DE69506980T2

DE69506980T2 - 3-Alkoxypropionsäureesterderivat, Olefinpolymerisierungskatalysator und Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins

Info

Publication number: DE69506980T2
Application number: DE69506980T
Authority: DE
Inventors: Masaki C/O Japan Polyolefins Co. Ltd. Oita-Shi Oita Fushimi; Shintaro C/O Japan Polyolefins Co. Ltd. Oita-Shi Oita Inazawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: US6015867A; US6121483A; DE69506980D1; US6118019A; EP0704424A1; EP0704424B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues 3-Alkoxypropionsäureesterderivat mit der Eignung Elektronendonor für einen zur Herstellung von Polyolefinen verwendbaren Ziegler- Natta-Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung des genannten 3-Alkoxypropionsäureesterderivats sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines solchen Katalysators.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Ziegler-Natta-Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins besteht hauptsächlich aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen III bis V in Kombination mit einer Verbindung mit einer Elektronendonorgruppe zur Steigerung seiner Aktivität. Der Grund für die Aktivitätssteigerung ist derzeit (noch) unbekannt. Jüngste Untersuchungen lassen vermuten, daß der zu verwendende Elektronendonor den folgenden Erfordernissen genügen muß:
(1) Die Verbindung enthält eine Estergruppe und eine Alkoxygruppe in ihrem Molekül, und
(2) die Verbindung enthält einen sperrigen Substituenten, welcher in ihrem Molekül für eine sterische Hinderung sorgt. Die Erfinder haben auf der Basis der genannten Annahme bestätigt, daß man bei Verwendung eines 3-Alkoxy-2-alkylsubstituierten Esterpropionats der allgemeinen Formel:
R¹-O-CH&sub2;-CH(R³)COOR²
worin R¹, R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe stehen, für verbesserte Katalysatoreigenschaften sorgen kann (vgl. JP-A- 2-289604 - der Ausdruck "JP-A" steht hierin für "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Zahlreiche bislang vorgeschlagene Elektronendonoren einschließlich der genannten Elektronendonoren lassen jedoch hinsichtlich der hohen Anforderungen in der Industrie an Katalysatoreigenschaften, z. B. eine hohe Aktivität, eine hohe Stereoregularität und eine hohe Produktivität, immer noch zu wünschen übrig.
Die Erfinder vermuten, daß eine der wirksamsten Lösungen zur Verbesserung der Eigenschaften eines Ziegler-Natta-Katalysators in der Verwendung einer Verbindung mit einer Estergruppe und einer Alkoxygruppe in ihrem Molekül und zwei sperrigen Alkylgruppen am Kohlenstoffatom in α-Stellung in bezug auf die Estergruppe als Elektronendonor liegen dürfte. Keine dieser Verbindungen ist aus irgendwelchen Literaturstellen bekannt, und zwar wahrscheinlich wegen der sterischen Hinderung der sperrigen Alkylgruppe in α-Stellung in bezug auf die Estergruppe oder weil nicht zu erwarten gewesen war, daß sie überhaupt einsetzbar ist.
Die Erfinder suchten auf der Basis der erläuterten Annahme nach einer neuen Verbindung mit einer Estergruppe und einer Alkoxygruppe in ihrem Molekül und zwei Alkylgruppen, insbesondere sperrigen Alkylsubstituenten, am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Estergruppe.
Bislang wurden zahlreiche feste Katalysatorkomponenten aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Halogenverbindung und einem Elektronendonor als essentiellen Komponenten als Katalysatorkomponenten vorgeschlagen.
Es ist bekannt, daß diese Katalysatoren bei der Polymerisation eines Olefins eine hohe Aktivität entfalten. Es ist ferner bekannt, daß diese Katalysatoren bei der Polymerisation eines α-Olefins eine hohe Stereospezifität zeigen.
Weiterhin ist es bekannt, daß eine aus einer Alkylphthalatverbindung als Elektronendonor hergestellte feste Katalysatorkomponente bei der Polymerisation hervorragende Eigenschaften entfalten kann.
Bei einem Katalysatorsystem mit dieser Phthalatesterverbindung als Elektronendonor ist es erforderlich, neben der organischen Aluminiumverbindung eine große Menge einer organischen Siliciumverbindung als Cokatalysator mitzuverwenden. Die zu dem genannten Zweck zu verwendende organische Siliciumverbindung besitzt jedoch eine sperrige Struktur und ist somit teuer. Damit sind die Katalysatorkosten problematisch. Weiterhin werden durch Zersetzung der genannten organischen Siliciumverbindung entstandene Siloxane oder anorganische Silicate in dem Polymer mikrodispergiert und verbleiben darin und besitzen somit einen erheblichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers.
Die Erfinder haben zuvor gefunden, daß man bei Verwendung einer organischen Verbindung einer speziellen Struktur als Elektronendonor für einen Katalysator eine feste Katalysatorkomponente bereitstellen kann, die auch ohne Mitverwendung einer organischen Siliciumverbindung als Cokatalysatorkomponente eine Stereoregularität aufzuweisen vermag (vgl. EP38334A). Praxisgerechte Eigenschaften lassen sich jedoch lediglich bei Verwendung des festen Katalysators und einer organischen Aluminiumverbindung nicht erreichen. Somit muß eine derartige feste Katalysatorkomponente in der Praxis eine - wenn auch in geringer Menge - organische Siliciumverbindung (eingebaut) enthalten.
In den vergangenen Jahren wurden Untersuchungen bezüglich der Verwendung von Dietherverbindungen als Elektronendonoren durchgeführt (vgl. JP-A-3-294302). Die Etherverbindungen besitzen jedoch ein hohes Potential dahingehend, daß sie aus Strukturgesichtspunkten eine physiologische Aktivität entfalten. Folglich müssen die Etherverbindungen sorgfältig gehandhabt werden. Somit schaffen die Etherverbindungen Sicherheitsprobleme.
Es ist bekannt, daß ein Elektronendonor als Cokatalysatorkomponente eines auf Magnesiumchlorid aufgetragenen Ziegler- Natta-Katalysators verwendet wird. Es gibt zahlreiche Berichte, daß Alkylbenzoate, Piperidine, Acetale oder organische Siliciumverbindungen (Alkoxysilan) geeignete Elektronendonoren darstellen. Von diesen Verbindungen riechen jedoch die Alkylbenzoate oder Piperidine. Werden diese Verbindungen als Elektronendonoren verwendet, kann ein Restgeruch des Produkts oftmals Schwierigkeiten bereiten. Weiterhin können Acetalverbindungen den Katalysator deaktivieren und dadurch die Katalysatorkosten erhöhen.
Folglich wird zu dem genannten Zweck normalerweise oftmals eine organische Siliciumverbindung (Alkoxysilan) verwendet. Es ist bekannt, daß eine organische Siliciumverbindung, insbesondere eine Alkoxysilanverbindung, durch den Wassergehalt in der Luft o. dgl., leicht einer Hydrolyse unterliegt, wobei die entsprechende Silanolverbindung oder Siloxanverbindung entsteht. Wenn also eine organische Siliciumverbindung als Elektronendonor für einen Katalysator verwendet wird, enthält folglich das gebildete Polymer oftmals eine Silanolverbindung oder Siloxanverbindung.
Bislang wurden Katalysatorreste und dgl. durch Abkalken entfernt. In den vergangenen Jahren wurden jedoch in immer mehr Olefinpolymerisationsanlagen ein abkalkfreies bzw. pelletisierfreies Verfahren durchgeführt. Folglich ereignete es sich immer häufiger, daß auf dem Markt polymere Produkte mit darin enthaltenen Katalysatorrestmengen erscheinen.
Die in dem Polymer mikrodispergierte Silanol- oder Siloxanverbindung kann oftmals zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Steifigkeit, des Polymers führen. Somit können zwangsläufig nicht sämtliche dem Polymer innewohnenden physikalischen Eigenschaften zur Geltung kommen.
Es besteht ein erheblicher Bedarf nach der Entwicklung eines Katalysatorsystems ohne organische Siliciumverbindung als Cokatalysatorkomponente, das keine Sicherheitsprobleme aufwirft, und nach einem Katalysatorsystem mit hervorragenden Eigenschaften auch ohne Mitverwendung irgendeiner eine Quelle für Silanol- oder Siloxanverbindungen bildenden organischen Siliciumverbindung als Elektronendonorkomponente für einen Olefinpolymerisationskatalysator.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich in der Bereitstellung eines neuen 3-Alkoxypropionsäureesterderivats als Verbindung mit einer Estergruppe und einer Alkoxygruppe in ihrem Molekül, wobei die Estergruppe zwei sperrige Substituenten am Kohlenstoffatom in α-Stellung in bezug auf die Estergruppe aufweist, sowie in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung desselben. Dieses 3-Alkoxypropionsäureesterderivat stellt eine als Elektronendonor für einen Ziegler-Natta-Katalysator hoher Aktivität und hoher Stereoregularität brauchbare Verbindung dar.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die keine teure organische Siliciumverbindung als Cokatalysatorkomponente enthält, keine Sicherheits probleme aufwirft und eine hohe Aktivität und hohe Stereoregularität zeigt, die Bereitstellung eines dieselbe verwendenden Olefinpolymerisationskatalysators und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators hoher Aktivität und hoher Stereoregularität bei der Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen Ziegler-Katalysators ohne eine eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Steifigkeit, des erhaltenen Polymers bedingende Silanolverbindung oder ohne eine eine Quelle für Siloxane darstellende organische Siliciumverbindung, sowie in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines solchen Olefinpolymerisationskatalysators.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in ihrer ersten Ausführungsform ein 3-Alkoxypropionsäureesterderivat der Formel (I);
worin bedeuten:
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);
R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und
R&sup4; eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes 3-Alkoxypropionsäureesterderivat mit R¹ gleich einer Methylgruppe, R² einer Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), R³ gleich einer Isopropylgruppe und R&sup4; gleich einer Isopentylgruppe, d. h. ein 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylester der Formel (Ia):
worin R für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.
Das 3-Alkoxypropionsäureesterderivat der Formel (I) gemäß der ersten Ausführungsform wird im folgenden gelegentlich in Zusammenhang mit einer festen Polymerisationskatalysatorkomponente und einem Polymerisationskatalysator als "Elektronendonor" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer zweiten Ausführungsform eine feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titan verbindung, eine Halogenverbindung und den genannten Elektronendonor gemäß der ersten Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer dritten Ausführungsform einen Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend (a) die feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente der zweiten Ausführungsform und (b) eine organische Aluminiumverbindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer vierten Ausführungsform einen Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend (A) eine feste Katalysatorkomponente mit einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Halogenverbindung, (B) eine organische Aluminiumverbindung und (C) den Elektronendonor der ersten Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer fünften Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators der dritten oder vierten Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner in ihrer sechsten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylesters der Formel (Ia) durch Umsetzen eines 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylesters mit einem halogenierten Methyl oder Methyl-ptoluolsulfonat in Gegenwart eines Enthalogenierungsmittels oder durch Umsetzung einer 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurverbindung mit einem Alkohol.
Die vorliegende Erfindung sorgt ferner für einen neuen 2- Formyl-2-isopropyl-5-methylhexansäurealkylester der Formel (II) und einen neuen 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylester der Formel (III) als Zwischenprodukte für den 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylester der Formel (Ia)
worin R für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.
worin R für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Als Beispiel und zum besseren Verständnis der Beschreibung wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein ¹H-NMR-Diagramm des in Beispiel 1 hergestellten Ethyl-3-methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionats;
Fig. 2 ein ¹³C-NMR-Diagramm des in Beispiel 1 hergestellten Ethyl-3-methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionats;
Fig. 3 ein GC-MS-Diagramm des in Beispiel 1 hergestellten Ethyl-3-methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionats;
Fig. 4 ein Fließbild des Herstellungsverfahrens, wobei ein erfindungsgemäßer Elektronendonor als interner Donor verwendet wird, und
Fig. 5 ein Fließbild des Herstellungsverfahrens, wobei ein erfindungsgemäßer Elektronendonor als externer Donor verwendet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden anhand des hergestellten 3-Methoxy-2-isopropyl-2- isopentylpropionsäureethylesters beschrieben. Diese Beschreibung stellt jedoch lediglich ein Beispiel dar und soll die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Den genannten Ethylester erhält man in Form eines Rohprodukts beispielsweise durch Umsetzung von 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäureethyl mit einem Methylhalogenid CH&sub3;X (mit X gleich Chlor, Brom, Iod, p-Toluolsulfonsäure o. dgl.) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind ein protonisches Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, ein polares Lösungsmittel, z. B. ein Ether o. dgl. Beispiele für das Dehydrohalogenierungsmittel, das bei der Reaktion vorhanden sein muß, sind Natrium, Kalium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid o. dgl. Bevorzugte Beispiele für CH&sub3;X sind Methyliodid, Methylbromid oder Methylchlorid. Im allgemeinen kann bei dem Herstellungsverfahren zum Reaktionssystem ein Methylhalogenid zugesetzt und dann das Ganze 1 bis 24 h bei 20º-200ºC reagieren gelassen werden.
Das als Ausgangsmaterial bei der geschilderten Reaktion zu verwendende 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäureethyl läßt sich durch Reduktion der entsprechenden Aldehydverbindung synthetisieren. So kann beispielsweise Ethyl-2- formyl-2-isopropyl-5-methylhexanoat mit einer organischen Metallverbindung in einem Lösungsmittel zu der gewünschten Verbindung umgesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind ein Alkohol o. dgl. Als organische Metallverbindung wird normalerweise eine Verbindung mit schwacher Reduktionskraft bevorzugt. Es eignet sich Natriumborhydrid o. dgl. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von -78 bis 200ºC 1 bis 24 h lang durchgeführt werden.
Das genannte Ethyl-2-formyl-2-isopropyl-5-methylhexanoat läßt sich durch Cannizzaro-Reaktion von 2-Isopropyl-2-isopentylethylacetat mit einem alkalischen Formaldehyd herstellen.
Das Ethyl-2-formyl-2-isopropyl-5-methylhexanoat kann auch durch selektive partielle Reduktionsreaktion der entsprechenden Diesterverbindung synthetisiert werden. Genauer gesagt kann Diethyl-2-isopropyl-2-isopentylmalonat in einem Lösungsmittel mit einer organischen Metallverbindung zu der gewünschten Verbindung umgesetzt werden. Beispiele für das Lösungsmittel sind ein polares Lösungsmittel, z. B. ein Ether, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, oder ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol.
Beispiele für die organische Metallverbindung sind Natriumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumalkoxid, Diisobutylaluminiumhydrid, Hydrosilan, Hydrozinn o. dgl. Unter diesen organischen Metallverbindungen wird Diisobutylaluminiumhydrid bevorzugt. Die Temperatur, bei der die organische Metallverbindung mit Diethyl-2-isopropyl-2-isopentylmalonat in Kontakt gebracht wird, reicht von -100 bis 50, vorzugsweise von -78 bis 0ºC. Die Reaktionsdauer hängt von der Art der verwendeten organischen Metallverbindung ab und reicht in der Regel von 1 bis 24 h.
Es hat sich bislang als extrem schwierig erwiesen, nach dem allgemeinen Syntheseverfahren durch partielle Reduktion einer Diesterverbindung der Formel (IV):
einen 2-Formyl-2-isopropyl-5-methylhexansäurealkylester herzustellen. In anderen Worten gesagt, bereitet es im Falle, daß die durch R&sup5; und R&sup6; dargestellten Alkylgruppen klein sind, d. h. wenn beide Reste R&sup5; und R&sup6; für Isobutylgruppen stehen, große Schwierigkeiten, die Diesterverbindung partiell zu einem 2,2-dialkylsubstituieten 2-Formylessigsäureester zu reduzieren.
Bei der Kombination R&sup5; und R&sup6; gleich einer Isopropylgruppe und einer Isopentylgruppe kann jedoch eine der Dicarbonsäureestergruppen selektiv zu dem entsprechenden Aldehyd reduziert werden.
Das Ethyl-2-formyl-2-isopropyl-5-methylhexanoat kann auch durch Veresterungsreaktion von 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäure oder ihres Säurechlorids anstatt durch Methoxylierung der Hydroxylgruppe in 3-Stellung synthetisiert werden. So erhält man beispielsweise Ethyl-2-formyl-2- isopropyl-5-methylhexanoat in Form eines Rohprodukts durch Veresterung von 3-Methoxy-2-isopropyl-2-iospentylpropionsäure mit Ethanol in Gegenwart eines Katalysators.
Das hierbei erhaltene Rohprodukt kann dann durch Destillation gereinigt werden, wobei man die gewünschte Verbindung erhält. Derart gereinigtes Ethyl-3-methoxy-2-isopropyl-2- isopentylpropionat stellt eine farblose Flüssigkeit eines Kochpunkts von 126,5 bis 127ºC bei 13-mm-Hg-Säule dar. Dieses Produkt läßt sich durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, GC-MS und dgl. bestätigen.
Wurde beispielsweise dieses Produkt durch ¹H-NMR analysiert, wurden die folgenden charakteristischen Peaks beobachtet:
(1) Ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem direkt an ein Sauerstoffatom in der Ethylgruppe in der Estergruppe gebundenen Kohlenstoffatom wurde bei δ = 4,096 ppm gefunden;
(2) ein Peak eines Wasserstoffatoms in 3-Stellung des Propanskeletts wurde bei δ = 3,472 ppm gefunden;
(3) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom in einer Methoxygruppe wurde bei δ = 3,273 ppm gefunden;
(4) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methylgruppe in einer Isopropylgruppe wurde bei δ = 1,948 ppm gefunden;
(5) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methylengruppe in einer Isopentylgruppe wurde bei δ = 1,663 bis 1,570 ppm gefunden;
(6) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methingruppe in einer Isopentylgruppe wurde bei δ = 1,446 ppm gefunden;
(7) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Methylkohlenstoffatom in einer Ethylgruppe wurde bei δ = 1,214 ppm gefunden;
(8) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methylengruppe in einer Isopentylgruppe wurde bei δ = 1,149 bis 1,087 ppm gefunden;
(9) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methylengruppe in einer Isopentylgruppe wurde bei δ = 0,962 bis 0,927 ppm gefunden;
(10) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom an einer Methylgruppe in einer Isopropylgruppe wurde bei δ = 0,898 ppm gefunden,
(11) ein Peak eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom in einer Methylgruppe in einer Isopentylgruppe wurde bei δ = 0,842 ppm gefunden;
Weiterhin wurde dieses Produkt durch ¹³C-NMR analysiert. Peaks wurden bei 174,91 ppm, 72,34 ppm, 59,88 ppm, 52,96 ppm, 33,59 ppm, 32,22 ppm, 29,44 ppm, 28,62 ppm, 22,57 ppm, (18,24, 18,08) und 14,28 ppm gefunden. Es hatte sich gezeigt, daß diese Verbindung aus einem Gemisch aus dem D- Racemat und L-Racemat bestand.
Der durch die Formel (I) dargestellte Elektronendonor der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eignet sich als Elektronendonor für einen Ziegler-Natta-Katalysator bei der Herstellung eines Polyolefins. Der erfindungsgemäße Elektronendonor kann als "interner Donor", der durch Behandeln der den Ziegler-Natta-Katalysator bildenden festen Katalysatorkomponente mit dem Elektronendonor erhalten wird, oder als "externer Donor", der in Kombination mit der festen Katalysatorkomponente und der organischen Aluminiumverbindung verwendet wird, eingesetzt werden.
Die feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfas send eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine Halogenverbindung und einen Elektronendonor (internen Donor) gemäß der vorliegenden Erfindung, der Olefinpolymerisationskatalysator der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfassend die genannte feste Katalysatorkomponente und eine organische Aluminiumverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart des genannten Katalysators werden im folgenden beschrieben.
Fig. 4 stellt ein Fließbild des Verfahrens zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektronendonors als interner Donor dar.
Beispiele für die hierin verwendbare Magnesiumverbindung sind ein Magnesiumhalogenid, z. B. Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, ein Alkoxymagnesium, wie Ethoxymagnesium und Isopropoxymagnesium, ein Magnesiumcarboxylat, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, und ein Alkylmagnesium, wie Butylethylmagnesium. Es können auch zwei oder mehrere dieser Magnesiumverbindungen miteinander gemischt werden. In bevorzugter Ausführungsform wird ein Magnesiumhalogenid verwendet. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine Magnesiumverbindung derart eingesetzt werden, daß während der Katalysatorbildung ein Magnesiumhalogenid entsteht. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Halogen bei den bevorzugten Ausführungsformen aus Chlor.
Beispiele für die hierin verwendbare Titanverbindung sind ein Titanhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titantetrabromid, ein Titanalkoxid, wie Titanbutoxid und Titanethoxid, und ein Alkoxytitanhalogenid, wie Phenoxytitanchlorid. Es können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gemischt werden. Die hierin zu verwendende Titanverbindung besteht vorzugsweise aus einer vierwertigen Titanverbindung mit einem Halogen, insbesondere Titantetrachlorid.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden halogenhaltigen Verbindungen besteht das Halogen im allgemeinen aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor. Spezielle Verbindungsbeispiele hängen vom Katalysatorherstellungsverfahren ab. Repräsentative Beispiele für die hierin verwendbaren halogenhaltigen Verbindungen sind Titanhalogenide, wie Titantetrabromid, Siliciumhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid, Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, und halogenhaltige Alkohole, wie 2,2,2-Trichlorethanol und 2,2,2-Trifluorethanol. Je nach dem Katalysatorherstellungsverfahren können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogenmoleküle und Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise HCl, HBr und HI, verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Elektronendonor handelt es sich um eine Verbindung der Formel (I):
worin bedeuten:
R¹ eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub3;- Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe (der Ausdruck "C&sub1;-C&sub1;&sub0;" und dgl. bedeutet "1 bis 10 Kohlenstoffatom(e) aufweisend" und dgl.);
R² eine C&sub1;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe;
R³ eine C&sub1;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe, zweckmäßigerweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, und
R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. eine Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, sek.-Pentyl-, tert.-Pentyl-, 2-Ethylhexyl-, Thexyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.
Beispiele für die genannte Verbindung sind Methyl-2-methyl- 2-isopropyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-methyl-2-isopropyl- 3-propionat, iso-Butyl-2-methyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, tert. -Butyl-2-methyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-methyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-methyl-2-isopropyl-3-ethoxy-propionat, Ethyl-2-methyl-2-isopropyl-3-ethoxy-propionat, Butyl-2-methyl-2-isopropyl-3-ethoxy-propionat, Ethyl-2-ethyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, Butyl-2-ethyl-2-isopropyl-isopropyl-3-methoxy-propionat, tert.-Butyl-2-ethyl-2-isopropyl-3-methoxypropionat, tert.-Butyl-2-ethyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-ethyl-2-isopropyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2,2-diisopropyl-3-methoxy-propionat, Butyl-2,2-diisopropyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2-isobutyl-3- methoxy-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-isobutyl-3-methoxypropionat, Butyl-2-isopropyl-2-isobutyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-isopropyl-2-isobutyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2- isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Butyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-isopro pyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2- cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Butyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl- 3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl- 3-methoxy-propionat, Butyl-2-isopropyl-2-cyclohexyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-isopropyl-2-cyclohexyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-butyl-2-isopropyl-3-methoxypropionat, Ethyl-2-butyl-2-isobutyl-3-methoxy-propionat, 2- Ethylhexyl-2-butyl-2-isobutyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2- butyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-butyl- 2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-butyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxypropionat, 2-Ethylhexyl-2,2-diisobutyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-isobutyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-isobutyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2- isobutyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2- isobutyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-cyclopentyl- 2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Butyl-2-cyclopentyl-2- isopentyl-3-methoxy-propionat, 2-Ethylhexyl-2-cyclopentyl-2- isopentyl-3-methoxy-propionat und Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3- methoxy-propionat.
Von den genannten Verbindungen werden Ethyl-2,2-diisobutyl- 3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl- 2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2,2- dicyclopentyl-3-methoxy-propionat und Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxy-propionat bevorzugt.
Dem Verfahren zur Herstellung des hierin zu verwendenden Katalysators sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Im allgemeinen können ein Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und ein erfindungsgemäßer Elektronendonor miteinander vermahlen und dann zur Aktivitätserhöhung halogeniert werden. Andererseits kann ein Magnesiumhalogenid alleine oder in Kombination mit einer Silicium- oder Phosphorverbindung vermahlen und dann mit einer Titanverbindung behandelt oder in Gegenwart eines Elektronendonors halogeniert werden. Weiterhin kann ein Magnesiumcarboxylat oder Alkoxymagnesium mit einer Titanverbindung, einem Halogenierungsmittel und einem Elektronendonor zur Aktivitätserhöhung einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Weiterhin kann eine Lösung eines Magnesiumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel während oder nach der Fällung in Gegenwart einer Titanverbindung mit einem erfindungsgemäßen Elektronendonor behandelt werden. Weiterhin kann der Katalysator durch Zusatz eines Elektronendonors und einer Titanverbindung bei der Behandlung eines Alkylmagnesiums mit einem Halogenierungsmittel hergestellt werden.
Die in dem Katalysator verbliebene Menge an dem Elektronendonor hängt vom Herstellungsverfahren ab. Das Molverhältnis Titan/Magnesium/Elektronendonor (ED) beträgt allgemein 1/1 bis 1000/10&supmin;&sup6; bis 100, vorzugsweise 1/1 bis 1000/10&supmin;&sup4; bis 10. Wenn der Molanteil ED unter die angegebene Untergrenze fällt, kommt es zu einer Verschlechterung der Stereoregularität. Wenn der Molanteil die angegebene Obergrenze übersteigt, kommt es zu einer Aktivitätsverringerung.
Im folgenden wird der Olefinpolymerisationskatalysator der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Als Festkatalysatorkomponente des Polymerisationskatalysators der dritten Ausführungsform kann die feste Katalysatorkomponente gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Typische Beispiele für die bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Aluminiumverbindung sind Verbindungen der Formel (V), (VI) und (VII):
AlR&sup7;R&sup8;R&sup9; (V)
R¹&sup0;R¹¹Al-O-AlR¹²R¹³ (VI)
and/or (VII)
In den Formeln (V), (VI) und (VII) können R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom stehen, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R&sup7; R&sup8; und R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ können gleich oder verschieden sein und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenwasserstoffen stehen. R¹&sup4; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenwasserstoffen. n steht für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.
Repräsentative Beispiele für die organische Aluminiumverbindung der Formel (V) sind ein Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, ein Alkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, und ein Alkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Repräsentative Beispiele für die organische Aluminiumverbindung der Formel (VI) sind ein Alkyldialumoxan, z. B. Tetraethyldialumoxan und Tetrabutylalumoxan.
Bei der Verbindung der Formel (VII) handelt es sich um ein Aluminoxan, d. h. ein Polymer einer Aluminiumverbindung. R¹&sup4; bedeutet eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe o. dgl., vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe. n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Bevorzugt unter diesen organischen Aluminiumverbindungen sind ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid und ein Alkylalumoxan. Besonders bevorzugt unter diesen organischen Aluminiumverbindungen sind ein Trialkylaluminium. Dieses führt zu hervorragenden Ergebnissen.
Bei dem zu polymerisierenden Olefin handelt es sich im allgemeinen um ein Olefin mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-4-methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Diese Olefine können homopolymerisiert werden. Andererseits können zwei oder mehrere dieser Olefine copolymerisiert werden (so können beispielsweise Ethylen und Propylen copolymerisiert werden).
Bei der Olefinpolymerisation beträgt die Menge an der im Polymerisationssystem zu verwendenden organischen Aluminium verbindung im allgemeinen nicht weniger als 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise nicht weniger als 10&supmin;² mMol/l. Der Molanteil organische Aluminiumverbindung/Titanatom in der festen Katalysatorkomponente beträgt allgemein nicht weniger als 0,5, zweckmäßigerweise nicht weniger als 2, vorzugsweise nicht weniger als 10. Wenn die Menge an der zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung zu gering ist, kann die Polymerisationsaktivität drastisch sinken. Wenn die Menge an der im Polymerisationssystem zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung nicht weniger als 20 mMol/l und der Molanteil organische Aluminiumverbindung/Titanatom nicht weniger als 1000 betragen, läßt sich die Leistung des Katalysators auch bei weiterer Erhöhung dieser Werte nicht mehr weiter steigern.
Wenn die zum Zwecke einer Erhöhung der Stereoregularität eines α-Olefinpolymers zu verwendende titanhaltige feste Katalysatorkomponente auch nur in geringer Menge zum Einsatz gelangt, kann sie ihre Aufgabe erfüllen. Die titanhaltige feste Katalysatorkomponente wird pro Mol an der organischen Aluminiumverbindung in einer Menge von allgemein 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol, verwendet.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsverfahrens wird vorzugsweise ein Olefin vorher an den Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert.
Das vorher an den Olefinpolymerisationskatalysator anzupolymerisierende Olefin kann dem bei dem später beschriebenen Hauptpolymerisationsverfahren verwendeten Olefin entsprechen oder von diesem verschieden sein. Vorzugsweise wird als solches Olefin Propylen verwendet.
Die Reaktionstemperatur bei dem Vorpolymerisationsverfahren reicht von -20 bis 100, vorzugsweise von -20 bis 60ºC.
Bei der Vorpolymerisation kann ein Molekulargewichteinstellmittel, wie Wasserstoff, verwendet werden.
Die Vorpolymerisation erfolgt vorzugsweise derart, daß pro g Olefinpolymerisationskatalysator 0,1 bis 1000, zweckmäßigerweise 0,3 bis 500, vorzugsweise 1 bis 200 g Polymer gebildet wird (werden).
Bei dem Polymerisationsverfahren können die feste Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung und die organische Aluminiumverbindung getrennt in das Polymerisationsgefäß eingeführt oder vorgemischt werden.
Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, einem flüssigen Monomer (Olefin) oder in der Gasphase erfolgen. Zur Herstellung eines Polymers mit einem praxisgerechten Schmelzfluß kann im Polymerisationssystem ein Molekulargewichtseinstellmittel (im allgemeinen Wasserstoff) vorhanden sein.
Die Polymerisationstemperatur reicht im allgemeinen von -10 bis 180, vorzugsweise von 20 bis 130ºC.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe des Katalysators der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein anderer Elektronendonor als in der festen Katalysatorkomponente als externer Donor mitverwendet werden. Als solche externe Elektronendonoren eignen sich üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendete Elektronendonoren.
Bezüglich der Form des Polymerisationsreaktionsgefäßes, der Maßnahmen zur Steuerung der Polymerisation, der Nachbehandlungsmaßnahmen und dgl. gibt es keine dem vorliegenden Katalysatorsystem eigene Beschränkungen. Man kann sich sämtlicher bekannter Maßnahmen bedienen.
Im folgenden werden der Olefinpolymerisationskatalysator der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfassend (A) eine feste Katalysatorkomponente aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Halogenverbindung, (B) eine organische Aluminiumverbindung und (C) einen Elektronendonor (externen Donor) gemäß der vorliegenden Erfindung sowie das Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart des Katalysators näher erläutert.
Fig. 5 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung eines Polyolefins bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektronendonors als externer Donor.
Als Magnesiumverbindung, Titanverbindung und Halogenverbindung in der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eignen sich die im Zusammenhang mit der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen.
Bei der Herstellung der in der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendenden festen Katalysatorkomponente (A) können vorzugsweise dem Reaktionssystem die verschiedensten Elektronendonoren (internen Donoren) zugesetzt werden. Beispiele für die Elektronendonoren sind sauerstoffhaltige Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen. Spezielle Beispiele für diese Elektronendonoren sind:
(i) C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Heptanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol, Cumylalkohol, Diphenylmethanol und Triphenylmethanol,
(ii) C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Phenole, die eine Alkylgruppe enthalten können, wie Phenol, Kresol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol,
(iii) C&sub3;-C&sub1;&sub5;-Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Cyclohexanon,
(iv) C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd,
(v) C&sub2;-C&sub2;&sub0; organische Ester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Ethylpropionat, n-Methylacetat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Isopropylisobutyrat, Ethylvalerat, Butylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylphenylacetat, Methylphenylacetat, Propylphenylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclhexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Cellosolvebenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylbenzoat, Methylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Dineopentylphthalat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cumann, Phthalid, Diethylcarbonat, Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat,
(vi) Alkoxyester, wie Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Phenylmethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Butylethoxyacetat, Phenylethoxyacetat, Ethyl-n-propoxyacetat, Ethyl-iso-propoxyacetat, Methyl-n-butoxyacetat, Ethyl-iso-butoxyacetat, Ethyl-n- hexyloxyacetat, Octyl-sek.-hexyloxyacetat, Methyl-2-methylcyclohexyloxyacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- methoxypropionat, Butyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Butyl-3-ethoxypropionat, n-Octyl-3- ethoxypropionat, Dodecyl-3-ethoxypropionat, Pentamethylphenyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-(iso-propoxy)propionat, Butyl-3-(iso-propoxy)propionat, Allyl-3-(n-propoxy)propionat, Cyclohexyl-3-(n-butoxy)propionat, Ethyl-3-neopentyloxypropionat, Butyl-3-(n-octyloxy)propionat, Octyl-3-(2,6-dimethyldecyloxy)propionat, Ethyl-4-ethoxyacetat, Cyclohexyl- 4-ethoxyacetat, Octyl-5-(n-propoxy)valerat, Ethyl-12-ethoxylaurat, Ethyl-3-(1-indenoxy)propionat, Methyl-2-ethoxyacrylat, Ethyl-3-phenoxyacrylat, Ethyl-2-methoxypropionat, n-Butyl-2-(iso-propoxy)acetat, Methyl-2-ethoxyisoacetat, Phenyl-2-cyclohexyloxyisovalerat, Butyl-2-ethoxy-2-phenylacetat, Allyl-3-neopentyloxybutyrat, Methyl-3-ethoxy-3-(o- methylphenyl)propionat, Ethyl-3-ethoxy-2-(o-methylphenyl)- propionat, Ethyl-4-ethoxy-2-methyl-1-naphthylnonanoat, Ethylester-2-methoxycyclopentancarboxylat, Butylester-2- ethoxycyclohexancarboxylat, Isopropylester-3-(ethoxymethyl)- tetralin-2-acetat, Ethylester-8-butoxy-decalin-1-carboxylat, Methylester-3-ethoxynorbornan-2-carboxylat, Methyl-2-(phenoxy)acetat, Ethyl-3-(p-kresoxy)propionat, Methyl-4-(2- naphthoxy)acetat, Butyl-5-carbaloxyvalerat, Methyl-2-phenoxypropionat, Ethyl-3-(4-methylphenoxy)-2-phenylpropionat, Ethylester-2-phenoxycyclohexancarboxylat, Ethylthiophen-3- oxyacetat, Ethyl-2-(2-picolinoxymethyl)cyclohexancarboxylat, Ethyl-3-furfuryloxypropionat, Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2- isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2-cyclopentyl- 2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Ethyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat, Methyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxy-propionat und Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxy-propionat,
(vii) Ketoester, wie Methylacetylacetat, Ethylacetylacetat, Butylacetylacetat, Methylpropionylacetat, Phenylacetylacetat, Ethylpropionylacetat, Ethylpropionylacetat, Phenylpro pionylacetat, Butylpropionylacetat, Ethylbutyrylacetat, Ethyl-iso-butanoylacetat, Ethylpentanoylacetat, Methyl-3- acetylpropionat, Ethyl-3-acetylpropionat, Butyl-3-acetylpropionat, Ethyl-3-propionylpropionat, Butyl-3-propionylpropionat, n-Octyl-3-propionylpropionat, Dodecyl-3-propionylpropionat, Pentamethylphenyl-3-propionylpropionat, Ethyl-3- (iso-propionyl)propionat, Butyl-3-(iso-propionyl)propionat, Allyl-3-(iso-propionyl)propionat, Cyclohexyl-3-(iso-propionyl)propionat, Ethyl-3-neopentanoylpropionat, Butyl-3-n- laurylpropionat, Methyl-3-(2,6-dimethylhexanoyl)propionat, Ethyl-4-propionylbutyrat, Cyclohexyl-4-propionylacetat, Octyl-5-butyrylvalerat, Ethyl-12-butyryllaurat, Methyl-3- acetylacrylat, Methyl-2-acetylacrylat, Ethyl-3-benzoylpropionat, Methyl-3-benzoylpropionat, Ethyl-3-methylbenzoylpropionat, Butyl-3-toluilbutyrat, Ethyl-o-benzoylbenzoat, Ethyl-m-benzoylbenzoat, Ethyl-p-benzoylbenzoat, Butyl-o- toluilbenzoat, Ethyl-otoluilbenzoat, Ethyl-m-toluilbenzoat, Ethyl-p-toluilbenzoat, Ethyl-o-(2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-m-(2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-p- (2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-o-ethylbenzoylbenzoat, Ethyl-o-acetylbenzoat, Ethyl-o-propionylbenzoat, Ethylo-laurylbenzoat, Ethyl-o-cyclohexanoylbenzoat und Ethyl-o- dodecylbenzoat,
(viii) anorganische Säureester, wie Methylborat, Butyltitanat, Butylphosphat, Diethylphosphit und Di(2-phenylphenyl)- phosphocholidat,
(ix) C&sub2;-C&sub2;&sub5;-Ether, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiphenylether und 2,2-Dimethoxypropan,
(x) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säureamide, wie Amidacetat, Amidbenzoat und Amidtoluylat,
(xi) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säurehalogenide, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anisylchlorid, Phthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid,
(xii) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid,
(xiii) C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin,
(xiv) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Trinitril,
(xv) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Thiole, wie Ethylthioalkohol, Butylthioalkohol und Phenylthiol,
(xvi) C&sub4;-C&sub2;&sub5;-Thioether, wie Diethylthioether und Diphenylthioether,
(xvii) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Schwefelsäureester, wie Dimethylsulfat und Ethylsulfat,
(xviii) C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Sulfonsäuren, wie Phenylmethylsulfon und Diphenylsulfon, und
(xix) C&sub2;-C&sub2;&sub4;-siliciumhaltige Verbindungen, wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Trimethylsilanol, Phenyldimethylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenylsilandiol und Niedrigalkylsilicat, insbesondere Ethylsilicat.
Zwei oder mehrere dieser Elektronendonoren können in Kombination zum Einsatz gelangen. Bevorzugt unter diesen Elektronendonoren sind organische Säureester, Alkoxyester und Ketoester.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Katalysators der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators der vierten Ausführungsform können die Herstellung für den Katalysator und die im Katalysator verbliebene Menge an Elektronendonor den im Zusammenhang mit der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Parametern entsprechen.
Der bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Elektronendonor (C) besteht aus dem Elektronendonor der Formel (I), wie er auch bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Die Menge an dem zu verwendenden Elektronendonor (C) beträgt, berechnet als Molverhältnis (C)/(B), im allgemeinen 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1.
Bei dem Polymerisationsverfahren können die feste Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, eine organische Aluminiumverbindung und der Elektronendonor getrennt in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Andererseits können zwei oder sämtliche Komponenten vorgemischt werden. In typischer Weise werden ein inertes Lösungsmittel, eine organische Aluminiumverbindung und eine später beschriebene organische Siliciumverbindung in einem Tropftrichter, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, gemischt. Nach Ablauf einer gegebenen Zeit (über etwa 1 min) wird dieses Gemisch vorzugsweise derart mit der festen Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht, daß sie eine gegebene Zeit lang (über etwa eine min) weiter reagiert. Danach wird das Ganze in das Polymerisationsreaktionsgefäß eingetragen. Beispiele für das hierin verwendbare inerte Lösungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, n- Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol, Monoalkylnaphthalin und Dialkylnaphthalin, halogenierte oder hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, hochmolekulares flüssiges Paraffin und Mischungen derselben.
Bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators der vierten Ausführungsform können die organische Aluminiumverbindung, das zu polymerisierende Olefin, die Polymerisationsmaßnahmen, die Vorpolymerisation und dgl. den bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen bzw. Maßnahmen entsprechen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, jedoch die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Herstellung von Ethyl 3-methoxy-2-isopropyl-2- isopentylpropionsäure

(1) Herstellung von Ethyl-2-isopentylmalonat

Ein mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteter, 2 l fassender Kolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 300 ml trockenen Ethanols und 200 ml Natriumethoxid (Aldrich) beschickt, worauf das Gemisch mit 128 g (0,8 mol) Diethylmalonat versetzt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt worden war, wurde es mit 92 g (0,61 mol) Isopentylbromid und 50 ml Ethanol beschickt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rückflußbedingungen erwärmt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie verfolgt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml verdünnte Salzsäure gegossen und dreimal mit 200 ml Pentan extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Kochpunkt: 127-133ºC/11 mm-Hg-Säule.
Ausbeute: 116 g (63%).
GC > 98,5%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, TMS): 4,105 (m, 4H), 3,19 (t, 1H), 1,798 (q, 1H), 1,483 (p, 1H), 1,183 (t, 6H), 1,144-1,086 (m, t, 2H), 0,798 (d, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;): 169,40, 61,05, 52,09, 36,22, 27,69, 26,56, 22,21, 13,91 ppm.

(2) Herstellung von Ethyl-2-isopropyl-2-isopentylmalonat

Ein mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteter, 2 l fassender Kolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 500 ml trockenen Ethanols und 250 ml Natriumethoxid (Aldrich) beschickt, worauf das Gemisch mit 69 g (0,3 mol) Ethyl-2-isopentylmalonat versetzt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt worden war, wurde es mit 73 g (0,6 mol) Isopentylbromid und 50 ml Ethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h lang unter Rückflußbedingungen erwärmt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie verfolgt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Natriumethoxid (Aldrich) und 80 g (0,7 mol) Isopentylbromid versetzt. Nach 48-stündigem Erwärmen unter Rückflußbedingungen war die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde nun in 500 ml verdünnte Salzsäure gegossen, dreimal mit 200 ml Pentan extrahiert und danach über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Kochpunkt: 141-150ºC/7-mm-HG-Säule.
Ausbeute: 9,3 g (32%).
GC > 98,3%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, TMS): 1,844-1,802 (m, 2H), 1,438 (p, 1H), 1,995 (t, 6H), 1,049-0,990 (m, 2H), 0,926 (d, 6H), 0,797 (d, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;): 171,19, 61,489, 60,466, 33,262, 31,490, 31,362, 28,366, 22,272, 18,482, 14,079 ppm.

(3) Herstellung von Ethyl-2-formyl-2-isopropyl-5- methylhexanoat

Ein mit einem Magnetrührer und einem Tropftrichter ausgestatteter, 300 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 100 ml getrockneten Toluols und 6,1 g (0,0224 mol) Ethyl-2-isopropyl-2-isopropentylmalonat beschickt. Dann wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von -78ºC gekühlt und unter Rühren tropfenweise innerhalb von 30 min mit 30 ml (1,5 M/l in Toluol) Diisobutylaluminiumhydrid versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurde dann das Reaktionsgemisch 1 h lang gerührt.
Durch Zugabe von 50 ml Methanol zum Reaktionsgemisch wurde das nicht umgesetzte Diisobutylaluminiumhydrid gequencht.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 ml verdünnte Salzsäure gegossen, dreimal mit 50 ml Pentan extrahiert und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mittels eines Rotationsverdampfers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Kochpunkt: 129-135ºC/22-mm-Hg-Säule.
Ausbeute: 5,91 g (nahezu 100%).
GC > 99%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, TMS): 10,016 (s, 1H), 4,331 (q, 2H) 2,323 (m, 1H), 1,971-1,699 (m, 1H), 1,676-1,580 (m, 1H), 1,563-1,514 (m, 1H), 1,355 (t, 3H), 1,62 (d, 2H), 0,0084- 0,915 (m, 12H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;): 202,094, 172,405, 63,718, 60,786, (33,518, 33,244), 28,493, 28,293, (22,355, 22,172), 18,427, 17,495, 14,170 ppm.

(4) Herstellung von Ethyl-3-hydroxy-2-isopropyl-2- isopentylpropionat

Ein mit einem Magnetrührer und einem Tropftrichter ausgestatteter, 300 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 100 ml trockenen Ethanols und 0,85 g (0,0224 mol) Natriumborhydrid versetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min tropfenweise mit 6,1 g (0,0224 mol) Ethyl-2-formyl-2- isopropyl-5-methylhexanoat versetzt wurde. Danach wurde der Kolbeninhalt unter Rückflußbedingungen erwärmt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie verfolgt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolbeninhalt in 100 ml verdünnte Salzsäure gegossen, dreimal mit 50 ml Pentan extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mittels eines Rotationsverdampfers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Kochpunkt: 125-133ºC/7-mm-Hg-Säule.
m/z: 231.
Ausbeute: 6,5 g (59%).
GC > 98%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, TMS): 4,125 (d, 2H), 3,660 (q, 2H), 2,505 (s, 1H), 1,981 (p, 1H), 1,620-1,555 (m, 1H), 1,499- 1,377 (m, 2H), 1,227 (t, 3H), 1,160-1,114 (m, 1H), 0,985- 0,970 (m, 1H), 0,885 (d-d, 6H), 0,826 (d, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl&sub3;): 176,94, 63,81, 60,19, 53,27, 33,50, 32,09, 30,0, 28,69, (22,48, 22,37), (18,57, 17,31), 14,17 ppm.

(5) Herstellung von Ethyl-3-methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionat

Ein mit einem Magnetrührer und einem Tropftrichter ausgestatteter, 500 ml fassender Dreihalskolben wurde mit 200 ml Dioxan, 2,75 g (0,0224 mol) tert.-Butoxykalium und 5,91 g (0,0224 mol) Ethyl-3-hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionat beschickt. Dann wurde in das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min Methyliodid eintropfen gelassen. Während der Kolbeninhalt unter Rückflußbedingungen erwärmt wurde, wurde der Reaktionsverlauf durch Gaschromatographie verfolgt.
Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolbeninhalt in 100 ml verdünnte Salzsäure gegossen, dreimal mit 50 ml Pentan extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Hilfe eines Rotationsverdampfers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
Kochpunkt: 126,5-127ºC/13-mm-Hg-Säule.
m/z: 244.
Ausbeute: 1,3 g (59%).
GC > 99%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;, TMS): 4,096 (q, 2H), 3,472 (s, 2H) 3,273 (s, 3H), 1,948 (h, 1H), 1,663-1,570 (m, 2H), 1,446 (h, 1H), 1,214 (t, 3H), 1,149-1,087 (m, 1H), 0,962-0,927 (m, 1H), 0,898 (m, 6H), 0,842 (d, 6H).
¹³C-NNR (100 MHz, CDCl&sub3;): 174,91, 72,34, 59,88, 52,96, 33,59, 32,22, 29,44, 28,62, 22,57, (18,24, 18,08), 14,28 ppm.
Das ¹H-NMR-Diagramm, das ¹³C-NMR-Diagramm und das GC-MS-Diagramm der in der geschilderten Weise hergestellten gewünschten Verbindung Ethyl 3-methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionat sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Dimroth-Kühler ausgestatteter, 500 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 21 g (0,21 mol) Diisopropylamin und 60 ml entwässerten Tetrahydrofurans beschickt, worauf der Kolbeninhalt mit Eis gekühlt wurde. Dann wurden innerhalb von 15 min 132 ml (0,21 mol) n-Butyllithium (1,7 mol/l Hexanlösung) zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 30ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min lang gerührt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von -78ºC gekühlt und dann innerhalb von 30 min tropfenweise mit 20 g (0,20 mol) von zuvor getrennt zubereitetem Ethyl-2-isopropyl-2-isopentylacetat und 30 ml entwässerten Tetrahydrofurans versetzt. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise innerhalb von 15 min mit 21 g (0,265 mol) Chlormethylmethylether und 30 ml entwässerten Tetrahydrofurans versetzt. Aus dem Kolbeninhalt wurde eine Probe entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die gewünschte Verbindung konnte jedoch nicht erhalten werden.
Im folgenden Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die Schmelzflußrate (abgekürzt als "MFR") gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-7210&supmin;1976 (Tabelle 1, Testbedingung 14 (Testtemperatur: 230ºC; Testbelastung: 2,16 kg)) bestimmt.
Beim Heptanindex (abgekürzt als "HR") handelt es sich um die prozentuale Menge des nach sechsstündiger Extraktion des erhaltenen Polymers mit siedendem n-Heptan verbliebenen Rückstands.
In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden sämtliche Ausgangsmaterialien (organisches Lösungsmittel, Olefin, Wasserstoff, Titanverbindung, Magnesiumverbindung und dgl.) für die Herstellung und Polymerisation der festen Katalysatorkomponenten im wesentlichen entwässert.
Die Herstellung und Polymerisation der festen Katalysatorkomponenten erfolgten unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff.

BEISPIEL 2

Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

In eine aus nichtrostendem Stahl bestehende, zylindrische Rüttelkugelmühle (die mit Keramikkugeln eines kreisförmigen Volumens von 1 l und eines Durchmessers von 10 mm in einer Menge von etwa 50%, berechnet als scheinbares Volumen, gefüllt war) wurden unter einem trockenem Stickstoffstrom 20 g (0,21 mol) Magnesiumchloridanhydrid, das durch Trocknen von handelsüblichem Magnesiumchloridanhydrid und anschließendes 15-ständiges Calcinieren und Trocknen des Materials in einem Chlorwasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von etwa 500% erhalten worden war, 12,2 g (0,05 mol) Ethyl-3-methoxy-2- propyl-2-isopentylpropionat, 1,5 g Titantrichlorid und 3,0 Mol eines Siliconöls (TSS-451 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 20 cs) als Mahlhilfe eingefüllt. Dann wurde das Gefäß auf einem Rüttelwerk einer Amplitude von 6 mm befestigt. Der Gefäßinhalt wurde dann 15 h lang vermahlen, um einen gemahlenen Feststoff herzustellen. 15 g des Feststoffs wurden in 150 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert. Dann wurde die Suspension 2 h bei einer Temperatur von 80ºC gerührt. Der Feststoffanteil wurde abfiltriert und dann solange gründlich mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein freies 1,2-Dichlorethan mehr feststellbar war. Der Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30- 40ºC getrocknet, um das Hexan zu entfernen. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente erhalten. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde analysiert. Dabei wurde ein Titanatomgehalt in der festen Katalysatorkomponente von 2,4 Gew.-% festgestellt.

(Polymerisation und physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymers)

Ein aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav eines Innenvolumens von 3 l wurde mit 17 mg der in der geschilderten Weise hergestellten festen Katalysatorkomponente und Diethylaluminiumchlorid beschickt. Dann wurden in den Autoklaven 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff eingeleitet. Der Autoklav wurde nun derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde nicht umgesetztes Gas abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt, wobei jedoch der Elektronendonor durch 13,9 g (0,05 mol) Dibutylphthalat ersetzt wurde. Die hierbei erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde dann in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Polymerisationsfä higkeit hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
In den Beispielen 3-21 und in den Vergleichsbeispielen 3-12 wurde der prozentuale Anteil des Polymers an Xylollöslichem bei Raumtemperatur (XSRT %) bestimmt. Er ist als nach dem Auflösen von 2 g eines Polymers in 200 ml Xylol bei einer Temperatur von 135ºC, Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur zur Ausfällung des Polymers, Abfiltrieren des ausgefällten Polymers unter vermindertem Druck, Destillieren des Filtrats mittels eines Rotationsverdampfers zur Entfernung des Lösungsmittels und dann Trocknen des Rückstands erhaltener Rest definiert.
XSRT (%) wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Die Polymerisationsaktivität wurde aus folgender Gleichung ermittelt:
Die in den Beispielen 3-21 und den Vergleichsbeispielen 3-12 angegebene Schmelzflußrate (MFR) bei einer Belastung von 2,16 kg wurde nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6758-1968 bestimmt.
Der in den Beispielen 3-21 und in den Vergleichsbeispielen 3-12 angegebene anfängliche Biegemodul der Elastizität (FM) wurde nach der Standardvorschrift ASTM-D-790-6600 bestimmt.
Der Gehalt des Polymers an Siliciumatomen wurde mittels eines Fluoreszenzröntgenanalysegeräts bestimmt.
Der prozentuale Heptanindex (abgekürzt als "HR") als Maß für die Stereoregularität des Polymers entspricht dem prozentualen Rückstand nach sechsstündiger Extraktion des erhaltenen Polymers mit siedendem n-Heptan.
In den Beispielen 3-21 und in den Vergleichsbeispielen 3-12 wurden sämtliche bei der Herstellung und Polymerisation der festen Katalysatorkomponenten (organisches Lösungsmittel, Olefin, Wasserstoff, Titanverbindung, Magnesiumverbindung und dgl.) im wesentlichen entwässert.
Die Herstellung und Polymerisation der festen Katalysatorkomponenten erfolgten unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff.
Die beim Polymerisationsverfahren verwendeten organischen Aluminiumverbindungen und Elektronendonoren wurden in Form von 1,0 M/l Hexanlösungen bzw. 0,1 M/l Hexanlösungen verwendet.
Die in den Beispielen 3-16 und in den Vergleichsbeispielen 3-10 verwendeten organischen Aluminiumverbindungen sind im folgenden als solche und durch ihre Symbole angegeben:
Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA) Ethyl- 2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat (A), Methyl-2- isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat (B), Ethyl-2- cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat (C), Ethyl-2,2- dicyclopentyl-3-methoxy-propionat (D), Diisobutylphthalat (E), Ethyl-2-tert.-butyl-3-methoxy-propionat (F), 2,2- Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan (G).

BEISPIEL 3

Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

In eine aus nichtrostendem Stahl bestehende, zylindrische Rüttelkugelmühle (die mit Keramikkugeln eines Kreisvolumens von 1 l und eines Durchmessers von 10 mm in einer Menge von etwa 50%, berechnet als scheinbares Volumen, gefüllt war) wurden unter einem getrockneten Stickstoffstrom 20 g (0,21 mol) Magnesiumchloridanhydrid, das durch Trocknen von handelsüblichem Magnesiumchloridanhydrid und anschließendes 15- stündiges Calcinieren und Trocknen des Materials in einem Chlorwasserstoffgasstrom bei einer Temperatur von etwa 500ºC erhalten worden war, 12,2 g (0,05 mol) Ethyl-2-isopropyl-2- isopentyl-3-methoxy-propionat, 310 ml Titantetrachlorid und 3,0 Mol eines Siliconöls (TSS-451 von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., 20 cs) als Mahlhilfe eingefüllt. Dann wurde die Mühle auf ein Rüttelwerk einer Amplitude von 6 mm befestigt. Der Gefäßinhalt wurde dann 15 h lang vermahlen, um einen gemahlenen Feststoff herzustellen. 15 g des Feststoffs wurden in 150 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert, worauf die Suspension 2 h bei einer Temperatur von 80ºC verrührt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert und dann solange gründlich mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein freies 1,2-Dichlorethan mehr feststellbar war. Der Feststoff wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30- 40ºC getrocknet, um das Hexan zu entfernen. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente erhalten. Eine Analyse der erhaltenen festen Katalysatorkomponente ergab einen 2,4-gewichtsprozentualen Gehalt an Titanatom.

Polymerisation und physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymers

Ein aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav eines Innenvolumens von 3 l wurde mit 17 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 91 mg Triethylaluminium und danach mit 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff beschickt. Der Autoklav wurde anschließend derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde der Gasanteil abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 1.

BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4

Entsprechend Beispiel 3 wurden feste Katalysatorkomponenten hergestellt, wobei jedoch der Elektronendonor durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Diese festen Katalysatorkomponenten wurden dann auf ihre Polymerisationseigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

BEISPIEL 5

Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

9,5 g Magnesiumchloridanhydrid, das entsprechend Beispiel 3 vorbehandelt worden war, wurden in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 130ºC 2 h lang in einem Gemisch aus 50 ml Decan und 48,6 ml 2-Ethylhexylalkohol erwärmt und gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 2,1 g Phthalsäureanhydrid versetzt und 1 h lang auf 130ºC weiter erwärmt. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 20 ml der Lösung wurden in einen Tropftrichter gefüllt. Die Lösung wurde dann innerhalb von 30 min in 80 ml Titantetrachlorid von -20ºC eintropfen gelassen. In 4 h wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt und anschließend tropfenweise nach und nach mit einer Lösung von 1,22 g (0,005 mol) Ethyl-2-isopropyl-2- isopentyl-3-methoxypropionat in 5 ml Hexan versetzt. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 2 h lang bei 110ºC reagieren gelassen. Der angefallene flüssige Überstand wurde entfernt. In das Reaktionssystem wurden dann 80 ml Titantetrachlorid eingetragen, worauf das Ganze 2 h auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dreimal mit 100 ml Decan und dann mit Hexan gewaschen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die "getragene" Titanmenge betrug 2,6 Gew.-%.

Polymerisation und physikalische Eigenschaften des gebildeten Polymers

Ein aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav eines Innenvolumens von 3 l wurde mit 8,8 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 182 mg Triethylaluminium beschickt. Dann wurden in den Autoklaven 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff eingelassen. Der Autoklav wurde nun derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde der Gasanteil abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 2.

BEISPIELE 6 UND 7 UND

VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

Feste Katalysatorkomponenten wurden entsprechend Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Elektronendonor durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Diese festen Katalysatorkomponenten wurden auf ihre Polymerisationseigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

BEISPIEL 8

Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

Ein 300 ml fassender Rundkolben, der gründlich getrocknet worden war, würde unter einem Stickstoffstrom mit 5,0 g Diethoxymagnesium, 1,22 g (0,005 mol) Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat und 25 ml Methylenchlorid beschickt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 1 h lang gerührt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde dann bei Raumtemperatur in 200 ml Titantetrachlorid gepreßt. Nachdem das Reaktionsgemisch schrittweise auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt worden war, wurde es bei dieser Temperatur 2 h lang reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung war ein fester Niederschlag ausgefallen. Dieser wurde abfiltriert. Der feste Filterkuchen wurde dreimal mit 200 ml Decan einer Temperatur von 110ºC und danach mit Hexan von Raumtemperatur gewaschen, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar waren. Der Titanatomgehalt der Katalysatorkomponente betrug 3,3 Gew.-%.

Polymerisation und physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymers

Ein aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav eines Innenvolumens von 3 l wurde mit 2,5 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 182 mg Triethylaluminium beschickt. Dann wurden in den Autoklaven 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff eingeleitet. Der Autoklav wurde nunmehr derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde der Gasanteil abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 1.

BEISPIELE 9 UND 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8

Feste Katalysatorkomponenten wurden entsprechend Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch der Elektronendonor durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Diese festen Katalysatorkomponenten wurden auf ihre Polymerisationseigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

BEISPIEL 11

Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

12,8 g metallisches Magnesium, 88 ml (0,53 mol) Ethyl-orthoformiat und 0,5 ml 1,2-Dibromethan als Reaktionsanspringmittel wurden miteinander gemischt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde dann bei einer Temperatur von 55ºC gehalten und mit 5 ml aus einer Lösung von 80 ml (0,80 mol) n-Butylchlorid in 100 ml Hexan versetzt. Nach 50-minütigem Rühren wurde das Gemisch tropfenweise innerhalb von 80 min mit der restlichen Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 4 h lang bei einer Temperatur von 70% reagieren gelassen, wobei ein festes Produkt erhalten wurde. Dieses wurde sechsmal mit Hexan bei einer Temperatur von 50% gewaschen.
6,3 g des erhaltenen festen Produkts und 50 ml Decan wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Dann wurde das Gemisch tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min mit einem Gemisch aus 2,0 ml 2,2,2,-Trichlorethanol und 11 ml Decan versetzt. Nach beendetem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei einer Temperatur von 80% gerührt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, viermal mit 100 ml Hexan und dann zweimal mit 100 ml Toluol gewaschen.
40 ml des erhaltenen Feststoffs wurden mit 60 ml Titantetrachlorid versetzt, worauf das Gemisch auf eine Temperatur von 90ºC erwärmt wurde. Zu dem Gemisch wurde nun innerhalb von 5 min eine Lösung von 1,83 g (0,0075 mol) Ethyl-2-isopropyl-2- isopentyl-3-methoxy-propionat in 5 ml Toluol zutropfen gelassen. Nach zweistündigem Rühren des Gemischs bei einer Temperatur von 120ºC wurde der ausgefallene feste Niederschlag bei einer Temperatur von 90ºC abfiltriert und dann zweimal mit Toluol bei derselben Temperatur gewaschen. Zu dem Feststoff wurden 40 ml Toluol und 60 ml Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 120ºC gerührt wurde. Das hierbei erhaltene feste Material wurde bei einer Temperatur von 110ºC abfiltriert und anschließend 7-mal bei Raumtemperatur mit 100 ml Hexan gewaschen. Hierbei wurde eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.

Polymerisation und physikalische Eigenschaften des gebildeten Polymers

In einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklaven eines Innenvolumens von 3 l wurden 4,6 mg der erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 182 mg Triethylaluminium eingefüllt. Dann wurden in den Autoklaven 760 g Propylen und 0,1 g Wasserstoff eingeführt. Der Autoklav wurde nun derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Nach 1 h wurde der Gasanteil abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 2.

BEISPIELE 12 BIS 16 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10

Entsprechend Beispiel 11 wurden feste Katalysatorkomponenten hergestellt, wobei jedoch die Elektronendonoren und die organischen Aluminiumverbindungen durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurden. Diese festen Katalysatorkomponenten wurden anschließend auf ihre Polymerisationseigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. TABELLE 2 TABELLE 2 (Forts.)

TABELLE 17

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

1,71 g Magnesiumchloridanhydrid, 9 ml Decan und 8,4 ml 2- Ethylhexylalkohol wurden 3 h lang bei 130ºC reagieren gelassen, um eine homogene Lösung herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 0,39 g Phthalsäureanhydrid versetzt und dann 2 h lang bei 130ºC gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung zur Lösung zu bringen. Die erhaltene homogene Lösung durfte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Nun wurde die Lösung innerhalb von 1 h tropfenweise zu 72 ml von auf einer Temperatur von -20ºC gehaltenem Titentetrachlorid eingetragen. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch innerhalb von 4 h auf 110ºC erwärmt. Nachdem das Gemisch diese Temperatur erreicht hatte, wurde es mit 0,91 g Diisobutylphthalat versetzt und dann bei derselben Temperatur 2 h lang weitergerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das feste Material durch Heißfiltrieren abgetrennt. Danach wurde das feste Material in 72 ml Titantetrachlorid resuspendiert. Die erhaltene Suspension wurde 2 h bei 110ºC reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das feste Material durch Heißfiltrieren abgetrennt. Schließlich wurde das feste Material gründlich mit Decan und Hexan gewaschen, bis keine Chlorionen in der Waschflüssigkeit mehr nachweisbar waren. Schließlich wurde das Ganze unter vermindertem Druck getrocknet.

Polymerisation

In einen 6,0 l fassenden, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklaven wurden 4,8 mg der erhaltenen festen Komponente, 1,6 ml Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat (0,1 M/l Hexanlösung) und 1,6 ml Triethylaluminium (1,0 M/l Hexanlösung) gefüllt. Dann wurden in das Reaktionsgemisch 1020 g Propylen und 0,09 g Wasserstoff eingeführt. Der Autoklav wurde nun derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Nach 2 h wurde der Gasanteil abgelas sen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Entsprechend Beispiel 17 wurde ein Katalysator hergestellt und eine Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (C) durch die in Tabelle 3 angegebene Verbindung ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIEL 18

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A)

Ein 300 ml fassender Rundkolben, der gründlich getrocknet worden war, wurde unter einem Stickstoffstrom mit 5 g Diethoxymagnesium, 1,30 g Ethyl-3-methoxy-2-tert.-amyl- propionat und 25 ml Methylenchlorid beschickt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur in 200 ml Titantetrachlorid eingepreßt. Dann wurde das Gemisch schrittweise auf eine Temperatur von 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 2 h lang reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und danach dreimal mit 200 ml n-Decan einer Temperatur von 110ºC gewaschen. Danach wurde das Produkt mit 200 ml Titantetrachlorid versetzt und 2 h lang bei einer Temperatur von 120ºC reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde der ausgefallene feste Niederschlag dreimal mit 200 ml n-Decan und danach mit n-Hexan gewaschen, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar waren.

Polymerisation

Ein 6,0 l fassender, aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav wurde mit 5,2 mg der erhaltenen festen Komponente, 1,6 ml Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxy-propionat (0,1 M/l Hexanlösung) und 1,6 ml Triethylaluminium (1,0 M/l Hexanlösung) beschickt. Dann wurden in das Reaktionsgemisch 340 g Propylen und 0,09 g Wasserstoff eingeführt. Nun wurde der Autoklav derart erwärmt, daß seine Innentemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Nach 2 h wurde der Gasanteil abgelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 12 UND BEISPIELE 19 BIS 21

Entsprechend Beispiel 18 wurde ein Katalysator hergestellt und eine Polymerisation durchgeführt, wobei jedoch die verwendete Katalysatorkomponente (C) durch die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3

Komponente (C) in Tabelle 3

a: Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat
b: Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat
c: Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxypropionat
d: Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat
e: Cyclohexylmethyldimethoxysilan
Erfindungsgemäß lassen sich die folgenden Wirkungen erzielen:
Eine neue Esterverbindung mit einer Estergruppe und einer Alkoxygruppe in ihrem Molekül und zwei Alkylsubstituenten, insbesondere sperrigen Substituenten in α-Stellung in bezug auf die Estergruppe, die als Elektronendonoren für Ziegler- Natta-Katalysatoren verwendet werden können, kann bereitestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Olefinpolymer, das von irgendwelchen Silanolverbindungen oder Siloxanen, die einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers ausüben, frei ist und sich somit durch besonders gute Eigenschaften auszeichnet, herstellen.
Weiterhin können ohne Mitverwendung irgendwelcher teurer organischer Siliciumverbindungen und ohne Sicherheits- und Gesundheitsprobleme eine feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente hoher Aktivität und hoher Stereoregularität, ein Olefinpolymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines solchen Olefinpolymerisationskatalysators geschaffen werden.

Claims

1. 3-Alkoxypropionsäureesterderivat der Formel (I):

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom (en);

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

R&sup4; eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.

2. 3-Alkoxypropionsäureesterderivat nach Anspruch 1, worin bedeuten:

R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);

R³ eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethyl- hexyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, und

R&sup4; eine Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.- Butyl-, Isopentyl-, sek.-Pentyl-, tert.-Pentyl-, 2- Ethylhexyl-, Thexyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.

3. 3-Alkoxypropionsäureesterderivat nach Anspruch 1, worin bedeuten:

R¹ eine Methylgruppe;

R² eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R³ eine Isopropylgruppe und

R&sup4; eine Isopentylgruppe.

4. 3-Alkoxypropionsäureesterderivat nach Anspruch 3, wobei bedeuten:

R¹ eine Methylgruppe;

R² eine Ethylgruppe;

R³ eine Isopropylgruppe und

R&sup4; eine Isopentylgruppe.

5. 3-Alkoxypropionsäureesterderivat nach Anspruch 1, nämlich

Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat oder

Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat.

6. Feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, umfassend eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, eine Halogenverbindung und einen Elektronendonor der Formel (I)

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom (en);

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

7. Feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente nach Anspruch 6, wobei bedeuten:

R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)

R³ eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethyl hexyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, und

8. Feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente nach Anspruch 7, wobei der durch die Formel (I) dargestellte Elektronendonor mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe:

Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat und

Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat,

umfaßt.

9. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend (a) eine feste Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente mit einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Halogenverbindung und einem Elektronendonor der Formel (I)

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en)

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

R&sup4; eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,

und

(b) eine organische Aluminiumverbindung.

10. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 9, wobei bedeuten:

R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en):

R³ eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, und

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

13. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 12, wobei bedeuten:

R¹ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe;

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);

14. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 13, wobei der durch die Formel (I) dargestellte Elektronendonor mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe:

Ethyl-2,2-diisobutyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-isopropyl-2-cyclopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Ethyl-2-cyclopentyl-2-isopentyl-3-methoxypropionat,

Methyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat und

Ethyl-2,2-dicyclopentyl-3-methoxypropionat,

umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung einer festen Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente durch Behandeln einer durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Halogenverbindung hergestellten festen Katalysatorkomponente während oder nach ihrer Herstellung in Gegenwart eines oder mehrerer Elektronendonors (Elektronendonoren) der Formel (I):

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom (en)

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom (en), und

16. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend (a) eine feste Olefinpolymersationskatalysatorkomponente mit einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Halogenverbindung und einem Elektronendonor der Formel (I):

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en);

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

R&sup4; eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und

(b) eine organische Aluminiumverbindung.

17. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend (A) eine feste Katalysatorkomponente mit einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Halogenverbindung; (B) eine organische Aluminiumverbindung und (C) einen Elektronendonor der Formel (I):

worin bedeuten:

R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)

R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und

18. Verfahren zur Herstellung eines 3-Methoxy-2-isopropyl- 2-isopentylpropionsäurealkylesters durch Umsetzen eines 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylesters mit einem halogenierten Methyl- oder Methyl-p- toluolsulfonat in Gegenwart eines Enthalogenierungsmittels.

19. Verfahren zur Herstellung eines 3-Methoxy-2-isopropyl- 2-isopentylpropionsäurealkylesters durch Umsetzen einer 3-Methoxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäureverbindung mit einem Alkohol.

20. 2-Formyl-2-isopropyl-5-methylhexansäurealkylester der Formel (II):

worin R für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.

21. 3-Hydroxy-2-isopropyl-2-isopentylpropionsäurealkylester der Formel (III):

worin R für eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.