DE3872997T2 - Verfahren zur herstellung eines aktiven metallocen-alumoxan-katalysators "in situ" waehrend der polymerisation. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei welchem eine katalytische Vorstufenzusammensetzung auf einem Träger auf sichere Weise katalytisch aktiv gemacht wird, indem sie Wasserdampf ausgesetzt wird, der in einem monomeren Einsatzprodukt enthalten ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit oder Abwesenheit von anderen α-Olefin-Comonomeren, wobei die katalytisch aktive Zusammensetzung ein Metallocen und ein Alumoxan auf einem Träger umfaßt und die Alumoxanverbindung in situ gebildet wird, indem ein Aluminiumalkyl Wasserdampf ausgesetzt wird, der in einem monomeren Einsatzprodukt enthalten ist, das dem Polymerisationsreaktionsgefäß zugeführt wird.
Hintergrund der Erfindung
• Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die ein Metallocen und eine Aluminiumalkylkomponente aufweisen, wurden zuerst ungefähr 1956 vorgeschlagen. Das australische Patent 220436 schlug zur Verwendung als Polymerisationskatalysator ein Bis-(cyclopentadienyl)titan-, -zirconium- oder -vanadiumsalz vor, das mit unterschiedlichen Verbindungen wie halogenierten oder nicht halogenierten Aluminiumalkylverbindungen umgesetzt worden ist. Zwar waren solche Komplexe in der Lage, die Polymerisation von Ethylen zu katalysieren, aber derartige Katalysatorkomplexe, insbesondere solche, die über eine Reaktion mit einem Trialkylaluminium hergestellt worden waren, hatten eine ungenügende Höhe der katalytischen Aktivität, um kommerziell bei der Herstellung von Polyethylen oder Copolymeren des Ethylens verwendet zu werden.
• Im US Patent 3 051 690 wird ein katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht beschrieben, deren Molekulargewicht durch Hinzufügen von kontrollierten Mengen an Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem kontrolliert wird. Der Katalysator, mit dem eine derartige Polymerisation durchgeführt wird, umfaßt ein Reaktionsprodukt einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB, VIB und VIII mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zink, Erdmetalls oder Seltenerdmetalls. Das Patent lehrt, daß eine erhöhte Verwendung von Wasserstoff während des Polymerisationsverfahrens zu einer Abnahme des Molekulargewichts des resultierenden Polymers führt.
• Aktivere Formen von Metallocenen und Aluminiumalkyl- Katalysatoren wurden gefunden, aber um Kontrolle über das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auszuüben, ist die vorteilhafteste Kontrolle das Hinzufügen von Wasserstoff oder anderen Molekulargewichtsmodifizierern gewesen.
• Es wurde gefunden, daß gewisse Metallocene, wie Bis(cyclopentadienyl)titan-, oder -zirconiumdialkyle in Verbindung mit einem Aluminiumalkyl/Wasser-Cokatalysator, katalytische Systeme für die Polymerisation von Ethylen bilden. Derartige Katalysatoren werden in der deutschen Patentanmeldung 2 608 863 diskutiert, die einen Polymerisationskatalysator für Ethylen offenbart, der aus Bis-(cyclopentadienyl)titan-dialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. Die deutsche Patentanmeldung 2 608 933 beschreibt einen Ethylen-Polymerisationskatalysator, der aus einem Cyclopentadienylzirconiumsalz, einem Trialkylaluminium-Cokatalysator und Wasser besteht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 035 242 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- und ataktischen Propylenpolymeren in Gegenwart eines halogenfreien Cyclopentadienyl-Übergangsmetallsalzes und eines Alumoxans. Derartige Katalysatoren haben eine ausreichende Aktivität, um kommerziell nützlich zu sein, und ermöglichen die Kontrolle des Molekulargewichts mit anderen Mitteln als der Wasserstoffzugabe, nämlich über die Kontrolle der Reaktionstemperatur oder über die Kontrolle der Menge des Alumoxans als solchem oder bei dessen Herstellung über die Reaktion von Wasser mit einem Aluminiumalkyl. Die Reaktion des Aluminiumalkyls mit Wasser ist sehr schnell und stark exotherm. Aufgrund der extremen Heftigkeit der Reaktion wurde die Alumoxan-Cokatalysator- Komponente bis heute über eine von zwei allgemeinen Methoden hergestellt. Alumoxane können durch Zugabe von einem extrem fein verteilten Wasser, wie in der Form eines feuchten Lösungsmittels, zu einer Lösung aus Aluminiumalkyl in Benzol oder anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Die Herstellung eines Alumoxans durch derartige Verfahren setzt die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und die sehr genaue Einstellung der Reaktionsbedingungen voraus, um mögliche Feuer- und Explosionsgefahren zu vermindern. Aus diesem Grund wurde es bis heute bevorzugt, ein Alumoxan über die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einem wasserhaltigen Salz, wie Kupfersulfat-Hydrat, herzustellen. In einem derartigen Verfahren wird eine Aufschlämmung aus fein verteiltem Kupfersulfatpentahydrat und Toluol gebildet und unter einen Inertgas gesetzt. Aluminiumalkyl wird dann langsam unter Rühren zu der Aufschlämmung hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 24 bis 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, währenddessen eine langsame Hydrolyse vor sich geht, bei der das Alumoxan gebildet wird. Zwar vermindert die Herstellung des Alumoxans über eine Methode mit einem wasserhaltigen Salz signifikant die Explosions- und Feuergefahr, die der Herstellungsmethode mit einem feuchten Lösungsmittel anhaftet, aber die Herstellung des Alumoxans über eine Reaktion mit einem wasserhaltigen Salz muß in einem getrennten Verfahren durchgeführt werden, ist langsam, produziert gefährliche Abfälle, die Entsorgungsprobleme entstehen lassen, und kann nicht für die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes in situ in dem Polymerisationsgefäß benutzt werden, weil das wasserhaltige Salzreagens mit jedem darin hergestellte Polymer mitgeführt werden würde und dieses verunreinigen würde.
• Nur in den Situationen, in denen ein wasserhaltiges Material von seiner chemischen Zusammensetzung her akzeptabel als Füllmaterial für eine gefüllte Polyolefinzusammensetzung ist, kann es verwendet werden, um einen Metallocen/Alumoxan- Katalysatorkomplex in situ herzustellen, was ein Merkmal des Polymerisationsverfahrens ist. Das US-Patent 4 431 788 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer mit Stärke gefüllten Polyolefin-Zusammensetzung, in dem ein Trialkylaluminium zuerst mit Stärke umgesetzt wird, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 7 Gewichtsprozent hat, die dann mit einem (Cyclopentadienyl)-chrom-, -titan-, -vanadium- oder -zirconiumalkyl behandelt wird, so daß ein Katalysatorkomplex vom Metallocentyp auf der Oberfläche der Stärke gebildet wird. Ein Olefin wird dann über den Stärketeilchen polymerisiert, um eine rieselfähige Zusammensetzung aus mit Polyolefin beschichteten Stärketeilchen zu bilden. Das deutsche Patent 3 240 382 beschreibt in ähnlicher Weise ein Verfahren zum Herstellen einer gefüllten Polyolefinzusammensetzung, das den Wassergehalt des Füllmaterials verwendet, um darauf einen aktiven Katalysatorkomplex vom Metallocentyp herzustellen. Das Polymer wird auf der Oberfläche des Füllmaterials hergestellt, um in gleichförmiger Weise die Füllpartikel zu bedecken.
• FR-1 173 577 offenbart ein auf Titanchlorid/Aluminiumalkyl basierendes nicht-trägergestütztes Katalysatorsystem, wobei Wasser in einem Speisestrom benützt wird, um bei der Herstellung eines Polymers in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dispergiermittel das Molekulargewicht zu reduzieren und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu steigern.
• Es besteht somit ein Bedürfnis, ein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem eine aktive Metallocen/Alumoxan-Katalysatorspezies aus einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung aus Metallocen und Aluminiumalkyl auf sichere Weise in situ in einem Polymerisationsreaktionsgefäß hergestellt werden kann, wobei dieses Verfahren frei von den Gefahren und Einschränkungen ist, die den Verfahren anhaften, die bis heute für die Herstellung von derartigen Katalysatortypen bekannt sind.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Ethylen, Propylen oder Copolymeren aus Ethylen und α-Olefinen durch Polymerisation eines Monomereinsatzmaterials in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart einer Metallocen-Alumoxan- Katalysatorverbindung, die in situ in diesem Reaktionsgefäß hergestellt wird, mit folgenden Schritten: a) Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem Aluminiumalkyl und einem Metallocen als Sediment auf einem Katalysatorträger in Mengen, die geeignet sind, nachdem das Aluminiumalkyl Wasser ausgesetzt wurde, einen Metallocen-Alumoxan-Katalysator zu bilden; und b) Beschicken dieses Reaktionsgefäßes mit dem vorzugsweise gasförmigen Monomereinsatzmaterial, das 100 bis 10 000 ppm Wasserdampf bei einem Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Wasser von 1 bis 2 aufweist. Der Begriff "Sediment" bedeutet in dieser Beschreibung, daß etwas aufgetragen, abgelagert oder abgeschieden worden ist.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der aktive Katalysatorkomplex in Form eines heterogenen Katalysators auf einem Katalysatorträger zur Verwendung in einer Suspensionsoder Gasphasenpolymerisation hergestellt werden.
• Ein heterogener Katalysator wird hergestellt, indem zuerst die benötigten Mengen an Aluminiumalkyl und Metallocen aus einer Lösung mittels Adsorption auf ein Katalysator-Trägermaterial mit einer großen Oberfläche wie Silikagel zusammen aufgetragen bzw. cosedimentiert werden und danach die trägergestützte Katalysatorvorstufenzusammensetzung einem gasförmigen Monomer-Speisestrom ausgesetzt wird, der mitgerissenes Wasser in Mengen von 100 bis 10 000 ppm und vorzugsweise von 1 000 bis 8 000 ppm enthält, um das Aluminiumalkyl zu einem Alumoxan zur Bildung des aktiven Katalysatorkomplexes umzuwandeln. Wenn der heterogene Katalysator für die Suspensionspolymerisation benutzt werden soll, dann kann das Lösungsmittel für die Cosedimentationstechnik ein solches sein, das für eine Suspensionspolymerisation geeignet ist. In diesem Fall muß das Lösungsmittel nicht abgesaugt werden, und die Suspensionspolymerisation kann durch Zuführung eines monomeren Speisestroms, der mitgerissenes Wasser enthält, in das Reaktionsgefäß gestartet werden. Wenn der heterogene Katalysator für die Gasphasenpolymerisation verwendet wird, wird das Cosedimentations-Lösungsmittel abgesaugt, und das Katalysatorträgermaterial, das die adsorbierte Katalysatorvorstufenzusammensetzung enthält, wird zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet, das gemäß Standard-Gasphasen-Polymerisationstechniken mit einem Monomer-Speisestrom benutzt werden kann, der mitgerissenes Wasser enthält und der die trägergestützte Vorstufenzusammensetzung in einen aktiven Katalysatorkomplex umwandelt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen und ein katalytisches Verfahren für die Polymerisation von bestimmten Olefinen und insbesondere von Ethylen zu Polyethylenen von hohem Molekulargewicht, wie lineares Polyethylen von niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen von hoher Dichte (HDPE), gerichtet. Die Polymere sind für die Weiterverarbeitung zu Gegenständen durch Extrusion, Spritzguß, Wärmeformung und Rotationsguß und ähnliche Verfahren gedacht. Insbesondere sind die Polymere, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Homopolymere aus Ethylen und Copolymere aus Ethylen mit höheren α-Olefinen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielhaft für die höheren α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Ethylen entweder allein oder zusammen mit α-Olefinen, die drei oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, in der Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metallocen und ein Alumoxan aufweist, polymerisiert.
• Gemäß der Erfindung können auch Olefin-Copolymere, insbesondere Copolymere des Ethylens und höherer α-Olefine, die 3-18 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt werden.
• Der erfindungsgemäß hergestellte aktive Katalysatorkomplex umfaßt ein Metallocen und ein Alumoxan auf einem Träger. Alumoxane sind polymere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O-)y unter der Annahme, daß es sich dabei um eine cyclische Verbindung handelt, und R(R-Al-O-)yAlR&sub2;, bei der es sich um eine lineare Verbindung handelt, wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30. Vorzugsweise ist "R" gleich Methyl und "y" ist 4 bis 25 und besonders bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen, zum Beispiel aus Trimethylaluminium und Wasser, ein Gemisch aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
• Das Metallocen kann eine der metallorganischen Koordinationsverbindungen sein, die als Cyclopentadienyl-Derivat eines Übergangsmetalls erhalten werden. Metallocene, die brauchbar zur Herstellung eines aktiven katalytischen Komplexes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, sind Mono-, Bi- und Tricyclopentadienyl oder substituierte -cyclopentadienylmetallverbindungen und besonders bevorzugt Bi-cyclopentadienylverbindungen. Die Metallocene, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, werden durch die allgemeinen Formeln:
• I. (Cp)mMRnXq
• worin Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b und vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
• II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g; und
• III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
• wiedergeben, wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes Rß gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, in dem zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;-C&sub6;-Ring bilden, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0, 1 oder 2 ist; falls g gleich 0 ist, s gleich 0 ist; k gleich 4 ist, falls s gleich 1 ist, und k gleich 5 ist, falls s gleich 0 ist, und M wie oben definiert ist.
• Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl. Beispiele für Alkylenreste sind Methylen, Ethylen oder Propylen. Beispiele für Halogenatome sind Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor von diesen Halogenatomen bevorzugt ist. Beispiele für Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
• Von den Metallocenen sind Zirkonocene und Titanocene besonders bevorzugt. Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele für diese Metallocene, die erfindungsgemäß als brauchbar verwendet werden können, sind Monocyclopentadienyltitanocene, wie Cyclopentadienyl-titantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-titantrichlorid; Bis(cyclopentadienyl)-titandiphenyl; das Carben, das durch folgende Formel wiedergegeben wird: Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und Derivate dieses Reagens wie Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;, Cp&sub2; , Cp&sub2; Ti=CHCH&sub2;CH&sub2;, Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·AlR'''&sub2;Cl, worin Cp ein Cyclopentadienyl- oder ein substituierter Cyclopentadienyl-Rest ist und R''' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist; substituierte Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)titan diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenide und andere Dihalogenidkomplexe; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen, wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1, 2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenid-Komplexe; oder Cyclopentadien-Komplexe, die mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethyl-silyldicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenid-Komplexe.
• Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele der Zirkonocene, die erfindungsgemäß als brauchbar verwendet werden können, sind Cyclopentadienylzirconium-trichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirconium-trichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene, wie Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Dihalogenid-Komplexe der obigen Verbindungen; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene, wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(1,2dimethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium-dimethyl und die Dihalogenid-Komplexe der oben angeführten Verbindungen; Cyclopentadien-Komplexe, die mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückt sind, wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphin-dicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylen-dicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid, sowie Carbene, die durch folgende Formel wiedergegeben werden: Cp&sub2;Zr=Ch&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie Cp&sub2; .
• Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadium-dichlorid sind beispielhaft für andere Metallocene.
• Ein Verfahren, das bis heute zur getrennten Herstellung von Alumoxan verwendet wird, ist, daß Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels mit einer Lösung aus Trialkylaluminium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffin Kontakt gebracht wird. Wie vorher beschrieben, ist dieses Verfahren mit Feuer- und Explosionsgefahren verbunden und erfordert die Verwendung einer explosionssicheren Ausrüstung und sorgfältig kontrollierter Reaktionsbedingungen. In einem alternativen Verfahren, das bis heute für die getrennte Herstellung von Alumoxan verwendet wird, wird ein Aluminiumalkyl mit einem wasserhaltigen Salz, wie Kupfersulfat-Hydrat, in Kontakt gebracht. Das Verfahren umfaßt das Behandeln einer verdünnten Lösung von Aluminiumalkyl in zum Beispiel Toluol mit Kupfersulfatpentahydrat. Daraus resultiert eine langsame, kontrollierte Hydrolyse des Aluminiumalkyls zu Alumoxan, was im wesentlichen die Feuer- und Explosionsgefahr eliminiert, aber mit dem Nachteil der Bildung von gefährlichen Abfallprodukten behaftet ist, die entsorgt werden müssen und von denen das Alumoxan getrennt werden muß, bevor es für die Verwendung bei der Herstellung eines aktiven Katalysatorkomplexes geeignet ist. Die Verfahren, die bis heute verwendet wurden, sind teuer, zeitaufwendig, potentiell gefährlich und sind nicht geeignet für die Herstellung einer aktiven Katalysatorspezies aus einer Metallocen- und Aluminiumalkylzusammensetzung in situ in einem Polymerisationsreaktionsgefäß.
• Erfindungsgemäß wird ein aktiver Katalysatorkomplex in situ in einem Polymerisationsreaktionsgefäß aus einer Katalysatorvorstufenverbindung, die ein Metallocen und ein Aluminiumalkyl auf einem Träger umfaßt, hergestellt. Das verwendete Aluminiumalkyl ist vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium. Erfindungsgemäß wird das Polymerisationsreaktionsgefäß mit den Vorstufenkomponenten für einen Metallocen/Alumoxan Katalysator, nämlich einem Metallocen und einem Aluminiumalkyl, beschickt und ein aktiver Katalysatorkomplex wird in situ in dem Reaktionsgefäß hergestellt, indem die Aluminiumalkylverbindung Wasser ausgesetzt wird, das in dem Monomer, das in das Gefäß zur Polymerisation zugeführt wird, enthalten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die präzise Einstellung der Herstellungsgeschwindigkeit des Alumoxans für den aktiven Katalysatorkomplex und beseitigt dabei die Explosions- und Feuergefahren, die der Reaktion von Aluminiumalkyl mit Wasser wie bei dem Verfahren mit einem feuchten Lösungsmittel anhaftet. Des weiteren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von gefährlichen Abfallprodukten, die vom Katalysatorkomplex getrennt werden müssen, um eine Kontamination des Polymers zu verhindern, und die entsorgt werden müssen, wie es der Herstellung von Alumoxan durch Behandeln des Aluminiumalkyls mit wasserhaltigem Salz wie Calciumsulfatpentahydrat anhaftet. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen aktiven Katalysatorkomplex, wie er für die Polymerisationsreaktion benötigt wird, in einer viel wirtschaftlicheren Weise her, so daß die Notwendigkeit entfällt, ein Alumoxan als solches zu kaufen oder Alumoxan als solches getrennt herzustellen oder alternativ Alumoxan über Verfahren und mit Ausrüstungen herzustellen, die unabhängig vom Polymerisationsreaktor sind.
• Der aktive Katalysatorkomplex, der über das "Naßmonomer" - d. h. ein Monomer mit darin enthaltenem Wasser - Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, kann als heterogener trägergestützter Katalysator für Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Auf jeden Fall wird die Katalysatoraktivität über den Grad der Alumoxan-Oligomerisation eingestellt, der aus der Reaktion zwischen dem Aluminiumalkyl in dem Katalysatorkomplex und dem Wasser in dem zugeführten Naßmonomer resultiert. Ein geeignetes Ausmaß der Alumoxan-Oligomerisation und damit eine geeignete Katalysatoraktivität wird mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumalkyl in dem Katalysatorkomplex zu Wasser in dem zugeführten Monomer von 1 bis 2 erhalten. Ein aktiverer Katalysator wird erhalten, wenn das molare Verhältnis von Aluminiumalkyl zu Wasser bei 1,2 bis 1,4 liegt, vorzugsweise bei 1,25 bis 1,35, und eine optimale Katalysatoraktivität wird erhalten, wenn das molare Verhältnis 1,3 ist.
