JP3418517B2 - α‐オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α‐オレフィン重
合用触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化
合物、シラン化合物からなるα‐オレフィン重合用触媒
はよく知られている。また、シラン化合物を変えること
によって、得られるポリ（α‐オレフィン）の立体規則
性を変化させることができることが知られている（特開
平7-109309号公報）。さらに、メトキシ基を有するシラ
ン化合物とエトキシ基を有するシラン化合物の組合せを
使用すると、立体規則性が高く、成形性が向上されたポ
リ（α‐オレフィン）が得られることも知られている
（特開平7-179513号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性のポ
リ（α‐オレフィン）を製造することができ、かつ重合
活性の高い重合触媒成分を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α‐オレ
フィンの重合触媒について検討を重ねた結果、特定の触
媒成分を、特定の分子量を有する２種のシラン化合物お
よび有機アルミニウム化合物の存在下でオレフィンの予
備重合して得られたものを、触媒成分として使用する
と、高剛性のポリ（α‐オレフィン）を製造できること
を見出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分と
する固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）分子量１９５以上のアルキルアルコキシシラン化
合物であって、アルキルとして分岐状アルキル基あるい
はシクロアルキル基を有し、アルコキシとして分岐状ア
ルコキシ基、分岐状アルケニルオキシ基、分岐状アルキ
ニルオキシ基あるいはシクロアルキルオキシ基を有する
アルキルアルコキシシラン化合物、および （Ｄ）分子量１９５未満のシクロアルキル基を有するア
ルキルアルコキシシラン化合物の存在下、 （Ｅ）オレフィンと接触させてなることを特徴とするα
−オレフィン重合用触媒成分である。

【０００６】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）成分（Ｂ）が、トリアルキルアルミニウムから選
択される上記の触媒成分。 （ロ）分岐構造を含む基が、分枝状アルキル基、分枝状
アルコキシ基、分枝状アルケニルオキシ基、分枝状アル
キニルオキシ基、シクロアルキル基およびシクロアルキ
ルオキシ基から選ばれる上記のいずれかに記載の触媒成
分。 （ハ）分岐構造を含む基が、分枝状アルキル基、分枝状
アルコキシ基およびシクロアルキル基から選ばれる上記
（ロ）に記載の触媒成分。 （ニ）分岐構造を含む基が、α‐位に分岐のある基であ
る上記のいずれかに記載の触媒成分。 （ホ）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、
分岐構造を含む基を有する上記のいずれかの触媒成分。 （ヘ）成分（Ｃ）が、イソプロポキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、sec-ブトキシシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジ-sec- ブトキシプロピルメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、tert- ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、tert- アミルオキシシクロペ
ンチルジメトキシシランから選択される上記のいずれか
の触媒成分。 （ト）成分（Ｄ）が、シクロアルキル基を有するアルキ
ルアルコキシシラン化合物である上記のいずれかの触媒
成分。 （チ）成分（Ｄ）が、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジメトキシシランから選択される上記のい
ずれかの触媒成分。 （リ）（Ｅ）オレフィンが、成分（Ａ）１ｇ当たり０．
１〜２００ｇ取り込まれてなる上記のいずれかに記載の
触媒成分。 （ヌ）上記のいずれかに記載の触媒成分にさらに、
（Ｇ）有機金属化合物を組合せて成るα‐オレフィン重
合用触媒。 （ル）（Ｇ）有機金属化合物が、有機アルミニウム化合
物である上記（ヌ）に記載のα‐オレフィン重合用触
媒。 （ヲ）さらに、（Ｈ）電子供与性物質を組合せて成る上
記（ヌ）または（ル）に記載のα‐オレフィン重合用触
媒。 （ワ）（Ｈ）電子供与性物質が有機ケイ素化合物である
上記（ヲ）に記載のα‐オレフィン重合用触媒。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒における成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須成分とする。成分（Ａ）は、それ自体公知
の成分である。このような成分は通常、マグネシウム化
合物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前
記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロ
ゲン含有化合物をそれぞれ接触することにより、調製さ
れる。

