JP2002173504A

JP2002173504A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法

Info

Publication number: JP2002173504A
Application number: JP2000363683A
Authority: JP
Inventors: Masaki Fushimi; 正樹伏見; Hirotoshi Takahashi; 広敏高橋
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2002-06-21
Also published as: JP2004514767A; EP1355955B1; EP1355955A1; US6906154B2; DE60139715D1; US20030027715A1; ES2330194T3; WO2002044219A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性で、高立体規則性かつ水素応答性の良
好なオレフィン重合体を与える触媒系を提供する。【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物から選択
される電子供与性化合物を含んでなる固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物および式（Ｒ¹Ｏ）_i（Ｒ²Ｏ）
_j（Ｒ³Ｏ）_k−Ｚ−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴は脂肪族、脂環式、芳香族または多環式炭化水素ま
たは複素環化合物の残基を表し、Ｚは芳香族または多環
式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水
素基を表し、ｉ、ｊ、ｋは０または１〜３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である）で表されるアル
コキシエステル化合物からなるオレフィン重合用触媒。
この触媒を用いてオレフィンの重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびそれを用いるオレフィン重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体を製造するた
め、活性化されたハロゲン化マグネシウム、その上に担
持された少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチ
タン化合物および電子供与性化合物からなる固体触媒成
分を用いることは、よく知られている。とりわけ、上記
電子供与性化合物（内部ドナー）としてジエーテル化合
物を用いることにより、重合時にさらなる電子供与性化
合物（外部ドナー）を用いることなく、著しく高い活性
を与えることが報告されている（ヨーロッパ特許出願公
開第０３６１４９４号公報）。さらに、上記の触媒系に
有機ケイ素化合物、ジエーテル化合物、含窒素化合物、
カルボン酸エステル化合物などを外部ドナーとして用い
た場合には、高活性を維持しながら、非常に高い立体規
則性を有する重合体を得ることができることも報告され
ている（特開平９−２０８０３および１０−６００４１
号公報）。

【０００３】一方、オレフィン重合用触媒の内部ドナー
としてアルコキシエステル化合物が有効であることはよ
く知られている（特開平２−２８９６０４号公報）。さ
らに、アルコキシエステル化合物は、内部ドナーしてフ
タレート化合物またはケトエステル化合物を用いた触媒
系の外部ドナーとして使用することで、ポリマー物性の
優れたオレフィン重合体を与えることが報告されている
（特開平８−１５１４０７号公報）。

【０００４】このように、現在までにオレフィン重合用
触媒系については多くの提案がなされてきた。しかしな
がら、本発明者らの知る限りでは、ジエーテル化合物を
内部ドナーとして用いた固体触媒成分系に、アルコキシ
エステル化合物を外部ドナーとして使用する触媒系が提
案され、あるいは使用された例は見出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィン重合体の製造において、従来技術では不可能であ
った高活性で、高立体規則性かつ水素応答性の良好なオ
レフィン重合体を与えることのできる触媒系を提供する
ことである。

【０００６】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、立体規則性の高いオレフィン重合体をより高
い重合活性で得られる触媒系を得ることを目的として鋭
意検討を行った結果、本発明を到達したものである。従
って、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物
から選択される電子供与性化合物を含んでなる固体触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）一般
式（１）（Ｒ¹Ｏ）_i（Ｒ²Ｏ）_j（Ｒ³Ｏ）_k−Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１）（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立
に脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
多環式炭化水素および複素環化合物の残基から選ばれる
基を表し、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されてい
てもよい脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、ｉ、ｊ
およびｋはそれぞれ独立に０または１〜３の整数であ
り、ｉ、ｊおよびｋの合計は１以上である）で表される
アルコキシエステル化合物からなるオレフィン重合用触
媒を提供する。

【０００７】本発明は、また、上記本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを
含むオレフィン重合方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。なお、以下では、場合によりハロゲンとして塩素を
用いた場合を例にとって説明を行うが、その場合にもハ
ロゲンが塩素に限定されるものでないことはいうまでも
ないことである。本発明に用いられる固体触媒成分
（Ａ）は、さまざまな方法で製造することができる。例
えば、ハロゲン化マグシウム（１％未満の水を含む無水
物の状態で使用する）、チタン化合物および２つ以上の
エーテル基を有するエーテル化合物を、ハロゲン化マグ
ネシウムが活性化される条件下でいっしょに粉砕し、次
いでその粉砕生成物を、所望により２つ以上のエーテル
基を有するエーテル化合物の存在下で、温度８０〜１３
５℃で、過剰のＴｉＣｌ₄と１回以上反応させ、続いて
洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素
（例えば、ヘキサン）により繰り返し洗浄する。別の方
法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法によ
り予め活性化させ、次いで２つ以上のエーテル基を有す
るエーテル化合物および所望により脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または塩素系炭化水素溶剤（例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロエタン）を含む過剰の
ＴｉＣｌ₄と反応させる。この場合も温度８０〜１３５
℃で操作する。所望により、ＴｉＣｌ₄との反応を２つ
以上のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下また
は不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄
し、未反応のＴｉＣｌ₄を除去する。

【０００９】別の方法では、（特に長球状粒子の形態
の）ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般に１
〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えば、エタノー
ル、ブタノール、イソブタノールである）を、２つ以上
のエーテル基を有するエーテル化合物および所望により
上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ₄と反
応させる。反応温度は、最初０〜２５℃であり、次いで
８０〜１３５℃に昇温する。反応後、２つ以上のエーテ
ル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下
に、得られた固体をＴｉＣｌ₄と再度反応させ、次いで
分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで
炭化水素で洗浄する。

【００１０】さらに別の方法では、マグネシウムアルコ
ラートおよびマグネシウムクロロアルコラートを、前述
した反応条件下に、２つ以上のエーテル基を有するエー
テル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ₄と反応させることが
できる。さらに別の方法では、ハロゲン化マグネシウム
とチタンアルコラートの錯体（代表的な例としてＭｇＣ
ｌ₂・２Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄錯体がある）を、炭化水
素溶剤中で、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化
合物を含む過剰のＴｉＣｌ₄と反応させ、分離した固体
生成物を、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合
物の存在下または不存在下で、再度過剰のＴｉＣｌ₄と
反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣ
ｌ₄との反応は８０〜１３０℃の温度で行う。また、こ
れに類似した方法としては、ＭｇＣｌ₂とチタンアルコ
ラートの錯体を、炭化水素溶液中で、ポリヒドロシロキ
サンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、２
つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物を含む四塩
化ケイ素と反応させ、次いでこの固体を、２つ以上のエ
ーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在
下で、過剰のＴｉＣｌ₄と８０〜１３０℃で反応させる
方法がある。

【００１１】上記した特定の触媒調製方法に関係なく、
２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下
におけるＴｉＣｌ₄との最後の反応の後、得られた固体
を分離し（例えば、ろ過により）、過剰のＴｉＣｌ₄と
８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で洗浄
するのが好ましい。最後に、２つ以上のエーテル基を有
するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ₄を、有機溶
剤に可溶なマグネシウム化合物または錯体の溶液を含浸
させた、部分的に架橋したスチレン−ジビニルベンゼン
のような球状多孔質樹脂（例えば、ヨーロッパ特許出願
公開第０３４４７５５号公報参照）またはシリカやアル
ミナのような多孔質の無機酸化物と反応させることがで
きる。この場合、ＴｉＣｌ₄との反応は８０〜１００℃
で行なう。過剰のＴｉＣｌ₄を分離した後、反応を繰り
返し、次いで得られた固体を炭化水素で洗浄する。上記
の反応に使用するＭｇＣｌ₂／２つ以上のエーテル基を
有するエーテル化合物のモル比は、一般に、４：１〜１
２：１であってよい。２つ以上のエーテル基を有するエ
ーテル化合物は、ハロゲン化マグネシウム上に、一般
に、１〜２０モル重量％の量で固定される。

【００１２】固体触媒成分（Ａ）におけるＭｇ／Ｔｉ比
は一般に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸
化物上に担持された成分では、その比は異なっていてよ
く、一般に２０：１〜２：１であってよい。固体触媒成
分（Ａ）の製造に使用できるチタン化合物は、四塩化チ
タン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタ
ン、もしくはＴｉＣｌ₃ＯＲのようなハロゲンアルコラ
ート（ここでＲは、例えば、フェニル基である）が好ま
しく、より好ましくはハロゲンを含む４価のチタン化合
物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

【００１３】上記の反応により活性形のハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲ
ン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性
形のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応は文献
中で公知である。本発明の触媒成分中に存在するハロゲ
ン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペ
クトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表
面積が３ｍ²未満）のスペクトルに現れる主強度反射が
消滅し、その代わりにその主強度反射からシフトした位
置に最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度
反射が非活性化ハロゲン化マグネシウムの対応する反射
の半値幅より少なくとも３０％大きな半値幅を示すこと
により確認される。最も活性な形態は、固体触媒成分の
Ｘ線スペクトル中にハロが現れる形態である。ハロゲン
化マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である
（塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、非活性化
塩化マグネシウムのスペクトル中でｄ＝２．５６オング
ストロームにある反射の代わりにハロが現れる）。

【００１４】本発明において、重合系における固体触媒
成分の量は、Ｔｉ原子に換算して、通常０．００５〜
０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ
ｏｌ／Ｌであるのがよい。本発明に用いられる２つ以上
のエーテル基を有するエーテル化合物としては、欧州特
許公開ＥＰ３６１４９４号、ＥＰ７２８７２４号および
ＥＰ７２８７６９号に記載の２つ以上のエーテル基を有
するエーテル化合物を用いることができる。具体的に
は、シクロポリエン系１，３−ジエーテル化合物があ
り、この化合物は炭素骨格の２位にある炭素原子が、
５、６または７個の炭素原子、または５ｎまたは６ｎ’
個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ’
個のＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるヘテ
ロ原子からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１ま
たは２であり、ｎ’が１、２または３であり、上記構造
が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構
造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、また
は直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリール基およびハロ
ゲンからなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換さ
れているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合し
た環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基
で置換されており、１個以上の上記のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリー
ル基および縮合した環構造か、所望により、炭素または
水素原子またはその両者に対する置換基として１個以上
のヘテロ原子を含むが、好ましくは固体触媒成分（Ａ）
の製造に使用するシクロポリエン系１，３−ジエーテル
中で、炭素骨格の１および３位にある炭素原子が第２級
である化合物である。シクロポリエン系１，３−ジエー
テル中の上記の置換基は、好ましくは炭素数１〜２０の
直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基および炭素数７〜２０のアルカリ
ール基、ＣｌおよびＦからなる群から選ばれる。アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリール基中および／または縮合環構造中に所望に
より存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよ
びハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選ばれ
るのが好ましい。上記のシクロポリエン系１，３−ジエ
ーテルの中で特に好ましい化合物は、一般式（２）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ炭
素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる
群から選ばれるヘテロ原子であり、ｖ、ｘおよびｙはそ
れぞれ０または１であり、ｕおよびｚはそれぞれ０、１
または２である）で表される化合物である。ただし、一
般式（２）において、ｕが０である場合、ｉ）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙ
は１に等しいか、またはｉｉ）Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
はｉｉｉ）ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子で
あり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、ま
たはｉｖ）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕが１
である場合、１）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１
に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合に
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合には１に等し
く、Ｄがケイ素原子である場合には２に等しく、ｕが２
である場合、Ａ，ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単
結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原
子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原
子対Ｄが二重結合により結合している場合には１に等し
く、炭素原子対が単結合により結合している場合には２
に等しく、基ＲおよびＲ^Iは、同一であっても相異なっ
ていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくはＣ
ｌおよびＦ、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアル
キル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基
および炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選
ばれ、基Ｒ^IIは、同一であっても相異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアル
キル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基
および炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選
ばれ、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽
和の、所望によりハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、
炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数７〜２０のアルカリール基および炭素数
７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれるＲ^III
基で置換された、縮合環構造を形成することができ、基
Ｒ〜Ｒ^IIIは、所望により炭素または水素原子またはそ
の両方に対する置換基として１個以上のヘテロ原子を含
む。

【００１７】好ましくは、触媒固体成（Ａ）の製造に使
用するシクロポリエン系１，３−ジエーテルにおいて、
一般式（２）で表される化合物中のすべてのＲ^I基は水
素であり、２個のＲ^II基はメチルである。基Ｒ〜Ｒ^III
中に所望により存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、
Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、かなる群
から選ばれるのが好ましい。

【００１８】一般式（２）の化合物より限定された種類
のシクロポリエン系１，３−ジエーテル化合物は、一般
式（３）

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、基Ｒ〜Ｒ^IIは、好ましい場合を含
めて、一般式（２）に関して上に定義した意味を有す
る。特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上
の、所望によりＲ^III基で置換された縮合環構造、好ま
しくはベンゼン環構造を形成することができる）で表さ
れる化合物である。

【００２１】特に好ましいシクロポリエン系１，３−ジ
エーテル化合物は、一般式（４）

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒは、同一であっても相異なって
いてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ
およびＦ、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基ま
たは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、所望により
炭素または水素原子またはその両者に対する置換基とし
て、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌお
よびＦ、からなる群から選ばれる１個以上のヘテロ原子
を含み、基Ｒ^IおよびＲ^IIは一般式（２）に関して上に
定義した通りである）で表される化合物である。

【００２４】一般式（３）の化合物に含まれる化合物の
具体例は、1,1-ビス（メトキシメチル）- シクロペンタ
ジエン、1,1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5- テトラ
メチルシクロペンタジエン、1,1-ビス（メトキシメチ
ル）-2,3,4,5- テトラフェニルシクロペンタジエン、1,
1-ビス（メトキシメチル）-2,3,4,5- テトラフルオロシ
クロペンタジエン、1,1-ビス（メトキシメチル）-3,4-
ジシクロペンチルシクロペンタジエン、1,1-ビス（メト
キシメチル）インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-
2,3- ジメチルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-
4,5,6,7- テトラヒドロインデン、1,1-ビス（メトキシ
メチル）-4,5,6,7- テトラフルオロインデン、1,1-ビス
（メトキシメチル）-4,7- ジメチルインデン、1,1-ビス
（メトキシメチル）-3,6- ジメチルインデン、1,1-ビス
（メトキシメチル）-4- フェニルインデン、1,1-ビス
（メトキシメチル）-4- フェニル-2- メチルインデン、
1,1-ビス（メトキシメチル）-4- シクロヘキシルインデ
ン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7-(3,3,3-トリフルオ
ロプロピル）インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7
-トリメチルシリルインデン、1,1-ビス（メトキシメチ
ル）-7- トリフルオロメチルインデン、1,1-ビス（メト
キシメチル）-4,7- ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロイ
ンデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7- メチルインデ
ン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7- シクロペンチルイ
ンデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7- イソプロピル
インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7- シクロヘキ
シルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tert-ブ
チルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-7-tert-ブ
チル-2- メチルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）
-7- フェニルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-2
- フェニルインデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-
ベンズ[e] インデン、1,1-ビス（メトキシメチル）-1H-
2-メチルベンズ[e] インデン、9,9-ビス（メトキシメチ
ル）フルオレン、9,9-ビス（メトキシメチル）-2,3,6,7
- テトラメチルフルオレン、9,9-ビス（メトキシメチ
ル）-2,3,4,5,6,7- ヘキサフルオロフルオレン、9,9-ビ
ス（メトキシメチル）-2,3- ベンゾフルオレン、9,9-ビ
ス（メトキシメチル）-2,3,6,7- ジベンゾフルオレン、
9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7- ジイソプロピルフル
オレン、9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8- ジクロロフ
ルオレン、9,9-ビス（メトキシメチル）-2,7- ジシクロ
ペンチルフルオレン、9,9-ビス（メトキシメチル）-1,8
- ジフルオロフルオレン、9,9-ビス（メトキシメチル）
-1,2,3,4- テトラヒドロフルオレン、9,9-ビス（メトキ
シメチル）-1,2,3,4,5,6,7,8- オクタヒドロフルオレン
および9,9-ビス（メトキシメチル）-4-tert-ブチルフル
オレンである。

【００２５】上記規定の化合物に含まれるシクロポリエ
ン系１，３−ジエーテルの他の例は、1,1-ビス（1'- ブ
トキシエチル）- シクロペンタジエン、1,1-ビス（1'-
イソプロポキシ-n- プロピル）- シクロペンタジエン、
1-メトキシメチル-1- （1'-メトキシエチル）-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエン、1,1-ビス（α-メト
キシベンジル）インデン、1,1-ビス（フェノキシメチ
ル）インデン、1,1-ビス（1'- メトキシエチル）-5,6-
ジクロロインデン、1,1-ビス（フェノキシメチル）-3,6
- ジシクロヘキシルインデン、1-メトキシメチル-1-
（1'- メトキシエチル）-7-tert-ブチルインデン、1,1-
ビス［2-(2'-メトキシプロピル)]-2- メチルインデン、
3,3-ビス（メトキシメチル）-3H-2-メチルベンズ[e] イ
ンデン、9,9-ビス（α- メトキシベンジル）フルオレ
ン、9,9-ビス(1'-イソプロポキシ-n-ブチル)-4,5-ジフ
ェニルフルオレン、9,9-ビス（1'- メトキシエチル）フ
ルオレン、9-（メトキシメチル)-9-(1'-メトキシエチ
ル)-2,3,6,7-テトラフルオロフルオレン、9-メトキシメ
チル-9- ペントキシメチルフルオレン、9-メトキシメチ
ル-9- エトキシメチルフルオレン、9-メトキシメチル-9
-(1'- メトキシエチル)-フルオレン、9-メトキシメチル
-9-[2-(-メトキシプロピル)]- フルオレン、1,1-ビス
（メトキシメチル)-2,5-シクロヘキサジエン、1,1-ビス
（メトキシメチル）ベンゾナフテン、7,7-ビス（メトキ
シメチル)-2,5-ノルボルナジエン、9,9-ビス（メトキシ
メチル)-1,4-メタンジヒドロナフタレン、4,4-ビス（メ
トキシメチル）-4H-シクロペンタ[d,e,f] フェナントレ
ン、9,9-ビス（メトキシメチル)-9,10-ジヒドロアント
ラセン、7,7-ビス（メトキシメチル)-7H- ベンズ[d,e]
アントラセン、1,1-ビス（メトキシメチル)-1,2-ジヒド
ロナフタレン、4,4-ビス（メトキシメチル)-1-フェニル
-3,4- ジヒドロナフタレン、4,4-ビス（メトキシメチ
ル)-1-フェニル-1,4- ジヒドロナフタレン、5,5-ビス
（メトキシメチル)-1,3,6-シクロヘプタトリエン、5,5-
ビス（メトキメチル）-10,11- ジヒドロ-5H-ジベンゾ
[a,d] シクロブテン、5,5-ビス（メトキシメチル）-5H-
ジベンゾ[a,d] シクロヘブテン、9,9-ビス（メトキシメ
チル）キサンテン、9,9-ビス（メトキシメチル)-2,3,6,
7-テトラメチルキサンテン、9,9-ビス（1'- メトキシイ
ソブチル）チオキサンテン、4,4-ビス（メトキシメチ
ル)-1,4-ピラン、9,9-ビス（メトキシメチル）-N-tert-
ブチル-9,10-ジヒドロアクリジン、4,4-ビス（メトキシ
メチル）-1,4-クメン、4,4-ビス（メトキシメチル)-1,
2,4-オキサジン、1,1-ビス（メトキシメチル）ベンゾ-
2,3,1- オキサジン、5,5-ビス（メトキシメチル)-1,5-
ピリジン、5,5-ビス（メトキシメチル)-6,7-ジメチル-
1,5- ピリジン、2,2-ビス（メトキシメチル)-3,4,5-ト
リフルオロイソピロール、4,4-ビス（1'- メトキシエチ
ル）べンゾ-N- フェニル-1,4- ジヒドロピリジンであ
る。

【００２６】本発明に有用な有機アルミニウム化合物の
うちの代表的なものは、下記一般式（５）〜（７）で表
される化合物である。ＡｌＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ （５）Ｒ⁸Ｒ⁹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁰Ｒ¹¹ （６）

【００２７】

【化４】

【００２８】一般式（５）、（６）および（７）におい
て、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一であっても相異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数が多くとも１２個の炭化
水素基、ハロゲン原子または水素原子であるが、それら
のうちの少なくとも１つは炭素水素基であり、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、同一であっても相異なっていて
もよく、それぞれ炭素数が多くとも12個の炭化水素基で
ある。また、Ｒ¹²は、炭素数が多くとも12個の炭化水素
基であり、ｋは１以上の整数である。

【００２９】一般式（５）で示される有機アルミニウム
化合物のうちの代表的なものとしては、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのような
トリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムハ
イドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドのようなアルキルアルミニウムハイドライド並びにジ
エチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニ
ウムブロマイド等のアルキルアルミニウムハライドが挙
げられる。

【００３０】また、一般式（６）で示される有機アルミ
ニウム化合物のうちの代表的なものとしては、テトラエ
チルジアルミノキサンおよびテトラブチルジアルミノキ
サンのようなアルキルジアルミノキサン類が挙げられ
る。また、一般式（７）はアルミノキサンを表し、これ
はアルミニウム化合物の重合体である。Ｒ¹²はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｋの値
は１〜１０であるのが好ましい。

【００３１】上記した有機アルミニウム化合物のうちで
は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム
ハライドおよびアルキルアルミノキサン類が好適であ
り、特にトリアルキルアルミニウム類が好ましい結果を
与えるため好適である。オレフィンの重合体の製造時に
おいて、重合系における有機アルミニウム化合物の使用
量は、一般に１０^-4ミリモル／Ｌ以上であり、１０^-2ミ
リモル／Ｌ以上が好適である。また、オレフィン重合用
固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル
比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、と
りわけ１０以上が好適である。なお、有機アルミニウム
化合物の使用量が少なすぎる場合には、重合活性の大幅
な低下を招く。また、重合系内における有機アルミニウ
ム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上でかつチタン
原子に対する割合がモル比で１０００以上である場合、
これらの値をさらに高くしても触媒性能がそれ以上向上
することはない。

【００３２】本発明において使用されるアルコキシエス
テル化合物は、前記一般式（１）で表される。Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素または複素環化合
物の残基のいずれかまたはそれらの２種以上からなる基
である。これらは、同一であっても相異なっていてもよ
い。これらが脂肪族または脂環式炭化水素基である場
合、炭素数１〜１２の脂肪族または炭素数４〜１２の脂
環式炭化水素基が好ましい。

【００３３】具体的には、メチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、3-メチルペン
チル、tert- ペンチル、ヘプチル、iso-ヘキシル、オク
チル、ノニル、デシル、2,3,5-トリメチルヘキシル、ウ
ンデシル、ドデシル、ビニル、アリル、2-ヘキセニル、
2,4-ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロ
ヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボルニルなどを例示
することができる。また、それらの水素原子がハロゲン
原子で置換されたものであってもよい。

【００３４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれかが
芳香族または多環式炭化水素基である場合、炭素数６〜
１８の芳香族炭化水素基または炭素数４〜１２の多環式
炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル、トリ
ル、エチルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェ
ニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチ
ル、アントラニルなどを例示することができる。また、
それらの水素原子がハロゲン原子で置換されたものであ
ってもよい。

【００３５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれかが
複素環化合物である場合、炭素数６〜１８の複素環化合
物が好ましい。具体的には、フリル、テトラヒドロフリ
ル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、インドリル、
ピリジル、ピペリジルなどを例示することができる。ま
た、それらの水素原子がハロゲン原子で置換されたもの
であってもよい。

【００３６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれかが
芳香族炭化水素、多環式炭化水素または複素環化合物と
脂肪族炭化水素が連結している場合、炭素数６〜１８の
芳香族炭化水素基、多環式炭化水素または複素環化合物
と炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基の連結からなる基
であるのが好ましい。具体的には、ベンジル、ジフェニ
ルメチル、インデニル、フルフリルなどを例示すること
ができる。また、それらの水素原子がハロゲン原子で置
換されたものであってもよい。

【００３７】Ｚは、その水素原子が炭素数６〜１８の芳
香族基または炭素数４〜２０の多環式基で置換されてい
てもよく、炭素数１〜２０の脂肪族または炭素数４〜２
０の脂環式炭化水素基であるのが好ましく、具体的に
は、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エ
テニレン、ビニリデン、プロペニレンなどであり、置換
された基の例としてはメチルメチレン、n-ブチルメチレ
ン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、tert- ブ
チルエチレン、sec-ブチルエチレン、tert- アミルエチ
レン、アダマンタンエチレン、ビシクロ[2,2,1] ヘプチ
ルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシ
リルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2-シクロペ
ンチレン、1,3-シクロペンチレン、3-シクロヘキセン-
1,2- イレン、ジメチルエチレン、インデニル-1,2- イ
レンなどを挙げることができる。また、それらの水素原
子がハロゲン原子で置換されたものであってもよい。

【００３８】具体例としては、メトキシ酢酸メチル、メ
トキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸
フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n-プロポ
キシ酢酸エチル、iso-プロポキシ酢酸エチル、n-ブトキ
シ酢酸メチル、iso-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシルオ
キシ酢酸エチル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチル、2-
メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、3-メトキシプ
ロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-
メトキシプロピオン酸ブチル、3-エトキシプロピオン酸
エチル、3-エトキシプロピオン酸ブチル、3-エトキシプ
ロピオン酸n-オクチル、3-エトキシプロピオン酸ドデシ
ル、3-エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、3-
(iso- プロポキシ) プロピロン酸エチル、3-(iso- プロ
ポキシ) プロピオン酸ブチル、3-(n- プロポキシ) プロ
ピオン酸アリル、3-（n-ブトキシ）プロピオン酸シクロ
ヘキシル、3-ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、
3-(n- オクチルオキシ) プロピオン酸ブチル、3-（2,6-
ジメチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、3-（3,
3-ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、4-エ
トキシ酪酸エチル、4-エトキシ酪酸シクロヘキシル、5-
（n-プロポキシ）吉草酸オクチル、12- エトキシラウリ
ン酸エチル、3-(1- インデノキシ) プロピオン酸エチ
ル、3-メトキシアクリル酸メチル、2-メトキシアクリル
酸メチル、2-エトキシアクリル酸メチル、3-フェノキシ
アクリル酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-
(iso- プロポキシ) 酪酸n-ブチル、2-エトキシイソ酪酸
メチル、2-シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、
2-エトキシ-2- フェニル酢酸ブチル、3-ネオペンチルオ
キシ酪酸アリル、3-エトキシ-3- （o-メチルフェニル）
プロピオン酸メチル、3-エトキシ-2- （o-メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、3-エトキシ-2- メシチルプロ
ピオン酸エチル、3-エトキシ-2-tert-ブチルプロピオン
酸エチル、3-エトキシ-2-tert-ブチルプロピオン酸エチ
ル、3-エトキシ-2-tert-アミルプロピオン酸エチル、3-
エトキシ-2- アダマンタンプロピオン酸エチル、3-エト
キシ-2- ビシクロ[2,2,1] ヘプチルプロピオン酸エチ
ル、3-エトキシ-3- フェニルプロピオン酸エチル、3-エ
トキシ-3- メシチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3
-tert-ブチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3-tert-
アミルプロピオン酸エチル、4-エトキシ-2-(tert- ブチ
ル）酪酸プロピル、5-メトキシ-2- メチル-1- ナフチル
ノナン酸エチル、2-メトキシシクロペンタンカルボン酸
エチルエステル、2-エトキシシクロヘキサンカルボン酸
ブチルエステル、3-（エトキシメチル）テトラリン-2-
酢酸イソプロピルエステル、8-ブトキシデカリン-1- カ
ルボン酸エチルエステル、3-エトキシノルボルナン-2-
カルボン酸メチルエステル、2-（フェノキシ）酢酸メチ
ル、3-（p-クレゾキシ) プロピオン酸エチル、4-（2-ナ
フトキシ) 酪酸メチル、5-カルバクロキシ吉草酸ブチ
ル、2-フェノキシプロピオン酸メチル、3-（4-メチルフ
ェノキシ)-2-フェニルプロピオン酸エチル、2-フェノキ
シ- シクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフ
ェン-3- オキシ酢酸エチル、2-（2-ピコリノキシメチ
ル)-シクロヘキサンカルボン酸エチル、3-フルフリルオ
キシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。

【００３９】これらのうちでは、下記一般式（８）

【００４０】

【化５】

【００４１】で表されるアルコキシエステル化合物が好
ましい。ここで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は水素原
子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素であり、Ｙは
炭素数１〜４のの鎖状炭化水素に脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素または多環式炭化水素が置換している基、ま
たは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基である。特に好
ましくは、Ｙが鎖状炭化水素で、カルボキシル基から数
えて２位または３位に炭素数３以上の嵩高い置換基を有
するアルコキシエステルが好ましい。また、カルボキシ
ル基から数えて２位または３位に４〜８員のシクロアル
カンを有するアルコキシエステル化合物も好ましい。

【００４２】具体的には、3-エトキシ-2- フェニルプロ
ピオン酸エチル、3-エトキシ-2- トリルプロピオン酸エ
チル、3-エトキシ-2- メシチルプロピオン酸エチル、3-
ブトキシ-2- （メトキシフェニル）プロピオン酸エチ
ル、3-iso-プロポキシ-3- フェニルプロピオン酸メチ
ル、3-エトキシ-3- フェニルプロピオン酸メチル、3-エ
トキシ-3- フェニルプロピオン酸エチル、3-メトキシ-3
-tert-ブチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3-tert-
ブチルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-3- アダマンチ
ルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-tert-ブチルプロ
ピオン酸エチル、3-エトキシ-2-tert-アミルプロピオン
酸エチル、3-エトキシ-2- アダマンチルプロピオン酸エ
チル、3-エトキシ-2- ビシクロ[2,2,1] ヘプチルプロピ
オン酸エチル、2-エトキシシクロヘキサンカルボン酸エ
チル、2-（エトキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸
メチル、3-エトキシノルボルナン-2- カルボン酸メチ
ル、2,2-ジイソブチル-3- メトキシプロピオン酸エチ
ル、2-イソプロピル-2- イソペンチル-3- メトキシプロ
ピオン酸メチル、2-イソプロピル-2- イソペンチル-3-
メトキシプロピオン酸エチル、2-イソプロピル-2- シク
ロペンチル-3- メトキシプロピオン酸メチル、2-イソプ
ロピル-2- シクロペンチル-3- メトキシプロピオン酸エ
チル、2-シクロペンチル-2- イソペンチル-3- メトキシ
プロピオン酸メチル、2-シクロペンチル-2- イソペンチ
ル-3- メトキシプロピオン酸エチル、2,2-ジシクロペン
チル-3- メトキシプロピオン酸メチルおよび2,2-ジシク
ロペンチル-3-メトキシプロピオン酸エチルを例示する
ことができる。

【００４３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
述のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合ま
たは共重合する方法である。重合に使用されるオレフィ
ンとしては、一般には、炭素数が多くとも１２個のオレ
フィンであり、その代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン-1,4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オ
クテン-1などが挙げられる。重合を実施するにあたり、
これらのオレフィンを単独重合してもよいが、２種以上
のオレフィンを共重合してもよい。本発明の方法は、特
に炭素数３以上のオレフィンの立体特異性重合に有利で
あり、プロピレン重合に最も好適である。

【００４４】重合を実施するに当たり、本発明のオレフ
ィン重合用触媒の固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物またはこれらとアルコキシエステル化合物を重合容器
に個別に導入してもよいが、それらのうちの２種または
全部を事前に混合してもよく、典型的には窒素で置換し
た滴下ロートに、後述する不活性溶媒、有機アルミニウ
ム化合物およびアルコキシエステル化合物を加えて混合
し、一定時間以上（約１分以上）経過後、この混合物を
固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上（約１分
以上）反応させた後、重合反応容器内へ添加するのが好
ましい。なお、この際使用する不活性溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、イソ
オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
のようなアルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチ
ルトルエン、ノルマルプロピルベンゼン、ジエチルベン
ゼンおよびモノまたはジアルキルナフタレンのようなア
ルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタ
レン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレ
ン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および水
素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラフィンまたはそ
れらの混合物を用いることができる。

【００４５】重合に際して第四成分を添加することがで
きるが、かかる第四成分は少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ
結合（Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物、2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,6-ジイソプロピルピ
ペリジン、パラトルイル酸エチルおよび安息香酸エチル
のようなカルボン酸エステルおよびジ−およびポリエー
テルからなる群から選ばれるのが好ましい。

【００４６】本発明の方法によるオレフィンの重合は、
大気圧または大気圧以上のモノマー圧力で行われるのが
よい。気相重合では、モノマー圧力は重合させるオレフ
ィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはならないけ
れども、一般にはモノマー圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中または気相中のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行うことができる。さらに、重合を、反応条
件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。また、
実用可能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には水素）を共存させてもよい。重合時
間は、回分法の場合には、一般に３０分〜数時間であ
り、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オ
ートクレーブ型反応では、約１〜６時間にわたる重合時
間が典型的である。

【００４７】スラリー法では、３０分〜数時間にわたる
重合時間が好ましい。スラリー重合で用いるのに適当な
希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマ
ルオクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチ
ルシクロヘキサンのようなアルカンおよびシクロアルカ
ン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、エチルトルエン、ノルマルプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼンおよびモノまたはジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化および水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パ
ラフィンまたはそれらの混合物、および他の周知の希釈
溶媒がある。

【００４８】本発明が有用である気相重合法では、攪拌
層反応器、流動層反応器システム等を用いることができ
る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムには、
オレフィンモノマーおよび触媒成分を加えることがで
き、攪拌装置を備えた反応容器からなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口からいっしょにまたは別々に反応容器
に加えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排
ガスとして除かれる未反応モノマーおよびフレシュな供
給モノマーが混合されて反応容器に圧入されるリサイク
ルガスシステムを通じて反応器に供給される。

【００４９】一般には必要としないが、重合の完了時ま
たは重合の停止あるいは不活性化を行う場合には、触媒
毒として既知である水、アルコール、アセトンまたは他
の適当な触媒不活性化剤と接触することにより実施可能
である。重合温度は、一般には−１０℃〜＋１８０℃で
あるが、良好な触媒性能および高生産速度を得る見地か
ら２０〜１００℃が好適であり、より好適には、５０〜
８０℃の範囲である。

【００５０】予備重合は必ずしも必要ではないけれど
も、予備重合を行うことは好ましくもある。予備重合で
使用されるオレフィンは、前述した重合で使用されるオ
レフィンと同一であっても相異なっていてもよいが、プ
ロピレンを用いることが好ましい。予備重合の際の反応
温度は、−２０℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜
＋６０℃の範囲である。予備重合は、オレフィン重合用
固体触媒１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ、好ましくは
０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合
体が生成するように行なうのが望ましい。なお、予備重
合においては、水素のような分子量調節剤を用いること
もできる。予備重合は、回分式または連続式で行うこと
ができる。

【００５１】その他、重合の制御法、後処理方法などに
ついては、本発明に係るオレフィン重合用溶媒に固有な
特別の制限はなく、公知のすべての方法を適用すること
ができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。なお、実施例中に記載するポリプロピレンのメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、
条件Ｌにより測定した。２５℃におけるキシレン不溶分
（ＸＩ％）を測定するために、重合体をキシレン２５０
ｍＬに１３５℃で攪拌しながら溶解させ、２０分後に２
５℃に冷却する。３０分後に沈殿した重合体をろ過し、
減圧下に８０℃で乾燥させた。

【００５３】実施例１微小長球形ＭｇＣｌ₂・２．２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの調製タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットルオ
ートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣ
ｌ₂４８ｇ、無水Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ７７ｇおよび灯油８３０
ｍＬを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱す
ることにより、ＭｇＣｌ₂とアルコールの間の付加物が
生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。
オートクレーブ内の窒素圧を１．５Ｐａに維持する。オ
ートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から
１２０℃に加熱する。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加
熱ジャケットの一端から他端までの長さが３ｍである。
このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃの速度で流
す。パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期
温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却さ
れている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しなが
ら採取する。分散液の最終温度は０℃である。エマルジ
ョンの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、ろ
過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。これら
の操作はすべて不活性ガス雰囲気下で行う。最大直径が
５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ₂・３
Ｃ₂Ｈ₅ＯＨが１３０ｇ得られたた。こうして得られた
生成物から、ＭｇＣｌ₂１モル当りアルコール含有量が
２．１モルに減少するまで、窒素気流下で温度を５０℃
から１００℃に徐々に昇温し、アルコールを除去するこ
とで目的物を調製することができる。

【００５４】固体触媒の調製ろ過用フィルターを備えた５００ｍＬ円筒形ガラス製反
応器に０℃で、ＴｉＣｌ₄２２５ｍＬおよび攪拌しなが
ら１５分間の間に、上記のようにして得られた微小長球
形ＭｇＣｌ₂・２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１０．１ｇ（５４ｍ
ｍｏｌ）を入れる。その後、温度を７０℃に上げ、9,9-
ビス（メトキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを入れ
る。内部を１００℃に昇温し、２時間後にＴｉＣｌ₄を
ろ過により除去する。ＴｉＣｌ₄２００ｍＬおよび9,9-
ビス（メトキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを加え、
１２０℃で１時間後に内容物を再度ろ過し、さらに２０
０ｍＬのＴｉＣｌ₄を加え、１２０℃でさらに１時間処
理を継続する。最後に、内容物をろ過し、ろ液から塩素
イオンが完全に消失するまで６０℃のn-ヘプタンで洗浄
する。このようにして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．６ｗ
ｔ％、9,9-ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．
１ｗｔ％を含んでいた。

【００５５】重合予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した
６リットルオートクレーブ中に、常温で、プロピレン気
流中、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、3-エトキシ
-2-tert-ブチルプロピオン酸エチル０．３５ｍｍｏｌお
よび上記で得られた個体触媒成分４ｍｇを含む無水n-ヘ
キサン７０ｍＬを入れる。オートクレーブを閉じ、水素
１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２ｋｇを導
入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温
する。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマ
ーを除去し、内容物を常温に冷却する。

【００５６】重合結果を表１に示す。実施例２重合時に使用した水素の添加量を表１に示す量に変更し
た以外は、実施例１と同様に行った。重合結果を表１に
示す。

【００５７】比較例１重合予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した
６リットルオートクレーブ中に、常温で、プロピレン気
流中、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン０．３５ｍｍｏｌおよび実施例
１で得られた個体触媒成分４ｍｇを含む無水n-ヘキサン
７０ｍＬを入れる。オートクレーブを閉じ、水素１．７
Ｎリットルおよび液状プロピレン１．２ｋｇを導入し、
攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温する。
７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除
去し、内容物を常温に冷却する。

【００５８】重合結果を表１に示す。比較例２重合時に使用した水素の添加量を表１に示す量に変更し
た以外は、比較例１と同様に行った。重合結果を表１に
示す。

【００５９】比較例３重合予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した
６リットルオートクレーブ中に、常温で、プロピレン気
流中、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、9,9-ビス
（メトキシメチル）フルオレン０．３５ｍｍｏｌおよび
実施例１で得られた個体触媒成分４ｍｇを含む無水n-ヘ
キサン７０ｍＬを入れる。オートクレーブを閉じ、水素
１．７Ｎリットルおよび液状プロピレン１．２ｋｇを導
入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温
する。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマ
ーを除去し、内容物を常温に冷却する。

【００６０】重合結果を表１に示す。実施例３、４表１に示す重合条件に変更した以外は実施例１と同様な
方法により、触媒調製、重合および評価を行った。重合
結果を表１に示す。

【００６１】実施例５〜１０実施例１の3-エトキシ-2-tert-ブチルプロピオン酸エチ
ルの代わりに表１に示す化合物を使用した以外は実施例
１と同様な方法により、触媒調製、重合および評価を行
った。重合結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】以上に説明したごとく、本発明によれ
ば、オレフィン重合体の製造において、従来技術では不
可能であった高い触媒活性をもって、高立体規則性かつ
水素応答性の良好なオレフィン重合体を製造することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒系を示すフローチャート図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋広敏大分県大分市大字中ノ洲２番地モンテル・エスディーケイ・サンライズ株式会社大分リサーチセンター内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC25B CA16A CB30A CB45C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA07 GA21 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC25B CA16A CB30A CB45C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA07 GA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物か
ら選択される電子供与性化合物を含んでなる固体触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）一般式（１）（Ｒ¹Ｏ）_i（Ｒ²Ｏ）_j（Ｒ³Ｏ）_k−Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１）（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立
に脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
多環式炭化水素および複素環化合物の残基から選ばれる
基を表し、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されてい
てもよい脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、ｉ、ｊ
およびｋはそれぞれ独立に０または１〜３の整数であ
り、ｉ、ｊおよびｋの合計は１以上である）で表される
アルコキシエステル化合物からなるオレフィン重合用触
媒。
【請求項２】請求項１に記載したオレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを重合させることを含むオレフィ
ン重合方法。