KR100298102B1 - 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법 - Google Patents

프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100298102B1
KR100298102B1 KR1019930028812A KR930028812A KR100298102B1 KR 100298102 B1 KR100298102 B1 KR 100298102B1 KR 1019930028812 A KR1019930028812 A KR 1019930028812A KR 930028812 A KR930028812 A KR 930028812A KR 100298102 B1 KR100298102 B1 KR 100298102B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
external electron
electron donor
promoter
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019930028812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940014463A (ko
Inventor
에드워샴슘
데이비드라우셔
Original Assignee
치어즈 엠. 노우드
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 치어즈 엠. 노우드, 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 치어즈 엠. 노우드
Publication of KR940014463A publication Critical patent/KR940014463A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100298102B1 publication Critical patent/KR100298102B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/606—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by groups C08F4/60
    • C08F4/6065—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by groups C08F4/60 containing silicium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, 외부 전자 공여체(선택도 조절제)에 대한 조촉매의 몰 비를 사용하여 크실렌 가용물이 최소 수준으로 되도록 프로필렌을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 통상적인 지지된 불균질 지글러-낫타 촉매 성분과 트리알킬 알루미늄 조촉매 및 사이클로알킬알킬디알콕시 실란 외부 전자 공여체(선택도 조절제)를 Al/si몰 비가 약 2로 되도록 사용하여 크실렌 가용물이 최소량으로 되도록 한다.

Description

프로필렌 단량체를 중합시켜 폴리프로필렌을 제조하는 방법, 이를 위한 촉매 및 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
제1도는 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 비를 중합체 수율에 대해 도시한 그래프이다.
제2도는 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 비를 크실렌 가용물 함량(%)에 대해 도시한 그래프이다.
제3도는 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 비를 중합체 수율 및 크실렌 가용물 함량(%)에 대해 도시한 그래프이다.
본 발명은 크실렌 가용물의 수준을 미리 선택한 수준으로 되도록 하는 입체 특이성 α-올레핀의 제어 중합방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 외부 전자 공여체(선택도 조절제)에 대한 조촉매의 몰 비를 이용하여 폴리프로필렌 중의 크실렌 가용물을 최소 수준으로 제어하는 중합방법에 관한 것이다.
통상적으로, 폴리프로필렌의 제조방법은 지글러-낫타형(Ziegler-Natta type)유기 금속 촉매를 사용하여 프로필렌 단량체를 중합시키는 방법을 포함한다. 지글러-낫타형 촉매는 프로필렌 단량체를 주로 결정성 고형 폴리프로필렌으로 중합시킨다. 폴리프로필렌 생성물의 많은 바람직한 특성(예: 강도와 내구성)은 중합체 골격에 존재하는 메틸 그룹의 입체특이적 배열에 의존하는 폴리프로필렌의 결정화도에 좌우된다. 결정성 폴리프로필렌의 한 가지 형태는 메틸 그룹들이 폴리프로필렌 중합체 쇄에서 동일한 방향으로 배열된 이소택틱 폴리프로필렌이며, 이는 메틸 그룹들이 폴리프로필렌 중합체 쇄에서 랜덤하게 배열된 어택틱 폴리프로필렌과는 대조적이다.
통상적으로, 이소택틱 구조는 연속적으로 배치된 단량체 단위들에 존재하는 3급 탄소원자들에 결합된 메틸 그룹들이 중합체 주쇄를 관통하는 가상 평면(hypothetical plane)의 동일한 쪽에 배열되는 것을 의미하며, 예를 들면, 상기한 바와 같은 메틸 그룹들 모두가 가상 평면 위쪽에 배열되거나 가상 평면 아래쪽에 배열된다. 피셔 투영식(Fischer projection formula)을 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 배열(stereochemical sequence)을 나타내면 다음과 같다:
구조를 나타내는 또 다른 방법은 NMR 분광학을 사용하는 것이다. 이소택틱 펜타드(isotactic Pentad)에 대한 보베이 (Bovey)의 NMR 명명법은 가상 평면의 동일한 쪽에 연속적으로 배열되어 있는 메틸 그룹들을 나타내는 방법으로서 ‥‥‥mmmm‥‥ 으로 표기된다[여기서, 각각의 "m"은 "메조 다이애드(meso dyad)‥를 나타낸다]. 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 주쇄 구조에서의 일탈 또는 역위는 중합체의 이소택틱도(degree of isotacticity)와 결정화도를 저하시킨다.