【０００８】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^a Ｒ
^b で表される。ここで、Ｒ^a 及びＲ^b は同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原
子を示す。より詳細には、Ｒ^a 及びＲ^b の炭化水素基と
しては、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【０００９】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、i-Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、i-Ｂ
ｕ：イソブチル、t-Ｂｕ：ターシャリーブチル、Ｈｅ：
ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨ
ｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１０】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇ（i-Ｐｒ）
₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＨｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）₂ 、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、i-ＢｕＭｇＣｌ、t-ＢｕＭｇＣ
ｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢ
ｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯ
ＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭ
ｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物（式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素又
はリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。

【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１４】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１５】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１６】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１７】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^a Ｒ^b
・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q ）で表される（Ｒ^a およびＲ^b は前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^c は炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^c _q で表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ‐Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００１９】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２０】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】アルコール類は、一般式Ｒ^d ＯＨで表され
る。式においてＲ^d は炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-
オクチルフェノール等である。

【００２６】エーテル類は、一般式Ｒ^e ＯＲ^f で表され
る。式においてＲ^e 、Ｒ^f は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、Ｒ^e とＲ^f は同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２７】成分（Ａ）の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２および成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前に
ハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２８】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa 族、
IVa族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素として
は、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が
使用される。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合
物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチル
アイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイ
ド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジブロモエタ
ン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチル
ブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-トリクロロ
エチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,2,2-テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロライド、1,
2-ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。脂環式化合物ではクロロシクロプロパ
ン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げら
れる。芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、2-クロロエタ
ノール、1-クロロ-2- プロパノール、3-クロロ-1- プロ
パノール、1-クロロ-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロロ-1- ブタノール、5-クロロ-1- ペンタノール、6-ク
ロロ-1- ヘキサノール、3-クロロ-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロロシクロヘキサノール、4-クロロベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロロベンジルアルコール、4-クロロ
カテコール、4-クロロ-(m,o)- クレゾール、6-クロロ-
(m,o)-クレゾール、4-クロロ-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロロハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロロフェ
ノール、4-クロロ-1- ナフトール、(m,o,p)-クロロフェ
ノール、p-クロロ- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロロ-4- フェニルフェノール、6-クロロチモール、4-
クロロレゾルシン、2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1-
プロパノール、1-ブロモ-2- プロパノール、1-ブロモ-2
- ブタノール、2-ブロモ-p- クレゾール、1-ブロモ-2-
ナフトール、6-ブロモ-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロモ
フェノール、4-ブロモレゾルシン、(m,o,p)-フルオロフ
ェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロロエタノー
ル、2,3-ジクロロ-1- プロパノール、1,3-ジクロロ-2-
プロパノール、3-クロロ-1-(α- クロロメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロモ-1- プロパノール、1,3-ジブロ
モ-2- プロパノール、2,4-ジブロモフェノール、2,4-ジ
ブロモ-1- ナフトール：2,2,2-トリクロロエタノール、
1,1,1-トリクロロ-2- プロパノール、β, β, β, - ト
リクロロ-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロロフェノー
ル、2,4,5-トリクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフ
ェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2,3,5-トリブ
ロモ-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロモ-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロロフェノール、
テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３１】水素‐ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（t-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃
Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（n
-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣ
ｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３２】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢ
ｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ
₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅等
が好適である。

【００３３】成分１、成分２および成分３、更に必要に
応じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との
接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌
するか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触
は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３４】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３５】本発明における成分（Ａ）の望ましい調製
法としては、特開昭63-264607 号、同58-198503 号、同
62-146904 号公報等に開示されている方法が挙げられ
る。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００３６】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００３７】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。

【００３８】成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが５〜
40重量％、Ｔｉが１〜2.5 重量％、ハロゲンが30〜70重
量％、電子供与性化合物が０〜20重量％含まれる。

【００３９】本発明の触媒成分は、上記成分（Ａ）を、
成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の存在下に、（Ｅ）オ
レフィンと接触させて得られる。

【００４０】成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物として
は、例えば次式：

【００４１】

【化１】（Ｒ^k ）_r Ａｌ（Ｙ）_3-r （ここで、Ｒ^k はそれぞれ独立して、アルキル基および
アリール基から選ばれる基であり、Ｙはそれぞれ独立し
て、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基お
よび水素原子から選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の
範囲の任意の数である）で示される化合物であるが、こ
れに限定されない。好ましくは、次に示す化合物から１
種単独または２種以上の組合せを選択し、使用すること
ができる。 (i) ジアルキルアルミニウムモノハライド、例えばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ（n-ブチル）
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ（n-
オクチル）アルミニウムクロリド等が挙げられる。 (ii)アルキルアルミニウムジハライド、例えばメチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、n-ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n-ヘキシルアルミニウムジクロリド、n-オクチルア
ルミニウムジクロリド等が挙げられる。 (iii) アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、n-ヘキシルアルミニウムセスキクロリ
ド、n-オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキフルオライド等が挙げられる。 (iv)ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジ（n-ブチル）アルミニウムエ
トキシド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムエトキシド、
ジ（n-オクチル）アルミニウムエトキシド等が挙げられ
る。 (v) アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばメチ
ルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、n-ブチ
ルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウム
ジエトキシド、n-ヘキシルアルミニウムジエトキシド、
n-オクチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。 (vi)トリアルコキシアルミニウム、例えばトリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム等が挙げられ
る。 (vii) アルキルアルモキサン、例えばメチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン等が挙げられる。 (viii)アルキルアルミニウムアルコキシハライド、例え
ばメチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムメトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムメトキシクロリド、イソブチルア
ルミニウムエトキシクロリド、イソブチルアルミニウム
エトキシブロマイド、イソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシクロリド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シブロマイド等が挙げられる。 (ix)ジアルキルアルミニウムモノフェノキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシド等が挙げられる。 (x) トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等が挙げられる。

【００４２】上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１
〜18のアルキル基であり、アルコキシ基は好ましくは炭
素数１〜10のアルコキシ基であり、ハライドは好ましく
はクロリドおよびブロマイドである。アリール基は、例
えばフェニル基等であり、アリールオキシ基は、例えば
フェノキシ基等である。

【００４３】なかでも、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、特にトリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアル
ミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手しやすいジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムハイドライドまたはこれらの混合
物もしくは錯化合物と併用することができる。

【００４４】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化
合物を使用することがまた可能であり、例えば酸素原子
や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物が使用できる。そのような化合
物としては、例えば（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
等が挙げられる。

【００４５】成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合
物は、分子量１９５以上のアルキルアルコキシシラン化
合物であって、アルキルとして分岐状アルキル基あるい
はシクロアルキル基を有し、アルコキシとして分岐状ア
ルコキシ基、分岐状アルケニルオキシ基、分岐状アルキ
ニルオキシ基あるいはシクロアルキルオキシ基を有する
アルキルアルコキシシラン化合物である。このようなア
ルキルアルコキシシラン化合物は、例えば次式：

【００４６】

【化２】（Ｒ¹ ）_s Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-s （上記式中、Ｒ¹ はそれぞれ独立して、アルキル基およ
びシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ² はそれぞれ独立し
て、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から
選ばれ、ｓは１≦ｓ≦３の範囲の数である）で示される
アルキルアルコキシシランのうち、分子量が195 以上の
ものが挙げられる。しかし、これらに限定されることは
ない。

【００４７】アルキル基は好ましくは炭素数１〜６、よ
り好ましくは３〜５であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、tert- ブチル基、se
c-ブチル基、1-メチルブチル基、tert- ペンチル基等が
挙げられる。

【００４８】シクロアルキル基は好ましくは炭素数３〜
６であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。

【００４９】アルケニル基は好ましくは炭素数２〜６で
あり、例えばプロペニル基、ブテニル基、2-メチル-3-
ブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、1-メチル-3- ブ
テニル基、1-メチル-2- ブテニル基等が挙げられる。

【００５０】アルキニル基は好ましくは炭素数２〜６で
あり、例えばプロピニル基、ブチニル基、2-メチル-3-
ブチニル基、1-メチル-3- ブチニル基、1-メチル-2- ブ
チニル基等が挙げられる。

【００５１】成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合
物は、分岐構造を含む基を有するものが好ましい。分岐
構造を含む基としては、分枝状アルキル基、分枝状アル
コキシ基、分枝状アルケニルオキシ基、分枝状アルキニ
ルオキシ基、シクロアルキル基およびシクロアルキルオ
キシ基などが挙げられる。さらに、分岐構造を含む基
は、α‐位に分岐のある基が好ましい。

【００５２】分枝状アルキル基としては、例えばイソプ
ロピル基、tert- ブチル基、sec-ブチル基、1-メチルブ
チル基、tert- ペンチル基等が挙げられる。分枝状アル
コキシ基は、これらの分枝状アルキル基を有するアルコ
キシ基である。分岐状アルケニル基としては、例えば1,
1-ジメチル-2- プロペニル基、1-メチル-3- ブテニル
基、1-メチル-2- ブテニル基等が挙げられる。分岐状ア
ルキニル基としては、例えば1,1-ジメチル-2- プロピニ
ル基、1-メチル-3- ブチニル基、1-メチル-2- ブチニル
基等が挙げられる。

【００５３】成分（Ｃ）として使用できる具体的化合物
としては、例えばｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキ
シシラン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシシクロペンチルジメトキ
シシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シ
クロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブ
テン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）シクロペンチ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オ
キシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル
−２−ブテン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブチン−２−オキシ）シク
ロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００５４】好ましくは、成分（Ｃ）アルキルアルコキ
シシラン化合物は、イソプロポキシシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシシクロペンチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシプロピルメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−アミルオキシシクロペンチルジメトキ
シシランから選択される。

【００５５】分子量が195 以上である限り、（Ｃ）アル
キルアルコキシシラン化合物として、上記の他に、ラク
トン基、カルボキシル基を含有するアルキルアルコキシ
シラン、環構成原子としてケイ素原子、窒素原子を有す
る複素環式置換基を有するアルキルアルコキシシランな
ども、好ましく使用することができる。

【００５６】成分（Ｄ）は、分子量１９５未満のシクロ
アルキル基含有アルキルアルコキシシラン化合物であ
る。そのような化合物は、例えば次式：

【００５７】

【化３】（Ｒ^1'）_t Ｓｉ（ＯＲ^2'）_4-t （上記式中、Ｒ^1'はそれぞれ独立して、アルキル基およ
びシクロアルキル基から選ばれ、Ｒ^2'はそれぞれ独立し
て、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から
選ばれ、ｔは１≦ｔ≦３の範囲の数である）で示される
アルキルアルコキシシランのうち、分子量が195 未満の
ものが挙げられる。しかし、これらに限定されることは
ない。

【００５８】アルキル基は好ましくは炭素数１〜６、よ
り好ましくは３〜５であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、tert- ブチル基、se
c-ブチル基、1-メチルブチル基、tert- ペンチル基等が
挙げられる。

【００５９】シクロアルキル基は好ましくは炭素数３〜
６であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。

【００６０】アルケニル基は好ましくは炭素数２〜６で
あり、例えばプロペニル基、ブテニル基、2-メチル-3-
ブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、1-メチル-3- ブ
テニル基、1-メチル-2- ブテニル基等が挙げられる。

【００６１】アルキニル基は好ましくは炭素数２〜６で
あり、例えばプロピニル基、ブチニル基、2-メチル-3-
ブチニル基、1-メチル-3- ブチニル基、1-メチル-2- ブ
チニル基等が挙げられる。

【００６２】分子量が195 未満である限り、上記した基
を任意に組合せることができる。

【００６３】成分（Ｄ）として使用できる具体的化合物
としては、例えばシクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメ
トキシシラン等が挙げられる。これらを１種単独で、ま
たは２種以上組合せて使用することができる。

【００６４】分子量が195 未満である限り、（Ｄ）アル
キルアルコキシシラン化合物として、上記の他に、ラク
トン基、カルボキシル基を含有するアルキルアルコキシ
シラン、環構成原子としてケイ素原子、窒素原子を有す
る複素環式置換基を有するアルキルアルコキシシランな
ども、好ましく使用することができる。

【００６５】成分（Ｄ）は好ましくは、シクロアルキル
基を有するアルキルアルコキシシラン化合物である。好
ましい成分（Ｄ）は、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジメトキシシランから選択される。

【００６６】本発明の触媒成分は、上記した成分（Ａ）
を、上記した成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の存在下
で、（Ｅ）オレフィンと接触して（予備重合と称する）
得られる。ここで、上記した成分（Ｃ）および（Ｄ）の
少なくとも一方が、分岐構造を含む基を有するアルキル
アルコキシシラン化合物であることが必要である。この
条件が満たされないと、α‐オレフィンの本重合を行っ
たときに、得られるポリマーの立体規則性が低下する。
各成分は、次のような比率で使用する。すなわち、上記
した成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、好ましくは成
分（Ｂ）を１〜２，０００モル、より好ましくは成分
（Ｂ）を２０〜５００モルを使用する。また、成分
（Ｃ）と成分（Ｂ）の比率は、（Ｃ）１モルに対して、
（Ｂ）をアルミニウム原子として０．１〜４０モル配合
するのが好ましく、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の比率は、
（Ｄ）１モルに対して、（Ｂ）をアルミニウム原子とし
て０．１〜４０モル配合するのが好ましい。また予備重
合の際に、必要に応じてさらに電子供与性物質（成分Ｆ
と称する）を存在させることができる。そのような電子
供与性物質としては、例えば窒素、イオウ、酸素、リン
等のヘテロ原子を含む化合物などが挙げられる。

【００６７】ヘテロ原子を含む電子供与性物質の具体例
を以下に挙げる。

【００６８】窒素原子を含む化合物：2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,6-ジエチ
ルピペリジン、2,6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジ
イソブチル-4- メチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメ
チルピペリジン、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、2,
5-ジメチルピロリジン、2,5-ジエチルピロリジン、2,5-
ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5,- ペンタメチル
ピロリジン、2,2,5-トリメチルピロリジン、2-メチルピ
リジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2,6-ジ
イソプロピルピリジン、2,6-ジイソブチルピリジン、1,
2,4-トリメチルピペリジン、2,5-ジメチルピペリジン、
ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミ
ド、安息香酸アミド、2-メチルピロール、2,5-ジメチル
ピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニ
トリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、
オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレン
ジアミン、トリブチルアミン等。

【００６９】イオウ原子を含む化合物：チオフェノー
ル、チオフェン、2-チオフェンカルボン酸エチル、3-チ
オフェンカルボン酸エチル、2-メチルチオフェン、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルホン酸メチ
ル、メチルサルファイト、エチルサルファイト等。

【００７０】酸素原子を含む化合物：テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒド
ロフラン、2-エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テトラメチルテ
トラヒドロフラン、2,2,6,6-テトラエチルテトラヒドロ
ピラン、2,2,6,6-テトラメチルテトラヒドロピラン、ジ
オキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエー
テル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトン、o-トリル-t- ブチル
ケトン、メチル-2,6- ジt-ブチルフェニルケトン、2-フ
ラル酸エチル、2-フラル酸イソアミル、2-フラル酸メチ
ル、2-フラル酸プロピル等。

