JPH0931129A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の触媒を用いることによる結晶性の向上
によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そし
て、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成形
性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供す
る。 【構成】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成
分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）特定の
一般式で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレ
フィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であつて、動的溶融粘弾性測定から求めた周波数ω₀ 、
弾性率Ｇ₀ と密度［ｄ］とが特定の関係を満足する結晶
性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは低比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によっては、これら
の性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限され
ている。

【０００３】上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐
熱性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性が
要求される成形品を製造するための材料としてポリプロ
ピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が要求さ
れる成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹
脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場合、前
記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしなければ
ならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコ
ストを上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポ
リプロピレン組成物の用途を拡大することができない。

【０００４】もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、し
かも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することができる。

【０００５】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては、例えば、パラターシャリーブ
チル安息香酸アルミニウム塩や１，３−２，４−ジベン
ジリデンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形す
る方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機
造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大
巾に低下する欠点がある。剛性向上のための他の手段と
しては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリュ
ーム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無機充填
剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴であ
る軽量性、透明性を損う上、衝撃強度、光沢、引張り伸
び、加工性等が低下する欠点がある。

【０００６】そこで、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を
高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要と
され、重合触媒、重合方法の工夫により種々の結晶性ポ
リプロピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性
が多少改善されるものの、まだ不十分であり、透明性も
不十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高いポリ
プロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテイシイ
テイはいまだ従来技術の範囲内にあり成形品の剛性向上
効果は未だ不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であり、立体
規則性は密度に依存し、該立体規則性の尺度として密度
［ｄ］を用いた場合、高剛性、高耐熱性を発現する密度
［ｄ］の値は一定値ではなく、ポリプロピレンの動的溶
融粘弾性における周波数と弾性率に応じて変化すること
が判明し、そして、ポリプロピレンの密度［ｄ］と動的
粘弾性測定から求めたω₀ 、Ｇ₀ とが式 ［ｄ］≧０．９０９１＋１．１０３×１０^-3ｌｏｇω₀
−７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ₀ なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】本発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
及び（Ｃ）下記一般式で示される有機珪素化合物の存在
下、

【００１０】

【化２】Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）_x （ＯＲ³ ）_y 〔但し、Ｒ¹ は炭素数５〜７個の脂環式炭化水素基、Ｒ
² は２−エトキシエチル基若しくは２−メチル−３−ブ
チン−２−イル基、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基で
あり、、ｘは１若しくは２、ｙは１若しくは２、ｘ＋ｙ
＝３である。〕

【００１１】（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オ
レフィン重合用触媒成分、を用いてプロピレンを重合し
てなるポリプロピレンであつて、動的溶融粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ”とが一致する
周波数をω₀ 、そのときの弾性率をＧ₀ とするとき、こ
れらと密度［ｄ］とが ［ｄ］≧０．９０９１＋１．１０３×１０^-3ｌｏｇω₀
−７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ₀ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。ここで、本発明でのポリプロピレンの粘
弾性測定における弾性率Ｇ₀ と周波数ω₀ とは次の如き
方法で求められた値である。

【００１２】動的溶融粘弾性測定装置、例えば、レオメ
トリクス社製：ＲＭＳ−８００粘弾性測定装置を用い
て、測定温度：２００℃、歪：γ＝１５％、周波数：
０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ、プレ−ト：パラレル
プレート、サンプル：厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのプレ
ス成型品を測定温度で安定させてから１．５ｍｍに圧縮
して測定、等の測定条件で、一定範囲の周波数ωに対す
る貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の応答を測定し、
得られた応答値を縦軸に弾性率Ｇ、横軸に周波数ωとし
た図にプロットし、Ｇ’−ω曲線、Ｇ”−ω曲線を描
き、これら曲線の交点の座標（Ｇ₀ 、ω₀ ）を弾性率Ｇ
₀ 、周波数ω₀ と定義する。図２にＧ₀ 、ω₀測定法の
模式図を示す。

【００１３】また、本発明における密度［ｄ］とは、曲
げ弾性率測定用の試験片（射出成型品）を用い、ＪＩＳ
Ｋ−７１１２に従って測定したもの、即ち、試験片の
正確な質量を出し、次に試験片ホルダーを使用して該試
験片の蒸留水中での質量を求め、両者の質量から比重を
もとめる水中置換法により測定し、該比重を密度に換算
して得た値である。

