重合系での濃度が5〜1000ミリモル/リ
ットル、望ましくは10〜200ミリモル/リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分A中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分A1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50g
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−50℃〜
+30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨され
る。
【0053】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、示差走査熱量測定(DSC)か
ら求められる融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定か
ら求められた周波数ω0 、弾性率G0との関係が前記
式で示される結晶性ポリプロピレンを得ることができ
る。
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、示差走査熱量測定(DSC)か
ら求められる融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定か
ら求められた周波数ω0 、弾性率G0との関係が前記
式で示される結晶性ポリプロピレンを得ることができ
る。
【0054】用い得る有機金属化合物は、周期表第I族
ないし第III族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式R7 n
AlX′3−n (但し、Rはアルキル基又はアリール
基、X′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合
物が特に好ましい。
ないし第III族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式R7 n
AlX′3−n (但し、Rはアルキル基又はアリール
基、X′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合
物が特に好ましい。
【0055】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。
【0056】又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
【化5】 等を例示できる。
【0057】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4、LiAl(C7 H15)4 等の化
合物が挙げられる。本発明の触媒成分に対する有機金属
化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子
当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜50
0グラムモルが望ましい。
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4、LiAl(C7 H15)4 等の化
合物が挙げられる。本発明の触媒成分に対する有機金属
化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子
当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜50
0グラムモルが望ましい。
【0058】又、電子供与性化合物を用いる場合、有機
金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化
合物1モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとし
て0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子の範囲
で選ばれる。プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、好ましくは40〜120℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。
金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化
合物1モルに対して有機金属化合物がアルミニウムとし
て0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子の範囲
で選ばれる。プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、好ましくは40〜120℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。
【0059】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。融解熱(ΔHm)は、示差走査熱
量測定(DSC)から求め、その測定方法は、パーキン
エルマー社製のDSC7(7700 Data Sta
tion)を用い、210℃、1分間プレス成型した
0.5mm厚のシートを約10mg打ち抜き、アルミパ
ンに封入し、230℃、10分間保持した後10℃/分
で50℃まで降温し、次に10℃/分で200℃まで昇
温し、昇温時の85℃から175℃の間のピークを融解
ピークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単
位cal/g)を算出した。
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。融解熱(ΔHm)は、示差走査熱
量測定(DSC)から求め、その測定方法は、パーキン
エルマー社製のDSC7(7700 Data Sta
tion)を用い、210℃、1分間プレス成型した
0.5mm厚のシートを約10mg打ち抜き、アルミパ
ンに封入し、230℃、10分間保持した後10℃/分
で50℃まで降温し、次に10℃/分で200℃まで昇
温し、昇温時の85℃から175℃の間のピークを融解
ピークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単
位cal/g)を算出した。
【0060】(実施例1)成分Aの調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5
%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン2
50mlを入れ、68℃で1時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5
%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン2
50mlを入れ、68℃で1時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。
【0061】次に、この金属マグネシウムに、n−ブチ
ルエーテル140ml及びn−ブチルマグネシウムクロ
リドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/リット
ル)を0.5ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にn
−ブチルエーテル50mlにn−ブチルクロライド3
8.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌
下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。次いで、この反応液にHC(OC2 H5 )
3 55.7mlを1時間で滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0%、塩素を28.9%を含
むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
ルエーテル140ml及びn−ブチルマグネシウムクロ
リドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/リット
ル)を0.5ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にn
−ブチルエーテル50mlにn−ブチルクロライド3
8.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌
下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。次いで、この反応液にHC(OC2 H5 )
3 55.7mlを1時間で滴下した。滴下終了後、6
0℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサ
ン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0%、塩素を28.9%を含
むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
