JPH0733822A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曲げ弾性率、熱変形温度がより高く、剛性、
耐熱性が向上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優
れており、従って、薄肉化、軽量化が可能となり、省資
源や生産性の点で有効であり、更に、従来ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途の代替えが可能な
ポリプロピレンの提供を、アイソタクチックペンタッド
分率（ＩＰＦ）が特定の範囲にあるポリプロピレンを提
供することにより達成した。 【要約】 重量平均分子量Ｍｗが５、０００〜１、０００、０００
であり、且つ重量平均分子量とアイソタクチックペンタ
ッド分率（ＩＰＦ）とが、 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、および特定の塩化マグネシウム担持型立体規則性
重合触媒を用いて得られた同結晶性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によってはこれらの
性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限されて
いる。上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性に
おいて、ポリプロピレンは、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性、が要
求される成形品を製造するための材料として、ポリプロ
ピレンを使用することはできず、剛性、耐熱性が要求さ
れる成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹
脂の代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場合、前
記性質を満足させるために、肉厚の成形品にしなければ
ならず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコ
ストを上昇させる、つまり、ポリプロピレンまたはポリ
プロピレン組成物の用途を拡大することができない。

【０００３】もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬
品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれ
ば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができる。
しかも、肉薄の成形品に仕上ることができるから、省資
源、コストの低減を期待することができる。結晶性ポリ
プロピレンの剛性を向上させるための公知技術としては
例えばパラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩
や１，８−２，４−ジベンジリデンソルビトール等の有
機造核剤を添加して成形する方法があるが、コストが高
く経済的でない上、該添加により光沢、衝撃強度、引張
り伸び等が大巾に低下する欠点がある。剛性向上の他の
手段としては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸
バリューム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無
機充填剤を使用する方法があるが、ポリプロピレンの特
徴である軽量性、透明性を損う上、衝撃強度、光沢、引
張り伸び、加工性等が低下する欠点がある。 そこで、
ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるため結晶性の高
いポリプロピレンの開発が必要とされ、重合触媒、重合
方法の工夫により結晶性ポリプロピレンの開発が試みら
れてきたが、それらは剛性が多少改善されているもの
の、まだ不十分であり、透明性も不十分であつたり、ア
イソタクテイシイテイの高いポリプロピレンの開発を目
指しても、該アイソタクテイシイテイはいまだ従来技術
の範囲内にあり成形品の剛性向上効果は未だ不充分であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには結晶性を向上させることが必要であるが、高剛
性、高耐熱性を発現するための結晶性は一定値以上では
なく、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存
して変化することが判明し、そして、ポリプロピレンの
結晶性をアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）で
表示すると、ＩＰＦとＭｗとが式 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足すると、該結晶性ポリプロピレンは高剛
性、高耐熱性を発現することを見いだし本願の第１の発
明を完成するに至った。更に、該結晶性ポリプロピレン
は種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、本発
明者らが先に発明した特定の立体規則性重合触媒を使用
すると該結晶性ポリプロピレンを容易に製造し得ること
を見いだし本願の第２の発明を完成するに至った。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子量Ｍｗが５、
０００〜１、０００、０００であり、且つ重量平均分子
量とアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とが、 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般
式で示される有機珪素化合物の存在下、一般式

【０００７】

【化２】 〔但し、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
トン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕 （Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
用触媒成分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプ
ロピレンであって、重量平均分子量Ｍｗが５、０００〜
１、０００、０００であり、且つ重量平均分子量とアイ
ソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とが、 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。

【０００８】本発明でのポリプロピレンは、重量平均分
子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範
囲、好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲
のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００
未満であると耐衝撃性が低下し、また１，０００，００
０を超えると成形性が低下し好ましくない。また、本発
明でのポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分
率（ＩＰＦ）は、−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１
以上、好ましくは−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．３
以上であり、該値が−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．
１未満では、ポリプロピレンの剛性、耐熱性が不十分で
あり、高剛性、高耐熱性の成形品は得られない。

【０００９】ここで、アイソタクチックペンタッド分率
（ＩＰＦ）とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，
９２５（１９７３年）記載の方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中
のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換
言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピ
レンモノマー単位が５個接続してメソ結合した連鎖の中
心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただ
し、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，８，６８７（１９７５年）に記載の方法に基づ
いて行った。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分
率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の値
は、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、抽
出、分別等をした後のポリマーについての値ではない。
また、本発明で用いられる重合触媒についは以下のとお
りのものである。

【００１０】本発明で用いられる固体成分（以下、成分
Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。そ
れら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において、
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：
ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フ
ェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１１】ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ ，ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１２】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。

【００１３】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１４】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ ，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄ ，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ ，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）₃ ，ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ，
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１５】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１６】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ ，Ｂ（ＯＨｅ）₃，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ ，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ ，Ｐ（ＯＢｕ）₃，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹
Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。 （２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１８】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００１９】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物が使用し得る。カルボン酸エステルと
しては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを
使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２０】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２１】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２２】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。成分Ａの調製法として
は、マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物
（成分２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序
に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、成分
２を接触させる。成分１、成分２及び成分３を同時に
接触させる等の方法が採用し得る。又、成分２を接触さ
せる前にハロゲン含有化合物と接触させることもでき
る。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有する
ハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等を挙げることができる。

【００２３】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００２４】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物を例
示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−２−プ
ロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロ
ル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−
ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロ
ル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロル
ベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルア
ルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，
ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、クロル
ハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブ
ロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００２５】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ ，Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ，
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの塩
化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃ ，ＢＢｒ₃ ，ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ₃ ，Ｇ
ａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ ，Ｓｉ
Ｃｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅ 等が好適で
ある。

【００２６】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００２７】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。 上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００２８】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００２９】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテ
ル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ
⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは
１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化
水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。Ｒ¹ の具体例を挙げる。以下夫々の基をＲＡ，
ＲＢ・・・等という。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】 成分Ｃの前記一般式におけるＲ² は、炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ又はＲ⁶ ₃ ＳｉＯを
示し、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。これらの
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられる。

【００３２】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００３３】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ¹ の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチ
ル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，Ｃ
ｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル基
をそれぞれ示す。 〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＡ〕（ｉ−ＰｒＯ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＢ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔Ｒ
Ｄ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ；〔ＲＡ〕（Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＣ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＥ〕Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＤ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＢ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ；〔Ｒ
Ｆ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
₂ ，〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＰ
ｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ；
〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＪ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 〔ＲＬ〕
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ
₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔Ｒ
Ｐ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＱ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃ ）
（ＯＭｅ）₂ ；〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ；〔ＲＳ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＵ〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＶ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔Ｒ
Ｗ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＸ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，
〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＺ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ ．

【００３４】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。

【００３５】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００３６】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００３７】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機金属化
合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予
め有機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。オレ
フィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。予備重合は、前記の不活性媒
体の存在下で行うのが望ましい。予備重合は、通常１０
０℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に
望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合
方式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又
二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合
条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００３８】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｃは、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リ
ットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分Ａ中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇ
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜
＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨され
る。

【００３９】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、アイソタクチックペンタッド分
率（ＩＰＦ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が前記
式で示される結晶性ポリプロピレンを得ることができ
る。用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第
ＩＩＩ族金属の有機化合物である。該化合物としては、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミ
ニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特
に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁷ _nＡｌＸ′
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘ′はハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物若しくは醋化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロリド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば

【００４０】

【化５】 等を例示できる。アルミニウム金属以外の金属の有機化
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００４１】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラ
ムモルが望ましい。又、電子供与性化合物を用いる場
合、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。プロピレン重合反応は、気相、液
相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００４２】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル
パーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定
し、測定方法は、ウォーターズ社製１５０Ｃ型を用い、
ポリマーラボラトリー社 ＭｉｘｅｄＢカラム ３０ｃ
ｍ×３本、を使用して、測定温度１４０℃、測定溶媒オ
ルトジクロロベンゼンを用いて測定した。分子量は同一
条件でポリスチレンの測定を行い、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ １７９，２１１７（１９７８年）記載のユニ
バーサル・キャリブレーション・プリンシプルに基づき
較正した。

【００４３】（実施例１）成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液に
ＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下し
た。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生
成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温
で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素
を２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを
回収した。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付け
た３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシ
ウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ
懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロ
ルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプ
タン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴
下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾
別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、
更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得
た。

【００４４】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１
００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇ
を得た。

【００４５】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次
にトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及
びジメトキシメチル−２−オキサシクロヘキシルシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及びジメトキシメチル−２
−オキサシクロヘキシルシランの濃度がそれぞれ６０ミ
リモル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなるよ
うに添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４
時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素
ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
Ａｌｇ当り１．８ｇであった。

【００４６】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モ
ル／リットル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１３．２
リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温した。実施例１で得られた触媒成
分１２．０ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレ
ンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンを
パージし、５１８．５ｇの白色ポリプロピレン粉末を得
た。成分Ａｌｇ当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は
４３．２ｋｇであった。このポリプロピレンの重量平均
分子量（Ｍｗ）は１０２，０００、アイソタクチックペ
ンタッド分率（ＩＰＦ）は９７．５％、曲げ弾性率は１
７．９００ｋｇｆ／ｃｍ² 、熱変形温度は１１９℃であ
った。結果を表３に示す。 （実施例２〜４）表１、表２に示した条件で、実施例１
と同様に予備重合、本重合を行った。これらのポリプロ
ピレンの重合及び物性測定結果を表３に示す。

【００４７】（比較例１、２）予備重合を行わなかった
以外は表２に示した条件で実施例１と同様に本重合を行
った。これらのポリプロピレンの重合及び物性測定結果
を表３に示す。表３から明らかなように、アイソタクチ
ックペンタッド分率（ＩＰＦ）が本発明の範囲にあるポ
リプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形温度が範囲外にあ
るものよりも高く、剛性、耐熱性が向上していることが
わかる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】 式（１） −７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従った。 熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ−７２０２に従った。

【００５１】

【発明の効果】以上、発明の実施例から明らかなよう
に、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が本発
明の範囲にあるポリプロピレンは、曲げ弾性率、熱変形
温度が範囲外にあるものよりも高く、剛性、耐熱性が向
上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優れている。
したがって、本発明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化
したため、従来と同一用途の成形品においては、薄肉化
がはかられ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点
で有効であり、また剛性、耐熱性の向上により、従来ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途の代替え
が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−４−６ (72)発明者 植木 聰 埼玉県志木市館２−４−７−301 (72)発明者 毛利 弘教 神奈川県川崎市中原区下小田中５−14−25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量Ｍｗが５、０００〜１、
   ０００、０００であり、且つ重量平均分子量とアイソタ
   クチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とが、 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般式で
   示される有機珪素化合物の存在下、一般式 【化１】 〔但し、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
   合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
   オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
   有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
   トン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１０個
   の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
   ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
   しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
   基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
   る。〕 （Ｄ）オレフィンと接触させてなるα−オレフィン重合
   用触媒成分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプ
   ロピレンであつて、重量平均分子量Ｍｗが５、０００〜
   １、０００、０００であり、且つ重量平均分子量とアイ
   ソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）とが、 ＩＰＦ≧−７．０４×１０^-6・Ｍｗ＋９８．１ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン