DE60104857T2

DE60104857T2 - Geträter Polymerisationskatalysator enthaltend Magnesium und einen Metallocen

Info

Publication number: DE60104857T2
Application number: DE2001604857
Authority: DE
Inventors: Orass Hamed; Akhlaq A. Moman; Atieh Abu-Raqabah; Abdulaziz Al-Nezari
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: EP1302480B1; JP2003160609A; DE60104857D1; EP1302480A1; JP4112939B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorvorstufe zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen und ein Polymerisationsverfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der Katalysatorvorstufe.
Beschreibung des Stands der Technik
Metallocenkatalysatorsysteme sind für eine ganze Weile bekannt gewesen, seit Wilkinson und Fischer die Struktur der Ferrocenverbindung im Jahre 1952 erarbeitet haben. Insbesondere Titanocen- und Zirconocenkatalysatorsysteme zeigten hohe Aktivivität mit Standardaluminiumalkylen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen. Diese neue Kategorie an Verbindungen, mit ihrer einzigartigen räumlichen Anordnung, die an einen Sandwich erinnert, vermittelte dem Gebiet der organometallischen Chemie großen Interesse, hat jedoch unglücklicherweise bis jetzt nicht den gleichen Einfluß auf die Industrie gehabt.
Im folgenden wird der Begriff "Metallocen" für das typische Metallocen mit zwei Cyclopentadienylliganden ebenso für die metallorganische Verbindung mit lediglich einem Cyclopentadienylring verwendet.
Diese Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie Single-Site-Systeme sind, die homogene Polymere mit hohem Molekulargewicht mit enger Molekulargewichtsverteilung (MWD) bei hoher Aktivität erzeugen. Nichtsdestotrotz gibt es eine Anzahl von Nachteilen, welche bewirkten, daß viele Metallocensysteme schwierig zu kommerzialisieren sind. Diese Nachteile sind hauptsächlich die hohen Kosten dieser Metallocensysteme, die Desorption (Ausbluten) der Metallocenvorstufen von ihren Trägern, was gewöhnlicherweise die Erzeugung von Feinstgut und demzufolge ein Reaktor-Fouling bewirkt. Im Ergebnis endet das Polymerisationsverfahren in der Erzeugung von Polymeren mit geringer Schüttdichte mit schlechter Morphologie. Daher ist ein geträgertes Metallocenkatalysatorsystem mit ähnlicher ausgezeichneter Leistung wie die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren ein Ziel, das noch zu erreichen ist.
Es ist gut bekannt, daß Katalysatorsysteme, welche eine schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit am unmittelbaren Beginn der Reaktion zeigen, gefolgt von einem scharfen Abfall (abnahmeartige Kinetiken), dazu tendieren, Polymere mit schlechter Morphologie durch Zerstören des ursprünglichen Katalysatorpartikels herzustellen. Während solche, die langsame kinetische Zunahmeprofile zeigen, gefolgt von einer langen stationären Polymerisationsgeschwindigkeit, die besten Polymerharze ausgezeichneter Morphologie und hoher Schüttdichte erzeugen.
Der herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysator umfasst eine Katalystorvorstufe eines Übergangsmetallhalogenids, wie Titantetrachlorid, und einen Cokatalysator, bevorzugt Trimethylaluminium. Ein Träger auf Magnesiumhalogeniden war bevorzugt. Jedoch resultierte die Verwendung der herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren in schlechten Polymerisationsaktivitäten und in Polymeren mit hohen Gehalten an Trägermaterial und geringer Stereospezifizität bezüglich von alpha-Olefinen. Metallocenverbindungen sind lediglich für wissenschaftliche Untersuchungen aufgrund ihrer noch geringeren Aktivität, verglichen mit den herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet worden.
Jedoch veränderte sich die Situation 1975 dramatisch, als Wasser versehentlich in ein Teströhrchen gelangte, das für eine NMR-Messung verwendet wurde, das Biscyclopentadienyltitan, Trimethylalumium und Ethen enthielt. Dieses System polymerisierte schnell, wie von W. Kaminsky berichtet wurde, und resultierte in der Isolierung von MAO als dem aktiven Cokatalysator im Jahre 1977. Demzufolge wurde seit der Entdeckung dieser Katalysatorsysteme umfangreiche Forschungsarbeit durchgeführt, um die Leistung und die Qualität der hergestellten Metallocenpolymere zu verbessern. Hans Brintzinger von der Universität Konstanz synthetisierte chirale ansa-Bisindenyltitanocene mit C2-Symmetrie im Jahre 1982, welche später im Jahre 1984 von Exxon in Kombination mit MAO verwendet wurden, um zuerst die Synthese von isotaktischem Polypropylen zu demonstrieren. Ewen und Razavi zeigten, daß syndiotaktisches Polypropylen hergestellt werden kann durch Verwendung eines weiteren Zirkoniummetallocens mit C5-Symmetrie und Cyclopentadienyl- und Fluorenylliganden. Dow machte dann eine bemerkenswerte Errungenschaft durch Synthetisieren von Titancyclopentadienylamidoverbindungen (constrained-geometry-Katalysatoren) im Jahre 1990, welche als äußerst geeignet in der Copolymerisation von Ethylen und langkettigem alpha-Olefin gefunden wurden. Diese Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie Single-Site-Systeme sind, die homogene Polymere mit hohem Molekulargewicht mit enger MWD bei hoher Aktivität erzeugen.
Nichtsdestotrotz gibt es eine Anzahl von Nachteilen, welche bewirken, daß viele dieser Metallocensysteme schwierig zu kommerzialisieren sind.
Auf der anderen Seite zeigen herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren häufig eingeschränkte Aktivität, welche sich bei den hohen Katalysatorresten widerspiegelt. Während die Katalysatoren auf Metallocenbasis intrinsisch eine hohe Aktivität besitzen, sind die Katalystorvorstufen und insbesondere die Cokatalysatoren, die zur Polymerisation erforderlich sind, wie Aluminoxane oder Boranverbindungen, sehr teuer, ziemlich instabil und weisen ein langwieriges Herstellungsverfahren auf.
Im allgemeinen werden die aktiven Vorstufen sowohl von Ziegler-Natta- als auch Metallocenkatalysatoren auf inerten Trägern geträgert, um die Katalysatorproduktivität zu erhöhen und die Produktmorphologie zu verbessern und zu steuern.
Magnesiumchlorid und Silika sind für die Herstellung von geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatoren hauptsächlich verwendet worden. In letzter Zeit haben viele Arbeiter polymere Träger verwendet, die ähnlich sind zu denjenigen der vorliegenden Erfindung, wie in US 4,900,706 , US 5,118,648 , US 5,587,439 , US 5,610,115 , US 5,707,914 und US 6,100,214 berichtet.
Bei der Ethylenpolymerisation und -copolymerisation gibt es eine Anzahl veröffentlichter Forschungsarbeiten, welche versuchen, die Polymerpartikelbildung durch Verwendung eines Katalysators zu verbessern, der durch Trägern von Titan-Magnesiumverbindungen auf Silikagel synthetisiert wird, wie offenbart in US 4,315,999 . In diesem Patent haben die Erfinder ein Verfahren vorgeschlagen, um die Eigenschaften der Partikel zu verbessern, durch Verwendung eines festen Katalysators, der durch Imprägnieren von Silikagel mit der Titan-Magnesiumverbindung synthetisiert wird. Ungeachtet der Tatsache, daß die hergestellten Polymerpartikel in diesem Falle verbessert sind, verbleibt Silikagel als Träger in dem Produkt, was höhere Aschegehalte und Fischaugen in dem Film bewirkt, was die Qualität des Endprodukts negativ beeinflußt.
Auf der anderen Seite haben viele Arbeiter geträgerte Katalysatorsysteme durch Behandeln des Trägers, beispielsweise Silika, sowohl mit einer Organoaluminium- als auch einer Organomagnesiumverbindung hergestellt. Der behandelte Träger wurde dann mit einer vierwertigen Titanverbindung kontaktiert. Andere haben ebenfalls unterschiedliche Systeme hergestellt durch zunächst ein Umsetzen eines Silikaträgers mit einem Grignard-Reagens und dann Kombinieren der Mischung mit einer vierwertigen Titanverbindung.
Jedoch sind Verfahrensweisen, die typischerweise für die Herstellung geeigneter Magnesiumchlorid- und Silikaträger verwendet werden, wie Sprühtrocknen oder Umkristallisationsverfahren, kompliziert und teuer. Somit haben alle Verfahren, die in den zuvor genannten Patenten zur Katalysatorherstellung beschrieben wurden, den Nachteil, daß sie kompliziert und teuer sind und keine Konsistenz der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung ermöglichen. Ebenfalls weisen trotz der extensiven und zunehmenden Verwendung der beschriebenen Träger für Olefinpolymerisationskatalystoren die Trägermaterialien selbst mehrere Nachteile auf. Beispielsweise werden im Falle von Silika hohe Calcinierungstemperaturen erfordert, um Wasser zu entfernen, welches ein geläufiges Katalysatorgift ist.
Dies stellt einen beträchtlichen Anteil der Herstellungszeit des Katalysators dar. Ferner erfordert die Herstellung von auf Silika geträgertem Metallocenkatalysator typischerweise die Verwendung von Aluminoxanverbindungen bei der Katalysatorherstellung, dies wird typischerweise erreicht durch Kontaktieren von Silika mit einem Aluminoxan vor dem Abscheiden der Metallocenkomponente. Diese Vorgehensweise ist kompliziert und teuer. Ebenfalls resultiert die Verwendung von Silika oder Magnesiumchlorid als ein Träger darin, daß der Träger in großen Mengen in dem Produkt verbleibt, was die Produkteigenschaften, wie optische Eigenschaften, oder das Verarbeiten beeinflussen kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorvorstufe bereitzustellen, welche wenigstens einige der Nachteile überwindet, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, insbesondere eine kostengünstige Katalysatorvorstufe zu synthetisieren, die in der Lage ist, in Kombination mit einem Cokatalysator Polymere mit überlegener Morphologie und höheren Schüttdichten herzustellen, und die für Gasphasenverfahrenstechnologie geeignet ist.
Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatorvorstufe bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorvorstufe bereitgestellt, die eine Metallocenverbindung, eine Metallalkoxyverbindung, eine Magnesiumverbindung, einen Alkohol und ein thermoplastisches Polymer als Träger umfaßt, wobei die Komponenten der Katalysatorvorstufe chemisch an dem Träger gebunden sind. Bevorzugt umfaßt die Katalysatorvorstufe weiter eine Aluminium enthaltende Verbindung und/oder eine Silizium enthaltende Verbindung.
Die Polymerpartikel, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 200 μm und ein Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³/g und einen Porendurchmesser von wenigstens 100 bis 3.000 Å, bevorzugt von 200 bis 900 Å, und einen Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 25 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 10 m²/g, auf.
