JP4732087B2 - オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 - Google Patents

オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 Download PDF

Info

Publication number
JP4732087B2
JP4732087B2 JP2005265069A JP2005265069A JP4732087B2 JP 4732087 B2 JP4732087 B2 JP 4732087B2 JP 2005265069 A JP2005265069 A JP 2005265069A JP 2005265069 A JP2005265069 A JP 2005265069A JP 4732087 B2 JP4732087 B2 JP 4732087B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin
polymerization catalyst
olefin polymerization
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005265069A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007077228A (ja
Inventor
康夫 一木
松村  秀司
Original Assignee
三井化学株式会社
株式会社プライムポリマー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社, 株式会社プライムポリマー filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2005265069A priority Critical patent/JP4732087B2/ja
Publication of JP2007077228A publication Critical patent/JP2007077228A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4732087B2 publication Critical patent/JP4732087B2/ja
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、オレフィン重合触媒用の担体、その担体を含んで成るオレフィン重合触媒に関するものであり、更には該触媒の存在下でオレフィンを重合してなる高融点、高立体規則性、高分子量を有するオレフィン系重合体粒子に関する。

メタロセン化合物を含む重合触媒(以下の説明では「メタロセン触媒」と呼ぶ場合がある。)の存在下で、オレフィン類を重合して得られる高結晶性ポリオレフィンは、剛性および耐熱性に優れた材料として巾広い分野で用いられている。しかしメタロセン触媒を均一状態で用いる均一系プロセスでは安定連続生産が困難な場合がある。このような問題は、例えばシリカを担体として用いることで克服されることが知られている。しかし一方で、シリカ担体を用いることでメタロセン錯体にひずみが生じて、高立体規則性のポリマーを得ることが難しくなり、さらには、そのひずみが原因で、高活性で重合できるモノマー種も限られていた。これは、共重合の場合でも同様であり、C6以上の長鎖の分岐を規則
的に導入することは困難であった。また、シリカ等の無機担体を使用する場合は、最終生成物の灰分を除去しない限り、フイルム加工時にフィッシュアイ発生の問題を抱えている。

そこで、あらゆる種類のオレフィンを高活性で重合させることが可能であり、また得られた重合体が高立体規則性であり、また灰分をほとんど含まないような重合体を与える触媒の出現が待たれていた。

本発明は、高立体規則性でかつ低灰分なオレフィン系重合体が得られるようなオレフィン重合触媒用担体を提供すること、および該担体を含むオレフィン重合触媒を提供することにある。

また、本発明は、上記オレフィン重合触媒を用いて、高立体規則性で低灰分のオレフィン系共重合体を提供することである。

本発明は大きくは4つの解決手段から構成されるが、いずれも上記課題を解決するために不可欠な手段である。すなわち、本発明の第一の解決手段は、以下の要件[1]〜[6]を同時に満たすオレフィン重合触媒用の担体に関する。
[1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
[2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
[3]前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
[4]最小粒径が1μm以上であり、平均粒径が5μm以上であること
[5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
[6]Si含量が10重量ppm以下であること。

上記のオレフィン重合触媒用の担体においては、水酸基が脂肪族一級水酸基であるものが好ましい形態である。(この要件を以下の説明では要件[7]と呼ぶ場合がある。)
本発明の第二の解決手段は、上記担体に、アルミノキサンを反応してなるオレフィン重
合触媒前駆体に関する。

本発明の第三の解決手段は、上記した前駆体に遷移金属化合物を担持してなるオレフィン重合触媒に関する。
本発明の第四の解決手段は、オレフィンが予備重合されていることを特徴とする前記オレフィン重合触媒に関する。

本発明の第五の解決手段は、上記オレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合してなるオレフィン系重合粒子に関する。

本発明のオレフィン重合触媒用担体は、無機担体(シリカなど)と同様にアルミノキサンを容易に担持し、さらにその上に遷移金属錯体を担持することができる有機高分子化合物である。該担体を含んで成るオレフィン重合触媒を用いることで、高立体規則性でかつ低灰分なオレフィン重合粒子を提供し、同時に製造上問題であったファウリング(付着物)と、静電気(重合体粒子の電気特性)の発生を抑制、改善することができる。さらに得られた重合体粒子をフイルムに加工した際にフィッシュアイが発生しない。

本発明の、特定性質を満たすオレフィン重合触媒用担体、ならびに該担体粒子を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、および該触媒にて得られるオレフィン重合粒子について詳細に説明する。
オレフィン重合触媒用担体
本発明のオレフィン系重合触媒用担体は、以下の要件[1]〜[6]を同時に満たすオレフィン重合触媒用担体である。
[1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
[2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
[3]前記ポリマーはGPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
[4]最小粒径が1μm以上であり、平均粒径が5μm以上であること
[5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
[6]Si含量が10重量ppm以下であること。

また、次の要件[7]を満たすことがより好ましい。
[7]前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを。
以下、これらの要件について詳細に説明する。

本発明のオレフィン重合触媒用担体はオレフィンを重合してなるポリマー粒子であり、該ポリマーは水酸基、好ましくは脂肪族水酸基を有することを大きな特徴としている。このようなポリマーはEP1186619号公報に開示された方法によって調製することが可能であるが、本発明のオレフィン重合触媒用担体用途において性能を発揮するためには以下のような特性を併せ持つことが好ましい。

すなわち、脂肪族水酸基としては、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールのいずれに由来するものであってもよく、後述するアルミノキサンや遷移金属化合物と処理する際に効率的にこれら化合物を担持させるためには一級アルコールに由来するものが好ましい。本発明の担体の水酸基含有量は通常、水酸基(−OH)として0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%である。

GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)は4.0以下、好ましくは3.5以下、更
に好ましくは3.0以下であることを特徴としている。分子量分布がこの範囲にあるオレフィン系重合体粒子は単分散という特性を発揮する。

分子量分布(Mw/Mn)の値が上記範囲内にあるオレフィン系重合体粒子は、例えば後述するようなメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合することにより製造することができる。

さらに、重合体粒子の最小粒径が1μm以上であり、平均粒径が5μm以上、好ましくは最小粒径が5μm以上であり、平均粒径が15μm以上、好ましくは15〜100μmである。また、最大粒径は300μm以下、好ましくは250μm以下である。この粒径範囲を満たす重合体粒子は移送の点から産業上好んで用いられる。このような最小粒径と平均粒径とを有するポリマー粒子は、例えばEP1186619号公報に開示された方法により得られたポリマー粒子を篩等を用いて粒径を調整することにより得ることができる。また、小粒径部分と大粒径部分をカットして粒径を均一化することも可能である。

本発明の担体は、前記要件に加えて、焼成後の灰分量が2000重量ppm以下、好ましくは1500重量ppm以下であり、Si含量が10重量ppm以下、好ましくは0.1重量ppm以下であるという性質を持つ。Si含量がこの範囲にある重合体粒子はフイルム加工特性の点から好ましい。焼成後の灰分量が上記範囲内にあると、本発明の担体を含む触媒を用いて得られた重合体粒子をフイルムに加工した際にフィッシュアイが発生しない。

焼成後の灰分量およびSi含量が上記範囲内にあるオレフィン系重合体粒子は、例えばメタロセン触媒(アルミノキサンを含む)を均一状態で用いる均一系プロセスやメタロセン触媒(アルミノキサンを含む)を貧溶媒に析出させたスラリープロセス、或いはモノマー中で反応を行うバルクプロセスでオレフィンを重合することにより製造することができる。

上述のオレフィン重合触媒用担体は、水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類を重合して製造してもよいし、水酸基を含有しないオレフィンを重合させた後、得られた重合体を変性する等して製造してもよい。

本発明で用いられる水酸基含有オレフィンは、具体的には、下記一般式[VI]で表される。
CH2=CH2−R1−O−H …[VI]
上記一般式[VI]において、R1は総炭素数1〜40、好ましくは炭素数2〜15のア
ルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。このような水酸基含有モノマーとしては、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、6-ヘプテン-1-オール、7-オクテン-1-オール、8-ノネン-
1-オール、10-ウンデセン-1-オール、11-ドデセン-1-オールなどの炭化水素部分
が直鎖状である不飽和アルコール類を用いることが好ましい。水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類とは、水酸基含有オレフィンと、エチレンおよび炭素数3以上のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンの混合オレフィンであることを指し、全オレフィン中に占める水酸基含有オレフィンの割合は、0.0001モル%〜1.0モル%、好ましくは0.001モル%〜0.1モル%の範囲である。

水酸基含有オレフィンを含むオレフィン類を重合して本発明の担体を得る方法としては既に公開されているEP1186619号公報に記載された方法が制限無く使用できる。
EP1186619号公報記載方法によって、水酸基含有オレフィンを含むオレフィン
類を重合した後に本発明の重合触媒用担体とするために、通常は重合後に失活剤が加えられる。上記失活剤としては、アルコール性水酸基を持つポリオキシアルキレン系化合物(以下の説明では、単に「ポリオキシアルキレン系化合物」と略称する場合がある。)を好んで用いられる。ポリオキシエチレンイソプロピルエーテル(別名「ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル」)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルなどのポリアルキレン化合物などが挙げられる。これらの中でもAl除去効果の高いジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルが特に好ましく用いられる。失活剤としては重合中の総アルミニウムのモル数に対し、通常1〜30モル倍、好ましくは1.5〜10モル倍になるように用いられる。上記の失活剤を用いることにより低灰分なオレフィン重合触媒用担体が得られる。

さらに、EP1186619号公報に記載されたアルミノキサンに、ジオール化合物を加えた接触物を用いる事もできる。このようなジオール化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オク
タンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等を例示することができるが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素に対する溶解性の視点から、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールを用いることが好ましい。
オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、前記オレフィン重合触媒用担体にアルミノキサンを反応させオレフィン重合触媒前駆体とした後に、遷移金属化合物を担持させることによって得られる。

本発明のオレフィン重合触媒用担体にアルミノキサンを反応させオレフィン重合触媒前駆体を得る方法について以下説明する。
本発明において用いられるオレフィン重合触媒用担体は、上述した水酸基含有重合体粒子であり、例えば下記一般式[V]で表される。

P−(R1−OH)n …[V]
(上記一般式[V]において、Pはポリマーを示す。R1は総炭素数1〜40、好ましく
は炭素数2〜15のアルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。
nはポリマーに結合する−R1−OH基の個数を示し、n個の−R1−OH基において各R1は互いに同一でも異なっていてもよい。)
一般式[V]で表されるオレフィン重合触媒用担体の水酸基のモル数は通常0.01〜20モル%、好ましくは0.1〜5モル%である。

本発明において用いられるアルミノキサンとしては、具体的には、下記一般式[III]

および/または一般式[IV]

(上記一般式[III]または[IV]中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の
整数を示す。)で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2−167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2−24701号公報、特開平3−103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。さらに必要に応じてジオール化合物で変性した有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。

前記一般式(V)で表されるオレフィン重合触媒用担体と、一般式(III)または(IV
)で表されるアルミノキサンとの接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・加熱・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体に含まれる酸素原子のモル数(ε)とアルミノキサンに含まれるアルミ原子のモル数(ζ)の比、すなわち(ε/ζ)が、通常1/10〜1/1、好ましくは1/5〜1/1.5であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が40〜150℃であり、且つ前記一般式(III)または(IV)で表されるアルミノキサンの溶解力に優れた溶媒が好んで用
いられる。通常は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒用担体を炭化水素溶媒中に混合した後、アルミノキサンを徐々に添加する方法が用いられる。接触温度は通常0〜150℃、好ましくは20〜100℃であり接触時間は、通常1分〜1200分、好ましくは30分〜600分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去することなく、炭化水素溶媒に不溶なオレフィン重合触媒前駆体が用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体オレフィン系重合用触媒前駆体として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒前駆体
に含まれるアルミ原子の割合が通常0.1〜50wt%、好ましくは1〜20wt%である。

オレフィン重合触媒前駆体は、さらに遷移金属化合物と接触させることによって、本発明のオレフィン重合触媒となる。
本発明において用いられる遷移金属化合物としては、例えばEP874005Aパンフレットに開示されたサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物化合物、WO01/27124号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物、WO2004/029062号パンフレットに開示された架橋メタロセン化合物が制限無く使用できる。またこれら開示メタロセン化合物は異なる構造の化合物を二種以上併用することもできる。さらにはブルックハート触媒とよばれる下記一般式[VII]で表わされる遷移金属化合物等で
も良い。

(式中、Mは、NiまたはPdであり、各Rは、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される)を有する触媒であることを特徴とする。

もっとも好適に用いられるのは下記一般式[VI]で表される架橋性メタロセン化合物である。

一般式[VI]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11
、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オク
チル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、ter
t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメ
チル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分
岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような
置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。

前記一般式[VI]において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭
素数1〜20の炭化水素基である。

前記一般式[VI]において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の
炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。

前記一般式[VI]において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYは第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘ
プタジエニリデン基などが好ましい。

前記一般式[VI]において、Mは第4族遷移金属であり、具体的にはTi、Zr、Hfが挙げられる。
また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