【0062】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50mlを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−トリク
ロルエタノール20ml(0.02ミリモル)とn−ヘ
プタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で
滴下し、更に80℃で1時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のn−ヘキサン各100mlで4回洗浄
し、更にトルエン各100mlで2回洗浄して固体成分
を得た。
けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50mlを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−トリク
ロルエタノール20ml(0.02ミリモル)とn−ヘ
プタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で
滴下し、更に80℃で1時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のn−ヘキサン各100mlで4回洗浄
し、更にトルエン各100mlで2回洗浄して固体成分
を得た。
【0063】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2にな
るように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの混
合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時間攪拌し
た。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各
100mlで2回、90℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になるように四
塩化チタンを加え、120℃で2時間攪拌し室温の各1
00mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分5.5g
を得た。
え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2にな
るように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの混
合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時間攪拌し
た。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各
100mlで2回、90℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になるように四
塩化チタンを加え、120℃で2時間攪拌し室温の各1
00mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分5.5g
を得た。
【0064】予備重合 攪拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分A3.5g及びn−ヘプタン
300mlを入れ、攪拌しながら0℃に冷却した。次に
トリイソブチルアルミニウム(以下「TIBAL」と略
称する。)のn−ヘプタン溶液(2.0モル/リット
ル)及びビス(オキサシクロペント−3−イル)ジメト
キシシランを、反応系におけるTIBAL及びビス(オ
キサシクロペント−3−イル)ジメトキシシランの濃度
がそれぞれ80ミリモル/リットル及び10ミリモル/
リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。次い
で、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを3時間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンを窒素ガスでパージし、各100mlのn
−ヘキサンで3回、室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で1時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分A1g当り3.0gであった。
気下、上記で得られた成分A3.5g及びn−ヘプタン
300mlを入れ、攪拌しながら0℃に冷却した。次に
トリイソブチルアルミニウム(以下「TIBAL」と略
称する。)のn−ヘプタン溶液(2.0モル/リット
ル)及びビス(オキサシクロペント−3−イル)ジメト
キシシランを、反応系におけるTIBAL及びビス(オ
キサシクロペント−3−イル)ジメトキシシランの濃度
がそれぞれ80ミリモル/リットル及び10ミリモル/
リットルとなるように添加し、5分間攪拌した。次い
で、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを3時間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンを窒素ガスでパージし、各100mlのn
−ヘキサンで3回、室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で1時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分A1g当り3.0gであった。
【0065】本重合 攪拌機を設けた5リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、TIBALのn−ヘプタン溶
液(0.1モル/リットル)6mlとジネオペンチルジ
メトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.01モル/リ
ットル)6mlを混合し5分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス5.2リットル
及び液体プロピレン3リットルを圧入した後、反応系を
70℃に昇温した。上記で得られた触媒成分51.3m
gを反応系に装入した後、1時間プロピレンの重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、5
22.4gの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分A1
g当りのポリプロピレン生成量(CE)は40.7kg
であった。このポリプロピレンのω0 は220.0
0、G0 は280,600、融解熱(ΔHm)は2
7.36cal/g、曲げ弾性率は17,800kgf
/cm2 、熱変形温度は119℃であった。結果を表
3に示す。
ブに、窒素ガス雰囲気下、TIBALのn−ヘプタン溶
液(0.1モル/リットル)6mlとジネオペンチルジ
メトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.01モル/リ
ットル)6mlを混合し5分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス5.2リットル
及び液体プロピレン3リットルを圧入した後、反応系を
70℃に昇温した。上記で得られた触媒成分51.3m
gを反応系に装入した後、1時間プロピレンの重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、5
22.4gの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分A1
g当りのポリプロピレン生成量(CE)は40.7kg
であった。このポリプロピレンのω0 は220.0
0、G0 は280,600、融解熱(ΔHm)は2
7.36cal/g、曲げ弾性率は17,800kgf
/cm2 、熱変形温度は119℃であった。結果を表
3に示す。
【0066】(実施例2〜4)表1、表2に示した条件
で、実施例1と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表3に示
す。
で、実施例1と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表3に示
す。
【0067】(比較例1、2)予備重合を行わなかった
以外は表2に示した条件で実施例1と同様に本重合を行
った。これらのポリプロピレンの重合及び物性測定結果
を表3に示す。表3から明らかなように、融解熱(ΔH
m)が本発明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性
率、熱変形温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、
耐熱性が向上していることがわかる。なお、曲げ弾性率
は、JIS K−6758に、熱変形温度は、JIS
K−7202に従って測定した。
以外は表2に示した条件で実施例1と同様に本重合を行
った。これらのポリプロピレンの重合及び物性測定結果
を表3に示す。表3から明らかなように、融解熱(ΔH
m)が本発明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性