Die Katalysatorkomponente, wenn sie in Verbindung mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Mischung von Organoaluminiumverbindungen verwendet wird, kann zur Olefinpolymerisation verwendet werden, um lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene mittlerer und hoher Dichte und Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen mit etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatomen herzustellen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wenigstens eine Metallocenverbindung wird für die Herstellung der Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung verwendet. Die verwendeten Metallocene können dargestellt werden durch die allgemeine Formel (Cp)_zMR_wX_y, wobei Cp einen nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, X ein Halogenatom darstellt und wobei 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 3 ist. Der Cyclopentadienylring kann nicht substituiert sein oder mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Isoamyl, Isobutyl, Phenyl und dergleichen substituiert sein. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium oder Vanadium.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Metallocenverbindungen schließen die folgenden ein: Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadium-dichlorid, und Cyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
Die Magnesiumverbindung, die für die Katalysatorvorstufensynthese der Erfindung verwendet wird, schließt Grignardverbindungen ein, die durch die allgemeine Formel R¹MgX dargestellt werden, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist; bevorzugt Chlor. Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen werden durch die allgemeine Formel R²R³Mg dargestellt, wobei R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindungen schließen die folgenden ein: Dialkylmagnesium, wie Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-iso-butylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und dergleichen.
Die Metallalkoxyverbindung, die für die Katalysatorvorstufensynthese dieser Erfindung verwendet wird, kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel M(OR)_n, in welcher M ein Übergangsmetall, wie Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, etc., ist, R eine Alkylgruppe oder irgendein Kohlenwasserstoff ist, welcher 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. n ist die Zahl der Alkoxygruppen, die von der Oxidationszahl des verwendeten Metalls abhängt.
Die Metallalkoxyverbindung kann ebenfalls durch die allgemeine Formel M(OR)_aX_b dargestellt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Übergangsmetall ist, X ein Halogenatom darstellt und a und b eine Zahl darstellen, die 1 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 3 und a + b = 4 im Falle eines vierwertigen Metalls erfüllt.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Metallalkoxyverbindungen schließen die folgenden ein: Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetrapentoxytitan, Trimethoxychlortitan, Diethoxydichlortitan, Trichlorethoxytitan, Tetramethoxyzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium, Tetratisobutoxyzirkonium, Trimethoxychlortitan oder Mischungen derselben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliziumverbindung kann durch die allgemeine Formel SiX₄ oder SiR_aX_b dargestellt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b eine Zahl darstellen, die 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4 und a + b = 4 erfüllt.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Siliziumverbindungen schließen die folgenden ein: Siliziumtetrachlorid, Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Trichlorethylsilan, etc.
Der Alkohol kann durch die allgemeine Formel ROH dargestellt werden, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Methylalkohol, Ethylakohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Mischungen derselben.
Die Katalysatorvorstufen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt mit Aluminoxan synthetisiert, das durch die allgemeine Formel R⁵R⁶Al-O-AlR⁷R⁸ dargestellt wird, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ entweder die gleichen oder unterschiedlichen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl, sind. Die bevorzugten Beispiele sind Methylaluminoxan und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) oder eine Mischung von Aluminiumalkylen und MAO. Das [Al] : [V]-Molverhältnis in der fertigen Katalysatorvorstufe ist gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 : 1 bis zu 200 : 1, am bevorzugtesten von 2 : 1 bis 50 : 1. Ebenfalls ist das [Al] : [Ti]-Molverhältnis in der fertigen Katalysatorvorstufe gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 : 1 bis zu 200 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1.
Die Aluminiumverbindung, die für die Katalysatorvorstufensynthese der Erfindung verwendet wird, kann ebenfalls geeigneterweise synthetisiert werden mit einer Organoaluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel R⁴ _nAlX_3–n dargestellt wird, wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiummethoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.
Die Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Form von individuellen kugelförmigen Partikeln, auf denen die aktive Katalysatorkomponente chemisch gebunden wird, wobei das Verhältnis der aktiven Katalysatorkomponente zum polymeren Träger kleiner als 2 Gew.-% ist.
Im Gegensatz dazu beruhten Metallocenkatalysatoren, die auf Silika geträgert sind, entweder auf einer physikalischen Imprägnierung der aktiven Katalysatorstellen auf dem Träger oder einem Binden, das es den aktiven Katalysatorvorstufenstellen auf dem Träger leicht ermöglicht, extrahiert (ausgeblutet) zu werden, was in der Erzeugung von Feinstgut resultiert und Polymere schlechter Morphologie erzeugt.
Die Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine perfekte kugelförmige Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 200 μm, einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³/g, einem Porendurchmesser von wenigstens 100 bis 3.000 Å, bevorzugt von 200 bis 900 Å, und einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 25 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 10 m²/g, auf.
Beispiele der polymeren Träger, die bei der Katalysatorvorstufenherstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen thermoplastische Polymere, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, bevorzugt Polyvinylchlorid, ein.
Die Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen aktive Oberflächenstellen, wie labile Chloratome auf. Bevorzugt werden diese aktiven Stellen stöchiometrisch mit der organometallischen Verbindung, nämlich einer Magnesium enthaltenden Verbindung, umgesetzt.
Die Verwendung der Polymerpartikel, die in dieser Erfindung erwähnt werden, welche bei der Katalysatorvorstufenherstellung verwendet werden, bietet beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Olefinpolymerisationskatalysatoren, die Träger, wie Silika oder Magnesiumchlorid, verwenden. Im Vergleich zu dem auf Silika geträgerten Katalysator erfordern die Polymerpartikel, die bei der Katalysatorvorstufenherstellung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, keine hohe Temperatur und ausgedehnte Dehydrierungsschritte vor der Verwendung in der Katalysatorvorstufensynthese, wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht und dadurch die Gesamtkosten der Katalysatorherstellung vermindert werden. Ferner sind die Kosten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Trägers beträchtlich geringer als für Silika- oder Magnesiumchloridträger. Zusätzlich kann, im Gegensatz zu der Herstellung von auf Silika geträgerten Metallocenkatalysatoren, die Herstellung der Katalysatorvorstufen der vorliegenden Erfindung mit oder ohne einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt werden.
Die Synthese der festen Katalysatorkomponte der vorliegenden Erfindung schließt ein Einführen des oben beschriebenen polymeren Materials in einen Behälter und dann ein Zuführen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethyheptan, oder Ether, wie Diethylether, Methyltertiärbutylether, Dibutylether, etc, ein. Das polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Magnesiumverbindung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20°C bis 110°C behandelt. Das Verhältnis der Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann in dem Bereich von 0,05 mmol bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,01 bis 10 mmol pro Gramm Polymer und noch bevorzugter 0,2 mmol bis 2 mmol pro Gramm liegen. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20°C bis 80°C, oder der folgende Schritt eines Zufügens der Metallocenvorstufe kann ohne Entfernen des Lösungsmittels folgen.
Das resultierende, freifließende, feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer oben beschriebenen Metallocenverbindung bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20°C bis 120°C behandelt. Anschließend kann eine Aluminium enthaltende Verbindung zugefügt werden und mit der Katalysatorvorstufenmischung für lediglich 15 Minuten vermischt werden. Die hergestellte feste Katalysatorvorstufenkomponente wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan, gewaschen. Die feste Katalysatorkomponente wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 30°C bis 80°C, getrocknet.
Die Katalysatorvorstufenzusammensetzung dieser Erfindung wird keiner Halogenierung unterworfen, z. B. Chlorierungsbehandlungen. Die so gebildete Katalysatorvorstufenkomponente wird mit geeigneten Aktivatoren aktiviert, die ebenfalls als Cokatalysatoren oder Katalysatorpromotoren zur Olefinpolymerisation bekannt sind. Die bevorzugten Verbindungen zur Aktivierung der festen Katalysatorkomponente sind Organoaluminiumverbindungen oder Borane.
Die Katalysatorvorstufe kann geeigneterweise durch Organoaluminiumverbindungen aktiviert werden, die durch die allgemeine Formel R⁴ _nAlX_3–n dargestellt werden, wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiummethoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls geeigneterweise mit einem Aluminoxan aktiviert werden, das durch die allgemeine Formel R⁵R⁶Al-O-AlR⁷R⁸ dargestellt wird, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ entweder die gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl. Die bevorzugten Beispiele sind Methylaluminoxan und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
Mischungen von Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die oben beschrieben wurden, können ebenfalls vorteilhaft zur Katalysatoraktivierung verwendet werden. Die Alkylaluminiumverbindung oder Aluminoxanverbindungen dieser Erfindung können in den Bereich von etwa 1 bis 3.000 Mol Aluminium pro einem Mol Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe verwendet werden, und bevorzugter in dem Bereich von etwa 50 bis 1.500 Mol pro einem Mol Übergangsmetall.
Das Katalysatorsystem, das die Katalysatorvorstufe, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und einen Cokatalysator umfaßt, kann zur Polymerisation von alpha-Olefinen in Slurry- und Gasphasenverfahren verwendet werden. Eine Gasphasenpolymerisation kann in gerührten Bettreaktoren und in Fliessbettreaktoren durchgeführt werden. Ein Druck in dem Bereich von 5 bis 40 bar ist für die Polymerisation geeignet, bevorzugt 10 bis 35 bar. Geeignete Polymerisationstemperaturen sind in dem Bereich von 30°C bis 110°C, bevorzugt 50°C bis 95°C. Zusätzlich werden Polyethylenhomopolymer, Ethylencopolymere und C₃-C₁₀-alpha-Olefinen leicht durch die vorliegende Erfindung hergestellt.
Die Olefine können daher ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder 4-Methyl-1-penten.
Die Polymerpartikel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in der Form kugelförmig und weisen einen durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich zwischen 600–800 Mikrometer und eine mittlere Schüttdichte in einem Bereich zwischen 0,3 bis 0,45 g/cm³ auf.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen und in den Zeichnungen veranschaulicht.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 Kinetisches Geschwindigkeits-Zeit-Profil für eine Ethylen-Hexen-Copolymerisation unter Verwendung einer Katalysatorvorstufe F der vorliegenden Erfindung (CpTiCl₃). Das Profil zeigt einen langsamen Geschwindigkeitsaufbau mit kontinuierlicher Zunahme, resultierend in ausgezeichneter Polymermorphologie.
2 Kinetisches Geschwindigkeits-Zeit-Profil für eine Ethylenpolymerisation unter Verwendung von Katalysatorvorstufe G der vorliegenden Erfindung (Cp₂VCl₂). In ähnlicher Weise zeigt das Profil einen langsamen Geschwindigkeitsaufbau mit kontinuierlicher Zunahme, resultierend in ausgezeichneter Polymermorphologie.
3 und 4 sind beides SEM-Mikrographien, die eine allgemeine Ansicht der überlegenen kugelförmigen Morphologie typischer Proben aus Polyethylenpolymer und -copolymeren zeigen, die durch die neue geträgerte Metallocenkatalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
5 ist eine SEM-Mikrographie, die eine vergrößerte Ansicht eines einzelnen Polyethylenpolymerpartikels zeigt, das durch die Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Vergrößerung zeigt eine nahezu perfekte kugelförmige Morphologie mit glatter Oberfläche.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind als veranschaulichend für diese Erfindung beabsichtigt. Sie werden selbstverständlich nicht als auf irgendeine Art und Weise den Umfang dieser Erfindung begrenzend verstanden. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können in bezug auf die Erfindung gemacht werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Synthese einer Katalysatorvorstufe A
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 79 um mittlerer Partikelgröße eingeführt (geliefert von SABIC, Saudi Arabien). Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg-Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Methyltertiärbutylether (MTBE) bei 40°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 45°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Der MTBE wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 50°C, verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,11 g CpTiCl₃ in 20 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 65°C für 60 Minuten gerührt.
Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende Feststoffprodukt wurde durch Rühren mit 50 cm³ n-Hexan gewaschen und das n-Hexan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß sie 0,17 Gew.-% Titanatome und 1,62% Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann wurde der Reaktor mit 15 bar Ethylen kompressiert. Dann wurde eine 3,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert.
Dem folgte eine Injektion von 0,15 g der festen Katalysatorvorstufe A, die in Beispiel 1 beschrieben ist, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 331 Liter Ethylen wurden verbraucht und 471,5 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 88,628 g PE/mmol Ti h bei 216 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 3.140 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde durch GPC untersucht und es wurde gefunden, daß es ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 224.894, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 84.181 und eine enge Molekulargewichtsverteilung von 2,6 aufweist. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,285 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI₂) wurde bei 0,09 dg/min gemessen und die Dichte war 0,948 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Synthese einer Katalysatorvorstufe B
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g Polyvinylchloridkügelchen von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert.
Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 40°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes weißes Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,1 g CpTiCl₃ in 20 cm³ in Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 65°C für 60 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ n-Hexan gewaschen und das n-Hexan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß sie 0,16 Gew.-% Titanatome und 1,25 Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ethylenhomopolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann der Reaktor zunächst mit 3 bar Wasserstoff, dann gefolgt von 12 bar Ethylen kompressiert. Dann wurde eine Mischung aus 3,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) und 2 cm³ TNHAL (2 molare Lösung) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe B, die in Beispiel 2 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 533 Liter Ethylen wurden verbraucht und 581 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 173.952 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 5.810 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 242.744, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 92.085 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,6 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,343 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI₂) wurde bei 0,08 dg/min gemessen und die Dichte war 0,951.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Synthese einer Katalysatorvorstufe C
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g kugelförmige Polyvinylchloridkügelchen von 32 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt.
Dann wurden 2,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zugefügt zu der Aufschlämmung und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 40°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,7 g CpTiCl₃ in 10 cm³ Toluol + 10 cm³ Isooctan) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 65°C für 60 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ n-Hexan gewaschen und das n-Hexan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß sie 0,12 Gew.-% Titanatome und 1,2 Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann wurden 20 cm 1-Hexen-Comonomer in den Reaktor eingeführt.
Anschließend wurde der Reaktor mit 3 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Dann wurde eine Mischung aus 2 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) und 2 cm³ TNHAL (2 molare Lösung in Heptan) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe C, die in Beispiel 2 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 431 Liter Ethylen wurden verbraucht und 473 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Das entspricht einer Aktivität von 189,200 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 4.730 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 258,975, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 103,778 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,76 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,325 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI₅) wurde bei 0,07 dg/min gemessen und die Dichte war 0,932 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Synthese einer Katalysatorvorstufe D
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) mit 36 um durchschnittlicher Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert.
Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,0 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt bei 55°C, verdampft, um ein freifließendes weißes Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,07 g CpTiCl₃ in 10 cm³ Toluol + 10 cm³ Isooctan) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 65°C für 60 Minuten gerührt. Anschließend wurde 1 cm³ modifiziertes Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnte für lediglich 15 Minuten rühren.
Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß sie 0,11 Gew.-% Titanatome und 1,2 Gew.-% Magnesiumatome und 0,31 Gew.-% Aluminium enthielt. [Al] : [Ti]-Molverhältnis = 5,4 : 1.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 20 cm 1-Hexen-Comonomer.
Anschließend wurde der Reaktor mit 3,5 bar Wasserstoff, dann folgend mit 11,5 bar Ethylen kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 3 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) und 3 cm³ TEAL (1 molare Lösung in Hexan) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte die Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe D, die in Beispiel 7 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war.
Die Reaktortemperatur wurde auf 87°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 237 Liter Ethylen wurden verbraucht und 327 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Das entspricht einer Aktivität von 142,393 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 3.270 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 133,203, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 47.343 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,8 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,311 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI₅) wurde bei 0,85 dg/min gemessen und die Dichte war 0,932 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann der Reaktor zunächst mit 3,5 bar Wasserstoff, dann folgend mit 11,5 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 5,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe D, die in Beispiel 2 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 88°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 379 Liter Ethylen wurden verbraucht und 515,5 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 173,952 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 5.150 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 121,993, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 39,745 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,0 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,355 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 1,1 dg/min gemessen und die Dichte war 0,949 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Synthese einer Katalysatorvorstufe E
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße angeordnet. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,0 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 30 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes weißes Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,07 g CpTiCl₃ in 10 cm³ Toluol + 10 cm³ Isooctan) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung bei 65°C für 60 Minuten gerührt. Anschließend wurde 1,5 cm³ modifiziertes Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnte dann lediglich für 15 Minuten rühren. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,11 Gew.-% Titanatome und 0,95 Gew.-% Magnesiumatome und 0,39 Gew.-% Aluminium enthielt. [Al] : [Ti]-Molverhältnis = 7 : 1.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 20 cm 1-Hexen-Comonomer.
Anschließend wurde der Reaktor mit 3,5 bar Wasserstoff, dann folgend mit 11,5 bar Ethylen kompressiert. Dann wurde eine Mischung von 3,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al)) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte die Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe E, die in Beispiel 10 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war.
Die Reaktortemperatur wurde auf 87°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 217 Liter Ethylen wurden verbraucht und 261 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 130,500 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 2.610 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 116,576, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 32,480 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,5 auf.
Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,301 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 1,5 dg/min gemessen und die Dichte war 0,929 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Synthese einer Katalysatorvorstufe F
In einen Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,0 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 75°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,0 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 20 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Anschließend wurden 0,1 cm³ Tetraethoxytitan (1 molare Lösung in n-Hexan) zu der Katalysatormischung über eine Spritze unter kontinuierlichem Rühren zugefügt und konnten sich für weitere 15 Minuten vermischen. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes, gelbliches oder beiges Pulver zu erhalten. Dann wurde das modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,075 g CpTiCl₃ in 25 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 55°C für 60 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,75 cm³ modifiziertes Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnte lediglich für 15 Minuten rühren. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,14 Gew.-% Titanatome und 0,95 Gew.-% Magnesiumatome und 0,25 Gew.-% Aluminium enthielt. [Al] : [Ti]-Molverhältnis = 3 : 1.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurden eineinhalb Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 20 cm 1-Hexen-Comonomer.
Anschließend wurde der Reaktor mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Dann wurden 4,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al)) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte die Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe F, die in Beispiel 12 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 85°C angehoben. Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 351 Liter Ethylen wurden verbraucht und 425,7 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 141.799 g PE/mmol Ti h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 4.257 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 176,576, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 60.111 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 2,9 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,331 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,25 dg/min gemessen und die Dichte war 0,939 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 14
Synthese einer Katalysatorvorstufe G
In einen 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,5 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt.
Dann wurden 2,0 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 25 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Anschließend wurden 0,1 cm³ Tetraethoxytitan (1 molare Lösung in n-Hexan) zu der Katalysatormischung über eine Spritze unter kontinuierlichem Rühren zugefügt und konnten sich für weitere 15 Minuten vermischen. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes, gelbliches oder beiges Pulver zu erhalten. Dann wurde der modifizierte Polyvinylchloridträger unter Verwendung einer Cp₂VCl₂-Lösung (0,085 g Cp₂VCl₂ in 25 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung bei 55°C für 75 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,097 Gew.-% Vanadiumatome und 0,95 Gew.-% Magnesiumatome und 0,02 Gew.-% Titan enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann wurde der Reaktor zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4,5 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al)) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,11 g der festen Katalysatorvorstufe G, die in Beispiel 14 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 70 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 379 Liter Ethylen wurden verbraucht und 411 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 169,525 g PE/mmol V h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 3.225 kg PE/kg cat h. Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 155,025, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 43,110 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,6 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,345 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,8 dg/min gemessen und die Dichte war 0,949 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 16
Synthese einer Katalysatorvorstufe H
Zu einem 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,5 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde für 25 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Anschließend wurden 0,11 cm³ Tetraethoxytitan (1 molare Lösung in n-Hexan) zu der Katalysatormischung über eine Spritze unter kontinuierlichem Rühren zugefügt und konnte sich für weitere 15 Minuten vermischen.
Anschließend wurden 0,5 cm³ modifiziertes Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A, 7 Gew.-% Al), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnten lediglich für weitere 15 Minuten rühren. Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstromes, erwärmt auf 55°C, verdampft, um ein freifließendes, gelbliches oder beiges Pulver zu erhalten. Dann wurde der modifizierte Polyvinylchloridträger unter Verwendung einer Cp₂VCl₂-Lösung (0,085 g Cp₂VCl₂ in 25 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung bei 55°C für 90 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,092 Gew.-% Vanadiumatome, 0,91 Gew.-% Magnesiumatome und 0,249 Gew.-% Aluminiumatome und 0,03 Gew.-% Titanatome enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 17
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, der Reaktor wurde dann zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,11 g der festen Katalysatorvorstufe H, die in Beispiel 16 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 70 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 369 Liter Ethylen wurden verbraucht und 417,9 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 185,700 g PE/mmol V h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 3.275 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 159,280, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 44,268 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,6 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,327 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,77 dg/min gemessen und die Dichte war 0,943 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 18
Synthese einer Katalysatorvorstufe J
Zu einem 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,5 g Polyvinylchloridkügelchen von 35 um mittlerer Partikelgröße eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cm³ Isopentan aufgeschlämmt.
Dann wurden 2,5 cm³ 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 25°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit konnte bei 39°C unter kontinuierlichem Stickstoffstrom verdampfen.
Der trockene Träger wurde dann mit 1,5 cm³ einer 2 M Lösung von Dimethyldichlorsilan in 30 cm³ Isopentan für 20 Minuten bei 30°C gerührt. Anschließend wurden 0,5 cm³ modifiziertes Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A, 7 Gew.-% Al), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnten für weitere 10 Minuten rühren.
Das Rühren wurde fortgeführt und Isopentanlösungsmittel konnte bei 39°C unter einem Stickstoffstrom verdampfen, bis ein weißes Feststoffpulver hergestellt wurde. Dann wurde das feste Produkt mit Vanadocendichloridlösung (0,08 g Cp₂VCl₂ in 50 cm³ Toluol) für 90 Minuten bei 75°C gerührt. Das Rühren wurde dann beendet und die überstehende Flüssigkeit über eine Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, weißes, festes Produkt zu ergeben.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,1 Gew.-% Vanadiumatome, 0,82 Gew.-% Magnesiumatome und 0,11 Gew.-% Siliziumatome und 0,12 Aluminiumatome enthielt ([Al] : [V] Molverhältnis = 2,2 : 1).
