JPH07228632A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛性、耐熱
性が向上し、また、成形性、耐衝撃性にも優れ、高剛性
化したため、薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、
省資源や生産性の点で有効であり、また剛性、耐熱性の
向上により、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用い
ていた用途への代替が可能な結晶性ポリプロピレンを提
供する。 【構成】 ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜
１，０００，０００の範囲にあり、密度［ｄ］とＭｗと
が ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
ｗ なる関係を満足する結晶性ポリプロピレン、および特定
の塩化マグネシウム担持型立体規則性重合触媒を用いて
得られた同結晶性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく、使用が制限され
ている場合が多々あった。

【０００３】上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐
熱性において、ポリプロピレンは、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性
が要求される成形品を製造するための材料としては、ポ
リプロピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が
要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡ
ＢＳ樹脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場
合、前記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしな
ければならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形
品のコストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンまた
はポリプロピレン組成物の用途を拡大することを阻止す
るものである。

【０００４】もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、し
かも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することもできる。

【０００５】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては例えばパラターシャリーブチル
安息香酸アルミニウム塩や１，３−２，４−ジベンジリ
デンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形する方
法があるが、コストが高く経済的でない上、該添加によ
り光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大巾に低下する欠点
がある。剛性向上の他の手段としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、硫酸バリューム、アスベスト、ケイ
酸カルシウム等の各種無機充填剤を使用する方法がある
が、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損う
上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する
欠点がある。

【０００６】そこで、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を
高めるため結晶性の高いポリプロピレンの開発が必要と
され、重合触媒、重合方法の工夫により結晶性ポリプロ
ピレンの開発が試みられてきたが、それらは剛性が多少
改善されているものの、まだ不十分であり、透明性も不
十分であつたり、アイソタクテイシイテイの高いポリプ
ロピレンの開発を目指しても、該アイソタクテイシイテ
イはいまだ従来技術の範囲内にあり成形品の剛性向上効
果は未だ不充分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であり、立体
規則性は密度に依存し、該立体規則性の尺度として密度
［ｄ］を用いた場合、高剛性、高耐熱性を発現する密度
［ｄ］の値は一定値ではなく、ポリプロピレンの重量平
均分子量（Ｍｗ）に応じて変化することが判明し、そし
て、ポリプロピレンの立体規則性を密度［ｄ］で表示す
ると、［ｄ］とＭｗとが式 ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
ｗ なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見出し本願の第１の発明
を完成するに至った。更に、該結晶性ポリプロピレンは
種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、本発明
者らが先に発明した特定の立体規則性重合触媒を使用す
ると該結晶性ポリプロピレンを容易に製造し得ることを
見出し本願の第２の発明を完成するに至った。

【０００９】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、
密度［ｄ］とＭｗとが ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
ｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般
式（１）で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であって、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜
１，０００，０００の範囲にあり、密度［ｄ］とＭｗと
が ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
ｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔但し、Ｒ^１ は環内にエーテル若しくは
チオエーテル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含
有環状置換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環
式置換基、ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２ は
炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４ Ｏ−、Ｒ^５ _３
Ｓｉ−若しくはＲ^６ _３ ＳｉＯ−、Ｒ^３ はメチル基
若しくはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは
１、ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４
は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は
炭素数１〜１０個の炭化水素基である。〕

【００１２】ここで、本発明における、密度［ｄ］と
は、曲げ弾性率測定用の試験片（射出成型品）を用い、
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に従って測定したもの、即ち、試
験片の正確な質量を出し、次に試験片ホルダーを使用し
て該試験片の蒸留水中での質量を求め、両者の質量から
比重を求める水中置換法により測定し、該比重を密度に
換算して得た値である。また、本発明での重量平均分子
量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により測定し、また同一条件でポリスチレン
の測定を行い、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ １７９，
２１１７（１９７８年）記載のユニバーサル・キャリブ
レーション・プリンシプルに基づき較正した値である。