なお本発明で用いられる遷移金属化合物は前記例示化合物に何ら限定されるものではない。
オレフィン重合触媒前駆体と、遷移金属化合物との接触反応は通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・撹拌下で実施される。接触反応する際は、オレフィン重合触媒用担体重量に対し、遷移金属化合物重量の割合が、通常0.01〜10wt%、好ましくは0.1〜5wt%であるように接触される。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が40〜150℃であり、且つ遷移金属化合物の溶解力に優れた溶媒が好んで用いられる。通常はトルエン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、オレフィン重合触媒前駆体を炭化水素溶媒中に混合した後、炭化水素溶媒に溶解した遷移金属化合物を添加する方法が用いられる。接触温度は通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃であり、接触時間は通常1分〜600分、好ましくは10分〜120分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除去し、飽和炭化水素溶媒に置換したものが用いられる。通常、置換に用いられる飽和炭化水素溶媒はヘキサン、ヘプタン、デカン等が好んで用いられる。炭化水素溶媒を分離・除去し固体のオレフィン重合触媒として回収しても良い。得られたオレフィン重合触媒に含まれるZr原子の割合は、通常10〜15000wtppm、好ましくは100〜8000wtppmである。

オレフィン系重合体粒子
本発明のオレフィン系重合体粒子は、前記したオレフィン重合触媒と有機金属化合物とを用いて炭化水素溶媒中または、モノマー中でオレフィンを重合して得られる重合体粒子である。

有機金属化合物としては、例えば下記一般式[VIII]または[IX]で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
a n AlX3-n …[VIII]
(式中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3である。)
a n AlY3-n …[IX]
(式中、Raは上記と同様であり、Yは-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基または-N(Rg)AlRh 2基を示し、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などを示し、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基
、トリメチルシリル基などを示し、RfおよびRgはメチル基、エチル基などを示す。)
前記で示した得られた遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒および有機金属化合物存在下でオレフィン重合が実施される。オレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合触媒に含まれる遷移金属化合物は、反応容積1リットル当り、通常10-10〜1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられ
る。有機金属化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数(η)と、遷移金属化合物中の遷移金属化合物中の遷移金属原子のモル数(θ)とのモル比(η/θ)が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100MPaゲージ圧、好まし
くは常圧〜40MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。

なお、本発明のオレフィン重合触媒を用いる重合においては、該オレフィン重合触媒以外に、前記一般式[III]や[IV]で表されるアルミノキサンを更に添加して重合を進め
てもよい。

本発明では、反応停止に際し、失活剤を用いることができる。前述した、オレフィン重合触媒用担体で使用される失活剤と同じ、アルコール性水酸基を含む化合物が好んで用いられる。

本発明では、上記のオレフィン重合触媒を用いてポリオレフィンを製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。このような予備重合体も本発明の一部を構成する。
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン
、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。触媒に対する予備重合量は通常0.1〜100g、好ましくは1〜20g反応させる。予備重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素等の不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。

本発明におけるオレフィン重合反応に供給されるオレフィンモノマーについて詳細に説明する。プロピレン、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを(共)重合して、(共)重合体を製造する。炭素数4以上のα−オレフィンは、炭素原子数が4〜50、好ましくは4〜10の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えば1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン
、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。さらに、これらのモノマーの金属アルコラートの重合も可能である。また、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン;極
性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物な
どのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステ
ル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチ
ルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。重合
に用いるオレフィンモノマー種を、前記したオレフィン重合用担体と同種のオレフィンモノマーにする事により更なる純粋な重合粒子を得る事ができる。重合方法はガス、バルク、スラリー等のプロセスが使用できる。

前述のように、本発明のオレフィン系重合体の中でも産業上利用価値の高い形態は、プロピレンから得られる重合体である。このようなプロピレン系重合体粒子は、ホモプロピレン粒子のみならず、プロピレン(P)と、プロピレンとは異なるオレフィン(X)から得られる重合体をも包含する。ここで、X(mol)/[X(mol)+P(mol)]は、0.2〜1.0、好ましくは0.1〜1.0である。

なお、本発明に係わるオレフィン重合においては、二つ以上の複数の重合段から構成され重合機を使用することも可能である。
[実施例]
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次の通りである。
(i)コモノマー(10-ウンデセン-1-ol)の測定方法( 1 H-NMR測定)
ポリプロピレンに共重合した10-ウンデセン-1-olは末端OH基のメチレンプロトンが
3.6ppmにトリプレットに分裂したピークで検出される。総メチレンプロトン強度と末端OH基のメチレンプロトン強度比からコモノマー量を算出した。

試料20mgを1,1,2,2-テトラクロルエタン0.6mlに加熱溶解後、120℃にて測定した。
(ii) GPC分子量分布(Mw/Mn)
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSK gel GNH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光
純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(iii) 融点(Tm)の測定方法 [DSC測定]
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。

第1step : 30℃で0.5min間保持した後、30℃/minで240℃まで昇
温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで30℃まで降温し、2min間保持する。

第3step : 10℃/minで200℃まで昇温する。
(iv) 金属の測定方法
[Al測定]
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、原子吸光測定装置(日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Z−8200型)により定量した。

[Zr測定]
試料を白金皿中で灰化し、ピロ硫酸カリで処理を施し、ICP-AESにより定量した。
(v) ポリマー平均粒子径の測定方法 [レーザー式粒度分布測定]
試料10gを42メッシュのふるいで大きい塊を取り除き、レーザー式粒度分布測定装置(HORIBA製)にて測定を行い粒度分布を求めた。平均粒子径はメジアン径値とする。

(vi) 灰分の測定方法
恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器である程度ポリマーを燃焼除去した後、750℃の電気炉で30分間かけて、残分を完全に灰化させる。次に空冷5分後、デシケーター内で60分間放冷させる。最後に秤量し灰分を求めた。

[1]ポリマー担体の合成(Iso-ポリプロピレンタイプ)
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリドを15.7mg秤取った。次にトルエン3.6mlを入れ溶解し、メチルアルモキサン(以下「MAO」)のトルエン溶液(アルベマール社製 10wt%溶液)を16.7ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のa)で調製したメタロセン重合触媒溶液7.8ml(メタロセン6.0mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。
c)失活処理
前記のb)の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)13.8mlを加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは75.1gであり、Zr当りの活性は7.7kg-P
P/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
[1]で合成した水酸基含有ポリマーを42メッシュの篩いに掛け塊や粗粒を除去したのち、500ml 4口フラスコに15g秤取り、N2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、トルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回
転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PP−OH担体」)のトルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.67wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを29.4mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン6.8mlと、上記[2]で合成したMAO/PP−OH担体のトルエンスラリー36.3ml(MAO/PP−OH担体として2.94g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがPP−OH担体に担持した固体触媒のトルエンスラリーはn−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を49.0mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Zrは580wtppmであった。
[4] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[3]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で33.3ml(固体触媒重量として2g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を3.0ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[5] プロピレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記[4]で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は9.8gであり、Zr当りの活性は0.77kg-PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。

[1] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
実施例1で合成したMAO/PP-OH担体のトルエンスラリーを用い、実施例1と同
様の方法で固体触媒の合成を行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに[1]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で16.7ml(固体触媒重量として1g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を1.5ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量5.0リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記[2]で調製した重合固体触媒5.5ml(固体触媒として0.3g)をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を0.975NL入れ、液化プロピレンを1.5kg導入した。オートクレーブ内温30℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は53.4gであり、Zr当りの活性は28.0kg-PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。

[1] ポリマー担体の合成(Syn-ポリプロピレンタイプ)
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを3.0
mg秤取った。次にトルエン6.0mlを入れ溶解し、MAOのトルエン溶液(アルベマール社製 10wt%溶液)を2.8ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量
)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記のa)で調製したメタロセン重合触媒溶液4.4ml(メタロセン1.5mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。
c)失活処理
前記のb)の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)13.4mlを加え、オートクレーブ内温30℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは35.5gであり、Zr当りの活性は16.5kg-
PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例1の[2]と同様の方法で合成を行った。最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.82wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを30.0
mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン30.0mlと、上記[2]で合成したMAO/PP−OH担体のトルエンスラリー37.0ml(MAO/PP−OH担体として3.00g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ドとMAOがPP-OH担体に担持した固体触媒の/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を50.0mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Zrは610wtppmであった。
[4] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[3]で調製した固体触媒を窒素雰囲気下で33.0ml(固体触媒重量として2g)をピペットで入れ、次にトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を3.2ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[5] プロピレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより上記[4]で調製した重合固体触媒全てをテフロン(登録商標)チューブにて移液した。続いて、プロピレンを圧力
0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重
合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリ
マーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は17.4gであり、Zr当りの活性は1.30kg-PP/mmol−Zr・hrであった。その他の分析
値などは表1に示した。

[1] ポリマー担体の合成(ポリエチレンタイプ)
a)メタロセン触媒調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにジ(p-トリル)メチレン(
シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを6.2mg秤取った。次にトルエン 6.2mlを入れ溶解し、メチルア
ルモキサン−トルエン溶液を5.0ml(AlがZrに対して1000倍モルになる量)加え、室温で15分間攪拌した。
b)水酸基含有モノマーとエチレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn−ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を17.5ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次にハンドホールより前記の上記a)で調製したメタロセン重合触媒溶液1.8ml(メタロセン1.0mg分の量)をピペットにて加えた。続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、エチレンを圧力 0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間
重合反応を行った。
c)失活処理
上記のb)の重合終了後、エチレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)12.9mlを加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは51.2gであり、Zr当りの活性は41.2kg-P
P/mmol-Zr・hrであった。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
実施例1の[2]と同様の方法で合成を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PE−OH担体」)は、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは3.24wt%であった。
[3] 固体触媒の合成(オレフィン重合触媒用前駆体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジ(p-トリル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを15.5mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン3.6mlと、前記[2]で合成したMAO/PE-OH担体のトルエンスラリー19.1ml(MAO/P
E-OH担体として1.55g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られ
たジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベ
ンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOが担持した固体触媒のトルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を50mlとした。この
操作は、室温で行った。金属分析の結果、Zrは510wtppmであった。
[4] エチレンでの予備重合
内容量1.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を300ml入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を0.53ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[3]で調製した固体触媒18
.5ml(固体触媒重量として0.60g)を入れた。続いて、オートクレーブ内温10℃まで冷却させ、次に続いてエチレンを1.3g供給し、エチレンが全て反応するように1時間反応を行った。得られた予備重合触媒のヘプタンスラリーはフレッシュなヘプタンを用いて96%置換を行った。最終スラリー量は300mlとした。
[5] エチレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を910ml入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液(0.1345g/mlヘプタン溶液)を0.29ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[4]で調製した予備重合固体触媒のヘプタンスラリーを88ml(固体触媒の重量として0.176g)を入れた。続いて、オートクレーブ内温75℃まで昇温させ、次に水素を圧力0.1MPa/Gになるように導入、続いてエチレンを全圧力0.8MPa/Gになるように断続的に供給し、1時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は92.2gであり、Zr当りの活性は93.7kg-PE/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例1]
[1] 固体触媒担体の合成
1リットル枝付フラスコにSiO2(洞海化学社製)300gをサンプリングし、トル
エン800mlを入れ、スラリー化した。次に5リットル四つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mlを加えた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液を2830ml導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行いMAOがSiO2担持した触媒前駆体
(以下、「MAO/SiO2」)を得た。
[2] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、100mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを18.0mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン4.1mlと、上記[1]で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 10.2ml(MAO/SiO2
として1.8g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラリーは
n-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を12.5mlとした。この操
作は、室温で行った。
[3] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
上記[2]で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミのヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を7.0ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[4] プロピレンの重合反応(スラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記[3]で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温25℃にて内圧0.20MPa/Gになるようにプロピレンを断続的に供給し、2時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は16.4gであり、Zr当りの活性は0.28kg-PP/mmo
l−Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例2]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを22.0mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン5.1mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー12.5ml(MAO/Si
2として2.2g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロ
ピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この
操作は、室温で行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
50mlシュレンクフラスコに上記[1]で調製した固体触媒を5ml入れ、窒素雰囲気下でトリエチルアルミ/ヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を1.4ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(バルク重合)
内容量5.0リットルの高圧オートクレーブを窒素置換し、ハンドホールより上記[2]で調製した固体触媒3.5ml(固体触媒として0.2g)をピペットにて加えた。ハンドホールを閉め、窒素置換を行い、水素を0.975NL入れ、液化プロピレンを1.5kg導入した。オートクレーブ内温30℃で1時間重合反応を行った。重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ中のポリマーを回収し、80℃で真空乾燥を行った。