【００７１】リン原子を含む化合物：トリフェニルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファ
イト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等。

【００７２】これら電子供与性物質は、単独でも２種以
上組合せて用いてもよい。また、これら電子供与性物質
は、予備重合の際に他の成分と共に添加しても、または
予め上記した各成分に加えておいてもよい。

【００７３】予備重合に使用されるオレフィン（すなわ
ち、成分（Ａ）と接触されるオレフィン）としては、エ
チレンの他、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、
４‐メチル‐１‐ペンテン等のα‐オレフィンが挙げら
れる。予備重合は、不活性媒体中で行うのが好ましい。
不活性媒体としては、例えば飽和脂肪族炭化水素例えば
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；飽和脂環
式炭化水素例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等；
芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。予備重合は通常１００℃以下の温度、好
ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に好ましくは−２０℃
〜＋２０℃の温度で行われる。重合方式はバッチ式、連
続式のいずれでも良く、２段以上の多段で行ってもよ
い。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ること
は当然である。

【００７４】予備重合系では、成分（Ｂ）の濃度は好ま
しくは２０〜５００ミリモル／リットル、より好ましく
は３０〜２００ミリモル／リットルになるように用いら
れる。成分（Ｃ）および成分（Ｄ）は予備重合系での濃
度が、合計して好ましくは５〜２００ミリモル／リット
ル、より好ましくは１０〜１００ミリモル／リットルに
なるように用いられる。また、上記した任意成分（Ｆ）
を使用する場合には、好ましくは予備重合系での濃度が
５〜２００ミリモル／リットルになるように用いられ
る。

【００７５】予備重合により、成分（Ａ）中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０
ｇとするのが好ましい。

【００７６】このようにして調製された本発明の触媒成
分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することが
できるが、触媒劣化を防止する観点から、特に洗浄する
のが好ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。
触媒を保存する場合はできるだけ低温で保存するのが好
ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の
温度範囲が推奨される。

【００７７】本発明の触媒成分は、α‐オレフィンの重
合（本重合）に使用される。本発明はまた、本発明の触
媒成分および（Ｇ）有機金属化合物を組合せてなる、α
‐オレフィン重合用触媒を開示する。触媒にはさらに、
任意的に（Ｈ）電子供与性物質を組合せることができ
る。

【００７８】（Ｇ）有機金属化合物は、周期律表第Ｉ族
〜第III 族金属の有機化合物であり、例えばＬｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＡｌの化合物が挙げられる。これ
らの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適であ
る。有機アルミニウム化合物として、先に記載した
（Ｂ）有機アルミニウム化合物において例示した化合物
を使用することができる。これらの中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００７９】有機アルミニウム化合物以外の有機金属化
合物としては、例えばジエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド、ジエチル亜鉛、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等が挙げられる。

【００８０】（Ｇ）有機金属化合物の使用量は、前記し
た触媒成分中のチタン１モル当たり、通常１〜２，００
０モル、特に２０〜５００モルである。

【００８１】（Ｈ）電子供与性物質としては、好ましく
は有機ケイ素化合物を使用することができる。そのよう
な有機ケイ素化合物を例示すると、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエト
キシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物以外
に、成分（Ｆ）で例示した、窒素、イオウ、酸素、リン
等のヘテロ原子を含む化合物などを使用することも可能
である。

【００８２】本重合反応において（Ｈ）電子供与性物質
を使用する場合には、その使用量は、好ましくは（Ｈ）
電子供与性物質１モルに対して（Ｇ）有機金属化合物が
Ａｌとして０．１〜４０モルであるのが好ましく、より
好ましくは１〜２５モルである。