VERGLEICHSBEISPIEL 19
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, der Reaktor wurde dann zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,12 g der festen Katalysatorvorstufe J, die in Beispiel 18 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 70 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 279 Liter Ethylen wurden verbraucht und 315,5 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 134.255 g PE/mmol V h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 2.629 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 139,993, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 45.145 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,1 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,335 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,9 dg/min gemessen und die Dichte war 0,940 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 20
Synthese einer Katalysatorvorstufe K
Zu einem 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,5 g Polyvinylchloridkügelchen von 35 um durchschnittlicher Partikelgröße eingefüllt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 40 cm³ Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 2 cm³ 2 M Butylmagnesiumchlorid zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten bei 25°C gerührt. Dann wurden 0,2 cm³ 2 M Ethanol in n-Hexan zu der Aufschlämmungsmischung zugefügt und diese konnte sich weitere 15 Minuten vermischen. Dem folgte die Zugabe von 0,75 cm³ an modifiziertem Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A, 7 Gew.-% Al), geliefert von Akzo Nobel, welches bei 30°C für 15 Minuten gerührt wurde.
Das Rühren wurde fortgeführt und Isopentanlösungsmittel konnte bei 39°C unter Stickstoffstrom verdampfen, bis ein weißes festes Pulver erzeugt wurde. Anschließend wurde das feste Produkt mit Vanadocendichloridlösung (0,085 g Cp₂VCl₂ in 50 cm³ Toluol) für 90 Minuten bei 55°C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die überstehende Flüssigkeit wurde mittels einer Kanüle entfernt. Der resultierende Feststoff wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms für 30 Minuten getrocknet, um ein freifließendes, grün gefärbtes Pulver zu ergeben.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,089 Gew.-% Vanadiumatome, 0,79 Gew.-% Magnesiumatome und 0,15 Gew.-% Aluminiumatome enthielt ([Al] : [V] Molverhältnis = 3 : 1).
VERGLEICHSBEISPIEL 21
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, der Reaktor wurde dann zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,12 g der festen Katalysatorvorstufe K, die in Beispiel 20 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 70 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 259 Liter Ethylen wurden verbraucht und 289,3 Gramm Polyethylen wurden gewonnen. Dies entspricht einer Aktivität von 150.415 g PE/mmol V h bei 176 psi und einer Katalysatorproduktiviät von 3.263 kg PE/kg cat h.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 157.993, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 43.345 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,6 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,311 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,55 dg/min gemessen und die Dichte war 0,940 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL 22
Synthese einer Katalysatorvorstufe M
Zu einem 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 9,5 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert.
Der Kolben und seine Inhalte wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cm³ 2M Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung wurde für 25 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Anschließend wurden 0,11 cm³ Tetrabutoxytitan (1 molare Lösung in n-Hexan) zu der Katalysatormischung über eine Spritze unter kontinuierlichem Rühren zugefügt und konnte sich für weitere 15 Minuten vermischen.
Anschließend wurden 0,5 cm³ an modifiziertem Methylaluminoxan (M-MAO Type 3A, 7 Gew.-% Al), geliefert von Akzo Nobel, zu der Katalysatormischung zugefügt und konnten für lediglich weitere 15 Minuten rühren.
Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstroms, erwärmt auf 55°C, verdampft um ein freifließendes, gelbliches oder beiges Pulver zu erhalten. Dann wurde der modifizierte Polyvinylchloridträger unter Verwendung einer Cp₂VCl₂-Lösung (0,085 g Cp₂VCl₂ in 25 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 55°C für 90 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,092 Gew.-% Vanadiumatome, 0,91 Gew.-% Magnesiumatome und 0,249 Gew.-% Aluminiumatome und 0,03 Gew.-% Titanatome enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL 23
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 2 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, dann wurde der Reaktor zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4 cm³ M-MAO-Lösung Type 3A von Akzo-Nobel (7 Gew.-% Al) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,12 g des festen Katalysators M, der in Beispiel 20 beschrieben wird, nachdem er in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 70 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 299 Liter Ethylen wurden verbraucht und 317 Gramm Polyethylen wurden gewonnen, ergebend 162,982 g PE/mmol V h Katalysatoraktivität bei 176 psi und 2.641 kg PE/kg cat h Katalysatorproduktivität.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 170.113, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 52.345 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,2 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,323 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,51 dg/min gemessen und die Dichte war 0,947 g/cm³.
BEISPIEL 24
Synthese einer Katalysatorvorstufe N
Zu einem 100 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 10 g Polyvinylchloridkügelchen (externe Quelle) von 36 um mittlerer Partikelgröße eingeführt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 71°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert.
Der Kolben und seine Inhalte wurde mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan bei 30°C aufgeschlämmt. Dann wurden 2,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (geliefert von Aldrich, 2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt und die resultierende Mischung für 25 Minuten bei 25°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Dann wurden 0,2 cm³ 1 M Ethanol in n-Hexan zu der Aufschlämmung zugefügt, um für 5 Minuten bei Raumtemperatur vermischt zu werden. Anschließend wurden 0,7 cm³ Tetrabutoxytitan (1 molare Lösung in n-Hexan) zu der Katalysatormischung über eine Spritze unter kontinuierlichem Rühren zugefügt und konnte sich für weitere 15 Minuten ebenfalls bei Raumtemperatur mischen.
Das Isopentan wurde durch Verwendung eines Stickstoffstroms, erwärmt bei 55°C, verdampft, um ein freifließendes, gelbliches oder beige farbenes Pulver zu erhalten. Dann wurde der modifizierte Polyvinylchloridträger unter Verwendung einer CpTiCl₃-Lösung (0,095 g CpTiCl₃ in 35 cm³ Toluol) aufgeschlämmt und die resultierende Mischung wurde bei 57°C für 90 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 50 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 60°C getrocknet, um ein freifließendes, schwach braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten.
Die feste Katalysatorkomponente wurde durch Atomadsorptionspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,27 Gew.-% Titanatome und 0,91 Gew.-% Magnesiumatome enthielt.
BEISPIEL 25
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 80°C wurde 1 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt, der Reaktor wurde dann zunächst mit 3,0 bar Wasserstoff, dann folgend mit 12 bar Ethylen kompressiert. Anschließend wurden 4 cm³ M-MAO-Lösung (7 Gew.-% Al, Type 3 von Akzo-Nobel) in den Reaktor mittels einer Katalysatorinjektionspumpe injiziert. Dem folgte eine Injektion von 0,075 g des festen Katalysators N, der in Beispiel 20 beschrieben wird, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Reaktortemperatur wurde auf 86°C angehoben.
Eine Ethylenpolymerisation wurde für 60 Minuten durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 bar zu halten. 559 Liter Ethylen wurden verbraucht und 767,3 Gramm Polyethylen wurden gewonnen, ergebend eine Katalysatorproduktivität von 10.230 g PE/g cat.
Das Polyethylen wurde mittels GPC untersucht und wies ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 137.993, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 38.345 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 3,5 auf. Die Schüttdichte des hergestellten PE-Harzes war 0,331 g/cm³. Der Niederschmelzindex (MI_2,16) wurde bei 0,85 dg/min gemessen und die Dichte war 0,940 g/cm³.
Wie aus den Ergebnissen erkannt werden kann, bewirkt die Katalysatorvorstufe, die in Beispiel 25 verwendet wird, welche eine Metallalkoxyverbindung und einen Alkohol an dem Titanmetallocenkatalysator umfasst, eine Zunahme der Titanbeladung und resultiert in einer Zunahme der Produktivität auf einen Wert von etwa 11.000 g PE/g cat h.
Die Merkmale, die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und/oder in den beigefügten Zeichnungen offenbart werden, können sowohl einzeln als auch in irgendeiner Kombination derselben Material zur Verwirklichung der Erfindung in unterschiedlichen Formen sein.

Claims

Katalysatorvorstufe zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, welche eine Metallocenverbindung, eine Metallalkoxyverbindung, eine Magnesiumverbindung, einen Alkohol und ein thermoplastisches Polymer als Träger umfaßt, wobei die Komponenten der Katalysatorvorstufe chemisch an dem Träger gebunden sind.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1, welche weiter eine Aluminium enthaltende Verbindung und/oder eine Silizium enthaltende Verbindung umfaßt.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallocenverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (Cp)₂MR_wX_y, wobei Cp einen nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylring darstellt, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt, und wobei 1 ≤ z ≤ 3, 0 ≤ w ≤ 3 und 0 ≤ y ≤ 3 ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 3, wobei das Übergangsmetall Titan, Zirconium oder Vanadium ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Metallocenverbindung Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafnium dichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid oder Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Magnesium enthaltende Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R¹MgX, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, bevorzugt Chlor, oder durch die allgemeine Formel R²R³Mg, wobei R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 6, wobei die Magnesium enthaltende Verbindung Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Di-iso-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-iso-butylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer Polyvinylchlorid oder Poylvinylalkohol ist.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 8, wobei das thermoplastisch Polymer Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 200 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 ml/g und einem Porendurchmesser von wenigstens 100 bis 3000 Å, bevorzugt von 200 bis 900 Å, und einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 25 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 10 m²/g aufweist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 9, wobei die Aluminium enthaltende Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R⁵R⁶Al-O-AlR⁷R⁸ und/oder R⁴ _nAlX_3–n, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ entweder die gleichen oder unterschiedlichen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 10, wobei die Aluminium enthaltende Verbindung Methylaluminoxan, modifiziertes Methylaluminoxan, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium in der fertigen Katalysatorvorstufe in dem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1, bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan in der fertigen Katalysatorvorstufe in dem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1, bevorzugt von etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metallalkoxyverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel M(OR)_n, wobei M ein Übergangsmetall ist, bevorzugt Titan, Zirconium, Vanadium oder Hafnium, R eine Alkylgruppe oder irgendein Kohlenwasserstoff ist, welcher 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und n die Zahl der Alkoxygruppen darstellt, die von der Oxidationszahl des Metalls abhängen, oder durch die allgemeine Formel M(OR)_aX_b, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Übergangsmetall ist, bevorzugt Titan, Zirconium, Vanadioum oder Hafnium, X ein Halogenatom darstellt und a und b eine Zahl darstellen, die 1 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 3 und a + b = 4 im Falle eines vierwertigen Metalls erfüllt.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 14, wobei die Metallalkoxyverbindung Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetrapentoxytitan, Trimethoxychlortitan, Diethoxydichlortitan, Trichlorethoxytitan, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetratisobutoxyzirconium, Trimethoxychlortitan oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 15, wobei die Silicium enthaltende Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel SiX₄ oder SiR_aX_b, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b eine Zahl darstellen, die 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4 und a + b = 4 erfüllt.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 16, wobei die Silizium enthaltende Verbindung Siliziumtetrachlorid, Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Trichlorethylsilan oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Alkohol dargestellt ist durch die allgemeine Formel ROH, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Katalysatorvorstufe nach Anspruch 18, wobei der Alkohol Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder Mischungen derselben ist.
Polymerisationsverfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer Katalysatorvorstufe nach einem der vorangehenden Ansprüche in Kombination mit einem Cokatalysator.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Cokatalysator dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln R⁴ _nAlX_3–n und/oder R⁵R⁶Al-O-AlR⁷R⁸, wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 3 erfüllt, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Cokatalysator eine Trialkylaluminiumverbindung und/oder ein Alkylaluminoxan ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 20 bis 22, wobei die Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen oder Mischungen derselben sind.