ポリマー収量は95.0gであり、Zr当りの活性は29.5kg-PP/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例3]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを20.0
mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン20mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 11.4ml(MAO/SiO2として2.0g)を
窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがS
iO2に担持した固体触媒のトルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この操作は、室温で行った。
[2] 固体触媒の重合前調製(固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理)
上記[1]で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリエチルアルミ/ヘプタン溶液(0.143g/mlヘプタン溶液)を6.9ml(固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量)加え、15分攪拌し重合に用いた。
[3] プロピレンの重合反応(スラリー重合)
内容量 2.0リットルのオートクレーブにn−ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触
させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に上記[2]で調製した固体触媒スラリーを全量オートクレーブに入れ、内温25℃にて内圧0.20MPa/Gになるようにプロピレンを断続的に供給し、1時間重合反応を行った。重合終了後、ポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーは80℃で真空乾燥を行い、ポリマー収量は20.9gであり、Zr当りの活性は0.63kg-PP/mm
ol-Zr・hrであった。その他の分析値などは表1に示した。
[比較例4]
[1] 固体触媒の合成(担体への金属触媒成分の担持)
グローブボックス内にて、200mlの2口フラスコにジ(p-トリル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリドを35.8mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン8.2mlと、前記の比較例1で調製したMAO/SiO2のトルエンスラリー 10.2ml(MAO/SiO2として1.79g)を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジ(P-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとMAOがSiO2に担持した固体触媒のトルエンスラ
リーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を30mlとした。この
操作は、室温で行った。
[2] エチレンの重合反応(ヘプタンスラリー重合)
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にハンドホールよりトリイソブチルアルミのヘプタン溶液(0.1345g/mlヘプタン溶液)を0.59ml(固体触媒中のZrに対し、Alが200倍モルとなる量)加え、ハンドホールを閉め5分間攪拌を行った。次にハンドホールより上記[1]で調製した重合固体触媒1.35ml(固体触媒重量として82.11mg)を入れた。続いて、オートクレーブ内温75℃まで昇温させ、次に水素を圧力0.1MPa/Gになるように導入、続いてエチレンを全圧力0.8MPa/Gになるように断続的に供給し、1時間重合反応を行った。ポリマーのヘプタンスラリーから濾別回収したポリマーは80℃で真空乾燥を行った。ポリマー収量は225.8gであり、Zr当りの活性は112.9kg-PE
/mmol-Zr・hrであった。その他の分析値は表1に示した。
[比較例5]
通常のポリプロピレンを使用したオレフィン重合触媒用前駆体の合成
前記比較例2で合成したSiO2担体触媒を用いて重合したIso-ポリプロピレン(活性
:738kg-PP/mmol-Zr品)を、500ml 4口フラスコに15g秤取り、
2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、ト
ルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒前駆体(以下、「MAO/PP-OH担体」)-トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果、Alは20wtppmであった。
[比較例6]
[1] ポリマー担体の合成(チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリプロピレンタイプ)
a)水酸基含有モノマーとプロピレンとの共重合
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン(シリカゲルに一晩以上接触さ
せ、窒素により溶存ガス置換を施したもの)を1.0リットル入れ、窒素置換した。そこへ10-ウンデセン-1-olを4.0mlとトリエチルアルミのヘプタン溶液を8.78ml
(10-ウンデセン-1-olに対してトリエチルアルミが1.1倍molになる量)加え、内
温40℃にて1時間反応させアルコラート化合物を生成させた。次に室温に戻したあと、プロピレンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより事前に調製したおいたMgCl2担持Ti触媒30mg(Ti 2.0wt%)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(Tiに対して10モル倍)、トリエチルアルミ(Tiに対して100モル倍)およびヘプタンスラリーを触媒調製器にて加えた。水素を100Nml加え、続いて回転数450rpmにて攪拌しながら、プロピレンを圧力0.5MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温70℃で1時間重合反応を行った。
b)失活処理
前記のa)の重合終了後、内温を室温の戻し、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(重合系内の全Alに対して3.6倍モル量)を加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行った。次にポリマーのヘプタンスラリーを取り出し、濾過により
ポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。得られたポリマーは86.3gであった。1H-NMR分析の結果共重合したOH基由来のピークは検出されなかった。
[2] オレフィン重合触媒用前駆体の合成
上記[1]で重合したポリマーを、500ml 4口フラスコに15g秤取り、N2通気状態で80℃のオイルバスで加熱乾燥を2hr行った。次に室温に戻した後、トルエン150mlを加えゆっくり攪拌しておき、滴下ロートにてMAOのトルエン溶液56.5ml(MAOとして5g)を徐々に滴下していった。MAOのトルエン溶液を全量加えた後、内温を30℃に保ちながら回転数350rpmで攪拌を6時間反応を行った。得られたオレフィン重合触媒用前駆体−トルエンスラリーをフレッシュなトルエンで99%置換洗浄を行い、未反応のMAOを除去し、最終的なスラリー量を200mlとした。この操作は、室温で行った。金属分析の結果Alは検出されなかった。