【００１４】そして、本発明でのポリプロピレンは、周
波数ω₀ が０．１以上、弾性率Ｇ₀が６００，０００以
下であることが好ましく、ω₀ が０．１未満、あるいは
Ｇ₀が６００，０００を超えると、得られたポリプロピ
レンの成形性が低下する。また、本発明のポリプロピレ
ンの密度［ｄ］と周波数ω₀ 、弾性率Ｇ₀ との関係が、
［ｄ］＜０．９０９１＋１．１０３×１０^-3ｌｏｇω₀
−７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ₀ では剛性、耐熱性が不
十分であり、好ましくは［ｄ］≧０．９１０１＋１．１
０３×１０^-3ｌｏｇω₀ −７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ
₀ 、更に好ましくは［ｄ］≧０．９１１１＋１．１０３
×１０^-3ｌｏｇω₀ −７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ₀ 、
である。また、本発明で用いられる重合触媒については
以下のとおりのものである。

【００１５】本発明で用いられる固体成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合
物を、それぞれ接触することにより調製される。

【００１６】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、周期率表第ＩＩ族〜
第ＩＶ族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示するとＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ
₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等があげられる。これらの中でも
Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
ＺｒＯ₂ が望ましく、特にＳｉＯ₂ が望ましい。更に、
これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂ −
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、
ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂
−ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等も使用し得る。

【００１７】これら金属酸化物の形状は通常粉末状のも
のが用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得
られるオレフィン重合体の形状に影響を及ぼすことが多
いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、
使用に当たって被毒物質を除去する目的等から、可能な
限り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取
扱うの望ましい。

【００１８】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ⁴ Ｒ⁵ で表わされ
る。式において、Ｒ⁴及びＲ⁵ は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１９】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。

【００２０】ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ ，Ｍｇｉ−Ｐｒ
₂ ，ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥｔ
Ｂｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００２１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。

【００２２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００２３】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ；式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭｅ）
₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＥｔＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）
₃ ：ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ：ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、
ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂
Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂ 、ＭｅＣ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨＣｌ₂ ＣＨ
（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ Ｂｒ
ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）₂ 。

【００２４】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ；式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）
₃ ：ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｃ
ｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅ₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₂ ：ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：ＣＨＣｌ
₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ：ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ：
ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ；Ｘ₃ ＳｉＯＲに含まれるＭ
ｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＢ
ｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥｔ、Ｐｈ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ。

【００２５】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００２６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ⁴
Ｒ⁵・ｎ（ＭＲ⁶ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ⁶ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ⁶ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥｔ
₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ₂
等が挙げられる。

【００２７】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２８】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２９】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００３０】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００３１】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００３２】アルコール類は、一般式Ｒ⁷ ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁷ は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００３３】エーテル類は、一般式Ｒ⁸ ＯＲ⁹ で表わさ
れる。式においてＲ⁸ 、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁸ とＲ⁹ は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００３４】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる、成分１と成分２を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる、成分１、成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に接触させ
る、成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１
をその順序に接触させる、成分２と成分４を接触させ
た後、成分３と成分１をその順序に接触させる。成分
２、成分３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を
接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を接触さ
せる前にハロゲン含有化合物と接触させることもでき
る。

【００３５】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライ
ドという。）等を挙げることができる。

【００３６】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３７】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３８】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂
（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。

【００４０】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ
₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅ 等
が好適である。

【００４１】成分１、成分２、成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００４２】本発明における成分Ａの望ましい調製法に
は、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９
号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７
号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、
同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同
６２−７７０６号公報等に開示されている方法が挙げら
れる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタン
と接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、

【００４３】 無機酸化物とマグネシウムヒドロカル
ビルハライド化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合
物及び四塩化チタンと接触させる方法（特開昭５５−９
４９０９号公報）、 シリカ等の多孔質担体をアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、

【００４４】 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族
多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）、

【００４５】 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシ
ウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合
物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、

【００４６】 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシ
ウム及びヒドロカルビルオキシ基含有化合物（前記アル
コキシ基含有化合物に相当）を接触させることによって
得られる固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、更
に電子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法
（特開昭６２−７７０６号公報）である。これらの内で
も〜の方法が、特に、の方法が望ましい。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００４７】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式

【化３】ＡｌＲ₃ 〔但し、Ｒは炭素数１〜１２個のアルキル基を示す。〕
で表される。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等が挙げられる。

【００４８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、下記一般式

【化４】Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）_x （ＯＲ³ ）_y で表される。該式において、Ｒ¹ は炭素数５〜７個の脂
環式炭化水素基、Ｒ² は２−エトキシエチル基若しくは
２−メチル−３−ブチン−２−イル基、Ｒ³ はメチル基
若しくはエチル基であり、、ｘは１若しくは２、ｙは１
若しくは２、ｘ＋ｙ＝３である。

【００４９】以下、成分Ｃの具体例を列挙すると、シク
ロペンチル（２−エトキシエトキシ）ジメトキシシラ
ン、シクロペンチルジ（２−エトキシエトキシ）メトキ
シシラン、シクロペンチル（２−エトキシエトキシ）ジ
エトキシシラン、シクロペンチルジ（２−エトキシエト
キシ）エトキシシラン、シクロヘキシル（２−エトキシ
エトキシ）ジメトキシシラン、シクロヘキシルジ（２−
エトキシエトキシ）メトキシシラン、シクロヘキシル
（２−エトキシエトキシ）ジエトキシシラン、シクロヘ
キシルジ（２−エトキシエトキシ）エトキシシラン、シ
クロヘプチル（２−エトキシエトキシ）ジメトキシシラ
ン、シクロヘプチルジ（２−エトキシエトキシ）メトキ
シシラン、シクロヘプチル（２−エトキシエトキシ）ジ
エトキシシラン、シクロヘプチルジ（２−エトキシエト
キシ）エトキシシラン、シクロペンチル（２−メチル−
３−ブチン−２−オキシ）ジメトキシシラン、シクロペ
ンチルジ（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）メト
キシシラン、シクロペンチル（２−メチル−３−ブチン
−２−オキシ）ジエトキシシラン、シクロペンチルジ
（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）エトキシシラ
ン、シクロヘキシル（２−メチル−３−ブチン−２−オ
キシ）ジメトキシシラン、シクロヘキシルジ（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）メトキシシラン、シクロ
ヘキシル（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）ジエ
トキシシラン、シクロヘキシルジ（２−メチル−３−ブ
チン−２−オキシ）エトキシシラン、シクロヘプチル
（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）ジメトキシシ
ラン、シクロヘプチルジ（２−メチル−３−ブチン−２
−オキシ）メトキシシラン、シクロヘプチル（２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシ）ジエトキシシラン、シク
ロヘプチルジ（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）
エトキシシランなどが挙げられる。

【００５０】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。

【００５１】電子供与性化合物としては、有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
であるが、中でも有機珪素化合物が好ましい。有機珪素
化合物としては、アルキル基及びアルコキシ基が合計４
個珪素原子に結合したものが好ましく、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は鎖状でもよく、また一部がＯ，
Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されていてもよい。

【００５２】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００５３】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００５４】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。オレ
フィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。

【００５５】予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で
行うのが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温
度、望ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは−
２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方式として
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の
多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれ
ぞれ変え得ることは当然である。

【００５６】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リッ
トル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよ
うに用いられる。予備重合により成分Ａ中にオレフィン
ポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１
ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするの
が望ましい。

【００５７】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することが
できるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、
特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥
してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈
低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特
に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５８】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、密度［ｄ］と動的溶融粘弾性測
定で求めた弾性率Ｇ₀ 、周波数ω₀ との関係が前記式で
示される結晶性ポリプロピレンを得ることができる。

【００５９】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。

【００６０】用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ_n ＡｌＸ′_3-n （但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は
水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若し
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。

【００６１】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化５】 等を例示できる。

【００６２】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げられる。
本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Ａの予備重合の際に用いられることがある電子供与
性化合物の中から適宜選ばれる。

【００６３】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組み合せて用いる際に用いてもよく、
予め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。本
発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該
触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２，０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。又、電子供与性化合物を用いる場合、有機金属化合
物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合物１モ
ルに対して有機金属化合物がアルミニウムとして０．１
〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれ
る。

【００６４】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００６５】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。 （実施例１）成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｌのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流
中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼
成したものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ｍｌ入れた。
更にｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下「ＢＥＭ」と
いう。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキル
ズ社製、商品名 ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０ｍｌを加
え、９０℃で１時間攪拌した。

【００６６】上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテ
トラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−ヘプタ
ンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて５０℃に昇温し、５０℃
で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーション
により上澄液を除去し、生成した固体を６０ｍｌのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。

【００６７】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロルエタノ
ール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから２５℃において１５分間かけて滴下
した。滴下終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプ
タンにて２回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、ＳｉＯ₂ ３６．６％、マグネシウム５．１％、塩
素３８．５％を含んでいた。

【００６８】上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタ
ン１０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃迄
昇温し、ｎ−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−
ブチル０．６ｇを５分間かけて添加した。その後、１１
５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温した
後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン７０ｍｌで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５ｍｌと四塩化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時
間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒
成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチ
タンの他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸
ジｎ−ブチルが含まれていた。

【００６９】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ１．９ｇ及びｎ−ヘプタン
２８０ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。次に
トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称する。）
のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及びシク
ロヘプチルジ（２−エトキシエトキシ）エトキシシラン
のｎ−ヘプタン溶液（１．０モル／リットル）を、反応
系におけるＴＥＡＬ及びシクロヘプチルジ（２−エトキ
シエトキシ）エトキシシランの濃度がそれぞれ６０ミリ
モル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなるよう
に添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を４０ｍｍＨ
ｇ減圧した後、プロピレンガスを供給し、プロピレンを
２時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、５℃のｎ−ヘプタンを添加し、５倍
に希釈した。このようにして触媒成分のスラリーを調製
した。スラリーの一部を取り出し、乾燥し、触媒成分中
に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は成分Ａｌｇ当り３．０ｇであった。

【００７０】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
（以下ＴＩＢＡＬと略称する。）のｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとプロピルトリエトキ
シシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リット
ル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス７．５リットル（常
温・常圧）及び液体プロピレン３リットルを圧入した
後、反応系を７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成
分５４．９ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレ
ンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンを
パージし、５９３．３ｇの白色ポリプロピレン粉末を得
た。成分Ａｌｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は
４３．２ｋｇであった。このポリプロピレンのω₀ は５
１０．００、Ｇ₀ は２６４，４００、、密度［ｄ］は
０．９１１２ｇ／ｃｍ³ 、曲げ弾性率は１８，０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、熱変形温度は１２０℃であった。結果を
表３に示す。

【００７１】（実施例２〜５）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。

【００７２】（比較例１〜３）予備重合を行わなかった
以外は表２に示した条件で実施例１と同様に本重合を行
った。これらのポリプロピレンの重合及び物性測定結果
を表３に示す。表３から明らかなように、密度［ｄ］が
本発明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱
変形温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱性
が向上していることがわかる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】以上、発明の実施例から明らかなよう
に、密度［ｄ］が本発明の範囲にあるポリプロピレン
は、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外にあるものよりも
高く、剛性、耐熱性が向上しており、また、成形性、耐
衝撃性にも優れている。したがって、本発明の結晶性ポ
リプロピレンは高剛性化したため、従来と同一用途の成
形品においては、薄肉化がはかられ、軽量化が可能とな
り、省資源や生産性の点で有効であり、また剛性、耐熱
性の向上により、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などを
用いていた用途の代替が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒のフローチャート図である。

【図２】Ｇ₀ 、ω₀ 測定法の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
   ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
   体成分を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下
   記一般式で示される有機珪素化合物の存在下、 【化１】Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）_x （ＯＲ³ ）_y 〔但し、Ｒ¹ は炭素数５〜７個の脂環式炭化水素基、Ｒ
   ² は２−エトキシエチル基若しくは２−メチル−３−ブ
   チン−２−イル基、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基で
   あり、、ｘは１若しくは２、ｙは１若しくは２、ｘ＋ｙ
   ＝３である。〕（Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−
   オレフィン重合用触媒成分、を用いてプロピレンを重合
   してなるポリプロピレンであって、動的溶融粘弾性測定
   における貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ”とが一致す
   る周波数をω₀ 、そのときの弾性率をＧ₀ とするとき、
   これらと密度［ｄ］とが ［ｄ］≧０．９０９１＋１．１０３×１０^-3ｌｏｇω₀
   −７．６８６×１０^-4ｌｏｇＧ₀ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン。