JP3990153B2

JP3990153B2 - オレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系

Info

Publication number: JP3990153B2
Application number: JP2001530385A
Authority: JP
Inventors: オラス，ハメド; アカラキ，モーマン; アティア，アブ−ラカバウ
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: EP1222215B1; US6288182B1; DE60025017D1; SA00201065B1; WO2001027168A1; US6617277B2; EP1222215A1; DE60025017T2; US20020099154A1; JP2003511524A

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、支持されたメタロセンオレフィン重合触媒系、この触媒の製造方法、およびこの触媒によりアルファオレフィンを重合させて、狭い分子量分布を有する重合体を形成する方法に関する。本発明は、より詳しくは、遷移金属を含有するメタロセン化合物、マグネシウム含有化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物および重合体支持材料から構成される触媒前駆体成分の調製に関する。この触媒前駆体成分は、共触媒と組み合わせられ、オレフィン重合に用いられる。
【０００２】
発明の背景
エチレン、プロピレンおよび他のアルファオレフィンのようなオレフィンの重合は、世界中で大規模に運転されている重要な工業プロセスである。重合プロセスにおける重要な要因は、そのプロセスにおいて用いられる触媒に関連する重合体生成物の特性および費用である。ある種類の触媒を使用すると、重合体生成物における触媒成分が残留する。ある種類の重合プロセスにおいて、触媒はその場で調製される。他の種類の重合プロセスにおいて、触媒は、重合プロセスに使用する前に、完全にまたはある程度調製される。触媒およびその成分（共触媒、改質剤、外部電子供与体等）は固体支持材料に結合させることができる、または触媒およびその成分は、個々に加えても差し支えない。これは、ある種類の触媒系において、触媒成分（共触媒、改質剤、外部電子供与体等）を、重合プロセスの最中に反応媒質に個々に加えても差し支えないことを意味する。他方で、触媒調製プロセス中に触媒をその成分の全てと予め混合して、重合プロセス中に反応媒質に１つになった触媒成分を加える他の場合もある。
【０００３】
支持されたメタロセン触媒の調製は、以前には、複雑であり、高価であった。例えば、支持されたメタロセン触媒の調製は、触媒の調製中に高価でやっかいなシリカの脱水およびアルミノキサン処理を必要とする。噴霧乾燥または再結晶化プロセスのようなシリカ支持体の調製に一般に用いられる方法は、複雑であり、高価である。また、一般的な触媒毒である水を除去するために、高か焼温度が必要である。これらの工程は、触媒調製の相当な部分を占める。さらに、シリカを支持体として使用すると、重合生成物中に支持体が残留し、このことは、光学的特性のような生成物の特性および加工に影響を与えることがある。
【０００４】
使用する触媒系の種類は、重合プロセスにおいて主要な役割を果たすので、触媒系の形態および物理的特性は重要である。例えば、シリカまたは塩化マグネシウム上に支持されることが多い、グラニュール形態の固体触媒系は、反応器の可能性のある汚損を減少するために、気相および液体スラリー重合プロセスにおいて通常用いられる。
【０００５】
本発明の目的の１つは、従来技術において遭遇した困難を克服することにある。本発明は、オレフィン重合において新たな進展を与える。重合体支持体としてポリ塩化ビニルが用いられる本発明の支持されたメタロセン触媒系は、スラリーおよび気相重合プロセスの両方において使用することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明は、メタロセン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、ヒドロキシル含有化合物、アルミニウム化合物および重合体材料を含む触媒成分を含む触媒組成物を提供する。ケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物は必要に応じて含まれる。触媒成分は、オルガノアルミニウム化合物またはオルガノアルミニウム化合物の混合物のような共触媒と共に用いる場合、エチレンの線形低密度および中密度ポリエチレンへの重合およびエチレンの約3から18までの炭素原子を有するアルファオレフィンとの共重合にとって有用である。前記触媒組成物には、狭い分子量分布を有する重合体を生成する能力がある。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の触媒組成物は固体触媒成分を含有する。固体触媒成分は、少なくとも、メタロセン化合物、マグネシウム化合物、ヒドロキシル含有化合物、および5μｍから1000μｍまでの平均粒径、0.1ｃｃ／ｇ以上の細孔容積、少なくとも10オングストロームの細孔直径または500から10,000オングストロームの細孔直径および0.2ｍ²／ｇから15ｍ²／ｇまでの表面積を有する重合体材料を含有する。固体触媒成分は、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物も含んでもよい。固体触媒成分は、オレフィン重合触媒において有用である。
【０００８】
本発明に使用するのに有用なメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）_zＭＲ _wＸ_yにより表すことができ、ここで、Ｃｐは置換または非置換シクロペンタジエニル環を表し；Ｍは元素の周期表（ＣＡＳ版）のIVBまたはVB族の遷移金属を表し；Ｒは、アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピルのようなヒドロカルビルラジカルを表し、ここで、ヒドロカルビルラジカルは1から20までの炭素原子を含有する、；Ｘはハロゲン原子を表し；1≦ｚ≦3、0≦ｗ≦3、および0≦ｙ≦3。シクロペンタジエニル環は、アルキル、アルケニルまたはアリール、例えば、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニル等のようなヒドロカルビルラジカルにより置換されていてもよく、該ヒドロカルビルは1から20までの炭素原子を含有する。好ましい遷移金属は、チタン、ジルコニウムまたはバナジウムである。
【０００９】
好ましいメタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルおよび二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムが挙げられる。
【００１０】
固体触媒成分に用いられるマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ³ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ³が1から20までの炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子、好ましくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。
【００１１】
マグネシウム化合物は、好ましくは、化学式Ｒ_aＭｇＸ_2-aを有し、Ｒが1から20までの炭素原子のアルキル基であり、Ｘがハロゲンまたは独立して1から20までの炭素原子を有するアルキル基であり、ａが0、1または2である試薬である。
【００１２】
他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、1から20までの炭素原子の同じかまたは異なるヒドロカルビル基である。
【００１３】
好ましいマグネシウム化合物としては以下のものが挙げられる：ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム等のような塩化アルキルマグネシウム。
【００１４】
本発明において固体触媒成分の合成に使用できるケイ素化合物は、一般化学式ＭＸ₄により表すことができ、ここで、ＭはIV族のメタロイド、好ましくは、ケイ素であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは、塩素である。
【００１５】
本発明において固体触媒成分の合成に使用されるヒドロキシ含有化合物は、一般化学式Ｚ⁺ＯＨ^-またはＲ⁺ＯＨ^-により表すことができ、ここで、Ｚ⁺はIAまたはVIA族の金属、または非金属陽イオン、例えば、⁺ＮＨ₄またはＨ⁺さえである。Ｒは1から20までの炭素原子のヒドロカルビル基であって差し支えなく、Ｒは好ましくはアルキルである。
【００１６】
アルミニウム化合物は、ヒドロキシ化合物による処理後に重合体支持体を処理するために、本発明の固体触媒成分の合成に少量用いることができる。アルキルアルミノキサンが、支持体のこの処理にとって好ましいアルミニウム化合物である。
【００１７】
本発明に用いられる重合体粒子は、5から1000μｍ、好ましくは、10から800μｍ、より好ましくは、15から500μｍの粒径、500から10,000オングストロームの細孔直径、0.1ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは、0.2ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積、および0.2ｍ²／ｇから15ｍ²／ｇまでの表面積を持つ球形状を有する。ここで有用な重合体支持体の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートの粒子、特に、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のような重合体のビーズが挙げられる。これらの重合体材料の中でも、ビニルポリマーがより好ましく、ポリ塩化ビニルが最も好ましい。前記粒子の好ましい形状は球形である。ポリ塩化ビニル粒子は、好ましくは、5,000から200,000ｇ／モルの範囲にある分子量を有する。
【００１８】
本発明に用いられる重合体粒子は、ポリ塩化ビニル中に存在する不安定な塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機マグネシウム化合物と化学量論的に反応される。
【００１９】
本発明において重合体粒子を使用すると、シリカまたは塩化マグネシウムのような支持体を使用する従来のオレフィン重合触媒よりも優れた相当の利点が得られる。シリカ支持触媒と比較すると、本発明の触媒調製に記載された重合体粒子には、高温も、触媒合成に使用する前に長期に亘る脱水工程も必要とせず、それによって、合成プロセスが単純になり、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に使用する重合体支持体の費用は、シリカまたは塩化マグネシウムの支持体の費用よりも実質的に低い。さらに、本発明における触媒は、触媒調製のために、シリカまたは塩化マグネシウム支持触媒よりも、著しく低いレベルの触媒前駆体を使用する。使用する触媒前駆体の量を減少させることは、触媒調製費用を減少させるのに役立ち、各々の触媒調製プロセスの最中に消耗する化学物質の量を減少させるのにも役立つので、有用かつ必要であることに留意すべきである。例えば、シリカを用いた標準的なメタロセン触媒の調製において、約0.5％の金属充填量が、活性触媒を製造するのに必要とされる。一方で、本発明によれば、高活性触媒を製造するのに、0.06％ほどの低い金属充填量が十分以上である（以下の実施例１１および１２を参照）。この低い金属充填では、標準的な支持されたメタロセン触媒のものの1/8未満の金属前駆体量を使用する。また、本発明における触媒は、従来のシリカまたは塩化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒系および従来のメタロセン触媒系よりも活性である。
【００２０】
ある実施の形態によれば、ポリ塩化ビニル支持体が用いられる。本発明における固体触媒成分の合成は、上述した重合体材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、イソペンタン、ヘキサン、およびヘプタンのようなアルカンと、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのようなエーテルとが挙げられる。次いで、重合体材料を上述したマグネシウム化合物により、約20℃から約110℃までの範囲の温度で処理する。重合体支持体に対するマグネシウム化合物の比は、1ｇの重合体当たり0.1ｍモルから10ｍモルまでのマグネシウム化合物の範囲にあって差し支えない。次いで、過剰すなわち未反応の塩化マグネシウムを、ヘキサン、ヘプタンまたはイソオクタンのような適切な溶媒による洗浄によって除去する。
【００２１】
次いで、得られた遊離流動固体生成物をスラリーにする。スラリー形成に適した溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。このスラリー材料を、約40℃から約120℃までの範囲の温度で、四塩化ケイ素のような塩素化剤により処理する。
【００２２】
塩素化された生成物をさらに、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、エチルアルコールまたは水のようなヒドロキシル含有化合物で処理して、支持体をヒドロキシル化する。ヒドロキシル化された生成物を、ｎ−ヘキサンのような有機溶媒により完全に洗浄する。メタロセン前駆体の添加前に固体支持体を最終的に処理するために、メチルアルミノキサンのようなオルガノアルミニウム化合物を少量使用することができる。メタロセン前駆体は、触媒調製プロセスに用いられるどのような種類のメタロセン化合物をも意味する。これらの例としては、例えば、ジルコノセンジクロライド、メチルジルコノセン、アリールジルコノセン等が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、洗浄した生成物は、必要に応じて、オルガノアルミニウム化合物により処理され、次いで、約40℃から約120℃までの範囲の温度で、上述したメタロセン化合物により処理される。二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムが好ましいメタロセン化合物である。次いで、メタロセンにより処理された固体触媒成分を、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンまたはペンタメチルヘプタンのような適切な溶媒、好ましくは、イソペンタンまたはｎ−ヘキサンで洗浄し、約20℃から約80℃までの範囲の温度で、窒素パージを用いて乾燥させる。
【００２４】
ジルコニウム含有メタロセンおよびアルミニウム化合物が合成で用いられるある実施の形態において、最終的な固体触媒成分は、約２：１から約50：１まで、好ましくは、約５：１から約20：１までのＡｌ：Ｚｒのモル比を有する。
【００２５】
触媒成分は、オレフィン重合のために、共触媒としても知られている、適切な活性剤により活性化される。固体触媒成分の活性化のための好ましい化合物は、オルガノアルミニウム化合物である。
【００２６】
共触媒は、
線状アルミノキサンに関しては、
【化２】

ここで、ｑは0≦ｑ≦50を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンに関しては、
（Ａｌ（Ｒ¹⁰）−Ｏ）_s
ここで、ｓは3≦ｓ≦50を満たす数を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、1から12までの炭素の同じかまたは異なる、線状、枝分れまたは環状アルキル基のいずれかである、
一般化学式により表される、アルミノキサンのような遷移金属（ジルコニウム）部位活性剤である。好ましい共触媒は、トリアルキルアンモニウムおよびアルキルアルミノキサンの混合物である。ジルコニウム部位にとって好ましい活性剤は、メチルアルミノキサンである。商業生産されているメチルアルミノキサンはトリメチルアンモニウムを含有するので、商業生産されているメチルアルミノキサンは、それ自体、アルミノキサンの混合物を提供するために都合よく用いることができる。
【００２７】
本発明のオルガノアルミニウム化合物は、好ましくは、触媒中の遷移金属1モル当たり、約1から1500モルのアルミニウムの範囲、より好ましくは、遷移金属の1モル当たり約50から800モルのアルミニウムの範囲で使用できる。好ましくは、前記共触媒は、約10：１から約1500：１までの触媒前駆体成分中のジルコニウム原子に対する触媒中のアルミニウム原子の比を与える量で存在する。
【００２８】
本発明の触媒組成物を用いて製造された重合体のゲル透過クロマトグラフィーは、狭い分子量分布を示す。本発明の触媒系は、触媒1グラム当たり、少なくとも約3-4キログラムの重合体の高生産性のものである。
【００２９】
本発明の触媒系を用いて調製された線状ポリエチレン重合体としては、エチレンのホモポリマー、またはエチレンの、１つ以上のＣ₃からＣ₁₀のアルファ−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーの特別な例としては、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーが挙げられる。エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−ブテンが、本発明の触媒合成を用いて重合された最も好ましいコポリマーである。
【００３０】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものである。それらは、もちろん、本発明の範囲を制限するようにはいかようにも捉えられない。本発明の精神から逸脱せずに、様々な変更および改変をしても差し支えない。
【００３１】
実施例１
触媒Ａの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、50μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を5.5ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージして、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いて、ポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。このスラリーに2Ｍの塩化ブチルマグネシウム2.5ｃｃを加え、得られた混合物を75℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去し、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で20分間に亘り四塩化ケイ素の2Ｍ溶液1.5ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を30ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌により一度洗浄し、再度、40ｃｃのｎ−ヘキサンでスラリーを形成した。次いで、30％の水酸化アンモニウム溶液0.4ｃｃをこのスラリーに徐々に加え、このスラリーを5分間に亘り混合し、この間、発生した塩化アンモニウムのヒュームを、窒素をパージした状態でフラスコから放出させた。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、次いで、各々の洗浄後にカニューレにより溶媒を除去することにより、三回洗浄した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.11ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.15重量％のジルコニウム原子、0.52重量％のマグネシウム原子および0.11重量％のケイ素原子を含有することが分かった。
【００３２】
実施例２
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、次いで、反応器を0.1バールの水素で加圧し、その後、エチレンで15バールまで反応器を加圧した。次いで、2.0ｃｃのＭ−ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例１に記載した固体触媒Ａを0.20ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。86.5ｇのポリエチレンを回収した。
【００３３】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、138,000の重量平均分子量、47,000の数平均分子量および2.9の広い分子量分布を有することが分かった。
【００３４】
【数１】

実施例３
触媒Ｂの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、50μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を7.0ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて80℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、フラスコを45℃まで冷却した後、40ｃｃのイソ−ペンタンを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍの塩化ブチルマグネシウム2.5ｃｃを加え、得られた混合物を45℃で30分間に亘り撹拌した。
【００３５】
撹拌を継続し、上清液を、65℃で窒素をパージした状態で蒸発させて、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成した。次いで、30％の水酸化アンモニウム溶液0.2ｃｃをこのスラリーに直接に加え、このスラリーを5分間に亘り混合し、この間、発生した塩化アンモニウムのヒュームを、窒素を連続パージした状態でフラスコから放出させた。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、次いで、各々の洗浄後にカニューレにより溶媒を除去することにより、三回洗浄した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.13ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.07重量％のジルコニウム原子および1.4重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３６】
実施例４
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、次いで、反応器を0.1バールの水素で加圧し、その後、エチレンで15バールまで反応器を加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例３に記載した固体触媒Ｂを0.15ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。117.2ｇのポリエチレンを回収した。
【００３７】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、213,270の重量平均分子量、56,952の数平均分子量および3.7の広い分子量分布を有することが分かった。
【００３８】
【数２】

実施例５
触媒Ｃの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、50μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を7.5ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。
【００３９】
フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、75℃で40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍのジブチルマグネシウム溶液2.5ｃｃを加え、得られた混合物を75℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去して、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で20分間に亘り、2Ｍの四塩化ケイ素の溶液1.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、40ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより一度洗浄し、40ｃｃのｎ−ヘキサンにより再度スラリーを形成した。次いで、30％の水酸化アンモニウム溶液0.3ｃｃをこのスラリーに徐々に加え、このスラリーを5分間に亘り混合し、この間、発生した塩化アンモニウムのヒュームを、窒素を連続パージした状態でフラスコから放出させた。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、次いで、各々の洗浄後にカニューレにより溶媒を除去することにより、三回洗浄した。次いで、固体生成物を、75℃で20分間に亘りｎ−ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン（7重量％のＡｌ）1.2ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.12ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去し、得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.10重量％のジルコニウム原子、0.14重量％のマグネシウム原子および0.24重量％のケイ素原子を含有し、［Ａｌ］：［Ｚｒ］＝15：１であることが分かった。
【００４０】
実施例６
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、次いで、反応器を15バールのエチレンで加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例５に記載した固体触媒Ｃを0.15ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。117.5ｇのポリエチレンを回収した。
【００４１】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、124,434の重量平均分子量、54,383の数平均分子量および2.2の広い分子量分布を有することが分かった。
【００４２】
【数３】

実施例７
触媒Ｄの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、50μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を7.5ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、フラスコを45℃まで冷却した後、40ｃｃのジエチルエーテルを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍの塩化ブチルマグネシウム2.5ｃｃを加え、得られた混合物を45℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を継続し、上清液を、65℃で窒素をパージした状態で蒸発させて、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、99.7％のエチルアルコール0.3ｃｃで処理した。このエチルアルコールは、スラリーに徐々に加え、このスラリーを15分間に亘り混合した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、各々の洗浄後にカニューレで溶媒を除去することにより、三回洗浄した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.12ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去し、得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.16重量％のジルコニウム原子および1.30重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００４３】
実施例８
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、反応器を0.1バールの水素で加圧し、次いで、15バールのエチレンで加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例７に記載した固体触媒Ｄを0.15ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。64.5ｇのポリエチレンを回収した。
【００４４】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、194,000の高い重量平均分子量、60,200の数平均分子量および3.2の広い分子量分布を有することが分かった。
【００４５】
【数４】

実施例９
触媒Ｅの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、50μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を6.0ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、75℃で40ｃｃのジエチルエーテルを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍの塩化ブチルマグネシウム溶液2.5ｃｃを加え、得られた混合物を75℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去して、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で15分間に亘り、2Ｍの四塩化ケイ素の溶液2.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、40ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより一度洗浄し、40ｃｃのｎ−ヘキサンにより再度スラリーを形成した。次いで、このスラリーに0.5ｃｃの脱イオン水を徐々に加え、このスラリーを5分間に亘り混合し、この間中、発生した塩化水素ヒュームを、連続窒素パージを行いながらフラスコから放出した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、各々の洗浄後にカニューレで溶媒を除去することにより、三回洗浄した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.13ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.09重量％のジルコニウム原子、0.19重量％のマグネシウム原子および0.22重量％のケイ素原子を含有することが分かった。
【００４６】
実施例１０
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、反応器を0.1バールの水素で加圧し、次いで、15バールのエチレンで加圧した。次いで、2.0ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例９に記載した固体触媒Ｅを0.20ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。71.8ｇのポリエチレンを回収した。
【００４７】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、121,000の重量平均分子量、45,200の数平均分子量および2.6の広い分子量分布を有することが分かった。
【００４８】
【数５】

実施例１１
触媒Ｆの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、30μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を6.0ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、75℃で40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍのジブチルマグネシウム溶液2.0ｃｃを加え、得られた混合物を75℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去して、修飾ポリ塩化ビニルを残した。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で20分間に亘り、2Ｍの四塩化ケイ素の溶液2.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、40ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより一度洗浄し、40ｃｃのｎ−ヘキサンにより再度スラリーを形成した。次いで、このスラリーに20％の水酸化ナトリウム溶液0.2ｃｃを徐々に加え、このスラリーを5分間に亘り混合した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌することにより三回洗浄し、溶媒は、各々の洗浄後にカニューレで除去した。
【００４９】
固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.12ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.061重量％のジルコニウム原子、0.14重量％のマグネシウム原子および0.10重量％のケイ素原子を含有することが分かった。
【００５０】
実施例１２
エチレン−ヘキサン共重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、反応器を15バールのエチレンで加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、15ｃｃのｎ−ヘキセンコモノマーを注入した。最後に、実施例１１に記載した固体触媒Ｆを0.20ｇ、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーを形成した後に、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン−ヘキサン共重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。76.8ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を回収した。
【００５１】
この共重合体は、ＧＰＣにより検査し、128,000の重量平均分子量、53,800の数平均分子量および2.3の広い分子量分布を有することが分かった。
【００５２】
【数６】

実施例１３
触媒Ｇの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、30μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を7.0ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、フラスコを65℃まで冷却した後、40ｃｃのメチル第三ブチルエーテルを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍの塩化ブチルマグネシウム2.5ｃｃを加え、得られた混合物を65℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を継続し、上清液を、70℃で連続窒素パージの元で蒸発させた。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で20分間に亘り、2Ｍの四塩化ケイ素の溶液1.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、40ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより一度洗浄した。次いで、修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、30％水酸化アンモニウム0.3ｃｃにより処理した。水酸化アンモニウムは、このスラリーに徐々に加え、5分間に亘り混合し、その間中、塩化アンモニウムヒュームを、連続窒素パージを行いながらフラスコの外に放出させた。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。次いで、得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、各々の洗浄後に溶媒をカニューレで除去することにより三回洗浄した。固体生成物を、75℃で20分間に亘り、ｎ−ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン（7重量％のＡｌ）1.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.15ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.10重量％のジルコニウム原子、0.43重量％のアルミニウム原子および1.12重量％のマグネシウム原子を含有し、［Ａｌ］：［Ｚｒ］＝14：１であることが分かった。
【００５３】
実施例１４
エチレン−ヘキサン共重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、反応器を15バールのエチレンで加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、15ｃｃのｎ−ヘキセンコモノマーを注入した。最後に、実施例１３に記載した固体触媒Ｇを0.15ｇ、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーを形成した後に、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン−ヘキサン共重合を45分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。104.6ｇのエチレン−ヘキセン共重合体を回収した。
【００５４】
この共重合体は、ＧＰＣにより検査し、153,683の重量平均分子量、62,555の数平均分子量および2.4の広い分子量分布を有することが分かった。
【００５５】
【数７】

実施例１５
触媒Ｈの合成
凝縮器および撹拌子を備えた３つ首丸底フラスコに、30μｍの平均粒径を有するポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国、SABICにより供給される）を7.0ｇ加えた。ポリ塩化ビニルを含有するこのフラスコを、油浴を用いて75℃まで加熱し、次いで、30分間に亘り、水銀柱30ｍｍの圧力で排気した。フラスコおよびその含有物を乾燥窒素でパージし、フラスコを65℃まで冷却した後に40ｃｃのメチル第三ブチルエーテルを用いてポリ塩化ビニルのスラリーを形成した。次いで、このスラリーに2Ｍのジブチルマグネシウム溶液2.5ｃｃを加え、得られた混合物を65℃で30分間に亘り撹拌した。撹拌を継続し、上清液を、70℃での連続窒素パージに元で蒸発させて、修飾ポリ塩化ビニルを得た。修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、75℃で20分間に亘り、2Ｍの四塩化ケイ素の溶液1.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、40ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより一度洗浄した。次いで、修飾ポリ塩化ビニルを、40ｃｃのｎ−ヘキサンを用いてスラリーに形成し、30％の水酸化アンモニウム0.3ｃｃにより処理した。この水酸化アンモニウムは、スラリーに徐々に加え、5分間に亘り混合し、この間中、発生した塩化アンモニウムヒュームを、連続窒素パージを行いながらフラスコの外に放出した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。得られた固体を、ｎ−ヘキサンの50ｃｃのアリコートと共に撹拌し、各々の洗浄後にカニューレで溶媒を除去することにより、三回洗浄した。固体生成物を、75℃で20分間に亘り、ｎ−ヘプタン中の修飾メチルアルミノキサン（7重量％のＡｌ）1.0ｃｃと共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレで除去した。次いで、固体生成物を、75℃で60分間に亘り、二塩化ジルコノセン溶液（20ｃｃのジエチルエーテルおよび20ｃｃのトルエン中の0.11ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂）と共に撹拌した。撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、50ｃｃのｎ−ヘキサンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、固体触媒を30分間に亘り窒素パージを用いて乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を得た。この固体触媒成分を、原子吸着分光法により分析し、0.07重量％のジルコニウム原子、0.48重量％のアルミニウム原子および0.26重量％のマグネシウム原子を含有し、［Ａｌ］：［Ｚｒ］＝22：１であることが分かった。
【００５６】
実施例１６
エチレンホモ重合
2リットルの容積を有するオートクレーブを130℃で30分間に亘り窒素でパージした。オートクレーブを80℃まで冷却した後、1リットルのｎ−ヘキサンを反応器中に導入し、反応器を15バールのエチレンで加圧した。次いで、1.5ｃｃのＭ−ＭＡＯ溶液（7重量％のＡｌ）を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、20ｃｃのｎ−ヘキサン溶媒中にスラリーに形成された実施例１５に記載した固体触媒Ｈを0.10ｇ、反応器中に注入した。反応器の温度を85℃まで上昇させた。エチレン重合を30分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧を15バールに維持するために、必要に応じてエチレンを供給した。114.9ｇのポリエチレンを回収した。
【００５７】
ポリエチレンは、ＧＰＣにより検査し、121,000の重量平均分子量、45,200の数平均分子量および2.6の広い分子量分布を有することが分かった。
【００５８】
【数８】

Claims

オレフィン重合のための触媒組成物であって、
A) マグネシウム化合物をポリ塩化ビニルから成る重合体支持体と反応させてマグネシウム化合物を支持体上に支持させ、該支持されたマグネシウム化合物をヒドロキシル含有化合物で修飾し、さらに該ヒドロキシル修飾されかつ支持されたマグネシウム化合物にメタロセン遷移金属化合物を反応させることによって得られた固体触媒前駆体成分、および
B) アルミノキサン、アルミニウムアルキル、またはアルミニウムアルキルとアルミノキサンとの混合物を含む共触媒を含み、
前記マグネシウム化合物が、化学式Ｒ_aＭｇＸ_2-aを有する試薬であり、ここで、Ｒは1から20までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンまたは独立して1から20の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは1または2であり、
前記ヒドロキシル含有化合物が化学式ＺＯＨにより表され、ここで、Ｚは、元素の周期表におけるIA族の金属、1から20までの炭素原子を有するアルキル基、あるいはＮＨ_４またはＨであり、
前記メタロセン遷移金属化合物が一般化学式（Ｃｐ）_zＭＲ_wＸ_yにより表され、ここで、Ｃｐは置換または非置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍは周期表のIVB族の遷移金属を表し、Ｒは１から20までの炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｘはハロゲン原子を表し、1≦ｚ≦3、0≦ｗ≦3、および0≦ｙ≦3であることを特徴とする触媒組成物。
前記固体触媒前駆体成分が、一般化学式ＳｉＸ₄により表されるケイ素化合物をさらに含み、ここで、Ｘがハロゲンであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記固体触媒前駆体成分が、アルキルアルミノキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記重合体支持体が、５μｍから1000μｍまでの平均粒径、少なくとも0.1ｃｍ³／ｇの細孔容積、少なくとも10オングストロームの細孔直径および0.2ｍ²／ｇから15ｍ²／ｇまでの表面積を有する重合体粒子から構成されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記重合体支持体がポリ塩化ビニル粒子であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記ポリ塩化ビニル粒子が球状であることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
前記ポリ塩化ビニル粒子が5,000から200,000ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
前記メタロセン遷移金属化合物がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記ジルコニウム化合物が一般化学式（Ｃｐ）_zＺｒＲ_wＸ_yにより表され、Ｃｐが非置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｒが１から20までの炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｘがハロゲン原子を表し、1≦ｚ≦3、0≦ｗ≦3、および0≦ｙ≦3であることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
前記シクロペンタジエニル環が、アルキル、アルケニルまたはアリールのヒドロカルビルラジカルにより置換されており、該ヒドロカルビルラジカルが1から20までの炭素原子を含有することを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
前記ヒドロカルビルラジカルが、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチルまたはフェニルであることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
前記共触媒が、
線状アルミノキサンに関しては下記一般式で表され、

ここで、ｑは0≦ｑ≦50を満たす数を表す、および／または
環状アルミノキサンに関しては下記一般式で表され、
（Ａｌ（Ｒ¹⁰）−Ｏ）_s
ここで、ｓは3≦ｓ≦50を満たす数を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、1から12までの炭素の同じかまたは異なる、線状、枝分れまたは環状アルキル基のいずれかである、
アルミノキサンであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記固体触媒前駆体成分が、２：１から50：１までのＡｌ：Ｚｒモル比を有することを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
ＳｉＸ₄が四塩化ケイ素であることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
前記共触媒が、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミノキサンの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンおよび／またはプロピルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１６記載の触媒組成物。
前記共触媒が、10：１から1500：１までの、前記触媒前駆体成分中のジルコニウム原子に対する、該共触媒中のアルミニウム原子の比を提供するような量で存在することを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
オレフィンの重合方法であって、オレフィンを、請求項１から１８いずれか１項記載の触媒組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
前記オレフィン重合がオレフィンのホモ重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。