【００８３】上記触媒の存在下で、α‐オレフィンの重
合がなされる（本重合反応）。α‐オレフィンとして
は、炭素数２〜10の直鎖状または分岐状のα‐オレフィ
ンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒成分は、
α‐オレフィンの単独重合だけでなく、α‐オレフィン
同志の共重合、または他のオレフィンとの共重合にも使
用できる。本発明の触媒成分は、特に好ましくはプロピ
レンの単独重合およびこれらの共重合（ランダム共重合
またはブロック共重合のいずれであってもよい）に使用
される。また、オレフィンの共重合の場合、α‐オレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α‐オレフ
ィンに対して通常３０重量％まで、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。

【００８４】α‐オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば-80〜+150℃、好
ましくは０〜120 ℃、より好ましくは40〜120 ℃の温度
で、１〜60気圧で、0.5 〜７時間行われる。重合反応
は、気相で行っても液相で行ってもよい。液相で行う場
合には、前記の不活性媒体中または液状モノマー中で行
うことができる。また、重合は回分式または連続式のい
ずれで行ってもよい。重合反応は１段で行ってもよく、
また重合条件を変えたり、使用する単量体の種類を変え
たりして２段以上で行ってもよい。

【００８５】生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００８７】実施例１ (1) 成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5
％、平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250 ｍｌ
を入れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。

【００８８】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）0.5 ｍ
ｌ加えた懸濁液を55℃に保ち、さらにn-ブチルエーテル
50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液を50
分間で滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行った後、
反応液を25℃に保持した。

【００８９】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃
で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキサン各300
ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：
19.0％、Ｃｌ：28.9％を含むマグネシウム含有固体31.6
ｇを回収した。

【００９０】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,2-トリクロロ
エタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍｌ
との混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。上記の固
体成分にトルエン40ｍｌを加え、さらに四塩化チタン／
トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを
加えて、90℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジブチル２
ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間かけて滴下し
た後、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を
90℃で濾別し、トルエン各100ｍｌで２回、90℃で洗浄
した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積
比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、120 ℃
で２時間撹拌した。得られた固体物質を110 ℃で濾別
し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて７回洗浄した。
かくして成分（Ａ）5.5 ｇを得た。

【００９１】(2) 成分（Ａ）の予備重合 撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記(1) で得られた固体成分Ａ２．７ｇおよ
び、ｎ‐ヘキサン１００ｍｌを入れ、撹拌しながら−５
℃に冷却した。次に、トリエチルアルミニウムのn-ヘプ
タン溶液（２．０モル／リットル）、イソプロポキシシ
クロペンチルジメトキシシランのn-ヘプタン溶液（０．
２モル／リットル）およびシクロペンチルトリメトキシ
シランのn-ヘプタン溶液（０．２モル／リットル）を、
反応系におけるそれぞれの濃度が１００ミリモル／リッ
トル、１０ミリモル／リットルおよび５ミリモル／リッ
トルになるように添加し、５分間撹拌させた。次いで、
系内を減圧にした後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを２時間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンを窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのn-
ヘキサンで３回、室温で固相部を洗浄した。さらに固相
部を１時間減圧乾燥して、触媒成分Ａ′を得た。触媒成
分Ａ′に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備
重合量は成分Ａ１ｇ当たり２．５ｇであった。

【００９２】(3) プロピレンの重合 撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記触媒成分（成分Ａ′）２
８．０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ミリモル、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン０．０
６ミリモル及びｎ‐ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保
持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水素
３０００ｍｌ（常温、常圧）、液体プロピレン１リット
ルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピ
レンと水素をパージし、重合物を取り出し、乾燥を行っ
た。

【００９３】重合物の全量は２４２ｇであり、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は１３．８ｇ／10分、ヘプタン不
溶分（ＨＩ）は９７．１％であった。なお、ＭＦＲは、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、230 ℃、2160ｇ荷
重の条件にて測定し、ＨＩは、改良ソックスレー抽出器
で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量であ
る。

