DE69829644T2 - Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation, welche eine Vorstufe (einen Vorläuferstoff) für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren („Single-sit-Katalysator") und einen aktivierenden Cokatalysator umfasst. Bei dem Verfahren kontaktiert man außerhalb eines Polymerisationsreaktors eine Single-site-Katalysator-Vorstufe mit einem aktivierenden Cokatalysator, und zwar bevor, während oder nachdem die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit einem schwach koordinierenden Elektronendonor kontaktiert wird, der bei jeder Kontaktierung im wesentlichen nicht polymerisiert.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es ist gezeigt worden, dass eine Vielzahl von Katalysatorzusammensetzungen, die Singlesite-Katalysator-Vorstufen enthalten, sehr nützlich für die Produktion von Polyolefinen sind, weil sie mit guten Polymerisationsraten relativ homogene Copolymere erzeugen und Polymere mit maßgeschneiderten finalen Eigenschaften herzustellen gestatten. Im Gegensatz zu üblichen Katalysatorzusammensetzungen nach Ziegler und Natta, enthalten Single-site-Katalysatorzusammensetzungen katalytische Verbindungen, in denen jedes Molekül der katalytischen Zusammensetzung nur ein oder wenige aktive Polymerisationszentren aufweist. Metallocene sind die am besten bekannte Art von Singlesite-Katalysator-Vorstufen. Sie sind organometallische Koordinationskomplexe, die einen oder mehrere π-gebundene Bausteine (z.B. Cycloalkadienylgruppen) in Verbindung mit einem Atom eines Metalls aus den Gruppen IIIB bis VIII oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die Anwesenheit von Olefin-Comonomeren während der Ethylencopolymerisation manchmal die Aktivität der verwendeten Katalysatorzusammensetzung erhöht. Dies wird oft als der „Comonomer-Effekt" bezeichnet. Der Comonomer-Effekt ist im Zusammenhang mit Katalysatorzusammensetzungen beobachtet worden, die sowohl Ziegler-Natta-Katalysatoren als auch Metallocene enthielten. Siehe z.B. Karol et al., J. Polymer Sci. Chem., Band 31, Seite 2541 (1993); Koivumaki et al., Macromolecules, Band 26, Nr. 21, Seite 5535 (1993); Herfert et al., Makromol. Chem., Band 194, Seite 3167 (1993) und Tait et al., Catalyst Design for Tailor-Made Polyolefins, Hrsg. Soga und Merano, Kodanska, New York, Seite 55 (1972).
  • Weiterhin ist bekannt, dass sowohl Katalysatorzusammensetzungen nach Ziegler und Natta als auch Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von Metallocenen mittels eines Olefins präpolymerisiert werden können, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Beispielsweise offenbart das U.S. Patent Nr. 4,767,735, erteilt an Ewen et al., die Präpolymerisation einer Katalysatorzusammensetzung vom Ziegler-Typ zur Verwendung in der Olefinpolymerisation. Die Präpolymerisation wird ausgeführt, indem man ein Olefinmonomer einem fluiden Trägerstrom zusetzt, der eine Katalysatorzusammensetzung nach Ziegler enthält, und dann den Monomer/Ziegler-Katalysator/Trägerstrom durch einen lang gestreckten Rohrreaktor leitet, bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, eine Verweilzeit in dem Rohrreaktor von weniger als einer Minute zu gewährleisten, und unter Bedingungen für die Präpolymerisation der Katalysatorzusammensetzung.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,655,047 betrifft eine Katalysatorzusammensetzung auf Basis von Zirkonocen und Alumoxan, die gegen Alterung vor ihrer Verwendung dadurch stabilisiert wurde, dass ihr während oder nach ihrer Herstellung pro Mol Zirkonocen mindestens ein Mol eines stabilisierenden Olefins der Formel R1R2R3CCH2=CH2 zugesetzt wurde, wobei R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen. In ähnlicher Weise beschreibt die Britische Patentanmeldung Nr. 1 300 734 eine Katalysatorzusammensetzung auf Basis von Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl, die dadurch stabilisiert wurde, dass ihr während oder nach ihrer Herstellung ein Olefin zugesetzt wurde.
  • Wenn auch Katalysatorzusammensetzungen, die Single-site-Katalysator-Vorstufen enthalten, eine gute Aktivität zeigen, ist es doch oft erwünscht, über die Möglichkeit zu verfügen, ihre Aktivitäten noch weiter zu steigern. Zu diesem Zweck haben die Anmelder gefunden, dass man, wenn man eine Single-site-Katalysator-Vorstufe außerhalb des Polymerisationsreaktors mit einem aktivierenden Cokatalysator kontaktiert, bevor, während oder nachdem die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit einem schwach koordinierenden Elektronendonor kontaktiert wird bzw. wurde, der während des Kontaktierens nicht in wesentlichem Umfang polymerisiert, eine aktivierte Katalysatorzusammensetzung mit einer erheblich gesteigerten Aktivität erhält, verglichen mit einer entsprechenden aktivierten Katalysatorzusammensetzung, welche hergestellt wurde, indem dieselbe Katalysator-Vorstufe und derselbe aktivierende Cokatalysator kontaktiert wurden, allerdings ohne dass der schwach koordinierende Elektronendonor mitverwendet wurde.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine ein Metallatom umfassende Single-site-Katalysator-Vorstufe mit einem aktivierenden Cokatalysator kontaktiert, und zwar bevor, während oder nachdem die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit 1-Hexen kontaktiert wird, wobei jedes Kontaktieren außerhalb eines Polymerisationsreaktors durchgeführt wird und, unabhängig davon, wann in Bezug auf die Kontaktierung mit dem Cokatalysator während der 1-Hexen-Kontaktierung die Vorstufe mit 1-Hexen kontaktiert wird, wobei die Aktivität der mit dem aktivierenden Cokatalysator und mit dem 1-Hexen kontaktierten Single-site-Katalysator-Vorstufe um mindestens 10 Prozent größer ist als die Aktivität der nur mit dem Cokalysator kontaktierten Single-site-Katalysator-Vorstufe, wobei die Aktivität ausgedrückt wird als g PE/mmol M/689 kPa/h, wobei M das Metallatom und PE das Polyolefin bedeutet.
  • Die Erfindung stellt weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und ebenso ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen in einem Polymerisationsreaktor, bei dem man mindestens ein olefinisches Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit dieser Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann unter Verwendung eines beliebigen Metallocens oder einer anderen Single-site-Katalysator-Vorstufe hergestellt werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann eine oder mehr als eine Vorstufe für einen Single-site-Katalysator enthalten. Die Single-site-Katalysator-Vorstufe kann auf jede verfügbare Art und Weise hergestellt werden; das Verfahren für die Synthese der Single-site-Katalysator-Vorstufe ist nicht kritisch für die Erfindung.
  • Im Sinne dieser Erfindung ist eine Single-site-Katalysator-Vorstufe ein solcher Vorläuferstoff der bei Verwendung mit einem geeigneten Cokatalysator in einer Gasphasenpolymerisation ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,950 erzeugt, das einen Index der Verteilung der kristallisierbaren Kettenlängen (Crystallizable Chain Length Distribution Index [CCLDI]) von weniger als 12 aufweist. Der Index der Verteilung der kristallisierbaren Kettenlängen eines Copolymers wird unter Verwendung der Methode der Elutions-Fraktionierung bei steigender Temperatur (Temperature Rising Elution Fractionation [TREF]) bestimmt. Das angewandte analytische TREF-Verfahren ähnelt dem in Wild et al., J.Polymer Sci., Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschriebenen Verfahren. Eine verdünnte Lösung des Copolymers in einem Lösungsmittel, wie z.B. 1,2,4-Trichlorbenzol, in einer Konzentration von 1 bis 4 mg/ml wird bei einer hohen Temperatur auf eine Füllkörperkolonne gegeben. Dann lässt man die Kolonne langsam in geregelter Weise mit einer Rate von 0,1 °C/min auf Raumtemperatur abkühlen, so dass das Copolymer bei sinkender Temperatur nacheinander in Fraktionen in der Reihenfolge zunehmender Verzweigung (oder abnehmender Kristallinität) auf den Füllkörpern kristallisiert. Dann wird die Kolonne in geregelter Weise mit einer Rate von 0,7 °C/min auf über 140 °C erhitzt, wobei ein konstanter Strom des Lösungsmittels von 2 ml/min durch die Kolonne geleitet wird. Die nacheinander eluierten Polymerfraktionen haben mit steigender Temperatur abnehmende Verzweigung (oder zunehmende Kristallinität). Ein Infrarotdetektor wird verwendet, um die Konzentrationen in dem abfließenden Lösungsmittel zu bestimmen. Aus den Daten der TREF-Temperaturen kann die Verzweigungshäufigkeit für ein gegebenes Comonomer abgeleitet werden. Folglich können die Hauptkettenlängen zwischen Verzweigungsstellen, ausgedrückt als LW und Ln, wie folgt berechnet werden. LW ist die gewichtsdurchschnittliche Kettenlänge zwischen zwei Verzweigungen: Lw = ΣiwiLi
  • Und Ln ist die zahlendurchschnittliche Kettenlänge zwischen zwei Verzweigungen Ln = 1/Σi(wi/Li),wobei wi für die Gewichtsfraktion der Copolymerkomponente i steht, die einen durchschnittlichen Rückgrat-Kettenabstand Li zwischen zwei benachbarten Verzweigungsstellen aufweist.
  • Die Single-site-Katalysator-Vorstufe kann ein Metallocen sein, d.h. ein organometallischer Koordinationskomplex mit einem oder mehreren π-gebundenen Bausteinen (d.h. Cycloalkadienyl-Gruppen) in Verbindung mit einem Metallatom aus den Gruppen IIIB bis VIII oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems der Elemente. Verbrückte oder unverbrückte Mono-, Di- und Tricycloalkadienyl/Metallverbindungen sind die gebräuchlichsten Metallocenkatalysatoren. Sie entsprechen allgemein der Formel: (L)yR1 z(L')MX(x-y-1) (I)in der M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII oder ein Seltenerdmetall aus dem Periodensystem der Elemente bedeutet; L und L' identisch oder verschieden sind und π-gebundene, an M koordinierte Liganden bezeichnen, vorzugsweise Cycloalkadienylgruppen, wie z.B. Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenylgruppen, die wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind; R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus L und L' verbindenden substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -siliziumgruppen und Alkyl- oder Arylphosphino oder -aminogruppen besteht; jedes X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Hydrocarboxyradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; y gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, je nach dem Valenzzustand von M, z gleich 0 oder 1 ist und gleich 0 ist, wenn y gleich 0 ist; und x-y ≥ 1 ist.
  • Illustrative Beispiele für Metallocene gemäß der Formel I sind Dialkylmetallocene wie
    Bis(cyclopentadienyl)titan-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-methyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)titan-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadium-dimethyl;
    die Monoalkylmetallocene, wie z.B.
    Bis(cyclopentadienyl)titan-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titan-methylbromid, die Trialkylmetallocene, wie z.B.
    Cyclopentadienyl-titan-trimethyl, Cyclopentadienyl-zirkonium-tiphenyl und Cyclopentadienyl-zirkonium-trineopentyl, Cyclopentadienyl-zirkonium-trimethyl, Cyclopentadienyl-hafnium-triphenyl, Cyclopentadienyl-hafnium-trineopentyl und Cyclopentadienyl-hafnium-trimethyl;
    Monocyclopentadienyltitanocene, wie z.B.
    Pentamethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Pentaethylcyclopentadienyl-titan-trichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadieny)titan-diphenyl;
    die Carbene, wiedergegeben durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH2 und Derivate dieser Verbindung; substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen, wie z.B. Bis(indenyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenide; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcylopentadienyl-titan-Verbindungen, wie z.B.
    Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid; Cyclopentadien-Komplexe mit Silizium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoffbrücken, wie z.B.
    Dimethylsilyl-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphin-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylen-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe ebenso wie
    Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkonium-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Ditert.butylmethylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkonium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisopropylmethlen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Di-tert.butylmethylen(cyclopentadienyl)fluorenyl)hafnium-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium-dichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-titan-dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Di-tert.butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titan-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)-dichlorid, Ethyliden(1-indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-tert.butyl-1-cyclopentadienyl)zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)-dichlorid, Ethyliden(1-indenyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)titan(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)-dichlorid und Ethyliden(1-indenyl)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titan(IV)-dichlorid.
  • Eine bevorzugte Art von Single-site-Katalysator-Vorstufen zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein Komplex aus einem Übergangsmetall mit einem substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden und einem oder mehreren Heteroallylbaustein(en), wie z.B. die im U.S. Patent Nr. 5,527,752 beschriebenen. Vorteilhaft haben diese Komplexe eine der folgenden Formeln:
    Figure 00090001
    in der
    M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf bedeutet;
    L für einen substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden steht, der an M koordiniert ist, vorzugsweise für einen Cycloalkadienylliganden;
    jeder Substituent Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR2und -S- besteht, und vorzugsweise Sauerstoff bedeutet;
    Y entweder C oder S und vorzugsweise Kohlenstoff bedeutet;
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen besteht, mit der Maßgabe, dass wenn Q für -NR- steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -Sr, -SiR3, -PR2 und -H besteht, und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -CR3 und -NR2 besteht;
    n für 1 oder 2 steht;
    A eine einwertige anionische Gruppe bezeichnet, wenn n gleich 2 ist, oder A für eine zweiwertige anionische Gruppe steht, wenn n gleich 1 ist, und vorzugsweise A eine Carbamat-, Carboxylat- oder eine andere Heteroallyl-SGruppe bedeutet, wie sie durch die Kombination von Q, Y und Z beschrieben wird; und
    jeder Substituent R jeweils unabhängig eine Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthaltende Gruppe bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R an den Substituenen L gebunden sein können, wobei R vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht und eine oder mehrere dieser Gruppen an den Substituenten L gebunden sein können;
    oder
    Figure 00100001
    in der
    M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf bedeutet;
    L für einen substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden steht, der an M koordiniert ist, vorzugsweise für einen Cycloalkadienylliganden;
    jeder Substituent Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR2- und -S- besteht, und vorzugsweise Sauerstoff bedeutet;
    Y entweder C oder S und vorzugsweise Kohlenstoff bedeutet;
    Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen besteht, mit der Maßgabe, dass wenn Q für -NR- steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und H sowie substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen besteht, und vorzugsweise Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -CR3 und -NR2 besteht;
    n für 1 oder 2 steht;
    A eine einwertige anionische Gruppe bezeichnet, wenn n gleich 2 ist, oder A für eine zweiwertige anionische Gruppe steht, wenn n gleich 1 ist, und vorzugsweise A eine Carbamat-, Carboxylat- oder eine andere Heteroallyl-Gruppe bedeutet, wie sie durch die Kombination von Q, Y und Z beschrieben wird;
    jeder Substituent R jeweils unabhängig eine Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthaltende Gruppe bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R an den Substituenten L gebunden sein können, wobei R vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht und wobei eine oder mehrere dieser Gruppen an den Substituenten L gebunden sein können;
    T ein Brückenglied bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylen- und Arylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, welche wahlweise durch Kohlenstoff- oder Heteroatome, Germanium, Silikon („silicone") und Alkylphosphine substituiert sein können;
    und m für 2 bis 7, vorzugsweise für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3 steht.
  • In den Formeln II und III ist der unterstützende Substituent, der durch Q, Y und Z gebildet wird, ein mehrzähliger (oder mehrzähniger) Ligand, der infolge seiner hohen Polarisierbarkeit elektronische Wirkungen ausübt, ähnlich wie die Cyclopentadienylgruppe. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die disubstituierten Carbamate
    Figure 00110001
    und die Carboxylate
    Figure 00120001
    verwendet.
  • Zu den Beispielen für Komplexe nach den Formeln I und II zählen Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat), Indenyl-zirkonium-tris(trimethylacetat), Indenyl-zirkonium-tris(p-toluat), Indenyl-zirkonium-tris(benzoat), (1-Methylindenyl)-zirkonium-tris(trimethylacetat), (2-Methylindenyl)-zirkonium-tris(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)zirkonium-tris(trimethylacetat), Cyclopentadienyl-tris(trimethylacetat), Tetrahydroindenyl-zirkonium-tris(trimethylacetat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-tris(benzoat). Bevorzugte Beispiele sind Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat), Indenyl-zirkonium-tris(trimethylacetat) und (Methylcyclopentadienyl)zirkonium-tris(trimethylacetat).
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Vorstufe für einen Katalysator, nämlich Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat), besteht darin, dass man zuerst einen Vorläuferstoff für den Cycloalkadienylliganden mit einer Metallverbindung der Formel M(NR2)4, in der M und R wie zuvor definiert sind, reagieren lässt, um den Cycloalkadienylliganden in die Metallverbindung einzuführen. Das entstehende Produkt wird dann in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, gelöst, und das heterocumulene CO2 wird dann mit dem gelösten Produkt in Berührung gebracht und tritt dabei in eine oder mehrere M-NR2-Bindungen ein und bildet dadurch ein Carbamat.
  • Ein anderer Typ von Single-site-Katalysator-Vorstufen, der nach der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Katalysator mit gespannter Geometrie der Formel:
    Figure 00130001
    in der
    M ein Metall der Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet;
    Cp einen Cyclopentadienylrest oder einen substituierten Cyclopentadienylrest bezeichnet, der nach einem η5 Modus an M gebunden ist;
    Z' ein Baustein ist, der Bor oder ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems und wahlweise Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei der Baustein bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome enthält und wahlweise zusammen mit Z' ein kondensiertes Ringsystem bildet;
    X' für einen anionischen Liganden oder für eine neutrale Lewis-Base als Liganden mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen steht;
    a gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, je nach der Valenz von M; und
    Y' eine anionische oder nichtanionische, an Z' und M gebundene Ligandengruppe bedeutet, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome umfasst und wahlweise zusammen mit Z' ein kondensiertes Ringsystem bilden kann.
  • Katalysatoren mit gespannter Geometrie sind dem Fachmann gut bekannt und z.B. in den U.S. Patenten Nrn. 5,026,798 und 5,055,438 sowie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 416 815 A2 beschrieben.
  • Erläuternde, aber nicht beschränkende Beispiele für die Substituenten Z', Cp, Y', X', und M in der Formel IV sind:
    Figure 00140001
  • Die Erfindung ist auch brauchbar mit einer anderen Klasse von Vorstufen für Single-site-Katalysatoren, nämlich Di(imin)-Metallkomplexen, wie sie in der PCT Anmeldung Nr. WO 96/23010 beschrieben sind. Solche Di(imin)-Komplexe sind Komplexe von Übergangsmetallen mit zweizähnigen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00150001
    wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Sc, V, Cr, Seltenerdmetallen, Fe, Co, Ni und Pd;
    R2 und R5 jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit der Maßgabe, dass das an das Iminostickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei an sich gebundene Kohlenstoffatome aufweist;
    R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, oder R3 und R4 zusammen als Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen einen carbocyclischen Ring bilden;
    R44 einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet und R28 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht oder R44 und R28 zusammen einen Ring bilden;
    R45 einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet und R29 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht oder R45 und R29 zusammen einen Ring bilden;
    jedes R30 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder zwei Substituenten R30 zusammen einen Ring bilden;
    jedes R31 jeweils unabhängig für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen;
    R46 und R47 jeweils unabhängig Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit der Maßgabe, dass das an das Iminostickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei an sich gebundene Kohlenstoffatome aufweist;
    R48 und R49 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten;
    R20 und R23 unabhängig Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffrest bedeuten;
    R20 und R22 unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen; und
    n gleich 2 oder 3 ist;
    mit den Maßgaben, dass
    das Übergangsmetall auch einen weiteren Liganden trägt, der durch das zu polymerisierende olefinische Monomer ersetzt oder an das olefinische Monomer angefügt werden kann; und
    der zweizähnige Ligand den Formeln (V), (VII) oder (VIII) entspricht, wenn das Übergangsmetall Pd ist.
  • Der aktivierte Cokatalysator kann die Single-site-Katalysator-Vorstufe aktivieren. Vorteilhaft gehört der aktivierende Cokatalysator zu einer der folgenden Gruppen: (a) Verzweigte oder cyclische Poly(hydrocarbylaluminiumoxide), welche sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel -(Al(R*)O)- enthalten, in der R* Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeutet; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A+][BR**4 -], in der A+ eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure bedeutet, die ein Alkyl, ein Halogen- oder Wasserstoffatom von den Metallocenkatalysatoren zu abstrahieren vermag, B Bor ist, und R** einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, vorzugsweise einen Perfluorphenylrest; und (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR**3, in der R** die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Mischungen davon. Ionische Salze der allgemeinen Formel [A+][BR**4 -] und Boralkyle können wahlweise zusammen mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Alkylaluminium- und Alkyllithiumverbindungen, eingesetzt werden.
  • Vorteilhaft ist der aktivierende Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) oder ein Boralkyl. Besonders vorteillhaft ist die Verwendung eines Aluminoxans, wie z.B. Methylaluminoxan (MAO) oder eines modifizierten Methylaluminoxans (MMAO) oder eines Boralkyls.
  • Aluminoxane sind in der Technik gut bekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane der allgemeinen Formel
    Figure 00170001
    und oligomere cyclische Aluminoxane der Formel
    Figure 00170002
    wobei s für 1 bis 40, vorteilhaft für 10 bis 20 steht; p für 3 bis 40, vorteilhaft für 3 bis 20 steht; und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder einen Arylrest bedeutet, wie z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest. Aluminoxane können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die in der Technik gut bekannt sind.
  • Das Molverhältnis von Single-site-Katalysator-Vorstufe zu aktivierendem Cokatalysator in der Katalysatorzusammensetzung kann variieren. Wenn der aktivierende Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis der Aluminiumatome, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu den gesamten Metallatomen in der Single-site-Katalysator-Vorstufe im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 100000:1, vorteilhaft im Bereich von 10:1 bis 10000:1 und insbesondere im Bereich von 50:1 bis 2000:1. Wenn der aktivierende Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A+][BR**4 -] oder ein Boralkyl der Formel BR**3 ist, liegt das Molverhältnis der Boratome, die in dem ionischen Salz oder dem Boralkyl enthalten sind, zu den gesamten Metallatomen in der Single-site-Katalysator-Vorstufe im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, vorteilhaft im Bereich von 1:1 bis 5:1.
  • Man bringt die Single-site-Katalysator-Vorstufe und den aktivierenden Cokatalysator typischerweise von 0,01 bis 1000 Minuten, vorteilhaft von 0,1 bis 100 Minuten und insbesondere von 1 bis 50 Minuten, bei Temperaturen von –20 bis 80 °C, vorteilhaft von 0 bis 60 °C und unter Drücken von bis zu 2,1 MPa (300 psi), vorteilhaft von bis zu 0,14 MPa (20 psi) miteinander in Berührung.
  • Entweder bevor, während oder nachdem die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem aktivierenden Cokatalysator kontaktiert wird bzw. wurde, wird die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit 1-Hexen als einem schwach koordinierenden Elektronendonor kontaktiert, der während des Kontaktierens in jeder der drei Phasen im wesentlichen nicht polymerisiert. Vorteilhaft wird die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem Elektronendonor in Berührung gebracht, bevor die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem aktivierenden Cokatalysator in Berührung gebracht wird. Das Kontaktieren der Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem Elektronendonor stellt sicher, dass die aktivierte Katalysatorzusammensetzung eine gesteigerte Aktivität gemäß der Erfindung zeigt. Eine aktivierte Katalysatorzusammensetzung, die eine Single-site-Katalysator-Vorstufe sowie einen aktivierenden Cokalysator enthält und gemäß der Erfindung hergestellt wurde, zeigt bei der Polymerisation von Olefinen eine Aktivität, die im allgemeinen um mindestens 10%, vorteilhaft um mindestens 100% größer ist als die Aktivität einer entsprechenden aktivierten Katalysatorzusammensetzung, die erhalten wurde durch Kontaktieren derselben Single-site-Katalysator-Vorstufe mit demselben aktivierenden Cokatalysator, aber ohne Mitverwendung eines Elektronendonors.
  • Es ist weiterhin gefunden worden, dass eine Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung bei der Gasphasenpolymerisation oft Polymerharz mit einer stabileren durchschnittlichen Teilchengröße (DTG) erzeugt. Ein Polymer, das durch Polymerisation in der Gasphase unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung hergestellt wurde, neigt weniger zur Agglomeration, was eine engere Regelung der DTG des erzeugten Polymers gestattet.
  • Man bringt die Single-site-Katalysatorzusammensetzung und den Elektronendonor typischerweise von 0,01 bis 1000 Minuten, vorteilhaft von 0,1 bis 100 Minuten und insbesondere von 1 bis 50 Minuten, bei Temperaturen von –20 bis 80 °C, vorteilhaft von 0 bis 60 °C und unter Drücken von bis zu 2,1 MPa (300 psi), vorteilhaft von bis zu 0,14 MPa (20 psi) miteinander in Berührung.
  • Schwach koordinierende Elektronendonoren sind solche Stoffe, die schwach an das Metallatom der Single-site-Katalysator-Vorstufe zu binden vermögen, aber unter den Bedingungen der Olefinpolymerisation ohne weiteres verdrängt werden. Es ist wichtig, dass der schwach koordinierende Elektronendonor unter den Bedingungen, unter denen er mit der Single-site-Katalysator-Vorstufe und/oder mit dem aktivierenden Cokatalysator in Berührung gebracht wird, im wesentlichen nicht polymerisiert. Vorteilhafterweise polymerisiert der Elektronendonor überhaupt nicht während einer der Kontaktierungen.
  • Die Menge des erforderlichen Elektronendonors variiert je nach der speziellen verwendeten Single-site-Katalysator-Vorstufe und dem Cokatalysator. Typischerweise beträgt das Molverhältnis von Elektronendonor zu der Single-site-Katalysator-Vorstufe von 1:10 bis 10000:1, vorzugsweise von 1:2 bis 5000:1 und insbesondere von 1:1 bis 100:1. Der Elektronendonor kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan oder Toluol, angewandt werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem Elektronendonor in Berührung gebracht, bevor die Single-site-Katalysator-Vorstufe mit dem aktivierenden Cokatalysator in Berührung gebracht wird, und zusätzlich wird die Aktivität der aktivierten Katalysatorzusammensetzung dadurch geregelt, dass die Kontaktzeit zwischen der Mischung aus der Katalysator-Vorstufe und dem Elektronendonor und dem Cokalysator adjustiert wird. Genauer gesagt kann die Aktivität der aktivierten Katalysatorzusammensetzung weiter gesteigert werden, indem man die Kontaktzeit zwischen der Mischung aus der Katalysator-Vorstufe und dem Elektronendonor einerseits und dem aktivierenden Cokatalysator andererseits verändert. In vorteilhafter Weise ergibt eine Veränderung der Kontaktzeit zwischen der Mischung aus der Katalysator-Vorstufe und dem Elektronendonor einerseits und dem aktivierenden Cokalysator andererseits von etwa 50% eine weitere Steigerung der Aktivität der aktivierten Katalysatorzusammensetzung um 50%.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann auf einen Träger aufgebracht sein oder ohne Träger in flüssiger Form verwendet werden, z.B. als Lösung oder Dispersion oder sprühgetrocknet. Im Falle der Katalysatorzusammensetzung auf Trägern zählen zu den typischen Trägerstoffen z.B. Siliziumdioxid, Ruß, Polyethylen, Polycarbonat, poröses vernetztes Polystyrol, poröses vernetztes Polypropylen, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumhalogenide (z.B. Magnesiumdichlorid), ebenso wie andere bekannte Trägerstoffe und Mischungen der genannten Materialien.
  • Besonders bevorzugt ist jedoch eine Katalysatorzusammensetzung, die sprühgetrocknet oder ohne Träger in flüssiger Form vorliegt. Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung ohne Träger in flüssiger Form in die Reaktionszone eingebracht werden, wie im U.S. Patent Nr. 5,317,036 beschrieben.
  • Im Sinne dieser Erfindung schließt der Begriff „ohne Träger in flüssiger Form" eine flüssige Katalysator-Vorstufe, einen flüssigen Elektronendonor, flüssige Cokatalysatoren, Lösungen oder Dispersionen der genannten Stoffe in dem selben oder in verschiedenen Lösungsmitteln, sowie Kombinationen davon. Katalysatorzusammensetzungen ohne Träger in flüssiger Form bieten eine Reihe von praktischen Vorteilen. Katalysatorzusammensetzungen ohne Träger vermeiden die Kosten, die mit dem Trägermaterial und ihrer Herstellung verbunden sind, und weisen ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen auf. Weiterhin ergeben Katalysatorzusammensetzungen ohne Träger Polymere mit einem viel niedrigeren Restaschegehalt im Vergleich zu Polymeren, die mit Katalysatorzusammensetzungen auf Trägern hergestellt wurden.
  • Wenn eine Katalysatorzusammensetzung aktiviert ist, kann sie für die Polymerisation von Olefinen nach beliebigen Verfahren in Lösung, Suspension, Aufschlämmung oder in der Gasphase verwendet werden, wobei man bekannte Apparate und Reaktionsbedingungen sowie beliebige bekannte Reaktionssysteme anwendet. Im allgemeinen liegen die Polymerisationstemperaturen im Bereich von 0 °C bis 200 °C bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck. Verfahren zur Polymerisation in Lösung oder einer Aufschlämmung können bei Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck und Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 110 °C durchgeführt werden. Ein brauchbares System zur Polymerisation in flüssiger Phase ist im U.S. Patent Nr. 3,324,095 beschrieben. Systeme für die Reaktion in flüssiger Phase schließen im allgemeinen einen Reaktor ein, dem das olefinische Monomer und die Katalysatorzusammensetzung zugeführt werden und der ein flüssiges Reaktionsmedium enthält, in dem das Polyolefin gelöst oder suspendiert wird. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus dem flüssigen Monomer oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bestehen, der unter den angewandten Polymerisationsbedingungen nicht reagiert. Wenn auch ein solcher inerter flüssiger Kohlenwasserstoff nicht als Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder für das in dem Verfahren erhaltene Polymer zu dienen braucht, so dient er doch üblicherweise als Lösungsmittel für die Monomeren, die in der Polymerisation verwendet werden. Von den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, seien Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol und Toluol genannt. Ein reaktiver Kontakt zwischen dem olefinischen Monomer und der Katalysatorzusammensetzung sollte durch konstantes Rühren oder konstante Bewegung aufrecht erhalten werden. Das Reaktionsmedium, das das Olefin-Polymer-Produkt und nicht umgesetztes olefinisches Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Das Olefin-Polymer-Produkt wird abgetrennt, und das nicht umgesetzte olefinische Monomer und flüssiges Reaktionsmedium werden in den Reaktor zurückgeführt.
  • Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation in der Gasphase bei Überatmosphärendrücken im Bereich von 0,001 bis 7 MPa (1 bis 1000 psi), vorteilhaft von 0,35 bis 2,8 MPa (50 bis 400 psi) und insbesondere von 0,7 bis 2,1 MPa (100 bis 300 psi) und bei Temperaturen im Bereich von 0,21 bis 0,91 MPa (30 bis 130 °C), vorteilhaft von 0,46 bis 0,77 MPa (65 bis 110 °C). Besonders nützlich sind in der Gasphase arbeitende Reaktionssysteme mit gerührten oder fluidisierten Betten. Im allgemeinen wird ein üblicher Gasphasenprozess mit fluidisiertem Bett durchgeführt, indem man unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung einen ein oder mehrere olefinische Monomere enthaltenden Strom kontinuierlich durch einen Reaktor mit fluidisiertem Bett unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung leitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche ausreicht, um ein Bett aus festen Teilchen im suspendierten Zustand zu halten. Ein Strom mit nicht umgesetztem Monomer wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert, gekühlt und wahlweise vollständig oder teilweise kondensiert, wie in den U.S. Patenten Nrn. 4,528,790 und 5,462,999 beschrieben, und in den Reaktor zurückgeführt. Das Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen, und dem zurückgeführten Strom wird frisches Monomer zugesetzt. Ein Gas, das gegenüber dem Katalysatorsystem und den Reaktanden inert ist, kann ebenfalls in dem Gasstrom vorhanden sein, wenn dies zur Regelung der Temperatur erwünscht ist. Weiterhin kann ein fluidisierender Hilfsstoff, wie Ruß, Siliziumdioxid, Ton oder Talkum mitverwendet werden, wie im U.S. Patent Nr. 4,994,534 beschrieben.
  • Die Polymerisation kann in nur einem Reaktor oder in zwei oder mehreren in Reihe angeordneten Reaktoren durchgeführt werden und erfolgt im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften. Organometallische Verbindungen können eingesetzt werden, um Katalysatorgifte abzufangen und die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Beispiele für solche Katalysatorgifte abfangende Stoffe sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle und insbesondere Triisobutylaluminium.
  • Auch übliche Zusatzstoffe können in das Verfahren einbezogen werden, vorausgesetzt dass sie nicht die Funktion der Katalysatorzusammensetzung stören, das gewünschte Polyolefin zu erzeugen. Wasserstoff oder ein Metall- oder Nichtmetallhydrid, wie z.B. ein Silylhydrid, können in dem Verfahren als Kettentransferreagenz eingesetzt werden. Wasserstoff kann in Mengen von bis zu 10 Mol Wasserstoff pro Mol des gesamten zugeführten Monomers verwendet werden.
  • Zu den Polyolefinen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, zählen diejenigen, die von olefinischen Monomeren, wie Ethylen und linearen oder verzweigten höheren α-olefinischen Monomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, stammen. Es können Homopolymere und Interpolymere aus Ethylen und diesen höheren α-olefinischen Monomeren mit Dichten im Bereich von 0,86 bis 0,95 hergestellt werden. Geeignete höhere α-olefinische Monmere schließen unter anderem Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen ein. Olefinpolymere gemäß der Erfindung können auch auf der Basis von konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen beruhen oder solche Diene enthalten, wie z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Diene mit 4 bis 20, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu den bevorzugten Dienen zählen 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 5-Vinyl-2-norborrnen, 1,7-Octadien, Vinylcyclo-1-hexen, Dicyclopentadien, Butadien, Isobutylen, Isopren und Ethylidennorbornen. Ungesättigte Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol und substituierte Styrole, sowie polare Vinylmonomere, wie z.B. Acrylnitril, Maleinsäureester, Vinylacetat, Acrylatester, Methacrylatester und Vinyltrialkylsilane, können ebenso gut gemäß der Erfindung polymerisiert werden. Spezifische Polyolefine, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), Polybutadien und Polyisopren.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin.
  • BEISPIELE 1 BIS 20
  • Eine Reihe von Copolymeren aus Ethylen und 1-Hexen wurden in einem Suspensionsverfahren in einem Reaktor im Labormaßstab hergestellt. Die in den Beispielen 1 bis 18 verwendete Katalysatorzusammensetzung war IndZr(O2CNEt2)3 ohne Träger mit modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO) als Cokatalysator. Die Katalysator-Vorstufe IndZr(O2CNEt2)3 wurde nach dem Verfahren hergestellt, das allgemein in dem U.S. Patent Nr. 5,527,752 beschrieben ist, und es wurde MMAO vom Typ 3A, 7,2 Gewichtsprozent Al verwendet, das im Handel von Akzo Chemicals, Inc. erhältlich ist. Die Katalysatorzusammensetzung in den Beispielen 19 und 20 war IndZr[O2CC(CH3)]3/MMAO ohne Trägerstoff Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde in der Hälfte der Beispiele die Katalysator-Vorstufe mit einem Olefin in Berührung gebracht, bevor er mit MMAO kontaktiert wurde, während in der anderen Hälfte der Beispiele die Katalysator-Vorstufe und das MMAO einfach miteinander in Berührung gebracht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
  • In jedem Beispiel wurde zunächst der Reaktor getrocknet, indem er auf 100 °C erhitzt und 30 Minuten mit 500 sccm (Standard-Kubikzentimeter pro Minute) Stickstoff gespült wurde. Ethylen wurde mit 3000 sccm für eine Minute unter Rühren in den Reaktor geleitet, der dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Zu Beginn wurde Ethylen unter einem Druck eingeleitet, der um 0,28 MPa (40 psi) höher war als der Reaktionsdruck. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur, die gewöhnlich 55 °C betrug, vorerhitzt, und die Hälfte des MMAO wurde als Cokalysator bzw. Katalysatorgiftfänger in den Reaktor eingebracht.
  • In den Beispielen 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 und 20 wurden 0,25 ml von 50 mM IndZr(O2CNEt2)3 bzw. IndZr[O2CC(CH3)]3 mit 3 ml trockenem Toluol und dann mit 3 ml 1-Hexen in einer Handschuhbox zu einer leicht bernsteinfarbenen Vorratslösung (2 mM) verdünnt. Zu 1 ml dieser Vorratslösung (2 μmol Zr) wurden 0,56 ml MMAO (0,5 mmol, 500 eq., 1,78 M) gegeben. Die hellgelbe Lösung wurde innerhalb von 45 Minuten nach dem Zusatz des MMAO mittels einer Injektionsspritze in den Reaktor eingeführt, der 600 ml Hexan, 43 ml 1-Hexen und 0,56 ml MMAO enthielt.
  • In den Beispielen 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 und 19 wurden 0,25 ml von 50 mM IndZr(O2CNEt2)3 bzw. IndZr[O2CC(CH3)3]3 mit 6 ml trockenem Toluol in einer Handschuhbox zu einer leicht bernsteinfarbenen Vorratslösung verdünnt (2 mM). Zu 1 ml dieser Vorratslösung (2 μmol Zr) wurden 0,56 ml MMAO (0,5 mmol, 500 eq., 1,78 M) gegeben. Die dunkel bernsteinfarbene Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten nach dem Mischen des MMAO mit Zirkonium mittels einer Injektionsspritze in den Reaktor eingeführt, der 600 ml Hexan, 43 ml 1-Hexen und 0,56 ml MMAO enthielt.
  • In jedem Beispiel wurde die Polymerisation 30 Minuten bei 75 °C und einem Ethylendruck von 0,60 MPa (85 psi) durchgeführt. Ein Computer hielt den gewählten Druck und die gewählte Temperatur während des Versuchlaufs aufrecht. Am Ende der Reaktion wurde das System per Computer gekühlt, druckentlastet und mit Stickstoff gespült. Die abgetrennten Polymere wurden mit BHT in Methanol (25 mg/5 ml) behandelt, unter Vakuum durch ein #4 Filter filtriert und in einem Ofen im Vakuum bei 55 °C getrocknet. Die getrockneten Harze wurden mit 1000 ppm B900, einem gemischten Antioxidans-Stabilisator (1 Teil Irganox 1076 und 4 Teile Irgafos 168), behandelt und vor der Analyse in einem Waring-Mischer pulverisiert. TABELLE 1
    Figure 00260001
    Figure 00270001
  • In der Tabelle bedeuten:
  • BEISPIELE 21 BIS 24
  • In einem horizontal orientierten Gasphasen-Reaktor mit Rührerblättern, die an einem zentralen Schaft angebracht waren, wurden eine Reihe von Ethylen/1-Hexen-Copolymeren hergestellt. In jedem der Beispiele wurde ein Vorbett von 35 g DAVISON 955-600 Siliziumdioxid eingebracht, das bei 600 °C unter Stickstoffspülung calciniert worden war, und dann wurde Triisobutylaluminium zugesetzt, um das Vorbett weiter zu passivieren. Die Standardbedingungen für jeden Versuch waren: 5 μmol Zr; Al/Zr Molverhältnis gleich 1,000; C6/C2~0,02; 85 °C; 0,91 MPa (130 psi), Versuchsdauer 2 Stunden.
  • Als Katalysatorzusammensetzung wurde in allen Beispielen IndZr(O2CNEt2)3/MMAO ohne Träger verwendet. Die Katalysator-Vorstufe wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in allgemeiner Form im U.S. Patent Nr. 5,527,752 beschrieben ist, und das MMAO war vom Typ 3A, 7,2 Gewichtsprozent Al, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals Inc. Um die Katalysatorzusammensetzungen herzustellen, wurde der Katalysator IndZr(O2CNEt2)3 (in Toluol) gemischt mit MMAO (in Heptan) in einer Handschuhkammer mit inerter Atmosphäre. In den Beispielen 23 und 24 wurde 1-Hexen zugesetzt, nachdem der Katalysator und der Cokatalysator 5 Minuten lang gemischt worden waren, während in den Vergleichsbeispielen 21 und 22 die Katalysatorzusammensetzung nicht in Gegenwart von 1-Hexen gemischt wurde.
  • TABELLE 2
    Figure 00280001
  • BEISPIEL 25 (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • IndZr[O2CC(CH3)]3/MMAO wurde als Katalysatorzusammensetzung verwendet, um ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit der Dichte 0,917 und dem Schmelzindex 3 in kommerziellem Maßstab in der Gasphase in einem Wirbelschichtreaktor herzustellen. Der Reaktor hatte einen nominellen Durchmesser von 2,4 Metern (8 ft) und wurde mit einem Bett in Höhe von 11,60 Metern (38 ft) und einer oberflächlichen Gasgeschwindigkeit von etwa 0,6 m/s (2 ft/s) betrieben. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug 1,89 MPa Manometer (270 psig). Ein Keimbett wurde in den Reaktor eingebracht und bis zu einem Wassergehalt von 9 ppm getrocknet. Der Reaktor wurde auf einen Stickstoffüberdruck von 0,7 MPa Manometer (100 psig) gebracht, und dann wurden innerhalb von einer Stunde 22,7 kg/h (50 Ibs/h) 10 % TEAL in Isopentan in den Reaktor eingeführt und eine Stunde zirkulieren gelassen. Das 1-Hexen/Ethylen-Molverhältnis wurde auf 0,028 eingestellt, und die Temperatur wurde ebenfalls eingestellt. ATMER-163, im Handel erhältlich von ICI, wurde in den Reaktor eingeführt, wenn nötig, um den Aufbau von elektrostatischer Aufladung in Grenzen zu halten.
  • Die Katalysatorzusammensetzung wurde durch Mischen von IndZr[O2CC(CH3)]3 mit MMAO (Typ 3A, 7,1 Gewichtsprozent Al, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc.) hergestellt. Die Katalysator-Vorstufe wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in allgemeiner Form im U.S. Patent Nr. 5,527,752 beschrieben ist. Eine weitere Verdünnung der Katalysatorzusammensetzung wurde durch Zusatz von Isopentan zu der Mischung bewirkt. Die Katalysatorzusammensetzung wurde in flüssiger Form mit Hilfe eines Stromes von monomerem Ethylen von 1179 kg/h (2600 Ibs/h) zusammen mit 22680 kg/h (50000 Ibs/h) Kreislaufgas bei einer Temperatur zwischen 85 und 90 °C in den Reaktor eingesprüht.
  • Der Reaktor wurde gestartet, wie zuvor beschrieben und dann in Bedingung 1a betrieben, wie in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Zuführungsraten von Katalysator und Cokatalysator wurden geregelt, um die gewünschte Produktionsrate einzustellen. Später wurde das 1-Hexen/Ethylen-Molverhältnis auf die Bedingung 1b erhöht, worauf die Produktionsrate leicht abnahm und nicht anstieg, wie man aufgrund des „Comonomer-Effekts" hätte erwarten sollen.
  • TABELLE 3
    Figure 00300001
  • Dieses Beispiel zeigt, dass eine bevorzugte Katalysator-Vorstufe nach der Erfindung, das heißt also IndZr[O2CC(CH3)]3, nicht den „Comonomer-Effekt" zeigt.
  • BEISPIEL 26
  • Zwei Ethylen/1-Hexen-Copolymere wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wie in Beispiel 25 beschrieben, wobei eine der folgenden Katalysatorzusammensetzungen verwendet wurde:
    Katalysatorzusammensetzung A: (a) Eine Lösung von 2 Gewichtsprozent IndZr(O2CC(CH3)]3 und 98 Gewichtsprozent Hexan und (b) MMAO (Typ 3A, 7,1 Gewichtsprozent Al, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc.
    Katalysatorzusammensetzung B: (a) Eine Lösung von 1,33 Gewichtsprozent IndZr(O2CC(CH3)]3, 32,9 Gewichtsprozent 1-Hexen und 65,8 Gewichtsprozent Hexan und (b) MMAO.
  • Die Katalysator-Vorstufe wurde nach dem Verfahren hergestellt, das allgemein im U.S. Patent Nr. 5,527,752 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt: TABELLE 4
    Figure 00310001
  • Die Zuführungsraten des Katalysators wurden geregelt, um vergleichbare Produktionsraten zu erzielen. Es wurde gefunden, dass die Katalysatorzusammensetzung B, die durch Vorkontaktieren von IndZr(O2CC(CH3)]3 mit 1-Hexen vor dem Kontaktieren mit MMAO hergestellt wurde, aktiver ist als die Katalysatorzusammensetzung A, was durch niedrigeren Rest-Zirkoniumgehalt im Harz bewiesen wird.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation, umfassend das Kontaktieren eines ein Metallatom umfassenden Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren („single site catalyst precursor") mit einem aktivierenden Cokatalysator bevor, während oder nachdem der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit 1-Hexen kontaktiert wird, wobei jedes Kontaktieren außerhalb eines Polymerisationsreaktors durchgeführt wird und wobei, unabhängig davon wann in Bezug auf das Kontaktieren des Vorläuferstoffs mit dem Cokatalysator der Vorläuferstoff mit 1-Hexen kontaktiert wird, während des Kontaktierens mit 1-Hexen im Wesentlichen keine Polymerisation erfolgt und wobei die Aktivität des mit dem aktivierenden Cokatalysator und dem 1-Hexen kontaktierten Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren um mindestens 10 Prozent höher ist als die Aktivität des mit dem aktivierenden Cokalysator kontaktierten Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren, wobei die Aktivität ausgedrückt wird als g PE/mmol M/689 kPa/h, wobei M das Metallatom und PE das Polyolefin bedeutet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für den Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren die Formel
    Figure 00320001
    hat, wobei: M für ein Übergangsmetall steht, L einen substituierten oder nicht substituierten, pi-gebundenen und an M koordinierten Liganden bezeichnet, jedes Q jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR2-, und -S- besteht, Y für C oder S steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylresten besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn Q für -NR- steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H besteht; n für 1 oder 2 steht; A eine einwertige anionische Gruppe bezeichnet, sofern n gleich 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bezeichnet, sofern n gleich 1 ist; jedes R jeweils unabhängig eine Kohlenstoff-, Silizium-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Phosphor-enthaltende Gruppe bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R an den Substituenten L angefügt sein können; T eine verbrückende Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylen- und Arylengruppen enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, die wahlweise mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silikon und Alkylphosphin substituiert sind, besteht; und m für 2 bis 7 steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer An von Reaktionszentren ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat), Indenyl-zirkonium-tris(trimethylacetat) und (Methylcyclopentadienyl)-zirkonium-tris(tri-methylacetat) besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren, der aktivierende Cokatalysator und das 1-Hexen jeweils in flüssiger Form vorliegen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit dem 1-Hexen kontaktiert wird, bevor der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit dem aktivierenden Cokatalysator kontaktiert wird.
  6. Katalysatorzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
  7. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Polymerisationsreaktor, umfassend das Kontaktieren von mindestens einem Olefinmonomer unter Polymerisationsbedingungen mit einer aktivierten Katalysatorzusammensetzung, welche hergestellt wurde durch Kontaktieren eines ein Metallatom umfassenden Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit einem aktivierenden Cokatalysator bevor, während oder nachdem der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit 1-Hexen kontaktiert wird, wobei jedes Kontaktieren außerhalb des Polymerisationsreaktors durchgeführt wird und wobei, unabhängig davon wann in Bezug auf das Kontaktieren des Vorläuferstoffs mit dem Cokatalysator der Vorläuferstoff mit 1-Hexen kontaktiert wird, während des Kontaktierens mit 1-Hexen im Wesentlichen keine Polymerisation erfolgt und wobei die Aktivität des mit dem aktivierenden Cokatalysator und dem 1-Hexen kontaktierten Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren um mindestens 10 Prozent höher ist als die Aktivität des mit dem aktivierenden Cokatalysator kontaktierten Vorläuferstoffs für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren, wobei die Aktivität ausgedrückt wird als g PE/mmol M/689 kPa/h, wobei M das Metallatom und PE das Polyolefin bedeutet.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren die Formel
    Figure 00350001
    hat, wobei: M für ein Übergangsmetall steht, L einen substituierten oder nicht substituierten, pi-gebundenen und an M koordinierten Liganden bezeichnet, jedes Q jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR2- und -S- besteht, Y für C oder S steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylresten besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn Q für -NR- steht, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H besteht; n für 1 oder 2 steht; A eine einwertige anionische Gruppe bezeichnet, sofern n gleich 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bezeichnet, sofern n gleich 1 ist; jedes R jeweils unabhängig eine Kohlenstoff-, Silizium-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Phosphor-enthaltende Gruppe bedeutet, wobei eine oder mehrere Gruppen R an den Substituenten L angefügt sein können; T eine verbrückende Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylen- und Arylengruppen enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, die wahlweise mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silikon („silicone") und Alkylphosphin substituiert sind, besteht; und m für 2 bis 7 steht.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Katalysatorzusammensetzung in flüssiger Form vorliegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Indenyl-zirkonium-tris(diethylcarbamat), Indenyl-zirkonium-tris(trimethylacetat) und (Methylcyclopentadienyl)-zirkonium-tris(trimethylacetat) besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Vorläuferstoff für einen Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit dem 1-Hexen kontaktiert wird, bevor der Vorläuferstoff für den Katalysator mit nur einer Art von Reaktionszentren mit dem aktivierenden Cokatalysator kontaktiert wird.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
EP0942010B1 (de) * 1998-03-13 2003-06-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Übergangsmetallverbindungen, Katalysatorkomponenten und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
AU2407800A (en) 1999-10-28 2001-05-08 University Of Maryland At College Park, The Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
US6689852B2 (en) 2002-01-15 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Modifiers for improved olefin polymerization with activated neutral aluminum compounds
US7271277B2 (en) * 2002-08-29 2007-09-18 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
US8389634B2 (en) * 2002-10-02 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender
US7041759B2 (en) * 2002-11-20 2006-05-09 The University Of Maryland, College Park Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
WO2005019275A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-03 Innovene Europe Limited Supported polymerisation catalysts
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20060040822A1 (en) * 2004-08-23 2006-02-23 Shveima Joseph S Catalyst compositions, processes, and products utilizing pillared clays
JP5138151B2 (ja) * 2004-12-21 2013-02-06 住友化学株式会社 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP5138152B2 (ja) * 2004-12-27 2013-02-06 住友化学株式会社 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
US7868088B2 (en) * 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006102106A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8026311B2 (en) * 2005-03-25 2011-09-27 Braskem America, Inc. Process for production of propylene copolymers
DE112006001082T5 (de) * 2005-04-28 2008-03-13 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Poly-α-Olefin unter Verwendung des Katalysators
WO2007007272A2 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator
KR101669706B1 (ko) 2009-12-31 2016-10-27 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 포스피닐 아미딘 화합물, 금속착물, 촉매시스템, 및 올레핀 올리고머화 또는 중합에서 이들의 용도
DE102010029129A1 (de) * 2010-05-19 2011-11-24 C. Rob. Hammerstein Gmbh & Co. Kg Verstellvorrichtung für Kraftfahrzeugsitze, insbesondere Höhenverstellvorrichtungen
US8865610B2 (en) 2012-06-06 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404096A (en) * 1965-06-02 1968-10-01 Hercules Inc Process for improving trivalent titanium catalysts
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4831000A (en) * 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5066739A (en) * 1990-07-30 1991-11-19 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization with cyclopentadienyl lanthanidealkyl of hydride in presence of hydrogen
US5109085A (en) * 1990-08-27 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
US5182244A (en) * 1991-12-19 1993-01-26 Phillips Petroleum Company Transition metal/rare earth catalyst and olefin polymerization process
US5260244A (en) * 1991-12-19 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Transition metal/rare earth catalyst, olefin polymeration process, and polymer produced
US5232999A (en) * 1992-01-27 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5432139A (en) * 1992-03-04 1995-07-11 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization process
JPH06136195A (ja) * 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JPH0733821A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5576259A (en) * 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
ATE238360T1 (de) * 1995-01-24 2003-05-15 Du Pont Polyolefine
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
IT1273615B (it) * 1995-05-05 1997-07-08 Enichem Spa Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1275812B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Enichem Spa Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine

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Publication number Publication date
ZA9711222B (en) 1998-06-23
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WO1998030606A1 (en) 1998-07-16

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