• Alternativ wird eine trägergestützte heterogene Form eines Katalysatorkomplexes hergestellt, indem zu einem Lösungsmittel, das in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, ein Katalysatorträgermaterial mit einer großen Oberfläche und ein Aluminiumalkyl und ein Metallocen in Mengen hinzugefügt werden, die geeignet sind, einen aktiven Metallocen- und Alumoxankatalysatorkomplex zu bilden, nachdem das Aluminiumalkyl Wasser ausgesetzt worden ist. Das Metallocen und das Aluminiumalkyl werden auf dem Katalysatorträgermaterial mittels Adsorption aus der Lösung oder durch Abdampfen des Lösungsmittels aus der Mischung aus Katalysatorträger, Metallocen und Aluminiumalkyl zusammen aufgetragen bzw. cosedimentiert. Danach wird die trägergestützte Katalysatorvorstufenzusammensetzung aktiviert und in einem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet, indem das Reaktionsgefäß mit einem Monomer, das Wasserdampfin einer Menge von 100 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 1000 bis 8000 ppm enthält, beschickt wird, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wird. Alternativ kann das Lösungsmittel aus dem Gefäß abgesaugt werden und die trägergestützte Katalysatorvorstufenzusammensetzung zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet werden, das dann in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren benützt werden kann, indem der Gasphasenreaktor mit einem Monomer, das Wasserdampfin einer Menge von 100 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 1 000 bis 8 000 ppm enthält, beschickt wird. Falls es gewünscht wird, kann die getrocknete trägergestützte Katalysatorvorstufenzusammensetzung zurück in das Polymerisationslösungsmittel geschüttet werden, um in einer Suspensionspolymerisation benützt zu werden und aktiviert zu werden, indem dem Reaktionsgefäß ein Monomer zugefügt wird, das Wasserdampf in einer Menge von 100 bis 10 000 ppm und vorzugsweise von 1 000 bis 8 000 ppm enthält. Der Gesamtwassergehalt sollte ausreichend sein, ein molares Verhältnis von Aluminiumalkyl zu Wasser von 1 bis 2, bevorzugt von 1,2 bis 1,4 und besonders bevorzugt von ungefähr 1,3, zu liefern, um den gewünschten Grad an Alumoxan-Oligomerisation zu erreichen.
• Da Metallocen/Alumoxan Katalysatoren ihre größte Brauchbarkeit bei der Herstellung von Polyethylen, Polypropylen und Polymeren des Ethylens mit α-Olefincomonomeren haben, ist das Monomer für das "Naßmonomer" einsatzmaterial bevorzugt Ethylen oder Propylen und besonders bevorzugt Ethylen. Die benötigte Wassermenge kann bequem dem Monomereinsatzmaterialstrom zugefügt werden, indem das Monomer ein feuchtes Siliciumdioxidbett durchströmt, bevor es in das Reaktionsgefäß gelangt. Der Wassergehalt des Monomereinsatzmaterialstroms kann bequem überwacht und eingestellt werden, indem die Menge an Frischwasser, die in das Siliciumdioxidbett geführt wird, eingestellt wird und dafür gesorgt wird, daß ein Teilstrom zum Hinzufügen einer kontrollierten Menge an trockenem Monomer, falls notwendig, zu dem Naßmonomer-Speisestrom, der zum Reaktor geht, vorhanden ist.
• Durch geeignete Auswahl des Typs und der relativen Menge des Metallocens und der Aluminiumalkyl-Katalysatorvorstufe kann über das vorliegende Verfahren der spezielle aktive Katalysatorkomplex erhalten werden, der für eine spezielle Anwendung gewünscht wird. Zum Beispiel führen höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem Katalysatorsystem im allgemeinen zu Polymerprodukten von höherem Molekulargewicht. Deshalb wird, falls es gewünscht wird, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, eine höhere Konzentration an Aluminiumalkyl relativ zum Metallocen verwendet, als wenn es gewünscht wird, Material mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Das Verhältnis von Aluminium in dem Aluminiumalkyl zu dem Gesamtmetall in dem Metallocen kann in dem Bereich von 0,5:1 bis 10 000:1 und bevorzugt 5:1 bis 1 000:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 100:1 liegen.
• Das Molekulargewicht des Polymerprodukts kann über geeignete Auswahl der Substituenten am Cyclopentadienylring und der Verwendung von Siganden für das Metallocen eingestellt werden. Des weiteren kann der Comonomergehalt über die geeignete Auswahl des Metallocens eingestellt werden. Daher ist es über die Auswahl der Katalysatorkomponenten möglich, das Polymerprodukt bezüglich des Molekulargewichts und der Dichte maßzuschneidern. Des weiteren können die Polymerisationsreaktionsbedingungen über einen weiten Bereich von Bedingungen für die Herstellung von Polymeren mit speziellen Eigenschaften maßgeschneidert werden.
• In den folgenden Beispielen wurden der Schmelzindex (melt index = MI) und das Schmelzindexverhältnis (melt index ratio = MIR) gemäß dem ASTM Test D1238 bestimmt.
