JP2004514767A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004514767A JP2004514767A JP2002546588A JP2002546588A JP2004514767A JP 2004514767 A JP2004514767 A JP 2004514767A JP 2002546588 A JP2002546588 A JP 2002546588A JP 2002546588 A JP2002546588 A JP 2002546588A JP 2004514767 A JP2004514767 A JP 2004514767A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrocarbon group
- groups
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびＭｇＣｌ２ およびＴｉＣｌ４ に対する所定の反応性を特徴とする少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物から選ばれる特定の電子供与性化合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式（Ｉ）：（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基を表し、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数であり、ただしｉ、ｊおよびｋの合計は少なくとも１である）で表されるアルコキシエステル化合物、を含むオレフィン重合用触媒。この触媒は、優れた水素応答性、立体特異性およびまた活性を特徴とする。
Description
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来、オレフィン重合体を製造するため、活性化されたハロゲン化マグネシウム、その上に担持された少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いることは、よく知られている。とりわけ、ヨーロッパ特許出願公開第３６１４９４号には、上記電子供与性化合物（内部ドナー）としてある種の化合物を用いることにより、他の電子供与性化合物（外部ドナー）を用いなくても、著しく高い活性を与えるということが報告されている。さらに、上記の触媒系に有機ケイ素化合物、ジエーテル化合物、含窒素化合物、カルボン酸エステル化合物などの外部ドナーを添加すると、高活性を維持しながら、非常に高い立体規則性を有する重合体を得ることができる（ＥＰ出願公開７２８７６９）。
【０００３】
また、オレフィン重合用触媒の内部ドナーとしてアルコキシエステル化合物が有効であることはよく知られている（ＥＰ出願公開３８３３４６）。さらに、アルコキシエステル化合物は、内部ドナーしてフタレート化合物またはケトエステル化合物を用いた触媒系の外部ドナーとして使用することで、ポリマー物性の優れたオレフィン重合体を与えることが報告されている（ＥＰ出願公開７０４４２４）。
【０００４】
しかしながら、重合の間に高い活性と良好な水素応答性を示し、極めて高い立体規則性を有するオレフィンポリマーを製造することのできる、改良された触媒系の必要性が常に述べられている。
【０００５】
発明の概要
本発明者らは、驚くべきことに、外部ドナーとしてのある種のアルコキシエステルを内部ドナーとしての特定のジエーテルといっしょに用いることにより、上記の要求を満たすことのできる触媒が得られることを見出した。従って、本発明は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および少なくとも２個のエーテル基を有し、標準条件下に１００ｇの塩化物当たり６０ミリモル未満が無水塩化マグネシウムとの錯体を形成することができ、かつ、ＴｉＣｌ４ との置換反応をしないかまたは５０モル％未満しか置換反応をしないエーテル化合物から選択される電子供与性化合物を含む固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
（上式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基であり、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水素基であり、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数であり、ただしｉ、ｊおよびｋの合計は少なくとも１である）
で表されるアルコキシエステル化合物
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
【０００６】
発明の詳細な説明
触媒成分（Ａ）中に用いられる好ましいチタン化合物は、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含む化合物である。それらのうちではＴｉＣｌ４ およびＴｉＣｌ３ が特に好ましく、また式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙ Ｘｙ （ここで、ｎはチタンの原子価数であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。これらのチタン化合物は、好適には、ハロゲン化マグネシウム上に担持されている。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られた、活性型のＭｇＣｌ２ であるのが好ましい。米国特許４２９８７１８および４４９５３３８に、これらの化合物をチーグラー・ナッタ触媒中に用いることが最初に開示された。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の担体または触媒成分中の補助担体として用いられる活性型のジハロゲン化マグネシウムは、非活性型のハロゲン化物のスペクトルに現れるもっとも強い回折ラインが、強度が減じられ、より強いラインの強度に関してより低い角度に向かって変移されるような最大強度を有するハロにより置き換えられる、Ｘ線スペクトルを特徴とするということが知られている。
【０００７】
本発明の特定の態様においては、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物は、下記式（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（上式中、ＲＩ およびＲＩＩは同一のもしくは相異なる、水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ１８炭化水素基であり（これらは１個以上の環式構造を形成することもできる）、ＲＩＩＩ 基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素またはＣ１ 〜Ｃ１８炭化水素基であり、ＲＩＶ基は同一もしくは互いに他と異なり、それらが水素ではあり得ないことを除いて、ＲＩＩＩ と同じ意味を有し、ＲＩ 〜ＲＩＶ基はそれぞれハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選ばれるヘテロ原子を含むことができる）
の１，３−ジエーテルのクラスから選ぶことができる。
【００１０】
好ましくは、ＲＩＶは１〜６個の炭素原子のアルキル基、より具体的にはメチル基であり、一方ＲＩＩＩ 基は水素であるのが好ましい。さらに、ＲＩ がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであってよく、ＲＩ が水素である場合、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルンであってよく、ＲＩ およびＲＩＩはまた同一であって、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってよい。
【００１１】
有利に用いることのできるエーテルの特定の例は、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンを含む。
【００１２】
他の特定の態様において、少なくとも２個のエーテル基を有する電子供与体は、２−位置の炭素原子が５、６または７個の炭素原子または５−ｎまたは６−ｎ’個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるｎ’個のヘテロ原子からなり、ｎが１または２であり、ｎ’が１、２または３である、環式または多環式構造に属し、前記構造が２または３個の不飽和（シクロポリエン系構造）を含み、場合により他の乾式構造と縮合され、または直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選ばれる１個以上の置換基により置換され、または他の環式構造と縮合されかつ縮合された環式構造にも結合され得る、選択された上記置換基の１個以上により置換されており、上記アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基および縮合された環式構造の１個以上が場合により１個以上のヘテロ原子を炭素または水素原子またはその両者に対する置換基として含むシクロポリエン系１，３−ジエーテルのクラスから選ぶことができる。
【００１３】
シクロポリエン系１，３−ジエーテル中の上記置換基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選ばれる。
【００１４】
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリール基中および／または縮合環構造中に存在していてもよいヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲンからなる群から選ばれ、より好ましくはＣｌおよびＦから選ばれる。
【００１５】
シクロポリエン系１，３−ジエーテルの特定のサブグループは、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（上式中、Ｒ基は同一のもしくは相異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選ばれる１個以上のヘテロ原子を炭素または水素原子またはその両者に対する置換基として含む、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基であり、ＲＩ 基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基からなる群から選ばれ、ＲＩＩ基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基からなる群から選ばれる）
で表される。
【００１８】
シクロポリエン系１，３−ジエーテルの特定の例は、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（１’−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン、メトキシメチル−１−（１’−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、９，９−ビス（１’−イソプロボキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−メトキシメチル−９−（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−メトキシメチル−９−〔２−（２−メトキシプロピル）〕フルオレン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレンである。
【００１９】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造は、種々の方法で行うことができる。
【００２０】
例えば、ハロゲン化マグシウム、チタン化合物および（Ａ）において開示した少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下でいっしょに粉砕する。
【００２１】
次いで、その粉砕生成物を、所望により前記少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下に、温度８０〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ４ により１回以上処理し、続いて洗浄媒体中に塩素イオンが検出されなくなるまで、炭化水素、例えば、ヘキサン、により繰り返し洗浄する。
【００２２】
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを先行技術で知られた方法により予め活性化させ、次いで前記少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物および所望により脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素系炭化水素溶剤（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロエタン）を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。
【００２３】
この場合も、温度８０〜１３５℃で操作する。所望により、ＴｉＣｌ４ との反応を、追加量の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、未反応のＴｉＣｌ４ を除去する。
【００２４】
別の方法では、（特に長球状粒子の形の）ＭｇＣｌ２ ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般に１〜６の数であり、ＲＯＨはアルコール、例えば、エタノール、ブタノールまたはイソブタノールの如きアルコールである）を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物および上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。
【００２５】
初期の反応温度は０〜２５℃であり、次いで８０〜１３５℃に昇温する。反応後、得られた固体を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、ＴｉＣｌ４ により再度処理し、次いで分離し、溶剤中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素で洗浄する。
【００２６】
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびマグネシウムクロロアルコラートを、前述した反応条件下に、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させてもよい。
【００２７】
さらに別の方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体（代表的な例としてＭｇＣｌ２ ・２Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 錯体がある）を、炭化水素溶液中で、炭化水素溶液中の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。固体生成物を分離し、追加の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、さらに過剰のＴｉＣｌ４ と反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。
【００２８】
ＴｉＣｌ４ との反応は８０〜１３０℃の温度で行われる。
【００２９】
また、これに類似した方法では、ＭｇＣｌ２ とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中のポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、四塩化ケイ素と反応させる。次いで、得られた固体を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、過剰のＴｉＣｌ４ と８０〜１３０℃で反応させる。
【００３０】
上記した特定の触媒製造の方法に関係なく、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下におけるＴｉＣｌ４ との最後の反応の後、得られた固体を分離し、次いで過剰のＴｉＣｌ４ と８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で洗浄するのが好ましい。
【００３１】
最後に、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ を、有機溶剤に可溶なマグネシウム化合物または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋したスチレン−ジビニルベンゼンの如き多孔質樹脂またはシリカやアルミナのような多孔質の無機酸化物と反応させることができる。
【００３２】
有用な多孔質樹脂は、ヨーロッパ特許出願公開第３４４７５５号に記載されている。ＴｉＣｌ４ との反応は８０〜１００℃で行なわれる。過剰のＴｉＣｌ４ を分離した後、反応を繰り返し、次いで得られた固体を炭化水素で洗浄する。
【００３３】
上記の反応に使用するＭｇＣｌ２ ハロゲン化マグネシウム／少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物のモル比は、一般に、４：１〜１２：１であってよい。
【００３４】
少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物は、ハロゲン化マグネシウム上に、一般に、１〜２０モル重量％の量で固定される。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）のＭｇ／Ｔｉ比は一般に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異なっていてよく、一般に２０：１〜２：１であってよい。
【００３６】
本発明において、重合系における固体触媒成分の量は、Ｔｉ原子に換算して、通常０．００５〜０．５ミリモル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル／Ｌであるのがよい。
【００３７】
アルミニウムアルキル助触媒（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）
ＡｌＲ５ Ｒ６ Ｒ７ （ＩＶ）
（上式中、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ１２個以下の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ただしＲ５ 、Ｒ６ およびＲ７ の少なくとも１個は炭化水素基である）の化合物から選ぶことができる。
【００３８】
式（５）で表される有機アルミニウム化合物のうちの代表的な例は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドの如きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドの如きのアルキルアルミニウムハライドなどが含まれる。
【００３９】
これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、優れた結果を与えるトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４０】
オレフィンの重合において、重合系に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、一般には１０−４ミリモル／Ｌ以上であり、好ましくは１０−２ミリモル／Ｌ以上である。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する有機アルミニウム化合物のモル割合は、一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、とりわけ１０以上である。有機アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招くことがある。好ましくは、重合系における有機アルミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上であり、チタン原子に対する有機アルミニウム化合物のモル割合が１０００以上である。
【００４１】
本発明に用いられるアルコキシエステル化合物は、前記一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
で表される。ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基である。これらが脂肪族または脂環式炭化水素基である場合、１〜２０個の炭素原子を有する前者または４〜１２個の炭素原子を有する後者が好ましい。
【００４２】
例示される化合物は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘプチル、５−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，３，５−トリメチルヘキシル、ウンデシル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニル、２，４−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセニルおよびノルボルニル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが芳香族または多環式炭化水素基である場合、６〜１８個の炭素原子を有する前者または４〜１２個の炭素原子を有する後者が好ましい。
【００４４】
特定の例は、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、クミル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルおよびアントラニル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが複素環化合物基である場合、６〜１８個の炭素原子を有するものが好ましい。特定の例は、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、インドリル、ピリジルおよびピペリジル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが脂肪族炭化水素に連結している芳香族炭化水素、多環式炭化水素または複素環化合物の基である場合、１〜１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基に連結している、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素または多環式炭化水素の基または４〜１８個の炭素原子を有する複素環化合物の基が好ましい。特定の例は、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルおよびフルフリル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４７】
Ｚは、好ましくは、その水素原子が６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基または４〜２０個の炭素原子を有する多環式炭化水素基で置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または４〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基である。特定の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エテニレン、ビニリデンおよびプロペニレン基を挙げることができる。置換された炭化水素基の例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ｓｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、ジメチルエチレンおよびインデン−１，２−イレン基を挙げることができる。それらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４８】
式（Ｉ）のアルキルエステル化合物の特定の例としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、イソプロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、イソブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ） プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（３，３−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ） プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉｓｏ−プロポキシ） 酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチルが挙げられる。これらのうちでは、下記一般式（Ｖ）
【００４９】
【化６】
【００５０】
で表されるアルコキシエステル化合物が好ましい。
【００５１】
上記の式において、Ｒ１４およびＲ１６はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１３およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。
【００５２】
Ｙは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは多環式炭化水素基により置換されている、１〜４個の炭素原子を有する、２価の直鎖の炭化水素基、または６〜１２個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基を表す。
【００５３】
もっとも好ましくは、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高な置換基を有し、Ｙが直鎖の炭化水素基であるアルコキシエステルである。
【００５４】
また、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に４〜８員のシクロアルカンを有するアルコキシエステルも好ましい。
【００５５】
そのような化合物の特定の例としては、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−イソプロポキシ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸エチル、２−（エトキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチル、２，２−ジイソブチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２− シクロペンチル−３− メトキシプロピオン酸エチル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２，２−ジシクロペンチル−２−メトキシプロピオン酸メチルおよび２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチルである。
【００５６】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、本発明の触媒を用い、式ＣＨ２ ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンを重合または共重合する方法である。そのようなオレフィンの代表的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１を含む。本発明の方法は、３個以上の炭素原子を有するオレフィンの立体特異性重合に有利に用いられ、プロピレンの重合に最も好適である。
【００５７】
重合方法においては、本発明の固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびアルコキシエステル化合物を重合容器に個別に導入してもよい。あるいは、これらの成分の２種または全部を事前に混合してもよい。典型的には、後述する不活性溶剤と前述した有機アルミニウム化合物およびアルコキシエステル化合物を、内部の空気を窒素で置換した滴下ロート中で混合してもよい。所定時間（約１分以上）の経過後、この混合物を固体触媒成分と接触させてさらに所定時間（約１分以上）反応させ、次いで重合反応容器中へ導入するのが好ましい。この際に使用可能な不活性溶剤の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノアルキルナフタレンおよびジアルキルナフタレンの如きアルキル芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンの如きなハロゲン化もしくは水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン、およびそれらの混合物を含む。
【００５８】
本発明に従うオレフィンの重合は、大気圧以上の圧力下に実施することができる。気相重合では、モノマー圧力はオレフィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般にはモノマー圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲にある。
【００５９】
他の特定の態様においては、重合を、不活性溶剤（溶液重合）または希釈剤（スラリーもしくは塊状プロセス）を用いて、液相中で行ってもよい。スラリー重合に好ましい希釈溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの如きアルカンおよびシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ノルマルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ−もしくははジ−アルキルナフタレンの如きアルキルアリール炭化水素、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンの如きハロゲン化もしくは水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン、それらの混合物、および他の周知の希釈溶剤を含む。
【００６０】
さらに、重合は、２つ以上の連続重合工程により、各工程に対して異なる重合条件を用いて、行うこともできる。
【００６１】
分子調整剤（一般には水素）を、実用に適するメルトフローを有するポリマーを得るために併存させてもよい。
【００６２】
本発明の実施に有効な気相重合プロセスには、攪拌床反応器、流動床反応器等を、用いてもよい。
【００６３】
一般には必要としないが、重合の完了または停止あるいは触媒の不活性化は、触媒を、触媒毒として周知である水、アルコールもしくはアセトンまたは他の適当な触媒不活性化剤と接触させることにより行うことができる。
【００６４】
重合温度は、一般には−１０℃〜＋１８０℃であるが、良好な触媒性能および高生産速度を得る見地からは２０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がもっとも好ましい。予備重合は必ずしも必要ではないけれども、予備重合を行うことは好ましくもある。予備重合で使用されるオレフィンは、前述した重合で使用されるオレフィンと同一であっても相異なっていてもよいが、プロピレンを用いることが好ましい。予備重合の際の反応温度は、−２０℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋６０℃の範囲である。
【００６５】
予備重合は、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜１００ｇ、もっとも好ましくは１〜５０ｇの重合体が生成するように行なうのが望ましい。予備重合は、回分式でもまたは連続式でも行うことができる。
【００６６】
以下は本発明を説明したその例であるが、これらの例は本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
【００６７】
実施例
特定
ＭｇＣｌ ２ によるエーテルの錯化試験
固定ブレードの機械的攪拌機を有する１００ｍｌのガラスフラスコに、窒素雰囲気下に、
７０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン
１２ミリモルの、下記のようにして活性化された無水ＭｇＣｌ２
２ミリモルのエーテル
を、記載の順序で導入する。内容物を５０℃で４時間（攪拌速度４００ｒｐｍ）反応させる。次いで、濾過し、周囲温度で１００ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、その後機械的ポンプにより乾燥する。
【００６８】
固体を、１０ｍｌのエタノールで処理したのち、エーテルの固定量の分析のためのガスクロマトグラフ定量分析により特定する。
【００６９】
エーテルによる錯化試験に用いる塩化マグネシウムは、下記のようにして調製したものである。
【００７０】
直径１６ｍｍの鋼球１．８Ｋｇを含む、１リットルの振動ミルジャー（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ社製Ｖｉｂｒａｔｏｍ）中に、窒素雰囲気下に、５０ｇの無水ＭｇＣｌ２ および６．８ｍｌの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を導入する。
【００７１】
内容物を室温で９６時間ミル粉砕し、その後回収した固体を真空下に機械的ポンプ中に５０℃で１６時間保持する。
【００７２】
固体の特定
２θにおける最大強度を有するハロの存在＝３２．１°
表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）＝１２５ｍ２ ／ｇ
残留ＤＣＥ＝２．５重量％
ＴｉＣｌ ４ との反応の試験
電磁攪拌機を備えた２５ｍｌの試験管に、窒素雰囲気下に、１０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン、５ミリモルのＴｉＣｌ４ および１ミリモルのドナーを導入する。内容物を７０℃で３０分間反応させ、その後２５℃に冷却し、９０ｍｌのエタノールで分解させる。
【００７３】
得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００７４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例中に記載するポリプロピレンのそれは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｌにより測定した。
【００７５】
キシレン不溶分の測定
ポリマーのキシレン不溶分（ＸＩ％）を測定するために、ポリマーを、１３５℃の温度で攪拌しながら、２５０ｍＬのキシレンに溶解させ、次いで２０分後に２５℃まで放冷した。沈殿したポリマーを３０分後にろ過し、真空下に８０℃の温度で乾燥させた。
【００７６】
実施例１
微小長球形ＭｇＣｌ ２ ・２．１Ｃ ２ Ｈ ５ ＯＨの調製
タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットルのオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、４８ｇの無水ＭｇＣｌ２ 、７７ｇの無水Ｃ２ Ｈ５ ＯＨおよび８３０ｍｌの灯油を入れた。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱し、これによりＭｇＣｌ２ とアルコールの間の付加物が生じ、この付加物は融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧を１．５Ｐａに維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３ｍであった。このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃの速度で流した。パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットにより外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルジョンの分散相を構成する球状の固体生成物を沈降させ、ろ過して分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させた。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。最小直径が５０ミクロン以下の球状固体粒子形のＭｇＣｌ２ ・３Ｃ２ Ｈ５ ＯＨが１３０ｇ得られた。こうして得られた生成物から、アルコール含有量がＭｇＣｌ２ １モル当り２．１モルに減少するまで、窒素気流下に、温度を５０℃から１００℃に徐々に昇温して、アルコールを除去した。
【００７７】
固体触媒の調製
ろ過用バリヤーを備えた５００ｍＬの円筒形ガラス製反応器に、０℃で、２２５ｍｌのＴｉＣｌ４ を入れ、攪拌しながら、１５分間で、上記のようにして得られた微小長球形ＭｇＣｌ２ ・２．１Ｃ２ Ｈ５ ＯＨの１０．１ｇ（５４ミリモル）を入れた。添加の終わりに、温度を７０℃に上げ、９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを入れた。温度を１００℃に昇温し、２時間後にＴｉＣｌ４ をろ過により除去した。２００ｍｌのＴｉＣｌ４ および９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、１２０℃で１時間後に内容物を再度ろ過し、さらに２００ｍＬのＴｉＣｌ４ を添加し、１２０℃でさらに１時間処理を継続し、最後に、内容物をろ過し、ろ液から全ての塩素イオンが消失するまでｎ−ヘプタンにより６０℃で洗浄した。このようにして得られた触媒成分は、３．６重量％のＴｉおよび１６．１重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んでいた。
【００７８】
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルの３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルおよび上記で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液体プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００７９】
重合結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
水素の使用量を表１に示す値に変更したことを除き、実施例１に述べたと同様にして、重合を行った。
【００８１】
重合結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランおよび実施例１で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００８３】
重合結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
水素の使用量を表１に示す値に変更したことを除き、比較例１に述べたと同様にして、重合を行った。
【００８５】
重合結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンおよび実施例１で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００８７】
重合結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３、４
表１に示す重合条件下に重合を行ったことを除き、実施例１に述べたと同様にして、触媒の調製、重合および評価を行った。
【００８９】
重合結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５〜１０
実施例１で用いた３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの代わりに表１に示す化合物を用いた。
【００９１】
重合結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来、オレフィン重合体を製造するため、活性化されたハロゲン化マグネシウム、その上に担持された少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いることは、よく知られている。とりわけ、ヨーロッパ特許出願公開第３６１４９４号には、上記電子供与性化合物（内部ドナー）としてある種の化合物を用いることにより、他の電子供与性化合物（外部ドナー）を用いなくても、著しく高い活性を与えるということが報告されている。さらに、上記の触媒系に有機ケイ素化合物、ジエーテル化合物、含窒素化合物、カルボン酸エステル化合物などの外部ドナーを添加すると、高活性を維持しながら、非常に高い立体規則性を有する重合体を得ることができる（ＥＰ出願公開７２８７６９）。
【０００３】
また、オレフィン重合用触媒の内部ドナーとしてアルコキシエステル化合物が有効であることはよく知られている（ＥＰ出願公開３８３３４６）。さらに、アルコキシエステル化合物は、内部ドナーしてフタレート化合物またはケトエステル化合物を用いた触媒系の外部ドナーとして使用することで、ポリマー物性の優れたオレフィン重合体を与えることが報告されている（ＥＰ出願公開７０４４２４）。
【０００４】
しかしながら、重合の間に高い活性と良好な水素応答性を示し、極めて高い立体規則性を有するオレフィンポリマーを製造することのできる、改良された触媒系の必要性が常に述べられている。
【０００５】
発明の概要
本発明者らは、驚くべきことに、外部ドナーとしてのある種のアルコキシエステルを内部ドナーとしての特定のジエーテルといっしょに用いることにより、上記の要求を満たすことのできる触媒が得られることを見出した。従って、本発明は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および少なくとも２個のエーテル基を有し、標準条件下に１００ｇの塩化物当たり６０ミリモル未満が無水塩化マグネシウムとの錯体を形成することができ、かつ、ＴｉＣｌ４ との置換反応をしないかまたは５０モル％未満しか置換反応をしないエーテル化合物から選択される電子供与性化合物を含む固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
（上式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基であり、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水素基であり、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数であり、ただしｉ、ｊおよびｋの合計は少なくとも１である）
で表されるアルコキシエステル化合物
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
【０００６】
発明の詳細な説明
触媒成分（Ａ）中に用いられる好ましいチタン化合物は、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含む化合物である。それらのうちではＴｉＣｌ４ およびＴｉＣｌ３ が特に好ましく、また式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙ Ｘｙ （ここで、ｎはチタンの原子価数であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。これらのチタン化合物は、好適には、ハロゲン化マグネシウム上に担持されている。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られた、活性型のＭｇＣｌ２ であるのが好ましい。米国特許４２９８７１８および４４９５３３８に、これらの化合物をチーグラー・ナッタ触媒中に用いることが最初に開示された。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の担体または触媒成分中の補助担体として用いられる活性型のジハロゲン化マグネシウムは、非活性型のハロゲン化物のスペクトルに現れるもっとも強い回折ラインが、強度が減じられ、より強いラインの強度に関してより低い角度に向かって変移されるような最大強度を有するハロにより置き換えられる、Ｘ線スペクトルを特徴とするということが知られている。
【０００７】
本発明の特定の態様においては、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物は、下記式（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
（上式中、ＲＩ およびＲＩＩは同一のもしくは相異なる、水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ１８炭化水素基であり（これらは１個以上の環式構造を形成することもできる）、ＲＩＩＩ 基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素またはＣ１ 〜Ｃ１８炭化水素基であり、ＲＩＶ基は同一もしくは互いに他と異なり、それらが水素ではあり得ないことを除いて、ＲＩＩＩ と同じ意味を有し、ＲＩ 〜ＲＩＶ基はそれぞれハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選ばれるヘテロ原子を含むことができる）
の１，３−ジエーテルのクラスから選ぶことができる。
【００１０】
好ましくは、ＲＩＶは１〜６個の炭素原子のアルキル基、より具体的にはメチル基であり、一方ＲＩＩＩ 基は水素であるのが好ましい。さらに、ＲＩ がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであってよく、ＲＩ が水素である場合、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルンであってよく、ＲＩ およびＲＩＩはまた同一であって、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであってよい。
【００１１】
有利に用いることのできるエーテルの特定の例は、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンを含む。
【００１２】
他の特定の態様において、少なくとも２個のエーテル基を有する電子供与体は、２−位置の炭素原子が５、６または７個の炭素原子または５−ｎまたは６−ｎ’個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるｎ’個のヘテロ原子からなり、ｎが１または２であり、ｎ’が１、２または３である、環式または多環式構造に属し、前記構造が２または３個の不飽和（シクロポリエン系構造）を含み、場合により他の乾式構造と縮合され、または直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選ばれる１個以上の置換基により置換され、または他の環式構造と縮合されかつ縮合された環式構造にも結合され得る、選択された上記置換基の１個以上により置換されており、上記アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基および縮合された環式構造の１個以上が場合により１個以上のヘテロ原子を炭素または水素原子またはその両者に対する置換基として含むシクロポリエン系１，３−ジエーテルのクラスから選ぶことができる。
【００１３】
シクロポリエン系１，３−ジエーテル中の上記置換基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルアルキル基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選ばれる。
【００１４】
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリール基中および／または縮合環構造中に存在していてもよいヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲンからなる群から選ばれ、より好ましくはＣｌおよびＦから選ばれる。
【００１５】
シクロポリエン系１，３−ジエーテルの特定のサブグループは、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化５】
（上式中、Ｒ基は同一のもしくは相異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選ばれる１個以上のヘテロ原子を炭素または水素原子またはその両者に対する置換基として含む、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基であり、ＲＩ 基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基からなる群から選ばれ、ＲＩＩ基は同一のもしくは互いに他と異なる、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アルアルキル基からなる群から選ばれる）
で表される。
【００１８】
シクロポリエン系１，３−ジエーテルの特定の例は、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（１’−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン、メトキシメチル−１−（１’−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、９，９−ビス（１’−イソプロボキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−メトキシメチル−９−（１’−メトキシエチル）フルオレン、９−メトキシメチル−９−〔２−（２−メトキシプロピル）〕フルオレン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレンである。
【００１９】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造は、種々の方法で行うことができる。
【００２０】
例えば、ハロゲン化マグシウム、チタン化合物および（Ａ）において開示した少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下でいっしょに粉砕する。
【００２１】
次いで、その粉砕生成物を、所望により前記少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下に、温度８０〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ４ により１回以上処理し、続いて洗浄媒体中に塩素イオンが検出されなくなるまで、炭化水素、例えば、ヘキサン、により繰り返し洗浄する。
【００２２】
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを先行技術で知られた方法により予め活性化させ、次いで前記少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物および所望により脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素系炭化水素溶剤（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロエタン）を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。
【００２３】
この場合も、温度８０〜１３５℃で操作する。所望により、ＴｉＣｌ４ との反応を、追加量の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、未反応のＴｉＣｌ４ を除去する。
【００２４】
別の方法では、（特に長球状粒子の形の）ＭｇＣｌ２ ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般に１〜６の数であり、ＲＯＨはアルコール、例えば、エタノール、ブタノールまたはイソブタノールの如きアルコールである）を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物および上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。
【００２５】
初期の反応温度は０〜２５℃であり、次いで８０〜１３５℃に昇温する。反応後、得られた固体を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、ＴｉＣｌ４ により再度処理し、次いで分離し、溶剤中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素で洗浄する。
【００２６】
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびマグネシウムクロロアルコラートを、前述した反応条件下に、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させてもよい。
【００２７】
さらに別の方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体（代表的な例としてＭｇＣｌ２ ・２Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 錯体がある）を、炭化水素溶液中で、炭化水素溶液中の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ と反応させる。固体生成物を分離し、追加の少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、さらに過剰のＴｉＣｌ４ と反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。
【００２８】
ＴｉＣｌ４ との反応は８０〜１３０℃の温度で行われる。
【００２９】
また、これに類似した方法では、ＭｇＣｌ２ とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中のポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、四塩化ケイ素と反応させる。次いで、得られた固体を、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下または不存在下に、過剰のＴｉＣｌ４ と８０〜１３０℃で反応させる。
【００３０】
上記した特定の触媒製造の方法に関係なく、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物の存在下におけるＴｉＣｌ４ との最後の反応の後、得られた固体を分離し、次いで過剰のＴｉＣｌ４ と８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で洗浄するのが好ましい。
【００３１】
最後に、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４ を、有機溶剤に可溶なマグネシウム化合物または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋したスチレン−ジビニルベンゼンの如き多孔質樹脂またはシリカやアルミナのような多孔質の無機酸化物と反応させることができる。
【００３２】
有用な多孔質樹脂は、ヨーロッパ特許出願公開第３４４７５５号に記載されている。ＴｉＣｌ４ との反応は８０〜１００℃で行なわれる。過剰のＴｉＣｌ４ を分離した後、反応を繰り返し、次いで得られた固体を炭化水素で洗浄する。
【００３３】
上記の反応に使用するＭｇＣｌ２ ハロゲン化マグネシウム／少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物のモル比は、一般に、４：１〜１２：１であってよい。
【００３４】
少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物は、ハロゲン化マグネシウム上に、一般に、１〜２０モル重量％の量で固定される。
【００３５】
固体触媒成分（Ａ）のＭｇ／Ｔｉ比は一般に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異なっていてよく、一般に２０：１〜２：１であってよい。
【００３６】
本発明において、重合系における固体触媒成分の量は、Ｔｉ原子に換算して、通常０．００５〜０．５ミリモル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル／Ｌであるのがよい。
【００３７】
アルミニウムアルキル助触媒（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）
ＡｌＲ５ Ｒ６ Ｒ７ （ＩＶ）
（上式中、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ１２個以下の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ただしＲ５ 、Ｒ６ およびＲ７ の少なくとも１個は炭化水素基である）の化合物から選ぶことができる。
【００３８】
式（５）で表される有機アルミニウム化合物のうちの代表的な例は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドの如きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドの如きのアルキルアルミニウムハライドなどが含まれる。
【００３９】
これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、優れた結果を与えるトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４０】
オレフィンの重合において、重合系に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、一般には１０−４ミリモル／Ｌ以上であり、好ましくは１０−２ミリモル／Ｌ以上である。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する有機アルミニウム化合物のモル割合は、一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、とりわけ１０以上である。有機アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招くことがある。好ましくは、重合系における有機アルミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上であり、チタン原子に対する有機アルミニウム化合物のモル割合が１０００以上である。
【００４１】
本発明に用いられるアルコキシエステル化合物は、前記一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
で表される。ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基である。これらが脂肪族または脂環式炭化水素基である場合、１〜２０個の炭素原子を有する前者または４〜１２個の炭素原子を有する後者が好ましい。
【００４２】
例示される化合物は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘプチル、５−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，３，５−トリメチルヘキシル、ウンデシル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニル、２，４−ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセニルおよびノルボルニル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが芳香族または多環式炭化水素基である場合、６〜１８個の炭素原子を有する前者または４〜１２個の炭素原子を有する後者が好ましい。
【００４４】
特定の例は、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、クミル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルおよびアントラニル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが複素環化合物基である場合、６〜１８個の炭素原子を有するものが好ましい。特定の例は、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、インドリル、ピリジルおよびピペリジル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ のいずれかが脂肪族炭化水素に連結している芳香族炭化水素、多環式炭化水素または複素環化合物の基である場合、１〜１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基に連結している、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素または多環式炭化水素の基または４〜１８個の炭素原子を有する複素環化合物の基が好ましい。特定の例は、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルおよびフルフリル基である。これらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４７】
Ｚは、好ましくは、その水素原子が６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基または４〜２０個の炭素原子を有する多環式炭化水素基で置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または４〜２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基である。特定の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エテニレン、ビニリデンおよびプロペニレン基を挙げることができる。置換された炭化水素基の例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ｓｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、３−シクロヘキセン−１，２−イレン、ジメチルエチレンおよびインデン−１，２−イレン基を挙げることができる。それらの基の水素原子はハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００４８】
式（Ｉ）のアルキルエステル化合物の特定の例としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、イソプロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、イソブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロポキシ） プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ） プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（３，３−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ） プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉｓｏ−プロポキシ） 酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチルが挙げられる。これらのうちでは、下記一般式（Ｖ）
【００４９】
【化６】
で表されるアルコキシエステル化合物が好ましい。
【００５１】
上記の式において、Ｒ１４およびＲ１６はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１３およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。
【００５２】
Ｙは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは多環式炭化水素基により置換されている、１〜４個の炭素原子を有する、２価の直鎖の炭化水素基、または６〜１２個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基を表す。
【００５３】
もっとも好ましくは、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高な置換基を有し、Ｙが直鎖の炭化水素基であるアルコキシエステルである。
【００５４】
また、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に４〜８員のシクロアルカンを有するアルコキシエステルも好ましい。
【００５５】
そのような化合物の特定の例としては、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−トリルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−イソプロポキシ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸エチル、２−（エトキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチル、２，２−ジイソブチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−イソプロピル−２− シクロペンチル−３− メトキシプロピオン酸エチル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−シクロペンチル−２−イソペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２，２−ジシクロペンチル−２−メトキシプロピオン酸メチルおよび２，２−ジシクロペンチル−３−メトキシプロピオン酸エチルである。
【００５６】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、本発明の触媒を用い、式ＣＨ２ ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンを重合または共重合する方法である。そのようなオレフィンの代表的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１を含む。本発明の方法は、３個以上の炭素原子を有するオレフィンの立体特異性重合に有利に用いられ、プロピレンの重合に最も好適である。
【００５７】
重合方法においては、本発明の固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびアルコキシエステル化合物を重合容器に個別に導入してもよい。あるいは、これらの成分の２種または全部を事前に混合してもよい。典型的には、後述する不活性溶剤と前述した有機アルミニウム化合物およびアルコキシエステル化合物を、内部の空気を窒素で置換した滴下ロート中で混合してもよい。所定時間（約１分以上）の経過後、この混合物を固体触媒成分と接触させてさらに所定時間（約１分以上）反応させ、次いで重合反応容器中へ導入するのが好ましい。この際に使用可能な不活性溶剤の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノアルキルナフタレンおよびジアルキルナフタレンの如きアルキル芳香族炭化水素、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンの如きなハロゲン化もしくは水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン、およびそれらの混合物を含む。
【００５８】
本発明に従うオレフィンの重合は、大気圧以上の圧力下に実施することができる。気相重合では、モノマー圧力はオレフィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般にはモノマー圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲にある。
【００５９】
他の特定の態様においては、重合を、不活性溶剤（溶液重合）または希釈剤（スラリーもしくは塊状プロセス）を用いて、液相中で行ってもよい。スラリー重合に好ましい希釈溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンの如きアルカンおよびシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ノルマルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ−もしくははジ−アルキルナフタレンの如きアルキルアリール炭化水素、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンの如きハロゲン化もしくは水素化芳香族炭化水素、高分子量液状パラフィン、それらの混合物、および他の周知の希釈溶剤を含む。
【００６０】
さらに、重合は、２つ以上の連続重合工程により、各工程に対して異なる重合条件を用いて、行うこともできる。
【００６１】
分子調整剤（一般には水素）を、実用に適するメルトフローを有するポリマーを得るために併存させてもよい。
【００６２】
本発明の実施に有効な気相重合プロセスには、攪拌床反応器、流動床反応器等を、用いてもよい。
【００６３】
一般には必要としないが、重合の完了または停止あるいは触媒の不活性化は、触媒を、触媒毒として周知である水、アルコールもしくはアセトンまたは他の適当な触媒不活性化剤と接触させることにより行うことができる。
【００６４】
重合温度は、一般には−１０℃〜＋１８０℃であるが、良好な触媒性能および高生産速度を得る見地からは２０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がもっとも好ましい。予備重合は必ずしも必要ではないけれども、予備重合を行うことは好ましくもある。予備重合で使用されるオレフィンは、前述した重合で使用されるオレフィンと同一であっても相異なっていてもよいが、プロピレンを用いることが好ましい。予備重合の際の反応温度は、−２０℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋６０℃の範囲である。
【００６５】
予備重合は、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜１００ｇ、もっとも好ましくは１〜５０ｇの重合体が生成するように行なうのが望ましい。予備重合は、回分式でもまたは連続式でも行うことができる。
【００６６】
以下は本発明を説明したその例であるが、これらの例は本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
【００６７】
実施例
特定
ＭｇＣｌ ２ によるエーテルの錯化試験
固定ブレードの機械的攪拌機を有する１００ｍｌのガラスフラスコに、窒素雰囲気下に、
７０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン
１２ミリモルの、下記のようにして活性化された無水ＭｇＣｌ２
２ミリモルのエーテル
を、記載の順序で導入する。内容物を５０℃で４時間（攪拌速度４００ｒｐｍ）反応させる。次いで、濾過し、周囲温度で１００ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、その後機械的ポンプにより乾燥する。
【００６８】
固体を、１０ｍｌのエタノールで処理したのち、エーテルの固定量の分析のためのガスクロマトグラフ定量分析により特定する。
【００６９】
エーテルによる錯化試験に用いる塩化マグネシウムは、下記のようにして調製したものである。
【００７０】
直径１６ｍｍの鋼球１．８Ｋｇを含む、１リットルの振動ミルジャー（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ社製Ｖｉｂｒａｔｏｍ）中に、窒素雰囲気下に、５０ｇの無水ＭｇＣｌ２ および６．８ｍｌの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を導入する。
【００７１】
内容物を室温で９６時間ミル粉砕し、その後回収した固体を真空下に機械的ポンプ中に５０℃で１６時間保持する。
【００７２】
固体の特定
２θにおける最大強度を有するハロの存在＝３２．１°
表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）＝１２５ｍ２ ／ｇ
残留ＤＣＥ＝２．５重量％
ＴｉＣｌ ４ との反応の試験
電磁攪拌機を備えた２５ｍｌの試験管に、窒素雰囲気下に、１０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン、５ミリモルのＴｉＣｌ４ および１ミリモルのドナーを導入する。内容物を７０℃で３０分間反応させ、その後２５℃に冷却し、９０ｍｌのエタノールで分解させる。
【００７３】
得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００７４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例中に記載するポリプロピレンのそれは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｌにより測定した。
【００７５】
キシレン不溶分の測定
ポリマーのキシレン不溶分（ＸＩ％）を測定するために、ポリマーを、１３５℃の温度で攪拌しながら、２５０ｍＬのキシレンに溶解させ、次いで２０分後に２５℃まで放冷した。沈殿したポリマーを３０分後にろ過し、真空下に８０℃の温度で乾燥させた。
【００７６】
実施例１
微小長球形ＭｇＣｌ ２ ・２．１Ｃ ２ Ｈ ５ ＯＨの調製
タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットルのオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、４８ｇの無水ＭｇＣｌ２ 、７７ｇの無水Ｃ２ Ｈ５ ＯＨおよび８３０ｍｌの灯油を入れた。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱し、これによりＭｇＣｌ２ とアルコールの間の付加物が生じ、この付加物は融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧を１．５Ｐａに維持した。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３ｍであった。このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃの速度で流した。パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットにより外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルジョンの分散相を構成する球状の固体生成物を沈降させ、ろ過して分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させた。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。最小直径が５０ミクロン以下の球状固体粒子形のＭｇＣｌ２ ・３Ｃ２ Ｈ５ ＯＨが１３０ｇ得られた。こうして得られた生成物から、アルコール含有量がＭｇＣｌ２ １モル当り２．１モルに減少するまで、窒素気流下に、温度を５０℃から１００℃に徐々に昇温して、アルコールを除去した。
【００７７】
固体触媒の調製
ろ過用バリヤーを備えた５００ｍＬの円筒形ガラス製反応器に、０℃で、２２５ｍｌのＴｉＣｌ４ を入れ、攪拌しながら、１５分間で、上記のようにして得られた微小長球形ＭｇＣｌ２ ・２．１Ｃ２ Ｈ５ ＯＨの１０．１ｇ（５４ミリモル）を入れた。添加の終わりに、温度を７０℃に上げ、９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを入れた。温度を１００℃に昇温し、２時間後にＴｉＣｌ４ をろ過により除去した。２００ｍｌのＴｉＣｌ４ および９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、１２０℃で１時間後に内容物を再度ろ過し、さらに２００ｍＬのＴｉＣｌ４ を添加し、１２０℃でさらに１時間処理を継続し、最後に、内容物をろ過し、ろ液から全ての塩素イオンが消失するまでｎ−ヘプタンにより６０℃で洗浄した。このようにして得られた触媒成分は、３．６重量％のＴｉおよび１６．１重量％の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含んでいた。
【００７８】
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルの３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルおよび上記で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液体プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００７９】
重合結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
水素の使用量を表１に示す値に変更したことを除き、実施例１に述べたと同様にして、重合を行った。
【００８１】
重合結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランおよび実施例１で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００８３】
重合結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
水素の使用量を表１に示す値に変更したことを除き、比較例１に述べたと同様にして、重合を行った。
【００８５】
重合結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
重合
予めガス状のプロピレンにより７０℃で１時間掃気した６リットルのオートクレーブ中に、常温で、プロピレン流中で、７ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．３５ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンおよび実施例１で得られた４ｍｇの個体触媒成分を含む７０ｍｌの無水ｎ−ヘキサンを入れた。オートクレーブを閉じ、１．７Ｎリットルの水素および１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に昇温した。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温まで冷却した。
【００８７】
重合結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３、４
表１に示す重合条件下に重合を行ったことを除き、実施例１に述べたと同様にして、触媒の調製、重合および評価を行った。
【００８９】
重合結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５〜１０
実施例１で用いた３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの代わりに表１に示す化合物を用いた。
【００９１】
重合結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
Claims (14)
- （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および少なくとも２個のエーテル基を有し、標準条件下に１００ｇの塩化物当たり６０ミリモル未満が無水塩化マグネシウムとの錯体を形成することができ、かつ、ＴｉＣｌ４ との置換反応をしないかまたは５０モル％未満しか置換反応をしないエーテル化合物から選択される電子供与性化合物を含む固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
（上式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基であり、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水素基であり、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数であり、ただしｉ、ｊおよびｋの合計は少なくとも１である）で表されるアルコキシエステル化合物を含むオレフィン重合用触媒。 - 固体触媒成分Ａが、ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物である、請求項１に記載の触媒。
- 少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物が、ＴｉＣｌ４ 、ＴｉＣｌ３ または式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙ Ｘｙ （ここで、ｎはチタンの原子価数であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートである、請求項２に記載の触媒。
- 固体触媒成分Ａにおいて、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物が、下記式（ＩＩ）
の１，３−ジエーテルのクラスに属する、請求項１に記載の触媒。 - 固体触媒成分Ａにおいて、少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル化合物が、２−位置の炭素原子が５、６または７個の炭素原子または５−ｎまたは６−ｎ’個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるｎ’個のヘテロ原子からなり、ｎが１または２であり、ｎ’が１、２または３である、環式または多環式構造に属し、前記構造が２または３個の不飽和（シクロポリエン系構造）を含み、場合により他の乾式構造と縮合され、または直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選ばれる１個以上の置換基により置換され、または他の環式構造と縮合されかつ縮合された環式構造にも結合され得る、選択された上記置換基の１個以上により置換されており、上記アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基および縮合された環式構造の１個以上が場合により１個以上のヘテロ原子を炭素または水素原子またはその両者に対する置換基として含むシクロポリエン系１，３−ジエーテルのクラスに属する、請求項１に記載の触媒。
- シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、下記式（ＩＩＩ）
に属する、請求項５に記載の触媒。 - ジエーテルが９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである、請求項６に記載の触媒。
- アルミニウムアルキル助触媒（Ｂ）が、下記式（ＩＶ）
ＡｌＲ５ Ｒ６ Ｒ７ （ＩＶ）
（上式中、Ｒ５ 、Ｒ６ およびＲ７ は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ１２個以下の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ただしＲ５ 、Ｒ６ およびＲ７ の少なくとも１個は炭化水素基である）の化合物に属する、請求項１に記載の触媒。 - アルミニウムアルキルがトリアルキルアルミニウムである、請求項８に記載の触媒。
- アルコキシエステル（Ｃ）が、下記式（Ｖ）
に属する、請求項１に記載の触媒。 - アルコキシエステルが、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高な置換基を有し、Ｙが直鎖の炭化水素基である、請求項１０に記載の触媒。
- アルコキシエステルが、カルボキシル基から数えて第２または第３の位置に４〜８員のシクロアルカンを有する、請求項１０に記載の触媒。
- アルコキシエステルが、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルエチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルエチルプロピオネート、３−エトキシ−２−フェニルエチルプロピオネート、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルエチルプロピオネート、４−エトキシエチルブチレートまたは４−エトキシエチルシクロヘキサンカルボキシネートである、請求項１または１０に記載の触媒。
- （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および少なくとも２個のエーテル基を有し、標準条件下に１００ｇの塩化物当たり６０ミリモル未満が無水塩化マグネシウムとの錯体を形成することができ、かつ、ＴｉＣｌ４ との置換反応をしないかまたは５０モル％未満しか置換反応をしないエーテル化合物から選択される電子供与性化合物を含む固体触媒成分、
（Ｄ）有機アルミニウム化合物および
（Ｅ）一般式（Ｉ）
（Ｒ１ Ｏ）ｉ （Ｒ２ Ｏ）ｊ （Ｒ３ Ｏ）ｋ −Ｚ−ＣＯＯＲ４ （Ｉ）
（上式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、多環式炭化水素基または複素環化合物基であり、Ｚは芳香族基または多環式基で置換されていてもよい脂肪族または脂環式炭化水素基であり、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数であり、ただしｉ、ｊおよびｋの合計は少なくとも１である）
で表されるアルコキシエステル化合物
を含む触媒の存在下に行う、式ＣＨ２ ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000363683A JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| PCT/EP2001/013142 WO2002044219A1 (en) | 2000-11-29 | 2001-11-12 | Catalyst for the polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004514767A true JP2004514767A (ja) | 2004-05-20 |
| JP2004514767A5 JP2004514767A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=18834753
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000363683A Pending JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
| JP2002546588A Pending JP2004514767A (ja) | 2000-11-29 | 2001-11-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000363683A Pending JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2000-11-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6906154B2 (ja) |
| EP (1) | EP1355955B1 (ja) |
| JP (2) | JP2002173504A (ja) |
| DE (1) | DE60139715D1 (ja) |
| ES (1) | ES2330194T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002044219A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523730A (ja) * | 2003-02-24 | 2006-10-19 | ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス | プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| JP2005529224A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| US7772338B2 (en) | 2006-04-24 | 2010-08-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Use of a Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate |
| EP1857475A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Use of Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate |
| CN101472961A (zh) * | 2006-06-22 | 2009-07-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| US20100240845A1 (en) * | 2006-06-22 | 2010-09-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| CN101671409B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合固体催化剂 |
| US9382343B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-07-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same |
| US20120157295A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Linfeng Chen | Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product |
| US9382342B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-07-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same |
| US20120157645A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Linfeng Chen | Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same |
| CN103665206B (zh) * | 2013-12-10 | 2016-11-23 | 上海化工研究院 | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 |
| CN115785311B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-04-05 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 复合内给电子体、催化剂及在高熔指聚丙烯合成中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (ja) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1217744B (it) | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0383346B1 (en) | 1989-02-17 | 1995-05-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Catalyst, process for its preparation and process for polymerization of olefins using this catalyst |
| EP0704424B1 (en) * | 1994-09-28 | 1998-12-30 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | 3-Alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin |
| IL117114A (en) * | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| CA2294241C (en) * | 1998-05-06 | 2009-02-03 | Montell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
-
2000
- 2000-11-29 JP JP2000363683A patent/JP2002173504A/ja active Pending
-
2001
- 2001-11-12 DE DE60139715T patent/DE60139715D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-12 US US10/181,170 patent/US6906154B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-12 ES ES01998568T patent/ES2330194T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-12 EP EP01998568A patent/EP1355955B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-12 JP JP2002546588A patent/JP2004514767A/ja active Pending
- 2001-11-12 WO PCT/EP2001/013142 patent/WO2002044219A1/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523730A (ja) * | 2003-02-24 | 2006-10-19 | ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス | プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6906154B2 (en) | 2005-06-14 |
| JP2002173504A (ja) | 2002-06-21 |
| EP1355955B1 (en) | 2009-08-26 |
| DE60139715D1 (de) | 2009-10-08 |
| ES2330194T3 (es) | 2009-12-07 |
| WO2002044219A1 (en) | 2002-06-06 |
| US20030027715A1 (en) | 2003-02-06 |
| EP1355955A1 (en) | 2003-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0144683B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 | |
| US4978648A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| CA2294241C (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US8062989B2 (en) | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors | |
| EP0891988B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP1032600B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US20010051586A1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| SK658890A3 (en) | Component and catalyst for the polymerization of olefins | |
| JP2004514767A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 | |
| JP2006523730A (ja) | プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 | |
| CN111234067B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂及其应用 | |
| KR100975766B1 (ko) | 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법 | |
| US5041403A (en) | Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same | |
| US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| KR100298102B1 (ko) | 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법 | |
| US20230143086A1 (en) | Catalyst components for the preparation of highly isotactactic polypropylene polymer with broad molecular weight distribution | |
| JP2001139618A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041101 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041101 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061221 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080428 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081003 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081015 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090109 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110905 |