이러한 결정화도에 의해, 이소택틱 중합체가 크실렌에 가용성인 무정형의 어택틱 중합체와 구별된다. 어택틱 중합체는 중합체 쇄에서 반복 단위들의 배치 순서가 규칙적이지 않고, 필수적으로 왁스상 생성물을 형성한다. 촉매는 무정형 중합체와 결정성 중합체 둘 다를 생성시킬 수 있지만, 촉매가 어택틱 중합체는 거의 생성시키지 않으면서 주로 결정성 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매 시스템은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 통상적으로, 이들 시스템은 지글러-낫타형 중합 촉매, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물인 조촉매 및 일반적으로 유기 규소 화합물인 외부 전자 공여체 화합물 또는 선택도 조절제를 포함한다. 이러한 촉매 시스템의 예는 문헌[참조: 미국 특허 제4,107,413호; 제4,294,721호; 제4,439,540호; 제4,115,319호; 제4,220,554호; 제4,460,701호 및 제4,562,173호]에 공지되어 있으며, 이들 특허의 상세한 설명을 본원 명세서에서 참고로 인용한다. 이들은 주로 프로필렌과 에틸렌의 중합용으로 고안된 촉매 및 촉매 시스템에 관하여 허여된 다수의 특허들 중의 극히 소수이다.
지글러-낫타형 중합 촉매는 기본적으로 조촉매로서의 금속 수소화물 및/또는 금속 알킬, 통상적으로는 유기 알루미늄 화합물에 의해 착화된 전이금속(티탄, 크롬 또는 바나듐)의 할로겐화물로부터 유도된 착물이다. 일반적으로, 촉매는 알킬알루미늄 조촉매로 착화된 마그네슘 화합물에 지지된 티탄 할로겐화물로 구성된다.
이들 중합 촉매들은 외관상으로는 여러 세대와 촉매로 개발되어 왔다. 위에서 언급된 특허들에 기재되어 있는 촉매들은 거의 3세대 촉매인 것으로 생각된다. 각각의 새로운 세대들의 촉매가 개발될 때마다, 촉매 특성, 특히 2시간 동안 촉매 g당 중합체 생성물 kg으로 표시되는 촉매 효율이 개량되어 왔다.
개량된 촉매 외에도, 개량된 활성화 방법 또한 촉매 효능을 증가시켜 왔다. 가장 최근의 발명은 촉매를 반응 영역 속으로 도입시키기 직전에 촉매를 예비중합 시키는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 본원 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,767,735호에 기재되어 있다.
일반적으로, 촉매 생산성과 생성물의 이소택티시티는 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 공급비를 조절함으로써 제한된 범위 내에서 조절할 수 있다. 외부전자 공여체의 양이 증가함에 따라 크실렌 가용성 생성물이 감소될 수는 있지만, 활성도도 감소됨으로써 촉매 생산성 역시 저하될 수 있다. 입체선택도는 폴리프로필렌 생성물의 이소택틱 지수(II) 또는 크실렌 가용물(XS)에 의해 측정할 수 있다.
이소택틱 폴리프로필렌에 대한 선택도는 통상적으로 크실렌 가용물(XS)에 대한 시험에 따라 크실렌 가용물인 폴리프로필렌 물질의 양을 측정함으로써 결정한다. 크실렌 가용물의 양은 중합체를 뜨거운 크실렌에 용해시키고, 생성된 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 결정성 물질을 석출시킴으로써 측정한다. 크실렌 가용물의 양은 차가운 크실렌에 가용성인 중합체 쟁성물을 기준으로 한 중량%로 나타낸다.
한편, 이소택틱 지수(II)는 n-헵탄에 불용성인 폴리프로필렌 물질의 양을 측정하여 결정한다. 크실렌 가용물(XS)과 이소택틱 지수(II)에 대한 두가지 시험은 일반적으로 상이한 용매를 사용하여 수행하지만, 크실렌 가용물(XS)에 대한 시험은 불용성을 측정하고, 이소택틱 지수(II)에 대한 시험은 가용성을 측정하기 때문에, 예측가능하게 연관되는 결과가 산출된다. 크실렌 가용물(XS)에 대한 시험과 이소택틱 지수(II)에 대한 시험은 둘다 공지된 실험실용 샘플링 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
폴리프로필렌 생성물 중의 크실렌 가용물의 양을 최소화하기 위해서는 외부전자 공여체에 대한 조촉매의 최적 몰 비를 결정하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 중합용 촉매, 당해 촉매의 제조방법 및 당해 촉매를 사용하여 크실렌 가용물 함량이 최소인 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 목적과 또 다른 목적은, 프로필렌 중합을 위한 통상의 지지된 지글러-낫타 촉매 성분(a), 일반식 AIR'3의 알루미늄 트리알킬 조촉매(b)(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬이며, R'는 동일하거나 상이할 수 있다) 및 일반식 SiRm(OR')4-m(여기서, R은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R'는 알킬 그룹이며, m은 0 내지 3인데, R이 알킬 그룹인 경우 R과 R'은 동일할 수 있고, m이 0, 1 또는 2인 경우 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, m이 1, 2 또는 3인 경우 R은 동일하거나 상이할 수 있다)의 외부 전자 공여체(c)를 포함(여기서, 외부 전자 공여체에 대한 조촉매의 몰 비는 약 4-m이고, m은 위에서 정의한 바와 같다)하는 촉매에 의해 달성된다.
본 발명 및 이에 수반되는 많은 이점에 대한 보다 완전한 평가는, 아래에 기술하는 본 발명에 대한 상세한 설명을 본 명세서에 첨부된 도면들과 연관시켜 고찰하면 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
일반적으로, 통상의 지글러-낫타 촉매 시스템의 성분은 알킬 알루미늄 및 전이금속 화합물과 임의의 외부 전자 공여체이다. 이러한 촉매 시스템의 예는 본원 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,107,413호; 제4,294,721호; 제4,437,540호; 제4,115,319호, 제4,220,554호; 제4,460,701호 및 제4,562,173호에 기재되어 있다.
프로필렌의 중합에 사용되는 통상의 지지된 불균질 지글러-낫타 전이금속 화합물 촉매 성분은 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 성분으로서 이용될 수 있다. 당해 화합물은, 바람직하게는 일반식 MR+ x(여기서, M은 전이금속이고, R+는 할로겐 및 하이드로카빌옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데, R+는 동일하거나 상이하며 하나 이상은 할로겐이며, x는 전이금속의 원자가이다)의 화합물이다. 바람직하게는, M은 IVB족 금속이고, 가장 바람직하게는 M은 티탄이다. 바람직하게는, R은 염소, 브롬, 알콕시 또는 페녹시이고, 보다 바람직하게는 염소 또는 에톡시이며, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이금속 화합물 촉매 성분의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2및 Ti(OC12H25)Cl3이다. 전이금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이금속 화합물이 존재하는 경우, 전이금속 화합물의 수에 대한 제한은 없다.
지지체는 촉매 성분들 중의 어떠한 것과도 화학적으로 반응하지 않는 불활성고체여야 한다. 지지체로는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 촉매 성분에 대한 지지체 공급원을 제공하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 할로겐화물, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할로겐화물, 마그네숨 옥시할로겐화물, 디알킬마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 마그네슘의 카복실레이트이다.
본 발명에 관련되는 바람직한 촉매는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제4,816,433호 및 제4,839,321호에 기재되어 있는 바와 같은 올레핀 중합을 위한 신세대 지글러형 티탄 촉매이다.
알킬 알루미늄은 일반식 AIR'3의 화합물(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 할로겐이고, R'는 동일하거나 상이할 수 있으며 하나 이상은 알킬이다)이다. 알킬 알루미늄의 예는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)이다. 바람직한 알킬 알루미늄은 TEAl이다.
외부 전자 공여체는 지글러형 촉매에 효과적인 전자 공여체 중의 하나이다. 통상적으로, 전자 공여체는 유기 규소 화합물이다. 전자 공여체의 예는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS), 디페닐디메톡시실란(DPMS) 및 이소부틸트리메톡시실란(IBMS)이다. 전자 공여체의 다른 예는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,218,339호; 제4,395,360호; 제4,328,122호; 제4,473,660호; 제4,562,173호; 제4,547,552호 및 제4,927,797호에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합을 위한 통상의 지지된 지글러-낫타 촉매 성분을 선택하는 단계(a),
지글러-낫타 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계(b),
지글러-낫타 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 위에서 기술한 바와 같은 외부 전자 공여체와 접촉시키는 단계(c),
지글러-낫타 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체의 혼합물을 중합반응 조건하에서 단량체를 함유하는 중합반응 영역 속으로 도입시키는 단계(d) 및 중합체 생성물을 반응기로부터 꺼내는 단계(e)를 포함하여, 위에서 기술한 바와 같은 일반식을 갖는 촉매와 외부 전자 공여체를 사용하여 프로필렌을 중합하는 방법을 제공한다. 촉매 시스템은 통상적으로 공지된 대부분의 중합방법에 사용될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 방법은 촉매를 전자 공여체와 접촉시킨 후에, 소량의 단량체를 촉매와 접촉시키는 촉매의 예비중합을 포함한다. 예비중합법은 위에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,767,735호 및 제4,927,797호에 기재되어 있다.
이들 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매용 담체 스트림을 제공하고, 촉매를 조촉매 또는 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키고, 촉매를 전자 공여체와 접촉시키며, 촉매 스트림을 중합될 단량체의 전체량 중의 비교적 소량과 접촉시키고, 촉매 스트림을 관상 반응기를 통하여 통과시키며, 예비중합된 촉매와 촉매 스트림을 중합반응 영역 속으로 도입한다. 전자 공여체는 촉매와 접촉되는 동시에 조촉매와 접촉될 수 있다. 이어서, 중합체 생성물을 반응기로부터 꺼낼 수 있다.
알콕시 실란[예: 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMDS)]은 일반적으로 올레핀 중합에서 지지된 지글러-낫타 촉매용 선택도 조절제 또는 외부 전자 공여체로서 사용된다. 프로필렌 중합 반응에서 이들 조절제의 기능은 이소택틱 폴리프로필렌 중합체의 제조에 대한 촉매의 선택도를 증가시킨다. 촉매는 일반적으로 이소택틱 폴리프로필렌 중합체와 입체규칙성이 작은 또는 어택틱한 폴리프로필렌 중합체의 혼합물을 생성물로서 생성한다. 원하지 않는 중합체 함량은 폴리프로필렌 중합체 생성물 중에서 크실렌 용매로부터 재결정화될 수 없는 폴리프로필렌의 양(중량%)으로서 측정될 수 있다(크실렌 가용물에 대한 시험). 촉매의 선택도가 증가하면 크실렌 가용물 함량(%)이 저하된다. 중합반응은 조촉매로서 TEAl과 CMDS를 사용하여 수행하고, 촉매와 TEAl의 양은 일정하게 유지시키면서 CMDS의 양을 변화시킨다.
본 발명은 개괄적으로 기술되었으며, 다음 실시예들은 본 발명의 특정 양태로서 본 발명의 실시와 이점을 나타내기 위해 제공된다. 다음 실시예들은 예시를 위한 것이며, 어떠한 방법으로든 명세서 또는 특허청구의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
수소 약 16mmo1(48.7Mℓ 봄브로부터 △P=120psig)을 비어 있는(약 2psig의 질소 대기 하에 있는) 건조된 2ℓ들이 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에 가한 다음, 프로필렌 1.0ℓ를 가한다. 반응기를 70℃로 가열한 다음, 약 1000rpm으로 교반한다.
TEAl 1.Ommol을 CMDS 0.02mmo1을 함유하는 40Mℓ봄브 속에 넣은 다음, 5분동안 예비접촉시킨다. 시판되는 지글러-낫타 촉매 성분 10.Omg을 봄브 속에서 2분 동안 TEAl + CMDS 혼합물과 예비접촉시켜 촉매를 형성시킨다. 촉매 봄브를 반응기에 있는 도입구에 연결한다. 프로필렌을 봄브 속으로 도입시켜 5초 동안 실온에서 예비중합시키고, 이어서 봄브를 반응기쪽으로 개방시킨 다음, 봄브를 통하여 실온에서 프로필렌 400ml를 펌핑시킴으로써 촉매를 충전시킨다. 중합반응에 사용되는 프로필렌의 총량은 1.4ℓ이다.
반응기를 중합반응 온도로 유지시키면서 1시간 동안 계속 중합한다. 중합 시간 말기에 미반응 단량체를 반응기로부터 급속하게 배출시킴으로써 중합반응을 종결시킨다. 중합체 수율과 분석치는 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 2]
CMDS를 0.05mmo1 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다.
[실시예 3]
CMDS를 0.10mmo1 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다.
[실시예 4]
CMDS를 0.20mmo1 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다.
[실시예 5]
CMDS를 0.05mmo1 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다.
[실시예 6]
CMDS를 1.0mmo1 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다.
[표 1]
제1도에는 CMDS공여체 수준의 변화에 따르는 완료 중합체 수율에 대한 영향이 도시되어 있다. 수율은 Al/Si 몰 비가 감소함에 따라(즉, 공여체 수준이 증가함에 따라) 거의 직전 기울기로 감소하며, 공여체로 인한 촉매의 전면적인 억제 또는 독작용(poisoning)에 일치한다. 그러나, Al/Si 비가 2로 감소되면 어택틱 촉매 부분이 더욱 선택적으로 촉매독의 영향을 받고, 그 결과 제2도에 도시한 바와 같이 크실렌 가용물 함량(%)이 감소된다. 가장 낮은 크실렌 가용물 함량(%)은 Al/Si 비가 2일 때 수득된다.
제3도에는 크실렌 가용성 중합체 및 크실렌 불용성(이소택틱) 중합체의 절대 수율이 도시되어 있다. 크실렌 가용성 중합체의 생성은 Al/Si 비 2에서 (이러한 조건하에서) 급격하게 점근선(漸近線)적으로 2g으로 감소한다. 즉, Al/Si 비가 2 미만인 경우, 크실렌 가용물(어택틱 중합체) 생성은 거의 일정하게 유지되며, 공여체를 추가로 가하여도 더 감소되지 않는다. 반대로, 공여체를 가함에 따라 이소택틱 중합체의 수율은 계속 저하된다. (공여체의 첨가에 의해) Al/Si 비가 2로 감소되어감에 따라 이에 비례하여 크실렌 가용성 중합체의 수율 감소율이 이소택틱 중합체의 수율 감소율보다 커지게 됨으로써, Al/Si 비가 2로 저하되어 감에 따라 크실렌 가용물 함량(%)이 저하되어 최저에 달한다.
Al/Si 비가 2 미만인 경우, 크실렌 가용성(어택틱) 중합체의 수율은 일정하게 유지되지만 크실렌 불용성(이소택틱) 중합체의 수율이 감소되기 때문에 크실렌 가용성(어택틱) 중합체 함량(%)이 증가한다. Al/Si 비가 2 미만인 경우, 크실렌 불용성(이소택틱) 중합체 수율이 감소되고 크실렌 가용성(어택틱) 중합체 함량(%)이 증가하기 때문에 촉매 성능이 타격을 받는다. 이러한 경우, 공여체 농도를 감소시키면(즉, Al/Si 비를 상승시키면) 크실렌 불용성(이소택틱) 중합체 수율은 증가하고 크실렌 가용성(어택틱) 중합체 함량(%)은 저하된다.
NMR 실험으로 TEAl이 2:1의 몰 비로 CMDS와 착화(complexation)됨을 알 수 있다. 즉, 하나의 TEAl 분자가 CMDS 분자에 존재하는 2개의 메톡시 그룹 각각과 착화될 것이다. 따라서, Al/Si 비 2는 TEAl과 CMDS간의 착화의 화학양론에 상응한다. TEAl이 충분한 경우(즉, Al/si 비가 2 이상인 경우), 2개의 메톡시 그룹 모두 TEAl 분자에 의해 착화된다. Al/Si 비가 2 미만인 경우, 존재하는 TEAl의 양이 화학양론적 비율 이하이기 때문에, 유리된(즉 착화되지 않은) CMDS 메톡시 그룹들이 존재한다.
NMR 및 중합 반응 데이타로부터, 공여체 농도가 약간 증가할 때 착화되지 않은 공여체 종(speices)이 약간 존재하게 되는 Al/Si 비에서 크실렌 가용물 함량(%)에 대한 CMDS의 효과가 최대이자 최적임을 알 수 있다. 최적의 Al/Si 비율을 정의하는 과정은 기타의 통상적인 실릴 에테르 공여체(예: 이소부틸트리메톡시실란)에 적용할 수 있다. 알킬 알루미늄과 공여체간의 착화의 화학양론에 상응하는 Al/Si 비 근처에서는, 크실렌 가용성 중합체의 중량과 상대적인 수율(또는 % 수율) 둘 다가 일정한 공여체와 일정한 중합반응 조건(예: 온도, Al/Ti 비율)에 대해 성취 가능한 최저 수준이거나 거의 최저 수준이다.
이렇게 정의된 Al/Si 비율은 알킬 알루미늄과 공여체의 배합이 비교적 안정한 시스템을 형성하는 것으로 생각된다. 알킬 알루미늄/공여체 착물을 추가로 반응시키거나 분해시켜 새로운 공여체 종을 생성하는 것은 가능하나 Al/Si 비를 약간 변경시켜야만 하는 어려움이 있을 수 있다. 그러나, 착화의 화학양론에 있어서는 이러한 조건의 특징과 정도를 NMR 시험에 의해 정할 수 있다.
NMR 연구는 문헌에 보고되어 있으며, 이들 문헌의 기재 사항을 본원 명세서에서 참고로 인용한다[참조: Soga, K. ; Shiono, T. in "Transition Metal Catalyzed Polymerizations Ziegler-Natta and Metathesis Polymerizations", Quirk, R.P., Ed., Cambridge University Press: New York, 1988, p. 266; Vahasarja, E.; Pakkanen, T. T. ; Pakkanen, T.A.; liskola, E. ; Sormunen, P.J. Polymer Sci, Poly. Chem. Ed. 1987, 25 3241; Sormunen, P. ; liskola, E.; Vahasarja, E., Pakkanen, T.T.; Pakkanen, T.A.J. Organomet. Chem. 1987, 319, 327; liskola, E.; Sormunen, P.; Garoff, T.; Vahasarja, E.; Pakkanen, T.T.; Pakkanen, T.A. in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization"; Kaminsky, W.; Sinn, H.; Eds., Springer-Verlag; New York, 1988, p. 113 for the complexation of phenyltriethoxysilane (PTES) with triethylaluminum (TEAl)].
또한, 높은 크실렌 가용물 함량은 낮은 실란 함량 조건하에서 수득되지만, 크실렌 가용물 함량 수준은 공여체 농도에 대하여 매우 민감해진다. 제2도와 제3도에 도시한 바와 같이, 이러한 상황하에서는 크실렌 가용물 함량은 Al/Si 비가 10 근처인 부분에서 극적으로 변한다. 이러한 비율을 초과하는 경우(공여체 농도가 보다 낮은 경우), 공여체 수준의 작은 변화로 인하여 크실렌 가용물의 중량과 상대적인 수율(% 수율) 둘 다가 비교적 크게 변한다. 이는 낮은 크실렌 가용물 함량이 수득될 뿐만 아니라 크실렌 가용물 함량(%)의 변화 기울기가 덜 현저하게 되는 Al/Si비율, 예를 들면, 5 내지 2인 Al/Si 비율의 경우와는 대조적이다.
명백히, 위에서 교시하는 관점에서 본 발명의 다양한 수정 및 변경이 가능하다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위 내에서 이해되어야 하며, 본 명세서에 구체적으로 기술된 바와 달리 실행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (3)

  1. 프로필렌 중합을 위한 통상의 지지된 지글러-낫타 촉매 성분을 선택하는 단계(a), 지지된 지글러-낫타 촉매 성분을 트리에틸알루미늄 조촉매와 접촉시키는 단계(b), 지지된 지글러-낫타 촉매 성분과 트리에틸알루미늄 조촉매의 혼합물과 외부전자 공여체로서의 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 단계(b)와 동시에 또는 이후에 접촉(여기서, 외부 전자 공여체인 사이클로헥실메틸디메톡시실란에 대한 트리에틸 알루미늄 조촉매의 몰 비는 약 2이다)시키는 단계(c), 지지된 지글러-낫타 촉매 성분과 트리에틸알루미늄 조촉매와 외부 전자 공여체인 사이클로헥실메틸디메톡시실란의 혼합물을 중합반응 조건하에 단량체를 함유하는 중하반응 영역 속으로 도입시키는 단계(d) 및 중합체 생성물을 반응기로부터 꺼내는 단계(e)를 포함하여, 프로필렌 단량체를 중합시켜, 크실렌 가용물 함량이 최소화된 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  2. 프로필렌 중합을 위한 통상의 지지된 지글러-낫타 촉매 성분(a), 트리에틸알루미늄 조촉매(b) 및 외부 전자 공여체로서의 사이클로헥실메틸디메톡시실란(c)을 포함(여기서, 외부 전자 공여체인 사이클로헥실메틸디메톡시실란에 대한 트리에틸알루미늄 조촉매의 몰 비는 약 2이다)하며 프로필렌 단량체를 크실렌 가용물 함량이 최소화된 폴리프로필렌으로 중합시키기 위한 촉매.
  3. 프로필렌 중합을 위한 통상의 지지된 지글러-낫타 촉매 성분을 선택하는 단계(a), 지지된 지글러-낫타 촉매 성분을 트리에틸알루미늄 조촉매와 접촉시키는 단계(b) 및 지지된 지글러-낫타 촉매 성분과 트리에틸알루미늄 조촉매의 혼합물과 외부 전자 공여체로서의 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 단계(b)와 동시에 또는 이후에 접촉(여기서, 외부 전자 공여체인 사이클로헥실메틸디메톡시실란에 대한 트리에틸 알루미늄 조촉매의 몰 비는 약 2이다)시키는 단계(c)를 포함하여, 프로필렌 단량체를 크실렌 가용물 함량이 최소화된 폴리프로필렌으로 중합시키기 위한 촉매를 제조하는 방법.
KR1019930028812A 1992-12-22 1993-12-21 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법 KR100298102B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99545192A 1992-12-22 1992-12-22
US07/995,451 1992-12-22
US?07/995,451? 1992-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940014463A KR940014463A (ko) 1994-07-18
KR100298102B1 true KR100298102B1 (ko) 2001-10-24

Family

ID=25541824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930028812A KR100298102B1 (ko) 1992-12-22 1993-12-21 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6255247B1 (ko)
EP (1) EP0605380A3 (ko)
KR (1) KR100298102B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW451447B (en) * 1999-12-31 2001-08-21 Samsung Electronics Co Ltd Contact structures of wirings and methods for manufacturing the same, and thin film transistor array panels including the same and methods for manufacturing the same
US6657024B1 (en) 2002-09-03 2003-12-02 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
US7078468B2 (en) * 2003-06-27 2006-07-18 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
KR20090094003A (ko) * 2006-12-29 2009-09-02 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템
BR112015002630A2 (pt) * 2013-10-17 2018-05-22 Petroleo Brasileiro S A / Petrobras método de preparo de catalisadores ziegler-natta bissuportados
US11001650B2 (en) * 2015-08-11 2021-05-11 Braskem America, Inc. Electron donor for polyolefin polymerization catalysts and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454008A (en) * 1987-05-19 1989-03-01 Union Carbide Corp Production of stereoregular polymer having narrow molecular weight
EP0426140A2 (en) * 1989-10-31 1991-05-08 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Process for the preparation of random copolymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
JP3279344B2 (ja) * 1992-07-09 2002-04-30 昭和電工株式会社 α−オレフィンの重合方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454008A (en) * 1987-05-19 1989-03-01 Union Carbide Corp Production of stereoregular polymer having narrow molecular weight
EP0426140A2 (en) * 1989-10-31 1991-05-08 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Process for the preparation of random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US6255247B1 (en) 2001-07-03
KR940014463A (ko) 1994-07-18
EP0605380A2 (en) 1994-07-06
EP0605380A3 (en) 1994-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6384160B1 (en) Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
EP0856013B1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
EP0548257B2 (en) Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
EP1866347B1 (en) Propylene polymer catalyst donor component
EP1032600B1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP1863855A2 (en) Propylene polymer catalyst donor component
JPH09100309A (ja) オレフイン重合のためのメタロセンを有するチーグラー−ナツタ触媒
US20070197381A1 (en) Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
US6410663B2 (en) Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers
KR100298102B1 (ko) 프로필렌단량체를중합시켜폴리프로필렌을제조하는방법,이를위한촉매및프로필렌중합용촉매의제조방법
JP2004514767A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法
US4398006A (en) Process for producing polybutene-1
WO2011144431A1 (en) Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene
EP0357135B1 (en) Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation
JPH09194523A (ja) アルファ−オレフィン（共）重合用担持メタロセン触媒
US20050176578A1 (en) Supported catalyst systems
KR100302824B1 (ko) 올레핀의중합방법
EP0622382B1 (en) A process for increased randomness in co-polymerization of olefins
EP1659134A2 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
JP3279349B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
JP3279352B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
JP3496996B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JPH1087719A (ja) 高結晶性ポリプロピレン製造用触媒系
JPH09100311A (ja) ポリオレフインの増大した分子量のためのチーグラー・ナツタ触媒へのリチウム化合物の添加
JPH09104706A (ja) オレフイン重合のための二官能性エレクトロンドナー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060525

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee