JPH09100311A - ポリオレフインの増大した分子量のためのチーグラー・ナツタ触媒へのリチウム化合物の添加 - Google Patents
ポリオレフインの増大した分子量のためのチーグラー・ナツタ触媒へのリチウム化合物の添加Info
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- JPH09100311A JPH09100311A JP18264296A JP18264296A JPH09100311A JP H09100311 A JPH09100311 A JP H09100311A JP 18264296 A JP18264296 A JP 18264296A JP 18264296 A JP18264296 A JP 18264296A JP H09100311 A JPH09100311 A JP H09100311A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィンの分子量を増大させる触媒系
の提供。 【解決手段】 リチウム化合物を遷移金属触媒成分に添
加し、次に有機アルミニウム助触媒および有機珪素電子
供与体を添加する。
の提供。 【解決手段】 リチウム化合物を遷移金属触媒成分に添
加し、次に有機アルミニウム助触媒および有機珪素電子
供与体を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
用の触媒系に関し、特にα−オレフィン、例えばプロピ
レンを重合するために使用される、通常の担持されたチ
ーグラー・ナッタ触媒並びにシクロペンタジエニルリチ
ウムまたはインデンリチウム化合物を含んでなる触媒系
に関する。
用の触媒系に関し、特にα−オレフィン、例えばプロピ
レンを重合するために使用される、通常の担持されたチ
ーグラー・ナッタ触媒並びにシクロペンタジエニルリチ
ウムまたはインデンリチウム化合物を含んでなる触媒系
に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】ポリオレフィンの製造方法
は、典型的には、チーグラー・ナッタ型の有機金属触媒
を用いるオレフィンモノマーの重合を含む。オレフィン
の重合用の触媒系は当該技術分野において周知である。
典型的には、これらの系は、チーグラー・ナッタ型の重
合触媒成分；助触媒、通常は有機アルミニウム化合物；
並びに外部電子供与体化合物または選択性調整剤、通常
は有機珪素化合物を含む。こうした触媒系の例は、米国
特許第４，１０７，４１３号、同第４，２９４，７２１
号、同第４，４３９，５４０号、同第４，１１５，３１
９号、同第４，２２０，５５４号、同第４，４６０，７
０１号および同第４，５６２，１７３号の各明細書に示
されており、これらの特許の開示内容は、引用すること
により本明細書中に組み込まれる。
は、典型的には、チーグラー・ナッタ型の有機金属触媒
を用いるオレフィンモノマーの重合を含む。オレフィン
の重合用の触媒系は当該技術分野において周知である。
典型的には、これらの系は、チーグラー・ナッタ型の重
合触媒成分；助触媒、通常は有機アルミニウム化合物；
並びに外部電子供与体化合物または選択性調整剤、通常
は有機珪素化合物を含む。こうした触媒系の例は、米国
特許第４，１０７，４１３号、同第４，２９４，７２１
号、同第４，４３９，５４０号、同第４，１１５，３１
９号、同第４，２２０，５５４号、同第４，４６０，７
０１号および同第４，５６２，１７３号の各明細書に示
されており、これらの特許の開示内容は、引用すること
により本明細書中に組み込まれる。
【０００３】チーグラー・ナッタ型の重合触媒は、基本
的には、遷移金属（例えばチタン、クロムまたはバナジ
ウム）のハロゲン化物と、金属水素化物および／または
助触媒としての金属アルキル、典型的には有機アルミニ
ウム化合物とから誘導されるコンプレックスである。触
媒は、通常、アルキルアルミニウム助触媒を用いて錯化
されたマグネシウム化合物上に担持されたハロゲン化チ
タンからなる。
的には、遷移金属（例えばチタン、クロムまたはバナジ
ウム）のハロゲン化物と、金属水素化物および／または
助触媒としての金属アルキル、典型的には有機アルミニ
ウム化合物とから誘導されるコンプレックスである。触
媒は、通常、アルキルアルミニウム助触媒を用いて錯化
されたマグネシウム化合物上に担持されたハロゲン化チ
タンからなる。
【０００４】シクロペンタジエニドリチウムおよびイン
デンリチウム化合物は、触媒として有用なメタロセン化
合物の合成において公知である。米国特許第５，１６
８，１１１号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０
５７，４７５号および同第５，０５５，４３８号の各明
細書は、ポリオレフィンおよびエチレン−α−オレフィ
ンコポリマーの製造用の架橋メタロセン−アルモキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）触媒系の合成において、シクロ
ペンタジエニルリチウム化合物を使用することを開示し
ている。米国特許第５，１２０，８６７号明細書は、珪
素−架橋メタロセンの合成においてインデンリチウムを
使用することを開示している。
デンリチウム化合物は、触媒として有用なメタロセン化
合物の合成において公知である。米国特許第５，１６
８，１１１号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０
５７，４７５号および同第５，０５５，４３８号の各明
細書は、ポリオレフィンおよびエチレン−α−オレフィ
ンコポリマーの製造用の架橋メタロセン−アルモキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）触媒系の合成において、シクロ
ペンタジエニルリチウム化合物を使用することを開示し
ている。米国特許第５，１２０，８６７号明細書は、珪
素−架橋メタロセンの合成においてインデンリチウムを
使用することを開示している。
【０００５】リチウム化合物は、共役ジオレフィンポリ
マーの水素添加に使用されている。米国特許第４，６７
３，７１４号明細書は、共役ジオレフィンの不飽和二重
結合を水素添加するために、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物と一緒に、炭化水素リチウム化合物、
特にアルキルリチウムを使用すること、並びにこれらの
アルキルリチウム化合物の必要性をなくした改良方法を
開示している。
マーの水素添加に使用されている。米国特許第４，６７
３，７１４号明細書は、共役ジオレフィンの不飽和二重
結合を水素添加するために、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物と一緒に、炭化水素リチウム化合物、
特にアルキルリチウムを使用すること、並びにこれらの
アルキルリチウム化合物の必要性をなくした改良方法を
開示している。
【０００６】通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒
を用いる重合方法においては、数種の公知の方法で、分
子量を増大できる。
を用いる重合方法においては、数種の公知の方法で、分
子量を増大できる。
【０００７】プロセス条件または他の触媒成分を変化さ
せることなしに、触媒と相互作用するかまたは触媒を改
変する化合物を添加することで、通常の担持されたチー
グラー・ナッタ触媒を用いる重合方法において分子量を
増大できるのであれば、有利である。
せることなしに、触媒と相互作用するかまたは触媒を改
変する化合物を添加することで、通常の担持されたチー
グラー・ナッタ触媒を用いる重合方法において分子量を
増大できるのであれば、有利である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ポリ
オレフィンの分子量を高める触媒系を提供する。
オレフィンの分子量を高める触媒系を提供する。
【０００９】また、本発明は、分子量を増大させる成分
を含む触媒系を提供する。
を含む触媒系を提供する。
【００１０】さらに、本発明は、ポリオレフィンの分子
量を高める触媒系を用いる重合方法を提供する。
量を高める触媒系を用いる重合方法を提供する。
【００１１】さらにまた、本発明は、分子量を高めるた
めに、オレフィンの重合に使用される触媒の製造方法を
提供する。
めに、オレフィンの重合に使用される触媒の製造方法を
提供する。
【００１２】これらの目的および他の目的は、 （ａ） チタンを含む通常の担持されたチーグラー・ナ
ッタ触媒成分； （ｂ） 式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
れかにおいて、外部電子供与体、但し、該外部電子供与
体は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒によって達成される。
ッタ触媒成分； （ｂ） 式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
れかにおいて、外部電子供与体、但し、該外部電子供与
体は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒によって達成される。
【００１３】好ましくは、ＬｉＣｐ／遷移金属のモル比
が少なくとも０．２である。
が少なくとも０．２である。
【００１４】添付図面と関連して考慮した場合に、以下
の発明の詳細な説明を参照することにより、本発明のよ
り完全な理解およびその多くの付属する利点は、容易に
理解されるであろう。
の発明の詳細な説明を参照することにより、本発明のよ
り完全な理解およびその多くの付属する利点は、容易に
理解されるであろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリオレフィンの重合
に使用される、特定の群の化合物と特定の型の触媒との
組み合わせに関する。この組み合わせは、後に述べる比
較例により具体的に説明されるような、増大した分子量
を有するポリオレフィンを製造する触媒系に帰着する。
この触媒系は、また、ポリマー生成物のキシレン可溶部
の量の調整も提供する。これらのおよび他の有益な利点
は、以下の発明の詳細な説明および付随する実施例か
ら、より明白になるであろう。
に使用される、特定の群の化合物と特定の型の触媒との
組み合わせに関する。この組み合わせは、後に述べる比
較例により具体的に説明されるような、増大した分子量
を有するポリオレフィンを製造する触媒系に帰着する。
この触媒系は、また、ポリマー生成物のキシレン可溶部
の量の調整も提供する。これらのおよび他の有益な利点
は、以下の発明の詳細な説明および付随する実施例か
ら、より明白になるであろう。
【００１６】いずれかの通常の担持されたチーグラー・
ナッタ遷移金属化合物触媒成分が本発明に使用できる。
遷移金属化合物は、好ましくは、一般式ＭＲ+ x（式中、
Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシ
ルであり、そしてｘは金属の原子価である）を有する。
好ましくは、ＭはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属で
あり、より好ましくはＩＶＢ族の金属であり、最も好ま
しくはチタンである。好ましくは、Ｒは塩素、臭素、ア
ルコキシまたはフェノキシであり、より好ましくは塩素
またはエトキシであり、最も好ましくは塩素である。遷
移金属化合物の具体例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3であ
る。遷移金属化合物の混合物を使用することもできる。
少なくとも１つの遷移金属化合物が存在する限り、遷移
金属化合物の数は制限されない。
ナッタ遷移金属化合物触媒成分が本発明に使用できる。
遷移金属化合物は、好ましくは、一般式ＭＲ+ x（式中、
Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシ
ルであり、そしてｘは金属の原子価である）を有する。
好ましくは、ＭはＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属で
あり、より好ましくはＩＶＢ族の金属であり、最も好ま
しくはチタンである。好ましくは、Ｒは塩素、臭素、ア
ルコキシまたはフェノキシであり、より好ましくは塩素
またはエトキシであり、最も好ましくは塩素である。遷
移金属化合物の具体例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3であ
る。遷移金属化合物の混合物を使用することもできる。
少なくとも１つの遷移金属化合物が存在する限り、遷移
金属化合物の数は制限されない。
【００１７】担体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒の
いずれの成分とも化学的に非反応性である不活性固体で
あるべきである。担体は、好ましくはマグネシウム化合
物である。触媒成分のための担体源を提供するのに使用
されるマグネシウム化合物の具体例は、マグネシウムハ
ロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハロゲン化物、マグネシウムオキシハロゲン
化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボキシレー
トである。
いずれの成分とも化学的に非反応性である不活性固体で
あるべきである。担体は、好ましくはマグネシウム化合
物である。触媒成分のための担体源を提供するのに使用
されるマグネシウム化合物の具体例は、マグネシウムハ
ロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハロゲン化物、マグネシウムオキシハロゲン
化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボキシレー
トである。
【００１８】本発明に使用できる１つの特定のチーグラ
ー・ナッタ触媒は、米国特許第４，９２７，７９７号、
同第４，８１６，４３３号および同第４，８３９，３２
１号の各明細書に開示されているような、オレフィンの
重合用の、新しい世代のチーグラー型チタン触媒であ
る。これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。
ー・ナッタ触媒は、米国特許第４，９２７，７９７号、
同第４，８１６，４３３号および同第４，８３９，３２
１号の各明細書に開示されているような、オレフィンの
重合用の、新しい世代のチーグラー型チタン触媒であ
る。これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。
【００１９】アルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ’
3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキルであり、そし
てＲ’は同一であっても相異なっていてもよい）を有す
る。アルミニウムアルキルの具体例は、トリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
ｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）
である。好ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡｌであ
る。
3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキルであり、そし
てＲ’は同一であっても相異なっていてもよい）を有す
る。アルミニウムアルキルの具体例は、トリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ
ｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）
である。好ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡｌであ
る。
【００２０】本明細書に使用されている述語「電子供与
体」とは、外部電子供与体または選択性調整剤をいう。
外部電子供与体は、製造されるポリマーのアタクチック
型部分の量を調整するための立体構造調整剤として働
く。それは、また、アイソタクチックポリマーの製造も
増大できる。本発明のための電子供与体は、チーグラー
・ナッタ触媒と一緒の場合、有効である立体選択性調整
剤のいずれか１つである。典型的には、電子供与体は有
機珪素化合物である。電子供与体の具体例は、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）およびイソブチルトリ
メトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の
具体例は、米国特許第４，２１８，３３９号、同第４，
３９５，３６０号、同第４，３２８，１２２号、同第
４，４７３，６６０号、同第４，５６２，１７３号およ
び同第４，５４７，５５２号の各明細書に開示されてお
り、これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。
体」とは、外部電子供与体または選択性調整剤をいう。
外部電子供与体は、製造されるポリマーのアタクチック
型部分の量を調整するための立体構造調整剤として働
く。それは、また、アイソタクチックポリマーの製造も
増大できる。本発明のための電子供与体は、チーグラー
・ナッタ触媒と一緒の場合、有効である立体選択性調整
剤のいずれか１つである。典型的には、電子供与体は有
機珪素化合物である。電子供与体の具体例は、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）およびイソブチルトリ
メトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の
具体例は、米国特許第４，２１８，３３９号、同第４，
３９５，３６０号、同第４，３２８，１２２号、同第
４，４７３，６６０号、同第４，５６２，１７３号およ
び同第４，５４７，５５２号の各明細書に開示されてお
り、これらの特許の開示内容は引用することにより本発
明に組み込まれる。
【００２１】本発明に含まれる電子供与体は、次式 ＳｉＲm（ＯＲ”）4-m （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはビニル基であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｍ
は０〜４であり、Ｒは同一であっても相異なっていても
よく、Ｒ”は同一であっても相異なっていてもよい）を
有するような有機珪素化合物である。
基またはビニル基であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｍ
は０〜４であり、Ｒは同一であっても相異なっていても
よく、Ｒ”は同一であっても相異なっていてもよい）を
有するような有機珪素化合物である。
【００２２】本発明のリチウム化合物は、式ＬｉＣｐ
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニルである）を有する。好ましくは、リチウ
ム化合物はシクロペンタジエニドリチウムまたはインデ
ンリチウムである。好ましくは、リチウム化合物／遷移
金属のモル比は少なくとも０．２である。
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニルである）を有する。好ましくは、リチウ
ム化合物はシクロペンタジエニドリチウムまたはインデ
ンリチウムである。好ましくは、リチウム化合物／遷移
金属のモル比は少なくとも０．２である。
【００２３】特許請求の範囲を制限するものではない
が、シクロペンタジエニルリチウム型化合物、例えばイ
ンデニルリチウムを、不均一な担持されたチタンを基と
するチーグラー・ナッタ触媒に添加する効果、すなわち
結果として増大した分子量を有するポリマーを製造する
効果のメカニズムは、インデニルがＴｉＣｌ4中の利用
可能な塩素を置換して、活性チタン中心の数を低減させ
るためであると信じられている。このことは、特に、イ
ンデニル／チタンの比が０．１６７〜１．５の場合に真
である。
が、シクロペンタジエニルリチウム型化合物、例えばイ
ンデニルリチウムを、不均一な担持されたチタンを基と
するチーグラー・ナッタ触媒に添加する効果、すなわち
結果として増大した分子量を有するポリマーを製造する
効果のメカニズムは、インデニルがＴｉＣｌ4中の利用
可能な塩素を置換して、活性チタン中心の数を低減させ
るためであると信じられている。このことは、特に、イ
ンデニル／チタンの比が０．１６７〜１．５の場合に真
である。
【００２４】チタン上の塩素をインデニルで置換する
と、結果として残存する活性重合部位が高分子量のポリ
マーを製造する部位になると信じられている。インデニ
ルの相対的な量が増大するにつれて、低分子量のポリマ
ーを製造する傾向がある部位が不活性になり、そしてポ
リマーの分子量が増大する。さらに、インデニルに関す
る理論的なメカニズムは、他のシクロペンタジエニル型
（シクロペンタジエニルおよび置換シクロペンタジエニ
ル）基に関しても適用し得るものと信じられている。
と、結果として残存する活性重合部位が高分子量のポリ
マーを製造する部位になると信じられている。インデニ
ルの相対的な量が増大するにつれて、低分子量のポリマ
ーを製造する傾向がある部位が不活性になり、そしてポ
リマーの分子量が増大する。さらに、インデニルに関す
る理論的なメカニズムは、他のシクロペンタジエニル型
（シクロペンタジエニルおよび置換シクロペンタジエニ
ル）基に関しても適用し得るものと信じられている。
【００２５】本発明は、また、 （ａ） 通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分
を選択し； （ｂ） 触媒を、式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニルである）の
リチウム化合物と接触させ； （ｃ） 珪素を含む電子供与体を、有機アルミニウム助
触媒化合物と接触させ； （ｄ） 電子供与体／助触媒混合物に触媒−リチウム化
合物混合物を添加して触媒系を形成し； （ｅ） モノマーを含む重合反応領域中に触媒系を導入
し；そして （ｆ） 反応器からポリマー生成物を取り出す工程を含
んでなる上記の触媒系を用いるオレフィンの重合方法を
提供する。
を選択し； （ｂ） 触媒を、式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニルである）の
リチウム化合物と接触させ； （ｃ） 珪素を含む電子供与体を、有機アルミニウム助
触媒化合物と接触させ； （ｄ） 電子供与体／助触媒混合物に触媒−リチウム化
合物混合物を添加して触媒系を形成し； （ｅ） モノマーを含む重合反応領域中に触媒系を導入
し；そして （ｆ） 反応器からポリマー生成物を取り出す工程を含
んでなる上記の触媒系を用いるオレフィンの重合方法を
提供する。
【００２６】触媒の性能を改良するために、チーグラー
・ナッタ触媒を予備重合してもよい。一般には、少量の
モノマーを、電子供与体と接触した触媒、すなわち遷移
金属触媒成分および助触媒、と次々に接触させて、予備
重合方法を遂行する。予備重合方法は、米国特許第４，
７６７，７３５号、同第４，９２７，７９７号、および
同第５，１２２，５８３号の各明細書に記載されてお
り、これらの開示内容は引用することにより本明細書に
組み込まれる。
・ナッタ触媒を予備重合してもよい。一般には、少量の
モノマーを、電子供与体と接触した触媒、すなわち遷移
金属触媒成分および助触媒、と次々に接触させて、予備
重合方法を遂行する。予備重合方法は、米国特許第４，
７６７，７３５号、同第４，９２７，７９７号、および
同第５，１２２，５８３号の各明細書に記載されてお
り、これらの開示内容は引用することにより本明細書に
組み込まれる。
【００２７】本発明は、また、 （ａ） 通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分
を選択し； （ｂ） 一般式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチ
ウム化合物を添加し； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるまたはその後のいずれ
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィンの重合用の触媒の製造方法を提供
する。
を選択し； （ｂ） 一般式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチ
ウム化合物を添加し； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるまたはその後のいずれ
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィンの重合用の触媒の製造方法を提供
する。
【００２８】
【実施例】本発明を一般的に記載してきたが、以下の実
施例は本発明の特定の態様として並びにその実施および
有利性を証明するために与えられる。該実施例は具体的
な説明のために与えられるものであって、いかなる場合
にも発明の詳細な説明または特許請求の範囲を制限する
ことを意図するものではないものと理解される。
施例は本発明の特定の態様として並びにその実施および
有利性を証明するために与えられる。該実施例は具体的
な説明のために与えられるものであって、いかなる場合
にも発明の詳細な説明または特許請求の範囲を制限する
ことを意図するものではないものと理解される。
【００２９】実施例１添加剤と触媒との組み合わせ 鉱油５．０ｍｌ中で固体触媒成分５０ｍｇとインデンリ
チウム（ＬｉＩｎｄ）１．２ｍｇのスラリーを製造し
た。
チウム（ＬｉＩｎｄ）１．２ｍｇのスラリーを製造し
た。
【００３０】重合 その中の空気が窒素で十分に置換されている２．０リッ
トルのオートクレーブに、鉱油スラリー１ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよびシクロヘキシルジメ
トキシシラン０．１ミリモルを添加した。次に、オート
クレーブに、液体プロピレン１．４リットルおよびガス
状水素１６ミリモルを仕込んだ。次に、混合物を７０℃
に加熱し、６０分間維持した。次に、ポリマーを８０℃
で乾燥した。重合の結果を表１に示す。
トルのオートクレーブに、鉱油スラリー１ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよびシクロヘキシルジメ
トキシシラン０．１ミリモルを添加した。次に、オート
クレーブに、液体プロピレン１．４リットルおよびガス
状水素１６ミリモルを仕込んだ。次に、混合物を７０℃
に加熱し、６０分間維持した。次に、ポリマーを８０℃
で乾燥した。重合の結果を表１に示す。
【００３１】実施例２〜４ 触媒とリチウム化合物との混合および重合を、実施例１
と同様に、行った。触媒に対するリチウム化合物の比お
よび重合の結果を表１に示す。
と同様に、行った。触媒に対するリチウム化合物の比お
よび重合の結果を表１に示す。
【００３２】実施例５ ヘプタン１０ ｍｌ中で固体触媒成分０．５ｇをＬｉＩ
ｎｄ７ｍｇと１時間攪拌し、そして室温で減圧下乾燥し
て、触媒を製造した。実施例１と同様に重合を行った。
ｎｄ７ｍｇと１時間攪拌し、そして室温で減圧下乾燥し
て、触媒を製造した。実施例１と同様に重合を行った。
【００３３】実施例６ ＬｉＩｎｄの代わりにシクロペンタジエニドリチウム
（ＬｉＣｐ）２．０ｍｇを使用した以外は、実施例５と
同様の方法で、触媒を製造し重合を行った。
（ＬｉＣｐ）２．０ｍｇを使用した以外は、実施例５と
同様の方法で、触媒を製造し重合を行った。
【００３４】比較例 鉱油中の固体触媒成分スラリーに何も添加しなかった以
外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒
に、インデンおよびシクロペンタジエニドのリチウム塩
を添加すると、オレフィンの重合においては触媒の性能
および触媒の水素反応性を改変したことが示されてい
る。遷移金属に対するリチウム化合物のモル比を増大す
るにつれて、ポリマーの分子量が増大する。図１に示さ
れるように、チタンに対するリガンド（インデニルまた
はシクロペンタジエル）の同一の比においては、よりか
さばったリガンドの場合に、分子量のよりドラマチック
な増大が観察された。
に、インデンおよびシクロペンタジエニドのリチウム塩
を添加すると、オレフィンの重合においては触媒の性能
および触媒の水素反応性を改変したことが示されてい
る。遷移金属に対するリチウム化合物のモル比を増大す
るにつれて、ポリマーの分子量が増大する。図１に示さ
れるように、チタンに対するリガンド（インデニルまた
はシクロペンタジエル）の同一の比においては、よりか
さばったリガンドの場合に、分子量のよりドラマチック
な増大が観察された。
【００３７】表１は、通常の担持されたチーグラー・ナ
ッタ触媒へのＬｉＣｐおよびＬｉＩｎｄの添加の効果を
示す。０．２を超えるモル比では、分子量に対する効果
は確かなようである。さらに、触媒系の合成または重合
方法における他の変動要因、例えば電子供与体に対する
助触媒のモル比または重合反応器への水素添加を変動さ
せれば、ポリマー生成物の分子量に影響が及ぶであろ
う。しかし、他のプロセス変動要因が一定にされる場合
に、通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒にシクロ
ペンタジエニル−リチウムまたは置換シクロペンタジエ
ニル−リチウム化合物を添加すれば、増大した分子量を
有するポリオレフィン生成物が得られるであろう。Ｌｉ
Ｃｐ／Ｔｉのモル比が少なくとも０．２である場合に、
効果は特に顕著である。
ッタ触媒へのＬｉＣｐおよびＬｉＩｎｄの添加の効果を
示す。０．２を超えるモル比では、分子量に対する効果
は確かなようである。さらに、触媒系の合成または重合
方法における他の変動要因、例えば電子供与体に対する
助触媒のモル比または重合反応器への水素添加を変動さ
せれば、ポリマー生成物の分子量に影響が及ぶであろ
う。しかし、他のプロセス変動要因が一定にされる場合
に、通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒にシクロ
ペンタジエニル−リチウムまたは置換シクロペンタジエ
ニル−リチウム化合物を添加すれば、増大した分子量を
有するポリオレフィン生成物が得られるであろう。Ｌｉ
Ｃｐ／Ｔｉのモル比が少なくとも０．２である場合に、
効果は特に顕著である。
【００３８】上記の教示に照らして、本発明の多くの変
形および改変が可能であることは明白である。従って、
上記の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書中で具体的
に述べた態様以外の態様であっても本発明を実施できる
ものと理解しなければならない。
形および改変が可能であることは明白である。従って、
上記の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書中で具体的
に述べた態様以外の態様であっても本発明を実施できる
ものと理解しなければならない。
【図１】シクロペンタジエニドリチウムおよびインデン
リチウムの分子量に対する効果を示すグラフである。
リチウムの分子量に対する効果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・ジー・ボーク アメリカ合衆国テキサス州77586シーブル ツク・アパートメントナンバー607・ノー スレプスドルフ2401
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ） 一般式ＭＲ+ x（式中、Ｍは金属
であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであ
り、そしてｘは金属の原子価である）の遷移金属化合物
を含む通常の担持されたチーグラー・ナッタ触媒成分； （ｂ） 式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒；並び
に （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かにおける、外部電子供与体、但し、該外部電子供与体
は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より
なる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍ
は０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲは
Ｒ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２である
場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；を含ん
でなるオレフィンの重合用の触媒。 - 【請求項２】 リチウム化合物／遷移金属のモル比が少
なくとも０．２である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ＭがＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 ＭがＩＶＢ族金属である請求項１記載の
触媒。 - 【請求項５】 Ｍがチタンである請求項４記載の触媒。
- 【請求項６】 Ｒが塩素、臭素、アルコキシまたはフェ
ノキシである請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】 Ｒが塩素またはエトキシである請求項６
記載の触媒。 - 【請求項８】 Ｒが塩素である請求項８記載の触媒。
- 【請求項９】 遷移金属化合物がＴｉＣｌ4、ＴｉＢ
ｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ
2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）
Ｃｌ3である請求項１記載の触媒。 - 【請求項１０】 アルミニウムトリアルキル助触媒がト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたは
トリイソブチルアルミニウムである請求項１記載の触
媒。 - 【請求項１１】 アルミニウム助触媒がトリメチルアル
ミニウムアルキルである請求項１記載の触媒。 - 【請求項１２】 電子供与体がシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランまたはイ
ソブチルトリメトキシシランである請求項１記載の触
媒。 - 【請求項１３】 電子供与体がシクロヘキシルメチルジ
メトキシシランである請求項１２記載の触媒。 - 【請求項１４】 リチウム化合物がシクロペンタジエニ
ルリチウムまたはインデンリチウムである請求項１記載
の触媒。 - 【請求項１５】 化合物がインデンリチウムである請求
項１４記載の触媒。 - 【請求項１６】 （ａ） 通常の担持されたチーグラー
・ナッタ触媒成分を選択し； （ｂ） 式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物を添加し； （ｃ） 式ＡｌＲ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のア
ルキルであり、そしてＲ’は同一であっても相異なって
いてもよい）のアルミニウムトリアルキル助触媒を添加
し；そして （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かに、外部電子供与体を添加する、但し、該外部電子供
与体は一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基よ
りなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であり、そして
ｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である場合にはＲ
はＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２であ
る場合にはＲ’基は同一であっても相異なっていてもよ
く、そしてｍが１、２または３である場合にはＲ基は同
一であっても相異なっていてもよい）を有する；工程を
含んでなるオレフィン重合用の触媒の製造方法。 - 【請求項１７】 リチウム化合物／遷移金属のモル比が
少なくとも０．２である請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 （ａ） チタンを含む通常のチーグラ
ー・ナッタ触媒成分を選択し； （ｂ） 該触媒成分を、式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシク
ロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであ
る）のリチウム化合物と接触させ； （ｃ） 触媒成分／リチウム化合物混合物を、式Ａｌ
Ｒ’3（式中、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキルであり、
そしてＲ’は同一であっても相異なっていてもよい）の
アルミニウムトリアルキル助触媒と接触させて、触媒を
形成し；そして （ｄ） 工程（ｂ）と同時であるかまたはその後のいず
かに、該触媒を、一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m（式中、
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
ビニル基よりなる群から選ばれ、Ｒ’はアルキル基であ
り、そしてｍは０〜３であるが、Ｒがアルキル基である
場合にはＲはＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１ま
たは２である場合にはＲ’基は同一であっても相異なっ
ていてもよく、そしてｍが１、２または３である場合に
はＲ基は同一であっても相異なっていてもよい）の外部
電子供与体と接触させ；そして （ｅ） 式ＬｉＣｐ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルである）のリチウム
化合物を添加し； （ｆ） 該触媒を、オレフィンモノマーを含む重合反応
領域中に導入し、そして （ｇ） ポリマー生成物を反応器から取り出すことを含
んでなるオレフィンの重合方法。 - 【請求項１９】 リチウム化合物／遷移金属のモル比が
少なくとも０．２である請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 方法がさらに触媒の予備重合を含んで
なる請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US480728 | 1995-06-07 | ||
| US08/480,728 US6531553B1 (en) | 1993-06-02 | 1995-06-07 | Process for increasing molecular weight in polyolefins using Ziegler-Natta catalysts and lithium compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100311A true JPH09100311A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=23909119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18264296A Pending JPH09100311A (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | ポリオレフインの増大した分子量のためのチーグラー・ナツタ触媒へのリチウム化合物の添加 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09100311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP18264296A patent/JPH09100311A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
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