本発明のオレフィン系重合触媒は、立体規則性が高く、灰分の少ないオレフィン系重合体を得る事ができる。さらに該触媒を用いることで、製造工程で問題となる付着や静電気
の発生を抑制、さらにはフイルム加工上問題であるフィッシュアイが発生しない。この該触媒は製造、加工と広い範囲で効果を期待できる。

Claims (6)

  1. 以下の要件[1]〜[6]を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合触媒用担体;
    [1]オレフィンを重合してなるポリマー粒子であること
    [2]前記ポリマーが水酸基を含有すること
    [3]前記ポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布(Mw/Mn)の値が4.0以下であること
    [4]最小粒径が1μm以上であり、最大粒径が300μm以下であり、平均粒径が15〜100μmであること
    [5]焼成後の灰分量が2000重量ppm以下であること
    [6]Si含量が10重量ppm以下であること。
  2. 前記水酸基が脂肪族一級水酸基であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒用担体。
  3. 請求項1または2に記載の担体に、アルミノキサンを反応させてなることを特徴とするオレフィン重合触媒前駆体。
  4. 請求項3に記載のオレフィン重合触媒前駆体に遷移金属化合物を担持してなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
  5. オレフィンが予備重合されていることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合触媒。
  6. 請求項4または5に記載のオレフィン重合触媒の存在下でオレフィンを重合して得られることを特徴とするオレフィン系重合体粒子。
JP2005265069A 2005-09-13 2005-09-13 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 Active JP4732087B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005265069A JP4732087B2 (ja) 2005-09-13 2005-09-13 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005265069A JP4732087B2 (ja) 2005-09-13 2005-09-13 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007077228A JP2007077228A (ja) 2007-03-29
JP4732087B2 true JP4732087B2 (ja) 2011-07-27

Family

ID=37937852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005265069A Active JP4732087B2 (ja) 2005-09-13 2005-09-13 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4732087B2 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06508869A (ja) * 1991-06-28 1994-10-06
JPH10511706A (ja) * 1994-10-13 1998-11-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
JP2001329023A (ja) * 2000-03-13 2001-11-27 Japan Chemical Innovation Institute 共重合体及びその製造方法
JP2002145944A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
JP2003511524A (ja) * 1999-10-12 2003-03-25 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション オレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
JP3378282B2 (ja) * 1992-12-09 2003-02-17 三菱化学株式会社 α−オレフィン共重合体の製造法
JPH07278226A (ja) * 1994-02-18 1995-10-24 Ube Ind Ltd 高結晶性ポリプロピレン組成物及びその製造方法
JPH0853516A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Mitsubishi Chem Corp プロピレン共重合体
JPH1025312A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Chisso Corp オレフィン重合用触媒、及び同触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06508869A (ja) * 1991-06-28 1994-10-06
JPH10511706A (ja) * 1994-10-13 1998-11-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
JP2003511524A (ja) * 1999-10-12 2003-03-25 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション オレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系
JP2001329023A (ja) * 2000-03-13 2001-11-27 Japan Chemical Innovation Institute 共重合体及びその製造方法
JP2002145944A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007077228A (ja) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1988104B1 (en) Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
JP4553985B2 (ja) 高温オレフィン重合方法
EP0283739B2 (en) Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
KR910008276B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 그 제조법
EP0721954B1 (en) Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
KR100196262B1 (ko) 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
EP2511305B1 (en) Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
RU2116316C1 (ru) Катализатор на носителе для полимеризации олефинов (варианты), способ его получения (варианты), способ полимеризации олефинов
JP2810685B2 (ja) チーグラー―ナッタ触媒
EP0914323B1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
EP1312619B1 (en) Catalyst for the polymerisation of alpha olefins
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
EP0558158B2 (en) Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts
KR100368185B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법
KR100414759B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
EP0818458B1 (en) Transition metal compound, polymerization catalyst for olefins, and process for producing olefinic polymers
EP1110974B1 (en) Method for preparing a supported activator component
JP3402473B2 (ja) オレフィン重合用触媒
US5384299A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
CN1118479C (zh) 硼苯环结构的烯烃聚合催化剂
JP3176608B2 (ja) シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
JP3281389B2 (ja) イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
JP2944212B2 (ja) オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071030

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100727

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100927

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100927

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110412

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110420

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250