Beispiele 1 bis 3
• Eine 125 ml Ampulle, die ein Magnetrührstäbchen enthielt, wurde mit 5,0 g Silikagel (Davison 948) beschickt, das bei 800º C wasserfrei gemacht worden war. Die Ampulle wurde mit 125 mg Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid beschickt. Danach wurde die Ampulle mit 30 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Hexan und einer ausgewählten Menge an Trimethylaluminium/Heptan-Lösung (1,62 M) beschickt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Danach wurden das Hexan- und Heptan-Lösungsmittel aus der Ampulle abgesaugt und das Silikagel, auf das (n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; und Trimethylaluminium zusammen aufgetragen worden waren, wurde bei Raumtemperatur getrocknet, um ein rieselfähiges Pulver zu bilden. Drei derartige trägergestützte Katalysatorvorstufenverbindungen wurden unter Verwendung von 15 ml, 10 ml beziehungsweise 5 ml einer Trimethylaluminium/Heptan-Lösung (1,62 M) hergestellt. Jede der Zusammensetzungen wurde dann für die Gasphasenpolymerisation von Ethylen benutzt, indem eine Ampulle, die mit einem Magnetrührstäbchen ausgerüstet war, mit 5,0 g einer Katalysatorvorstufenzusammensetzung beschickt wurde. Die Ampulle wurde dann mit Ethylengas gefüllt, das 1 000 ppm Wasser enthielt, worauf der Druck des Naßethylen-Einsatzmaterials auf die Ampulle auf 0,34 bar (5 psig) eingestellt und für die Zeit, in der die Polymerisation bei Raumtemperatur ablaufen gelassen wurde, bei diesem Wert gehalten wurde. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle III unten gezeigt. TABELLE III Beispiel Nr. Menge an TMA Lösung, die für den Katalysator verwendet wurde Reaktionszeit (Stunden) Ausbeute an Polymer (Gramm)

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen von Polymeren aus Ethylen, Propylen oder Copolymeren aus Ethylen und alpha-Olefinen mittels Polymerisation eines Monomers, mit dem ein Reaktionsgefäß beschickt wird, in Gegenwart einer Metallocen-Alumoxan-Katalysatorverbindung, die in situ in diesem Reaktionsgefäß hergestellt wird, mit folgenden Schritten:

a) Beschicken des Reaktionsgefäßes mit einem Aluminiumalkyl und einem Metallocen als Sediment auf einem Katalysatorträger in Mengen, die geeignet sind, nachdem das Aluminiumalkyl Wasser ausgesetzt wurde, ein Metallocen-Alumoxan-Katalysator zu bilden; und

b) Beschicken dieses Reaktionsgefäßes mit dem Monomer vorzugsweise als Gas, das 100 bis 10 000 ppm Wasserdampf bei einem Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Wasser von 1 bis 2 aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallocen der Formel ist: (Cp)mMRnXq, worin Cp ein Cyclopentadienylring, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, X ein Halogen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;

(C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g, oder

R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ', worin (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, ein silikonhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, worin zwei Kohlenstoffatome so miteinander verbunden sind, daß sie zusammen einen C&sub4;-C&sub6;-Ring bilden, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silizium-, oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'k)Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, ein Kohlenwasserstoffoxyrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Halogen ist und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest ist, der 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweist; s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0, 1 oder 2 ist; falls g gleich 0 ist, s gleich 0 ist; k gleich 4 ist, falls s gleich 1 ist und k gleich 5 ist, falls s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist;

und in welchem das Alumoxan der Formel (R-Al-O)y für ein cyclisches Alumoxane und R(R-Al-O-)yAlR&sub2; für ein lineares Alumoxan ist, worin "y" eine Zahl von 2 bis 30 und "R" eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Polymerisation in einem Polymerisationslösungsmittel als eine Ablagerungspolymerisation oder in der Gasphase durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das R der Alumoxanformel ein Methyl oder ein Ethyl ist und ,yß eine Zahl von 4 bis 25 ist und/oder worin das M in der Formel des Metallocens ein Übergangsmetall der Gruppe 4b ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Monomer, mit dem das Reaktionsgefäß beschickt wird, Wasserdampf in einer Konzentration von 1 000 bis 8 000 ppm aufweist und/oder das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu Wasser 1,2 bis 1,4 beträgt.