【００１３】本発明のポリプロピレンは、重量平均分子
量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲で
あることが必要であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、
５，０００未満であると耐衝撃性が低下し、また１，０
００，０００を超えると成形性が低下する。また、本発
明のポリプロピレンの密度［ｄ］は、０．９２５６−
３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭｗ以上、好ましくは０．
９２６６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭｗ以上、更に
好ましくは０．９２７６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇ
Ｍｗ以上であり、該値が０．９２５６−３．５１１×１
０^−３ｌｏｇＭｗ未満では、ポリプロピレンの剛性、耐
熱性が不十分であり、高剛性、高耐熱性の成形品を得る
ことはできない。本発明で用いられる重合触媒について
は、以下のとおりのものである。

【００１４】固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更
に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、
ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調
製される。

【００１５】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^１ Ｒ^２ で表わ
される。式において、Ｒ^１ 及びＲ^２ は同一か異なる
炭化水素基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン
原子を示す。より詳細には、Ｒ^１ 及びＲ^２ の炭化水
素基としては、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基
としては、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられ
る。それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式にお
いて、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示
す。

【００１６】ＭｇＭｅ_２ ，ＭｇＥｔ_２ ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ_２ ，ＭｇＢｕ_２ ，ＭｇＨｅ_２，ＭｇＯｃｔ_２ ，
ＭｇＥｔＢｕ，ＭｇＰｈ_２ ，ＭｇｃｙＨｅ_２ ，Ｍｇ
（ＯＭｅ）_２ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）_２ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）
_２ ，Ｍｇ（ＯＨｅ）_２，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）_２ ，Ｍｇ
（ＯＰｈ）_２ ，Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）_２ ，ＥｔＭｇＣ
ｌ，ＢｕＭｇＣｌ，ＨｅＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，
ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，ＰｈＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ_２ ＭｇＣ
ｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，Ｂｕ
ＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇ
Ｃｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，ＥｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢ
ｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ_２ ，ＭｇＢｒ_２ ，Ｍｇ
Ｉ_２ 。

【００１７】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_ｎ Ｍ（ＯＲ）_ｍ−ｎ のアルコキシ基含有化合物
〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウ
ム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させ
る方法が挙げられる。

【００１８】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１９】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）_４ に含まれるＣ（ＯＭｅ）_４ ，Ｃ（Ｏ
Ｅｔ）_４ ，Ｃ（ＯＰｒ）_４ ，Ｃ（ＯＢｕ）_４ ，Ｃ
（Ｏｉ−Ｂｕ）_４ ，Ｃ（ＯＨｅ）_４ ，Ｃ（ＯＯｃ
ｔ）_４ ：式ＸＣ（ＯＲ）_３ に含まれるＨＣ（ＯＭ
ｅ）_３ ，ＨＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_３ ，
ＨＣ（ＯＢｕ）_３ ，ＨＣ（ＯＨｅ）_３ ，ＨＣ（ＯＰ
ｈ）_３ ，ＭｅＣ（ＯＭｅ）_３ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）
_３ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）_３ ，ＥｔＣ（ＯＥｔ）_３ ，
ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＰｈＣ（ＯＭｅ）_３ ，Ｐ
ｈＣ（ＯＥｔ）_３ ，ＣＨ_２ ＣｌＣ（ＯＥｔ）_３ ，
ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）_３ ；ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）_３，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）_３ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）_３ ；式Ｘ_２ Ｃ（ＯＲ）_２ に含まれるＭｅＣＨ
（ＯＭｅ）_２ ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ
_２ （ＯＭｅ）_２ ，ＣＨ_２ （ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ
_２ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨＣｌ_２ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）_２ ，ＣＣｌ_３ ＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＣＨ_２ Ｂ
ｒＣＨ（ＯＥｔ）_２ ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）_２ 等が挙
げられる。

【００２０】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）_４ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）_４ ，Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）_４ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）_４ ，Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｂｕ）_４ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）_４ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）
_４ ，Ｓｉ（ＯＰｈ）_４ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）_３ に含
まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）_３ ，
ＨＳｉ（ＯＨｅ）_３ ，ＨＳｉ（ＯＰｈ）_３ ；ＭｅＳ
ｉ（ＯＭｅ）_３ ，ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＭｅＳｉ
（ＯＢｕ）_３ ，ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＰｈＳｉ
（ＯＥｔ）_３ ，ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）_３ ；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）_３ ，ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）_３ ，ＣｌＳｉ
（ＯＢｕ）_３ ，ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）_３ ，ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）_３ ；式Ｘ_２ Ｓｉ（ＯＲ）_２ に含まれる
Ｍｅ_２ Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，Ｍｅ_２ Ｓｉ（ＯＥｔ）
_２ ，Ｅｔ_２ Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）_２ ；ＣＨＣｌ_２ ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２ ；ＣＣ
ｌ_３ ＳｉＨ（ＯＥｔ）_２ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）
_２ ：Ｘ_３ ＳｉＯＲに含まれるＭｅ_３ ＳｉＯＭｅ，
Ｍｅ_３ ＳｉＯＥｔ，Ｍｅ_３ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ_３ Ｓ
ｉＯＰｈ，Ｅｔ_３ ＳｉＯＥｔ，Ｐｈ_３ ＳｉＯＥｔ等
が挙げられる。

【００２１】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）_３ に含まれるＢ（ＯＥｔ）_３ ，Ｂ（Ｏ
Ｂｕ）_３ ，Ｂ（ＯＨｅ）_３ ，Ｂ（ＯＰｈ）_３ 等が
挙げられる。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）_３ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）_３ ，Ａ
ｌ（ＯＥｔ）_３ ，Ａｌ（ＯＰｒ）_３ ，Ａｌ（Ｏｉ−
Ｐｒ）_３ ，Ａｌ（ＯＢｕ）_３ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）
_３ ，Ａｌ（ＯＨｅ）_３ ，Ａｌ（ＯＰｈ）_３ 等が挙
げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）_３ に含まれるＰ（ＯＭｅ）_３ ，Ｐ（Ｏ
Ｅｔ）_３ ，Ｐ（ＯＢｕ）_３ ，Ｐ（ＯＨｅ）_３ ，Ｐ
（ＯＰｈ）_３ 等が挙げられる。

【００２２】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^１ Ｒ^２ ・ｎ（ＭＲ^３ _ｍ ）で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
Ｒ^３ は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金
属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ
^３ _ｍ で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭ
ｅ_３ ，ＡｌＥｔ_３ ，Ａｌｉ−Ｂｕ_３ ，ＡｌＰｈ
_３ ，ＺｎＭｅ_２ ，ＺｎＥｔ_２ ，ＺｎＢｕ_２ ，Ｚ
ｎＰｈ_２ ，ＣａＥｔ_２ ，ＣａＰｈ_２ 等が挙げられ
る。

【００２３】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２４】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２５】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物が使用し得る。カルボン酸エステルと
しては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを
使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２７】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２８】アルコール類は、一般式Ｒ^４ ＯＨで表わ
される。一般式においてＲ^４ は炭素数１〜１２個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキルである。その具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２９】エーテル類は、一般式Ｒ^５ ＯＲ^６ で表
わされる。一般式においてＲ^５ ，Ｒ^６ は炭素数１〜
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであり、Ｒ^５ とＲ^６ は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エ
チルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００３０】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００３１】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハラ
イド」という。）等を挙げることができる。

【００３２】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３３】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３４】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３５】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ_３ ，Ｈ_２ ＳｉＣｌ_２ ，
Ｈ_３ ＳｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ_３ ）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（Ｃ
_２Ｈ_５ ）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（ｔ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）Ｓｉ
Ｃｌ_２ ，Ｈ（Ｃ_６ Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２ ，Ｈ（ＣＨ
_３ ）_２ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ）_２ＳｉＣ
ｌ，Ｈ_２ （Ｃ_２ Ｈ_５ ）ＳｉＣｌ，Ｈ_２ （ｎ−Ｃ
_４ Ｈ_９ ）ＳｉＣｌ，Ｈ_２ （Ｃ_６ Ｈ_４ Ｃ
Ｈ_３ ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_２ ＳｉＣｌ等
が挙げられる。

【００３６】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ_３ ，ＢＢｒ_３ ，ＢＩ_３ ，ＡｌＣｌ_３ ，
ＡｌＢｒ_３ ，ＧａＣｌ_３，ＧａＢｒ_３ ，ＩｎＣｌ
_３ ，ＴｌＣｌ_３ ，ＳｉＣｌ_４ ，ＳｎＣｌ_４ ，Ｓ
ｂＣｌ_５ ，ＳｂＦ_５ 等が好適である。

【００３７】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３８】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号等の公報等に開示されて
いる方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ−ｎ の化合物（前
記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させること
により得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化
合物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭
６３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、 である。これらの中でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００３９】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００４０】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ^１ は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２ は炭素数
１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４ Ｏ−、Ｒ^５ _３ Ｓｉ
−若しくはＲ^６ _３ ＳｉＯ−、Ｒ^３ はメチル基若し
くはエチル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、
ｚは２若しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４ は炭
素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は炭素
数１〜１０個の炭化水素基である。Ｒ^１ の具体例を挙
げる。以下夫々の基をＲＡ，ＲＢ・・・等という。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】成分Ｃの前記一般式におけるＲ^２ は、炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ^４Ｏ、Ｒ^５ _３ Ｓｉ
又はＲ^６ _３ ＳｉＯを示し、Ｒ^４ は炭素数３〜１０
個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は炭素数１〜１０個
の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルアルキル基等が挙げられる。

【００４４】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００４５】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ^１ の前記の符号に相当し、Ｍｅはメ
チル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，
ＣｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル
基をそれぞれ示す。

【００４６】〔ＲＡ〕_２ Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔Ｒ
Ａ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２，〔ＲＢ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）_２ ；〔ＲＡ〕（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）_２ ，〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２，
〔ＲＣ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ，〔ＲＤ〕
（Ｍｅ_３ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ，〔ＲＤ〕（ｔ
−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）
_３ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）_３ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＤ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＢ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ；〔Ｒ
Ｄ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＦ〕ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）_２，〔ＲＦ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，
〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＧ〕Ｍ
ｅＳｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＰｅ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）_２ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_２ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ；
〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＪ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，
〔ＲＬ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２ ；〔ＲＭ〕Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３ ）
（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔Ｒ
Ｎ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）（ＯＭｅ）_２ ，〔ＲＯ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＰ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３，〔Ｒ
Ｑ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３ ）（ＯＭｅ）_２ ；〔ＲＲ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）_３；〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔Ｒ
Ｔ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＵ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_３ ；〔ＲＶ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＷ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）_３ ，〔ＲＸ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ，〔Ｒ
Ｙ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ ，〔ＲＺ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）_３ 。

【００４７】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。

【００４８】有機珪素化合物としては、アルキル基及び
アルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好ま
しく、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でも
よく、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換され
ていてもよい。

【００４９】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００５０】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００５１】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

【００５２】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リ
ットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分Ａ中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇ
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜
＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨され
る。

【００５３】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合等の本重合を行い、密度［ｄ］とＧＰＣで測定した重
量平均分子量（Ｍｗ）との関係が前記式で示される結晶
性ポリプロピレンを得ることができる。

【００５４】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^７ _ｎ
ＡｌＸ′_３−ｎ （但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合
物が特に好ましい。

【００５５】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば

【００５６】

【化５】 等を例示できる。

【００５７】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
_２ Ｈ_５ ）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７ Ｈ_１５）_４ 等の化
合物が挙げられる。本発明の触媒成分に対する有機金属
化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５０
０グラムモルが望ましい。又、電子供与性化合物を用い
る場合、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、
電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアル
ミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラ
ム原子の範囲で選ばれる。

【００５８】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００５９】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル
パーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定
し、測定方法は、ウォーターズ社製１５０Ｃ型を用い、
ポリマーラボラトリー社 ＭｉｘｅｄＢカラム ３０ｃ
ｍ×３本、を使用して、測定温度１４０℃、測定溶媒オ
ルトジクロロベンゼンを用いて測定した。分子量は同一
条件でポリスチレンの測定を行い、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９７８年）記載のユニ
バーサル・キャリブレーション・プリンシプルに基づき
較正した。

【００６０】（実施例１）成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。

【００６１】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リット
ル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ
−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロライド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）
_３ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含
むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００６２】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。

【００６３】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１
００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇ
を得た。

【００６４】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら０℃に冷却した。次に
トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡＬ」と略
称する。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リット
ル）及びビス（オキサシクロペント−３−イル）ジメト
キシシランを、反応系におけるＴＩＢＡＬ及びビス（オ
キサシクロペント−３−イル）ジメトキシシランの濃度
がそれぞれ８０ミリモル／リットル及び１０ミリモル／
リットルとなるように添加し、５分間攪拌した。次い
で、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを３時間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンを窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ
−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分Ａ１ｇ当り３．０ｇであった。

【００６５】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリエチルアルミニウム（以
下「ＴＥＡＬ」と略称する。）のｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとジネオペンチルジメ
トキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リッ
トル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次
いで、分子量制御剤としての水素ガス１５．３リットル
及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、反応系を
７０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分５０．６ｍ
ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５
２２．６ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分Ａ１
ｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は４１．３ｋｇ
であった。このポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７９，０００、密度［ｄ］は０．９１２２ｇ／ｃ
ｍ^３ 、曲げ弾性率は１８，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 、
熱変形温度は１２０℃であった。結果を表３に示す。

【００６６】（実施例２〜５）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。 （比較例１〜３）予備重合を行わなかった以外は表２に
示した条件で実施例１と同様に本重合を行った。これら
のポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。表３から明らかなように、密度［ｄ］が本発明の範
囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が
範囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向上して
いることがわかる。なお、 曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ
−６７５８に、熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０２に
従って測定した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】以上、本発明の実施例および比較例から
明らかなように、密度［ｄ］が本発明の範囲にあるポリ
プロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外にある
ものよりも高く、剛性、耐熱性が向上しており、また、
成形性、耐衝撃性にも優れており、従って、本発明の結
晶性ポリプロピレンは高剛性化したため、従来と同一用
途の成形品においては、薄肉化がはかられ、軽量化が可
能となり、省資源や生産性の点で有効であり、また剛
性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂などを用いていた用途への代替が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエイションクロマトグラフ
   （ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０
   ００〜１，０００，０００の範囲にあり、密度［ｄ］と
   Ｍｗとが ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
   ｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン。
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般式
   （１）で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレ
   フィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
   分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
   であって、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
   Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜
   １，０００，０００の範囲にあり、密度［ｄ］とＭｗと
   が ［ｄ］≧０．９２５６−３．５１１×１０^−３ｌｏｇＭ
   ｗ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン。 【化１】 〔但し、Ｒ^１ は環内にエーテル若しくはチオエーテル
   結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基
   のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子
   含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラ
   クトン骨格構造を有する置換基、Ｒ^２ は炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、Ｒ^４ Ｏ−、Ｒ^５ _３ Ｓｉ−若しく
   はＲ^６ _３ ＳｉＯ−、Ｒ^３ はメチル基若しくはエチ
   ル基、ｘは１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若
   しくは３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ^４ は炭素数３〜
   １０個の炭化水素基、Ｒ^５ 及びＲ^６ は炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基である。〕