【００９４】また、得られたポリマーの剛性は次のよう
にして評価した。すなわち、ポリマーに2,6-ジターシャ
リーブチル-4- メチルフェノール（ＢＨＴ）0.18重量
％、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）
0.08重量％、テトラキス-{メチレン-(3,5-ジターシャリ
ーブチルヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０１０：商標、チバガイギー社製）0.04重
量％およびカルシウムステアレート0.06重量％を添加
し、これらをドライブレンドした後、溶融混練し、ペレ
ット化した。次に、このペレットから試験片を射出成形
し、ＪＩＳ Ｋ−７２０３−１９８２に従って曲げ弾性
率を測定したところ、14500 kg/cm² であった。これら
の測定方法は、以下でも同様。

【００９５】実施例２ 実施例１の（２）において、イソプロポキシシクロペン
チルジメトキシシランとシクロペンチルトリメトキシシ
ランの組合せの代わりに、表１に示すアルキルアルコキ
シシラン化合物を使用し、かつ実施例１の（３）におい
て、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの
代わりに表１に示すシラン化合物を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。ま
た、得られたポリマーの特性を評価した。結果を表１に
示す。

【００９６】比較例１〜５ 実施例１の(2) において、イソプロポキシシクロペンチ
ルジメトキシシランとシクロペンチルトリメトキシシラ
ンの組合せの代わりに、表１に示すアルキルアルコキシ
シラン化合物を使用し、かつ実施例１の(3) において、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りに表１に示すシラン化合物を使用したこと以外は実施
例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。また、
得られたポリマーの特性を評価した。結果を表１に示
す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いてα‐オレフィ
ンの重合反応を行うと、高剛性のポリ（α‐オレフィ
ン）を得ることができ、しかも重合活性も高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα‐オレフィン重合用触媒成分の調製
工程を模式的に示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平７−157511（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7703（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179513（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298827（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−182724（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−182723（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 （Ｃ）分子量１９５以上のアルキルアルコキシシラン化
   合物であって、アルキルとして分岐状アルキル基あるい
   はシクロアルキル基を有し、アルコキシとして分岐状ア
   ルコキシ基、分岐状アルケニルオキシ基、分岐状アルキ
   ニルオキシ基あるいはシクロアルキルオキシ基を有する
   アルキルアルコキシシラン化合物、および （Ｄ）分子量１９５未満のシクロアルキル基を有するア
   ルキルアルコキシシラン化合物の存在下、 （Ｅ）オレフィンと接触させてなることを特徴とするα
   −オレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、分子量１９５以上のアル
   キルアルコキシシラン化合物であって、アルキルとして
   炭素数３〜５のアルキル基あるいは炭素数３〜６のシク
   ロアルキル基を有し、アルコキシとして分岐状アルコキ
   シ基、分岐状アルケニルオキシ基、分岐状アルキニルオ
   キシ基あるいはシクロアルキルオキシ基を有するアルキ
   ルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が、分子量１９５以上のｔ−
   ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポ
   キシシクロペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキ
   シシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチ
   ルオキシシクロペンチルジメトキシシラン、（２−メチ
   ル−３−ブテン−２−オキシ）シクロペンチルジメトキ
   シシラン、（３−メチル−２−ブテン−１−オキシ）シ
   クロペンチルジメトキシシラン、（２−メチル−３−ブ
   チン−２−オキシ）シクロペンチルジメトキシシラン、
   ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
   イソプロポキシシクロヘキシルジメトキシシラン、ｓｅ
   ｃ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒ
   ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメトキシシラン、
   （２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシ
   ルジメトキシシラン 、（３−メチル−２−ブテン−１−
   オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、または（２
   −メチル−３−ブチン−２−オキシ）シクロヘキシルジ
   メトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載
   のα−オレフィン重合用触媒成分。