率、熱変形温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、
耐熱性が向上していることがわかる。なお、曲げ弾性率
は、JIS K−6758に、熱変形温度は、JIS
K−7202に従って測定した。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
【表3】
【0071】
【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、融解熱(ΔHm)が本発明の範囲にあ
るポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外
にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向上しており、
また、成形性、耐衝撃性にも優れており、従って、本発
明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化したため、従来と
同一用途の成形品においては、薄肉化がはかられ、軽量
化が可能となり、省資源や生産性の点で有効であり、ま
た剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレン、AB
S樹脂などを用いていた用途への代替が可能となった。
明らかなように、融解熱(ΔHm)が本発明の範囲にあ
るポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外
にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向上しており、
また、成形性、耐衝撃性にも優れており、従って、本発
明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化したため、従来と
同一用途の成形品においては、薄肉化がはかられ、軽量
化が可能となり、省資源や生産性の点で有効であり、ま
た剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレン、AB
S樹脂などを用いていた用途への代替が可能となった。
【図1】G0 、ω0 測定法を説明した模式図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年2月3日
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】ここで、本発明における示差走査熱量測定
(DSC)による融解熱(ΔHm)とは、アルミパンに
試料を封入し、200℃まで昇温させながら融解熱を測
定し、その際85℃から175℃の間のピークを融解ピ
ークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単位
cal/g)を算出したものである。また、本発明のポ
リプロピレンの粘弾性測定における弾性率G0と周波数
ω0とは、次の如き方法で求められた値である。
(DSC)による融解熱(ΔHm)とは、アルミパンに
試料を封入し、200℃まで昇温させながら融解熱を測
定し、その際85℃から175℃の間のピークを融解ピ
ークとし、対応する熱量を試料量で除して融解熱(単位
cal/g)を算出したものである。また、本発明のポ
リプロピレンの粘弾性測定における弾性率G0と周波数
ω0とは、次の如き方法で求められた値である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大倉 正寿 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1−3−1 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1−3−1 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 示差走査熱量測定(DSC)から求めら
れる融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求めら
れた周波数ω0 、弾性率G0 とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン。 - 【請求項2】 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
(B)有機アルミニウム化合物及び(C)下記一般式
(1)で示される有機珪素化合物の存在下、(D)オレ
フィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であって、示差走査熱量測定(DSC)から求められる
融解熱(ΔHm)と動的溶融粘弾性測定から求められた
周波数ω0 、弾性率G0とが、 ΔHm≧29.43+1.746logω0 −1.2
17logG0 なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン。 【化1】 〔但し、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル
結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基
のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子
含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラ
クトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しく
はR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭素数3〜
10個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2585794A JPH07216015A (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 結晶性ポリプロピレン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2585794A JPH07216015A (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 結晶性ポリプロピレン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07216015A true JPH07216015A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=12177498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2585794A Pending JPH07216015A (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 結晶性ポリプロピレン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07216015A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180051105A1 (en) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon Compounds as Electron Donors for Olefin Polymerization Catalysts and Methods of Making and Using Same |
CN111793283A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种无卤阻燃pp/abs合金材料及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-01-31 JP JP2585794A patent/JPH07216015A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180051105A1 (en) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon Compounds as Electron Donors for Olefin Polymerization Catalysts and Methods of Making and Using Same |
US11427660B2 (en) * | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
CN111793283A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种无卤阻燃pp/abs合金材料及其制备方法和应用 |
CN111793283B (zh) * | 2020-07-22 | 2023-09-08 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种无卤阻燃pp/abs合金材料及其制备方法和应用 |
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