JP6697452B2 - ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド - Google Patents

ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド Download PDF

Info

Publication number
JP6697452B2
JP6697452B2 JP2017522822A JP2017522822A JP6697452B2 JP 6697452 B2 JP6697452 B2 JP 6697452B2 JP 2017522822 A JP2017522822 A JP 2017522822A JP 2017522822 A JP2017522822 A JP 2017522822A JP 6697452 B2 JP6697452 B2 JP 6697452B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
hydrocarbon group
electron donor
pat
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017522822A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017533317A (ja
Inventor
ガプゴウン コン，
ガプゴウン コン，
レイ ジャン，
レイ ジャン，
サン チュエ カオ，
サン チュエ カオ，
チー−ジアン チェン，
チー−ジアン チェン，
Original Assignee
フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー
フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー, フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー filed Critical フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー
Publication of JP2017533317A publication Critical patent/JP2017533317A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6697452B2 publication Critical patent/JP6697452B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Description

発明の背景
１．関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年１０月２８日に出願された米国非仮特許出願第１４／５２６，１６６号からの優先権を主張し、その全体が本明細書において参考として援用される。
２．発明の分野
本発明は、改変剤としてシュウ酸ジアミドを用いる重合触媒系、そのような重合触媒系を作製する方法、およびポリオレフィンを生成する重合のプロセスに関し、特に、シュウ酸ジアミド改変を用いない触媒系よりも実質的に高い立体特異性（ｓｔｅｒｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）を示すポリプロピレンを生成する重合のプロセスに関する。
３．関連技術の説明
ポリオレフィンの重合のためのチーグラー・ナッタ触媒系は当該分野で周知である。一般的に、これらの系は固体のチーグラー・ナッタ触媒成分および共触媒成分、通常は有機アルミニウム化合物で構成される。αオレフィンの重合のための触媒系の活性および立体特異性を向上させるために、電子供与性化合物が、（１）固体のチーグラー・ナッタ触媒成分中の内部電子供与体として、および／または（２）固体のチーグラー・ナッタ触媒成分および共触媒成分と併せて用いられる外部電子供与体として幅広く用いられている。
プロピレンまたはアイソタクチシティーの可能性がある他のオレフィンに関する重合のためのチーグラー・ナッタ型の触媒の利用においては、外部電子供与体を利用することが望ましいことであり得るが、それは内部電子供与体の使用に加えてであってもよく、そうでなくてもよい。許容され得る外部電子供与体はＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓおよび／またはＰを含む有機化合物を含む。そのような化合物としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド、シラン、アミド、アミン、アミンオキシド、チオール、様々なリンの酸のエステルおよびアミドなどが挙げられる。好ましい外部電子供与体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含み、中心原子としてケイ素を有する有機ケイ素化合物である。そのような化合物は米国特許第４，４７２，５２４号；第４，４７３，６６０号；第４，５６０，６７１号；第４，５８１，３４２号；第４，６５７，８８２号；第５，１０６，８０７号；第５，４０７，８８３号；第５，６８４,１７３号；第６，２２８，９６１号；第６，３６２，１２４号；第６，５５２，１３６号；第６，６８９，８４９号；第７，００９，０１５号；第７，２４４，７９４号；第７，２７６，４６３号；第７，６１９，０４９号；第７，７９０，８１９号；第８，２４７，５０４号；第８，６４８，００１号；および第８，６１４，１６２号に記載されている。これらはここに参考として援用される。
固体のチーグラー・ナッタ触媒成分の調製中に固体のチーグラー・ナッタ触媒成分に導入される一般的な内部電子供与体化合物は、当該分野で公知であり、そして例としてはエーテル、ケトン、アミン、アルコール、複素環有機化合物、フェノール、ホスフィンおよびシランが挙げられる。当該分野において、重合活性ならびに結果として得られるポリマーの立体規則性、分子量、および分子量分布は用いた内部電子供与体の分子構造に依存することが周知である。故に、重合プロセスおよび結果として得られるポリマーの性質を改善するために、様々な内部電子供与体を開発するための努力および願望が存在している。そのような内部電子供与体化合物の例および触媒系の成分としてのそれらの使用は米国特許第４，１０７，４１４号；第４，１８６，１０７号；第４，２２６，９６３号；第４，３４７，１６０号；第４，３８２，０１９号；第４，４３５，５５０号；第４，４６５，７８２号；第４，５２２，９３０号；第４，５３０，９１２号；第４，５３２，３１３号；第４，５６０，６７１号；第４，６５７，８８２号；第５，２０８，３０２号；第５，９０２，７６５号；第５，９４８，８７２号；第６，０４８，８１８号；第６，１２１，４８３号；第６，２８１，３０１号；第６，２９４，４９７号；第６，３１３，２３８号；第６，３９５，６７０号，第６，４３６，８６４号，第６，６０５，５６２号；第６，７１６，９３９号；第６，７７０，５８６号；第６，８１８，５８３号；第６，８２５，３０９号；第７，０２２，６４０号；第７，０４９，３７７号；第７，２０２，３１４号；第７，２０８，４３５号；第７，２２３，７１２号；第７，３５１，７７８号；第７，３７１，８０２号；第７，４９１，７８１号；第７，５４４，７４８号；第７，６７４，７４１号；第７，６７４，９４３号；第７，８８８，４３７号；第７，８８８，４３８号；第７，９３５，７６６号；第７，９６４，６７８号；第８，００３，５５８号；第８，００３，５５９号；第８，０８８，８７２号；第８，２１１，８１９号；第８，２２２，３５７号；第８，２２７，３７０号；第８，２３６，９０８号；第８，２４７，３４１号；第８，２６３，５２０号；第８，２６３，６９２号；第８，２８８，３０４号；第８，２８８，５８５号；第８，２８８，６０６号；第８，３１８，６２６号；第８，３８３，５４０号；第８，５３６，２９０号；第８，５６９，１９５号；第８，５７５，２８３号；第８，６０４，１４６号；第８，６３３，１２６号；第８，６９２，９２７号；第８，６６４，１４２号；第８，６８０，２２２号；第８，７１６，５１４および第８，７４２，０４０号に記載されている。これらはここに参考として援用される。
現在使用されているほとんどの商業的なプロピレン重合触媒は、内部電子供与体としてアルキルフタル酸エステルを用いる。しかし、人と接触する応用におけるフタレート誘導体の継続的な使用に関して、近年特定の環境問題が挙げられる。結果として、これらの問題を改善する、フタレートを用いないプロピレン重合触媒の使用、または低減された量のフタレートを用いる触媒系の使用が、ポリプロピレン生成のために現在必要である。
米国特許第６，３２３，１５０号は内部電子供与体として低減された量のフタレートを含むプロピレン重合触媒の使用を記載する。しかし、結果として得られるポリプロピレン生成物は低いアイソタクチシティーおよび生産性を示すことが明らかになった。この先行技術はまた、内部電子供与体としてフタレート誘導体と組み合わされたポリエーテル化合物からなる重合触媒も教示する。結果として得られるポリプロピレン生成物はフタレート誘導体のみを含む触媒のポリプロピレン生成物のアイソタクチシティーよりも低いアイソタクチシティーを示す。
米国特許第７，４９１，７８１号はフタレート誘導体を含まないプロピレン重合触媒成分中の内部電子供与体の使用を教示する。しかし、結果として得られるプロピレン重合触媒はフタレート誘導体を含む触媒のポリプロピレンよりも低いアイソタクチシティーを有するポリプロピレンを生成した。
そうであるから、高いアイソタクチシティーを示す一方で、内部電子供与体として低減された量のフタレート誘導体を含むポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成することに使用され得る触媒系を開発する必要性が依然として存在する。よりいっそう望ましいことはフタレート誘導体のみを含む系と同じまたはそれよりも良いアイソタクチシティーを有するポリプロピレンを生成することができるフタレートを含まない触媒系の開発である。
米国特許第４，４７２，５２４号明細書 米国特許第４，４７３，６６０号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，５８１，３４２号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，１０６，８０７号明細書 米国特許第５，４０７，８８３号明細書 米国特許第５，６８４,１７３号明細書 米国特許第６，２２８，９６１号明細書 米国特許第６，３６２，１２４号明細書 米国特許第６，５５２，１３６号明細書 米国特許第６，６８９，８４９号明細書 米国特許第７，００９，０１５号明細書 米国特許第７，２４４，７９４号明細書 米国特許第７，２７６，４６３号明細書 米国特許第７，６１９，０４９号明細書 米国特許第７，７９０，８１９号明細書 米国特許第８，２４７，５０４号明細書 米国特許第８，６４８，００１号明細書 米国特許第８，６１４，１６２号明細書 米国特許第４，１０７，４１４号明細書 米国特許第４，１８６，１０７号明細書 米国特許第４，２２６，９６３号明細書 米国特許第４，３４７，１６０号明細書 米国特許第４，３８２，０１９号明細書 米国特許第４，４３５，５５０号明細書 米国特許第４，４６５，７８２号明細書 米国特許第４，５２２，９３０号明細書 米国特許第４，５３０，９１２号明細書 米国特許第４，５３２，３１３号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，２０８，３０２号明細書 米国特許第５，９０２，７６５号明細書 米国特許第５，９４８，８７２号明細書 米国特許第６，０４８，８１８号明細書 米国特許第６，１２１，４８３号明細書 米国特許第６，２８１，３０１号明細書 米国特許第６，２９４，４９７号明細書 米国特許第６，３１３，２３８号明細書 米国特許第６，３９５，６７０号明細書 米国特許第６，４３６，８６４号明細書 米国特許第６，６０５，５６２号明細書 米国特許第６，７１６，９３９号明細書 米国特許第６，７７０，５８６号明細書 米国特許第６，８１８，５８３号明細書 米国特許第６，８２５，３０９号明細書 米国特許第７，０２２，６４０号明細書 米国特許第７，０４９，３７７号明細書 米国特許第７，２０２，３１４号明細書 米国特許第７，２０８，４３５号明細書 米国特許第７，２２３，７１２号明細書 米国特許第７，３５１，７７８号明細書 米国特許第７，３７１，８０２号明細書 米国特許第７，４９１，７８１号明細書 米国特許第７，５４４，７４８号明細書 米国特許第７，６７４，７４１号明細書 米国特許第７，６７４，９４３号明細書 米国特許第７，８８８，４３７号明細書 米国特許第７，８８８，４３８号明細書 米国特許第７，９３５，７６６号明細書 米国特許第７，９６４，６７８号明細書 米国特許第８，００３，５５８号明細書 米国特許第８，００３，５５９号明細書 米国特許第８，０８８，８７２号明細書 米国特許第８，２１１，８１９号明細書 米国特許第８，２２２，３５７号明細書 米国特許第８，２２７，３７０号明細書 米国特許第８，２３６，９０８号明細書 米国特許第８，２４７，３４１号明細書 米国特許第８，２６３，５２０号明細書 米国特許第８，２６３，６９２号明細書 米国特許第８，２８８，３０４号明細書 米国特許第８，２８８，５８５号明細書 米国特許第８，２８８，６０６号明細書 米国特許第８，３１８，６２６号明細書 米国特許第８，３８３，５４０号明細書 米国特許第８，５３６，２９０号明細書 米国特許第８，５６９，１９５号明細書 米国特許第８，５７５，２８３号明細書 米国特許第８，６０４，１４６号明細書 米国特許第８，６３３，１２６号明細書 米国特許第８，６９２，９２７号明細書 米国特許第８，６６４，１４２号明細書 米国特許第８，６８０，２２２号明細書 米国特許第８，７１６，５１４号明細書 米国特許第８，７４２，０４０号明細書 米国特許第６，３２３，１５０号明細書 米国特許第７，４９１，７８１号明細書
発明の要旨
本発明は、フタレート誘導体のみを含む触媒系よりも良好なアイソタクチシティーを有するポリプロピレン生成物をもたらすための、プロピレン重合のための内部電子供与体として低減された量のフタレート誘導体を含むチーグラー・ナッタ触媒系を改変する方法を提供する。本発明はまた、フタレートを含まないチーグラー・ナッタ触媒系を改変し、そしてそのような改変を行っていない触媒系よりも高いアイソタクチシティーを有するポリプロピレンを生成する方法を提供する。
その様々な局面に従い、本発明は、改変された固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分、共触媒成分、および必要に応じて外部電子供与体成分を含む、αオレフィンの重合または共重合のための触媒系に関する。改変したチーグラー・ナッタ型の触媒成分は、プロピレンの重合のために典型的に用いられる内部電子供与体に加えて、少なくとも１つの改変剤としてのシュウ酸ジアミドを含む。本発明の重合触媒系で改変剤として使用され得るシュウ酸ジアミドは式Ｉに表される。
Figure 0006697452
 ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一であってもよく、または異なってもよく、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ）であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成してもよい。
好ましい実施形態の説明
本発明は重合触媒系のための改変剤として用いられ得るシュウ酸ジアミド、改変剤としてシュウ酸ジアミドを用いる重合触媒系、重合触媒系の作製方法、およびシュウ酸ジアミドを含まない系よりも実質的に高い立体特異性を示すポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成するための重合プロセスに関する。
本発明の特定の実施形態によれば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンの生成のために重合触媒系における改変剤として有用な１つのクラスのシュウ酸ジアミドが開示される。これらのシュウ酸ジアミドは内部改変剤として、または外部改変剤としてのいずれかで用いられてもよい。好ましくはこれらのシュウ酸ジアミドは内部改変剤として用いられる。加えて本発明のシュウ酸ジアミド改変剤を用いた重合触媒系は内部電子供与体、外部電子供与体、または内部電子供与体および外部電子供与体の両方を有し得る。
本発明のシュウ酸ジアミドは、触媒系の改変剤成分としての単一構成要素として単独で用いてもよく、または典型的にチーグラー・ナッタポリプロピレン触媒系で用いられる１つまたはそれよりも多くの内部電子供与体と組み合わせて用いてもよい。シュウ酸ジアミドは、一般的にチーグラー・ナッタポリプロピレン触媒系で用いられる１つまたはそれよりも多くの内部電子供与体と組み合わせて用いられることが好ましい。１つよりも多くの改変剤を改変剤成分として用いられる場合には、構成要素のうちの１つまたはそれよりも多くが本発明のシュウ酸ジアミドであり得る。
本発明の特定の局面によると、重合触媒系で改変剤として用いられ得るシュウ酸ジアミドは式Ｉで表される。
Figure 0006697452
 ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一であってもよく、または異なってもよく、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ）である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成してもよい。
式Ｉの適切なシュウ酸ジアミドの好ましい例は以下のものを含むが、これらに限定されない。
Figure 0006697452
Figure 0006697452
本発明のシュウ酸ジアミドはチーグラー・ナッタ型触媒系における１成分として用いられ得る。本発明のシュウ酸ジアミドを含めること以外は、本発明の様々な実施形態に従って用いられ得るチーグラー・ナッタ型触媒系、およびそのような触媒系の作製方法は、一般的に限定されない。本発明に従って用いられ得る、典型的かつ受容可能なチーグラー・ナッタ型の触媒系は、（ａ）固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分、（ｂ）共触媒成分、および必要に応じて（ｃ）１つまたはそれよりも多くの外部電子供与体を含む。本発明の特定の実施形態によれば、チーグラー・ナッタ型の触媒系に典型的に用いられる内部電子供与体に加えて、改変剤として少なくとも１つのシュウ酸ジアミドが使用される。ここで以前に開示したように、これらのシュウ酸ジアミドは内部改変剤または外部改変剤のいずれかとして使用されてもよい。好ましくは、これらのシュウ酸ジアミドは内部改変剤として使用される。
好ましい固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）としては、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および無水二ハロゲン化マグネシウム担体に支持されている内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分が挙げられる。そのような好ましい固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）としては四ハロゲン化チタンを含む固体触媒成分が挙げられる。好ましい四ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ４である。ハロゲン化アルコキシもまた使用される固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）であり得る。
本発明のシュウ酸ジアミドが、触媒系の１つまたはそれよりも多くの内部電子供与体成分と組み合わせて用いられる場合、固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）の調製のための受容可能なさらなる内部電子供与体成分は一般的に限定されず、芳香族酸のアルキル、アリール、およびシクロアルキルエステル、特に、安息香酸およびフタル酸のアルキルエステルおよびそれらの誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。そのような化合物の例には安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｏｌｕａｔｅ）、およびｐ−メトキシ安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）およびフタル酸ジイソブチルを含む。アルキルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエーテル、ケトン、モノアミンまたはポリアミン、ヘテロ環式有機化合物、アルデヒド、およびホスフィンおよびホスホルアミドのようなＰ化合物を含む他の一般的な内部電子供与体もまた使用され得る。
固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）の担体を形成する受容可能な無水二ハロゲン化マグネシウムは、当該分野で周知の活性な形態の二ハロゲン化マグネシウムである。そのような二ハロゲン化マグネシウムは前もって活性化されてもよく、チタン化の間にその場で活性化されてもよく、適切なハロゲンを含む遷移金属化合物で処理したときに二ハロゲン化マグネシウムをその場で形成することができるマグネシウム化合物から形成されてそしてその後活性化されてもよい。好ましい二ハロゲン化マグネシウムは二塩化マグネシウムおよび二臭化マグネシウムである。二ハロゲン化物の水含有量は一般的に１重量％未満である。
固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）は様々な方法によって作成され得る。そのような方法の１つは、生成物が２０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を示すまで、二ハロゲン化マグネシウムおよび内部電子供与体化合物を同時粉砕すること、およびその後に粉砕された生成物をＴｉ化合物と反応させることからなる。固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）を調製する他の方法は米国特許第４，２２０，５５４号；第４，２９４，７２１号；第４，３１５，８３５号；第４，３３０，６４９号；第４，４３９，５４０号；第４，８１６，４３３号；および第４，９７８，６４８号に開示される。これらの方法は参考としてここに援用される。
典型的な改変された固体のチーグラー・ナッタ型の触媒成分（ａ）において、二ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタン化合物の間のモル比は１〜５００の間であり、前述のハロゲン化チタン化合物と内部電子供与体の間のモル比は０．１〜５０の間であり、そして前述の内部電子供与体とシュウ酸ジアミド改変剤の間のモル比は０．１〜１００の間である。
好ましい共触媒成分（ｂ）はアルキルアルミニウム化合物を含む。受容可能なアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリイソプロピルアルミニウムのような三アルキルアルミニウムを含む。他の受容可能なアルキルアルミニウム化合物は水素化ジエチルアルミニウムのような水素化ジアルキルアルミニウムを含む。他の受容可能な共触媒成分（ｂ）は、
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、および
（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
のようにヘテロ原子を介して互いに連結されている２つまたはそれより多くのアルミニウム原子を含む化合物を含む。
受容可能な外部電子供与体成分（ｃ）は、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、および／またはＰを含む有機化合物である。そのような化合物は有機酸、有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド、シラン、アミド、アミン、アミンオキシド、チオール、様々なリンの酸のエステルおよびアミドなどを含む。好ましい成分（ｃ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃおよび/またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物である。そのような有機ケイ素化合物の特殊な例として、トリメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、２−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２、２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサアザシロリジン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４，４］ノナン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。有機電子供与体の混合物も使用され得る。最後に、本発明のシュウ酸ジアミドもまた外部電子供与体として用いられてもよい。
本発明に従って用いられるオレフィン重合のプロセスは一般的に限定されない。例えば、触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）（用いる場合）は、重合反応器に同時に添加されてもよく、または順次添加されてもよい。最初に成分（ｂ）および（ｃ）を混合し、そしてその後結果的に得られた混合物と成分（ａ）を重合の前に接触させることが好ましい。
オレフィンモノマーは、チーグラー・ナッタ型の触媒系の重合反応器への添加の前に添加されてもよく、同時に添加されてもよく、または後に添加されてもよい。チーグラー・ナッタ型の触媒系の添加の後にオレフィンモノマーを添加することが好ましい。
ポリマーの分子量は既知の方法で、好ましくは水素を用いることで制御され得る。本発明によって生成された触媒を用いても、重合が比較的低温で、例えば約３０℃〜約１０５℃で行われる場合に水素を用いることで分子量は適切に制御され得る。この分子量の制御はメルトフローレートの測定可能な正の変化により証明され得る。
重合反応は、スラリープロセス、液相プロセスまたは気相プロセスにより行われてもよく、または、別々の反応器を用いた液相プロセスおよび気相プロセスの組み合わせにより行われてもよく、これらの全てはバッチにより、または連続的のいずれかで行われてもよい。従来の公知の方法により、ポリオレフィンは直接的に気相プロセスから得られてもよく、またはスラリープロセスからの単離および溶媒の回収により得られてもよい。
重合温度、重合時間、重合圧力、モノマーの濃度などのような本発明の方法によるポリオレフィンの生成のための重合条件に特に制限はない。重合温度は一般的に４０℃〜９０℃であり、そして重合圧力は一般的に１気圧またはそれよりも高い圧力である。
本発明のチーグラー・ナッタ型の触媒系は、触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを生成するための十分な時間の間、６０℃またはそれ未満の温度で、炭化水素溶媒中で小量のオレフィンモノマーと前もって接触（これは前重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）として当該分野で周知である）させてもよい。そのように前重合が液体または気体状のモノマーで行われる場合、結果として生じるポリマーの量は、一般的に触媒の重量の１０００倍までである。
本発明のチーグラー・ナッタ型の触媒系は、αオレフィンの単独重合および共重合を含むが、これらに限定されないオレフィンの重合において有用である。本発明に従って重合プロセスに用いられ得る適切なαオレフィンとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１−１０直鎖または分枝アルキルである）のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン（ｂｕｔｅｎｅ−１）、１−ペンテン（ｐｅｎｔｅｎｅ−１）、４−メチル−１−ペンテン（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ−１）および１−オクテン（ｏｃｔｅｎｅ−１）が挙げられる。本発明のチーグラー・ナッタ型の触媒系が、エチレンが重合されるプロセスに用いられ得る一方で、ポリプロピレンまたはそれよりも高級のオレフィンが重合されるプロセスに、本発明のチーグラー・ナッタ型の触媒系を用いることがより所望される。プロピレンの単独重合または共重合を含むプロセスが好ましい。
前述のものに対するよりよい理解を与えるために、以下の非限定的な実施例を提供する。実施例は特定の実施形態に関し得るが、それらはあらゆる特定の局面において本発明を制限するものとして見られるべきではない。活性値（ＡＣ）は使用された固体触媒成分の１グラムあたりに生成されるポリマーのグラム数に基づく。
以下の分析方法を当該ポリマーを特徴づけるために使用する。
ヘプタン不溶分（％ＨＩ）：沸騰しているヘプタンで８時間抽出した後のポリプロピレンサンプルの残渣の重量パーセント（ｗｔ％）。
メルトフローレート（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇの荷重のもとで、２３０℃で測定。
Ｔｍ：ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７、ＤＳＣ（製造元：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ、モデル：ＤＳＣ Ｑ１０００）により測定。
アイソタクチックペンタッド含有量の測定：１０ｍｍのＮＭＲチューブにポリマーのサンプル４００ｍｇを入れる。１．７ｇのＴＣＥ−ｄ２および１．７ｇのｏ−ＤＣＢをチューブ内に添加した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ、９０°パルス、１２秒のパルス間遅延）で取得した。それぞれのスペクトルについて約５０００の過渡信号を格納した；ｍｍｍｍペンタッドピーク（２１．０９ ｐｐｍ）を参照として用いた。ミクロ構造の分析を文献に記載された通りに行った（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，４５２１−４５２４， Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏらによる）。
分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍカラム、および移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いたＷａｔｅｒ ２０００ＧＰＣＶシステムのゲル浸透クロマトグラフィーによって取得した。移動相を０．９ｍｌ／分に設定し、そして温度を１４５℃に設定した。ポリマーのサンプルを１５０℃で２時間加熱した。注入量は２００マイクロリットルであった。ポリスチレン基準の外部標準較正を用いて分子量を計算した。
ＡＳＴＭ Ｄ−４１０１で明記された条件に従って、物性試験のための試料を射出成型した。
曲げ弾性率（１．３ｍｍ/分）、１％セカント：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
降伏時引張強度（５０ｍｍ／分）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
破断時引張強度（５０ｍｍ／分）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
降伏時伸び（５０ｍｍ／分）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
７３°Ｆにおけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
ロックウェル硬さ：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５
マグネシウムエトキシド（９８％）、無水トルエン（９９．８％）、ＴｉＣｌ４（９９．９％）、無水ｎ−ヘプタン（９９％）、フタル酸ジイソブチル（９９％）、シクロヘキシル（ジメトキシ）メチルシラン（Ｃ−供与体、≧９９％）、およびトリエチルアルミニウム（９３％）を全てＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から購入した。
ジイソプロピルジメトキシシラン（Ｐ−供与体）、およびジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）をＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入した。
ジイソブチルマロン酸ジエチル（９８％）、および１−エチル−２，３−ピペラジンジオン（改変剤として使用、９８％）をＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから購入した。
ジエーテル触媒を商業的供給源から購入した。
他に記述がない限り、すべての反応を不活性雰囲気下で行った。
実施例１
（Ａ）固体触媒成分の調製
撹拌機を備え、そして窒素で徹底的にパージした２５０ｍｌのフラスコに、８０ｍｍｏｌのマグネシウムエトキシド、および８０ｍｌの無水トルエンを入れて懸濁液を形成した。懸濁液に２０ｍｌのＴｉＣｌ４を注入し、そしてその後９０℃の温度まで加熱した。そこへ内部電子供与体として７．０ｍｍｏｌのフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、および改変剤として３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンを加え、その後に１１０℃まで加熱し、その温度で２時間攪拌した。反応完結の後、９０℃、無水トルエン１００ｍｌで生成物を２回洗浄し、そしてそこに、８０ｍｌの新たな無水トルエン、および２０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加して攪拌しながら、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応完結の後、９０℃、無水ｎ−ヘプタン１００ｍｌで生成物を８回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて固体の組成物を得た。
（Ｂ）重合
以下の手順に従ってプロピレン重合をベンチスケール２リットル反応器中で行った。
最初に、反応器を少なくとも１００℃に予熱するとともに窒素パージを行って残存していた水分および酸素を除去した。その後、反応器を５０℃に冷却した。窒素下、１リットルの乾燥ヘプタンを反応器に導入した。反応器温度が約５０℃になったとき、４．３ｍｌのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中０．５８Ｍ）、１．０〜１．６ｍｌのジシクロペンチル（ジメトキシ）シラン（Ｄ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）、または１．０〜１．６ｍｌのジイソプロピル（ジメトキシ）シラン（Ｐ−供与体）（ヘプタン中０．５Ｍ）を添加し、そしてその後、上記で調製した固体触媒成分３０ｍｇを反応器に添加した。反応器の温度を５０℃に加熱し、その後１５０ｍｌの容器中の８ｐｓｉの水素をプロピレンとともに反応器へ流し込んだ。
その後、反応器の温度を７０℃まで上昇させた。継続的にプロピレンを反応器へ導入することにより、反応器の全圧力を９０ｐｓｉｇまで上昇させ、そして９０ｐｓｉｇで制御し、そして１時間重合を進行させた。重合後、反応器から排気（ｖｅｎｔ）して圧力を０ｐｓｉｇに減圧し、そして反応器の温度を５０℃まで冷却した。
その後、反応器を開放した。反応器に５００ｍｌのメタノールを添加し、そして得られた混合物を５分間攪拌し、そしてその後ろ過してポリマー生成物を得た。得られたポリマーを８０℃で６時間真空乾燥させた。ポリマーをメルトフローレート（ＭＦＲ）、ヘプタン不溶分（％ＨＩ）、および融点（Ｔｍ）について評価した。触媒の活性（ＡＣ）もまた測定した。結果を表１に示す。
実施例２
撹拌機を備え、そして窒素で徹底的にパージした２５０ｍｌのフラスコに、８０ｍｍｏｌのマグネシウムエトキシド、改変剤として３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオン、および８０ｍｌの無水トルエンを入れて懸濁液を形成した。懸濁液に２０ｍｌのＴｉＣｌ４を注入し、そしてその後９０℃の温度まで加熱した。そこへ内部電子供与体として７．０ｍｍｏｌのフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を加え、その後１１０℃まで加熱し、その温度で２時間攪拌した。反応完結の後、９０℃、無水トルエン１００ｍｌで生成物を２回洗浄し、そしてそこに、８０ｍｌの新たな無水トルエン、および２０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加して攪拌しながら、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応完結の後、９０℃、無水ｎ−ヘプタン１００ｍｌで生成物を８回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて固体の組成物を得た。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例３
３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、２．５ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび７．５ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いた点を除いて、実施例２と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例４
３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、１．５ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび８．５ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いた点を除いて、実施例２と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例５
７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰおよび３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの代わりに、４．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰおよび４．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンを用いた点を除いて、実施例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例６
８．５ｍｍｏｌのＤＩＢＰおよび１．５ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの代わりに、２．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰおよび６．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンを用いた点を除いて、実施例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例７
３．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、４．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンおよび８．０ｍｍｏｌのジイソブチルマロン酸ジエチル（ＤＥＤＩＢＭ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例８
攪拌機を備え、そして窒素で徹底的にパージした２５０ｍｌのフラスコに、内部電子供与体として１〜５ｗｔ％のジエーテルを含む市販の固体触媒（これを比較例６のために用いた）４．０ｇ、および６０ｍｌのトルエンを入れた。上記のスラリー組成物に、改変剤として２．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンを８０ｍｌのトルエンとともに加え、そして２０ｍｌのＴｉＣｌ４を注入した。スラリー混合物を１１０℃に加熱し、そして２時間攪拌した。反応完結の後、４０℃、無水ｎ−ヘプタン１００ｍｌで生成物を８回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて固体の組成物を得た。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
実施例９
２．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの代わりに、４．０ｍｍｏｌの１−エチル−２，３−ピペラジンジオンを用いた点を除いて、実施例８と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
比較例１（Ｃ１）
触媒の調製
撹拌機を備え、そして窒素で徹底的にパージした２５０ｍｌのフラスコに、８０ｍｍｏｌのマグネシウムエトキシド、および８０ｍｌの無水トルエンを入れて懸濁液を形成した。懸濁液に２０ｍｌのＴｉＣｌ４を注入し、そしてその後９０℃の温度まで加熱した。そこに内部電子供与体として１０．０ｍｍｏｌのフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を添加し、その後温度を１１０℃まで加熱し、その温度で２時間攪拌した。反応完結の後、９０℃、無水トルエン１００ｍｌで生成物を２回洗浄し、そしてそこに、８０ｍｌの新たな無水トルエン、および２０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加して攪拌しながら、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応完結の後、９０℃、無水ｎ−ヘプタン１００ｍｌで生成物を８回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて固体の組成物を得た。
プロピレン重合を、実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
比較例２（Ｃ２）
１０．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いた点を除いて、比較例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
比較例３（Ｃ３）
１０．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、４．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いた点を除いて、比較例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
比較例４（Ｃ４）
１０．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの代わりに、２．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いた点を除いて、比較例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
比較例５（Ｃ５）
１０．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰを用いる代わりに、内部電子供与体として８．０ｍｍｏｌのジイソブチルマロン酸ジエチル（ＤＥＤＩＢＭ）を用いた点を除いて、比較例１と同様の手法で、固体触媒成分を調製した。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
比較例６（Ｃ６）
比較例６のために、実施例８および実施例９を調製するために用いた市販のジエーテル触媒を受領したままで使用した。
プロピレン重合を実施例１に記載された手法と同様の手法で行った。結果を表１に示す。
Figure 0006697452
上記の結果が示すように、本発明の触媒系における改変剤としての１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの使用はフタレート誘導体のみを含む系よりも高いアイソタクチシティーを有するポリプロピレンを生成する。例えば、７．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの与えられた投入について、ＤＩＢＰのみの系（操作番号１６）で生成されたＰＰが９８．９の％ＨＩを示したのに対し、改変された系（操作番号２）は９９．５の％ＨＩを有するＰＰを生成した。そのようなアイソタクチシティーの増大は低減された量のフタレートを含む触媒系においてよりいっそう実質的になる。例えば、２．０ｍｍｏｌのＤＩＢＰの与えられた投入について、ＤＩＢＰのみの系（操作番号２０）によるＰＰが９４．４の％ＨＩを示したのに対し、改変された系（操作番号１２）は９７．９の％ＨＩを有するＰＰを生成した。本発明の触媒系における改変剤としての１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの使用はまた、内部電子供与体としてマロネートまたはジエーテルのみを用いて、フタレートを用いない系よりも高いアイソタクチシティーを有するポリプロピレンを生成する。例えば、８．０ｍｍｏｌのＤＥＤＩＢＭの与えられた投入について、改変しない系（操作番号２３）のそれが９６．６の％ＨＩを有するＰＰを生成したのに対し、改変された系（操作番号２１）は９８．０の％ＨＩを示した。１，３−ジエーテルの場合には、１，３−ジエーテルのみの系（操作番号３２）のＰＰが９６．９の％ＨＩを示したのに対し、改変された系（操作番号２７）は、与えられた条件下で９８．１の％ＨＩを有するＰＰを生成した。
実施例１０
（Ａ）固体触媒成分の調製
実施例１０では、実験４（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ４）に記載された通りに改変されたＰＰ触媒を調製し、そして下記の手順でバルクプロピレン重合に用いた。性質研究のために、８つの同一の操作を行い、そしておよそ９ｌｂｓのサンプルを回収した。得られたポリマーの粉末を２つの部分に分け、そして表２中の仕様に従って添加剤混合物（ここで、Ｂ２１５、ＮａＢｚ、およびＤＨＴ４ＶはそれぞれＳｏｎｇｗａｎ、Ｍａｌｉｃｒｏｄｔ、およびＫｉｓｕｍａから購入した）と混合した。物性値を表２にまとめた。
（Ｂ）バルク相重合
バルク相重合を１ガロンの反応器中で行った。反応器を９０℃で１時間窒素を用いてパージし、そしてその後２０℃に冷却した。反応器を真空にして窒素を除去した。その後、１−ガロン反応器にプロピレン１．７リットル、水素３００ｐｓｉ（１５０ｍｌの容器中）、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．６２９Ｍ）１３．８ｍｌ、および外部供与体Ｄのヘプタン溶液（０．５Ｍ）０．５ｍｌを供給した。攪拌を開始した。その後、温度を７０℃に上昇させ、そして５分間安定化させた。その後、反応器と連結したチューブ中の１５ｍｇの触媒を０．３リットルの液体プロピレンとともに反応器の中へ流した。この温度で１時間重合を進行させた。重合後、未反応のプロピレンを排出し、そして反応器の温度を室温に下げた。得られたポリマーを８０℃で６時間、真空下で乾燥させた。ポリマーの重さを量り、そしてメルトフローレート（ＭＦＲ）およびヘプタン不溶分（％ＨＩ）を試験した。
比較例７
比較例７を、実施例４に記載された触媒の代わりに比較例１（Ｃ１）で記載されたＰＰ触媒を用いた点を除いて、実施例１０と同様の手法でプロピレンのバルク重合で行った。８つの同一の操作を行い、そしておよそ９ｌｂｓのサンプルを回収した。得られたポリマーの粉末を２つの部分に分けて、そして実施例１０に記載した通りに添加混合物と混合した。性質試験および結果を表２にまとめた。
Figure 0006697452
上記の結果から示されるように、本発明の触媒系における改変剤としての１−エチル−２，３−ピペラジンジオンの使用は、改変なしの系よりも、曲げ弾性率、降伏時引張強度、破断時引張強度、およびロックウェル硬さ全てが高いポリプロピレンをバルク重合反応器中で生成した。例えば、実施例１０および実施例１０ａの改変された系は、すべて、未改変の系（Ｃ７およびＣ７ａ）による対応する値の２４０．３および２６１．５ｋｐｓｉよりも高い曲げ弾性率（それぞれ２６１．７および２７９．０ｋｐｓｉ）を示した。
故に、本発明は十分に適合され、ポリマー重合がその中でもともとの目的および利点だけでなく、言及された目的および利点を十分に達成した。上記で開示された特定の実施形態は実例に過ぎない。なぜなら、本発明は改変されてもよく、ここでの教示の利益を有する当業者に明らかな、異なるが均等な方法で実践されてもよい。さらに、下記の請求項に記載したようなもの以外の、ここで示された構造もしくは設計の細部を目指すことに制限はない。故に、上記で開示した特定の例示的な実施形態を変更または改変してもよく、そしてそのような変化を全て本発明の範囲および精神の下で考察することは明白である。下限および上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲に含まれるあらゆる数値が具体的に開示される。その上、請求項で用いられるような不定冠詞「ａ」または「ａｎ」を、それが導入する要素の１つではなく、１つまたは１つより多くを意味することが定義される。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分であって、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、
固体触媒成分。
（項目２）
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目１に記載の固体触媒成分。
（項目３）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ ５ およびＲ ６ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるフタレート化合物である、
項目１に記載の固体触媒成分。
（項目４）
Ｒ ５ およびＲ ６ が連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目３に記載の固体触媒成分。
（項目５）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるマロネート化合物である、
項目１に記載の固体触媒成分。
（項目６）
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目５に記載の固体触媒成分。
（項目７）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるジエーテル化合物である、項目１に記載の固体触媒成分。
（項目８）
項目７に記載の固体触媒成分であって、ここで、ここで、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、固体触媒成分。
（項目９）
αオレフィンの重合または共重合のための触媒系であって、
（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分、および
（Ｂ）共触媒成分
を含む、触媒系。
（項目１０）
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目９に記載の固体触媒成分。
（項目１１）
項目９に記載の触媒系であって、さらに１つまたはそれよりも多くの外部電子供与体成分を含む、触媒系。
（項目１２）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここでＲ ５ およびＲ ６ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるフタレート化合物である、
項目９に記載の固体触媒成分。
（項目１３）
Ｒ ５ およびＲ ６ が連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目１２に記載の固体触媒成分。
（項目１４）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここでＲ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるマロネート化合物である、項目９に記載の固体触媒成分。
（項目１５）
Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目１４に記載の固体触媒成分。
（項目１６）
前記内部電子供与体が、式：
Figure 0006697452
（ここでＲ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
で表されるジエーテル化合物である、項目１に記載の固体触媒成分。
（項目１７）
項目１５に記載の固体触媒成分であって、ここで、ここで、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る、項目１５に記載の固体触媒成分。
（項目１８）
αオレフィンを重合する方法であって、
（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
Figure 0006697452
（ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される）
のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分、および
（Ｂ）共触媒成分
の存在下で、αオレフィンを重合する工程を含む、方法。
（項目１９）
項目１８に記載の方法であって、さらに１つまたはそれよりも多くの外部電子供与体成分を含む、方法。

Claims (11)

  1. αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分であって、
    チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、
    固体触媒成分。
  2. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ５およびＲ６は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ およびＲ ６ が連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるフタレート化合物である、
    請求項１に記載の固体触媒成分。
  3. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるマロネート化合物である、
    請求項１に記載の固体触媒成分。
  4. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるジエーテル化合物である、請求項１に記載の固体触媒成分。
  5. αオレフィンの重合または共重合のための触媒系であって、
    （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分、および
    （Ｂ）共触媒成分
    を含む、触媒系。
  6. 請求項５に記載の触媒系であって、さらに１つまたはそれよりも多くの外部電子供与体成分を含む、触媒系。
  7. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここでＲ５およびＲ６は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ およびＲ ６ が連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるフタレート化合物である、
    請求項５に記載の触媒系。
  8. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるマロネート化合物である、請求項５に記載の触媒系。
  9. 前記内部電子供与体が、式：
    Figure 0006697452
    （ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    で表されるジエーテル化合物である、請求項５に記載の触媒系。
  10. αオレフィンを重合する方法であって、
    （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体、および式：
    Figure 0006697452
    （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、３〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子のヘテロ原子含有炭化水素基から選択され、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、およびＲ ４ のうちの２つまたはそれよりも多くが連結されて、１つまたはそれよりも多くの飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成し得る）
    のシュウ酸ジアミドから選択される少なくとも１つの改変剤を含む、αオレフィンの重合または共重合のための固体触媒成分、および
    （Ｂ）共触媒成分
    の存在下で、αオレフィンを重合する工程を含む、方法。
  11. 請求項１０に記載の方法であって、さらに１つまたはそれよりも多くの外部電子供与体成分を含む、方法。
JP2017522822A 2014-10-28 2015-10-28 ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド Active JP6697452B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/526,166 US9593184B2 (en) 2014-10-28 2014-10-28 Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
US14/526,166 2014-10-28
PCT/US2015/057690 WO2016069676A1 (en) 2014-10-28 2015-10-28 Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017533317A JP2017533317A (ja) 2017-11-09
JP6697452B2 true JP6697452B2 (ja) 2020-05-20

Family

ID=55791460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017522822A Active JP6697452B2 (ja) 2014-10-28 2015-10-28 ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9593184B2 (ja)
EP (1) EP3212705B1 (ja)
JP (1) JP6697452B2 (ja)
CN (1) CN107428995B (ja)
ES (1) ES2866673T3 (ja)
WO (1) WO2016069676A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9777084B2 (en) * 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) * 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
CN109678997B (zh) * 2017-10-19 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
AU618102B2 (en) 1988-06-30 1991-12-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of heat-stable olefin polymers
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5208302A (en) 1989-07-11 1993-05-04 Showa Denko K.K. Catalyst, process for preparation of same and process for polymerization of olefins using same
IT1241062B (it) 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
JP2879391B2 (ja) 1992-04-14 1999-04-05 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
US5684173A (en) 1994-04-28 1997-11-04 Toho Titanium Co., Ltd. Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same
DE69506980T2 (de) 1994-09-28 1999-06-02 Showa Denko Kk 3-Alkoxypropionsäureesterderivat, Olefinpolymerisierungskatalysator und Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins
US7049377B1 (en) 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
JPH0948811A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Showa Denko Kk オレフィン重合用固体触媒成分、その製法およびエチレン系共重合体の製造方法
FR2738826B1 (fr) 1995-09-20 1997-10-17 Atochem Elf Sa Alcoxysilacycloalcanes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la polymerisation des olefines
JP3143057B2 (ja) 1996-02-16 2001-03-07 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法
IT1292109B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292108B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292107B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
TW539690B (en) 1997-08-11 2003-07-01 Mitsui Chemicals Inc Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
DE69914278T2 (de) 1998-05-06 2004-11-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
HUP0104266A2 (hu) 1998-11-04 2002-03-28 Montell Technology Company Bv. Komponensek és katalizátorok olefinek polimerizálására
US6545108B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
SG80673A1 (en) 1999-02-25 2001-05-22 Sumitomo Chemical Co Catalyst component, catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and use of organosilicon compound
JP4717219B2 (ja) 1999-04-15 2011-07-06 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の成分および触媒
JP2000336112A (ja) 1999-06-01 2000-12-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
JP4758583B2 (ja) 1999-12-22 2011-08-31 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． 芳香族シラン化合物を含むα−オレフィン重合触媒系
WO2001057099A1 (en) 2000-02-02 2001-08-09 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
CN1271093C (zh) 2000-04-24 2006-08-23 出光兴产株式会社 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及由其制得的烯烃聚合物
DE60134611D1 (de) 2000-04-24 2008-08-14 Toho Titanium Co Ltd Feste katalysatorkomponente und katalysaor für die olefinpolymerisation
ES2312484T3 (es) 2000-10-13 2009-03-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas.
JP4295084B2 (ja) 2001-06-13 2009-07-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒
JP4039916B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-30 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
TWI253451B (en) 2002-08-29 2006-04-21 Toho Catalyst Co Ltd Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins
EP1548035A4 (en) 2002-09-11 2006-08-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF AN α-OLEFIN AND METHOD FOR THE PREPARATION OF α-OLEFIN POLYMER BY USING THE SAME
JP4195724B2 (ja) * 2002-09-11 2008-12-10 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
DE60330252D1 (de) 2002-09-16 2010-01-07 Basell Poliolefine Srl Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen
CN1735632A (zh) * 2003-01-22 2006-02-15 出光兴产株式会社 烯烃聚合用催化剂和制备烯烃聚合物的方法
WO2004074329A1 (fr) 2003-02-24 2004-09-02 China Petroleum & Chemical Corporation Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant
CN1297574C (zh) * 2003-08-20 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
JP4624986B2 (ja) 2003-03-26 2011-02-02 イネオス・ユーエスエイ・エルエルシー 電子供与体としてシクロアルカンジカルボキシレートを含むオレフィン重合触媒
JP4653755B2 (ja) 2003-10-28 2011-03-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合用成分および触媒
JP4795334B2 (ja) 2004-04-02 2011-10-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合用触媒成分および触媒
US7351778B2 (en) 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7256151B2 (en) * 2004-05-31 2007-08-14 Sumitomo Chemical Company Limited Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer
DE602005017489D1 (de) 2004-06-16 2009-12-17 Basell Poliolefine Srl Komponenten und katalysatoren zur olefinpolymerisation
HUE025490T2 (en) 2005-01-19 2016-04-28 Mitsui Chemicals Inc Process for the production of olefin polymer
US7888438B2 (en) 2005-01-19 2011-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
CN1670043A (zh) 2005-03-07 2005-09-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法
US7491781B2 (en) 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
US8288606B2 (en) 2005-03-08 2012-10-16 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
KR100523474B1 (ko) 2005-03-29 2005-10-24 삼성토탈 주식회사 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
KR101234427B1 (ko) 2005-05-31 2013-02-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
BRPI0615149B1 (pt) 2005-08-08 2017-06-27 Toho Titanium Co., Ltd. Component of a catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefins, and process for production in polymer of olefin
US20080207972A1 (en) 2006-03-01 2008-08-28 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
EP1849807A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
MY155648A (en) 2007-11-27 2015-11-13 Mitsui Chemicals Inc Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process
US8003559B2 (en) 2008-05-13 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
US8003558B2 (en) 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
EP2350143B1 (en) 2008-11-25 2016-02-17 W.R. Grace & CO. - CONN. Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method
US8088872B2 (en) 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
CN101747455B (zh) * 2008-12-08 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法
CN102325804A (zh) 2008-12-29 2012-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于磷的给体的催化剂组合物
PL2373702T3 (pl) 2008-12-31 2018-07-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Kompozycja prekatalizatora z wewnętrznym donorem w postaci podstawionego aromatycznego diestru 1,2-fenylenowego oraz sposób
WO2010078479A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Random propylene copolymer compositions, articles and process
US7619049B1 (en) 2009-04-13 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US7790819B1 (en) 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US8247341B2 (en) 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method
WO2010123775A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc. Procatalyst composition with adamantane and method
SG181482A1 (en) 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
MY158466A (en) 2009-12-02 2016-10-14 Grace W R & Co Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
KR101114073B1 (ko) 2009-12-08 2012-02-22 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
US8211819B2 (en) 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
US8569195B2 (en) 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
WO2011106500A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
US8318626B2 (en) 2010-03-01 2012-11-27 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts III
US8236908B2 (en) 2010-04-28 2012-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR101169861B1 (ko) * 2010-05-27 2012-07-31 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매
US8227370B2 (en) 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
US8536290B2 (en) 2010-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US8383540B2 (en) 2010-12-21 2013-02-26 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same
US8604146B2 (en) 2010-12-21 2013-12-10 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same
US8692927B2 (en) 2011-01-19 2014-04-08 Hand Held Products, Inc. Imaging terminal having focus control
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
WO2014013401A1 (en) 2012-07-14 2014-01-23 Indian Oil Corporation Limited Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3212705A4 (en) 2018-07-11
ES2866673T3 (es) 2021-10-19
EP3212705A1 (en) 2017-09-06
US20160115260A1 (en) 2016-04-28
CN107428995B (zh) 2020-03-10
EP3212705B1 (en) 2021-03-10
US9593184B2 (en) 2017-03-14
JP2017533317A (ja) 2017-11-09
CN107428995A (zh) 2017-12-01
WO2016069676A1 (en) 2016-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10442874B2 (en) Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US6825146B2 (en) Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
JP5718314B2 (ja) ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての環式有機ケイ素化合物
JP6697452B2 (ja) ポリオレフィン触媒のための改変剤としてのシュウ酸ジアミド
JP5726169B2 (ja) ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての二環式有機ケイ素化合物
KR100723367B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
MX2013007356A (es) Proceso para producir polimeros basados en propileno con alto indice de fluidez y productos preparados a partir de los mismos.
KR20070091444A (ko) 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법
US20070191558A1 (en) Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation
US20230092187A1 (en) Olefin polymerization catalyst component having carbonate compounds
JP2005510591A (ja) プロピレンの多孔性ポリマー
US7151071B2 (en) Method for preparation of a solid titanium catalyst for olefin polymerization
US9815920B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
JP4368397B2 (ja) オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法
US10124324B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US11427660B2 (en) Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
WO2024035392A1 (en) Carbonate compounds as activity limiting agents in ziegler-natta catalyst compositions for olefin polymerization
KR101115060B1 (ko) 전중합된 올레핀 중합용 촉매의 머드 촉매 제조 방법,그로부터 제조된 올레핀 중합용 머드 촉매, 이를 이용한올레핀 중합방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀
KR100869442B1 (ko) 올레핀 중합 또는 공중합 방법
JP2023170983A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒の製造方法、及びオレフィン類重合体の製造方法
KR100723366B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190813

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191112

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200330

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200424

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6697452

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250