DE3874310T2 - Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation.

Info

Publication number
DE3874310T2
DE3874310T2 DE8888311633T DE3874310T DE3874310T2 DE 3874310 T2 DE3874310 T2 DE 3874310T2 DE 8888311633 T DE8888311633 T DE 8888311633T DE 3874310 T DE3874310 T DE 3874310T DE 3874310 T2 DE3874310 T2 DE 3874310T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metallocene
silica gel
alumoxane
catalyst
cyclopentadienyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE8888311633T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3874310D1 (de
Inventor
Main Chang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22463278&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3874310(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of DE3874310D1 publication Critical patent/DE3874310D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3874310T2 publication Critical patent/DE3874310T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger zur Anwendung in der Gasphasenpolymerisation von Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung von nicht-dehydratisiertem Kieselsäuregel, das vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% an adsorbiertem Wasser enthält als das Katalysatorträgermaterial. Es wurde gefunden, daß ein derartiges Kieselsäuregel einer Aluminiumtrialkyllösung gefahrlos zugegeben werden kann, um durch direkte Reaktion mit dem enthaltenen adsorbierten Wasser des Kieselsäuregelkatalysatorträgermaterials die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems zu bilden. Es wird ein Alumoxan beschichtetes Kieselsäuregel gebildet, zu dem man ein Metallocen geben und das erhaltene Material zu einem freifließenden Pulver trocknen kann. Das trockene freifließende Pulver kann dann als Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen verwendet werden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Katalysatoren zur Olefinpolymerisation die eine Metallocen- und eine Aluminiumalkylkomponente enthalten, wurden erstmals etwa 1956 vorgeschlagen. In der australischen Patentschrift 220436 wurde als Polymerisationskatalysator ein Bis(cyclopentadienyl)titan-, -zirkon-, oder -vanadinsalz, umgesetzt mit einer Vielzahl halogenierter oder nicht-halogenierter Aluminiumalkylverbindungen vorgeschlagen. Obgleich derartige Komplexe imstande waren, die Polymerisation von Ethylen zu katalysieren, hatten solche katalytischen Komplexe, insbesondere jene, die durch Umsetzung mit einem Aluminiumtrialkyl hergestellt wurden, ein unzureichendes Maß an katalytischer Aktivität, um kommerziell zur Herstellung von Polyethylen oder Copolymeren von Ethylen angewandt zu werden.
  • Später hat man gefunden, daß gewisse Metallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titan oder Zirkondialkyle in Kombination mit Aluminiumalkyl/Wasser-Kokatalysator Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Ethylen bilden. Derartige Katalysatoren werden in der deutschen Patentanmeldung 2 608 863 diskutiert, welche einen Polymerisationskatalysator für Ethylen offenbart, der aus Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. Die deutsche Patentanmeldung 2 608 933 offenbart einen Ethylenpolymerisationskatalysator, der aus einem Cyclopentadienylzirkonsalz, einem Aluminiumtrialkyl-Kokatalysator und Wasser besteht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 035 242 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Ethylen- und ataktischen Propylenpolymeren in Anwesenheit eines halogenfreien Cyclopentadienylsalzes eines Übergangsmetalls und eines Alumoxans. Derartige Katalysatoren haben genügend Aktivität, um wirtschaftlich brauchbar zu sein und ermöglichen die Steuerung des Polyolefinmolekulargewichts durch andere Maßnahmen als Wasserstoffaddition, beispielsweise durch Steuerung der Reaktionstemperatur oder durch Steuerung der Menge an Kokatalysator Alumoxan als solchem oder als Produkt der Reaktion von Wasser mit einem Aluminiumalkyl.
  • Um die Vorteile eines derartigen Katalysatorsystems zu realisieren, muß man die benötigte Alumoxan-Kokatalysatorkomponente anwenden oder herstellen. Ein Alumoxan wird durch Reaktion eines Aluminiumalkyls mit Wasser erzeugt. Die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit Wasser ist sehr schnell und stark exotherm. Wegen der extremen Heftigkeit der Reaktion ist die Alumoxan-Kokatalysatorkomponente bislang separat nach einem oder zwei allgemeinen Verfahren hergestellt worden. Alumoxane können hergestellt werden, indem man extrem feinteiliges Wasser wie beispielsweise in der Form eines feuchten Lösungsmittels zu einer Lösung von Aluminiumalkyl in Benzol oder anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen gibt. Die Herstellung eines Alumoxans nach solchen Verfahren erfordert die Anwendung explosionssicherer Vorrichtungen und sehr genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen, um mögliche Brand- und Explosionsrisiken zu verringern. Aus diesem Grund hat man es bevorzugt, Alumoxan durch Umsetzen eines Aluminiumalkyls mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat herzustellen. Bei einem solchen Verfahren wird eine Aufschlämmung aus feinteiligem Kupfersulfatpentahydrat und Toluol gebildet und mit einem Inertgas bedeckt. Dann wird Aluminiumalkyl langsam zu der Aufschlämmung unter Rühren gegeben und das Reaktionsgemisch wird 24 bis 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehalten, während eine langsame Hydrolyse erfolgt, durch die Alumoxan gebildet wird. Obgleich die Herstellung von Alumoxan durch eine "hydratisierte Salzmethode" das Explosions- und Feuerrisiko signifikant verringert, das der "feuchten Lösungsmittelmethode" inhärent ist, muß die Herstellung eines Alumoxans durch Umsetzung mit einem hydratisierten Salz als Verfahren separat von dem der Herstellung des Metallocen-Alumoxan-Katalysators selbst durchgeführt werden, ist langsam, und erzeugt gefährliche Abfälle, die Entsorgungsprobleme schaffen. Darüber hinaus muß das hydratisierte Salzagens von dem Alumoxan abgetrennt werden, bevor das Alumoxan zur Herstellung eines Aktivkatalysatorkomplexes angewandt werden kann, um zu verhindern, daß es in den Katalysatorkomplex mitgeschleppt wird und somit jegliches mit diesem erzeugte Polymere kontaminiert.
  • Nur in solchen Situationen, in denen ein hydratisiertes Material eine chemische Zusammensetzung aufweist, die als Füllstoffmaterial für eine gefüllte Polyolefinzusammensetzung akzeptabel ist, kann es zur Herstellung eines Metallocen/Alumoxan- Katalysatorkomplexes durch direkte Umsetzung mit einer Aluminiumalkyllösung verwendet werden. So offenbart US-PS 4 431 788 ein Verfahren zum Herstellen einer Stärke gefüllten Polyolefinzusammensetzung, wobei ein Aluminiumtrialkyl zuerst mit Stärketeilchen eines Feuchtigkeitsgehalts unter 7 Gew.-% umgesetzt wird. Die Stärketeilchen werden dann mit einem (Cyclopentadienyl)chrom-, -titan-, -vanadin- oder -zirkonalkyl zur Bildung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplexes auf der Oberfläche der Stärketeilchen behandelt. Dann wird ein Olefin über den Stärketeilchen durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert, um eine freifließende Zusammensetzung von Polyolefin beschichteten Stärketeilchen zu bilden. Die deutsche Patentschrift 3 240 382 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer gefüllten Polyolefinzusammensetzung, welches das in einem anorganischen Füllstoffmaterial enthaltene Wasser verwendet zur direkten Umsetzung mit einem Aluminiumtrialkyl und Bildung eines Metallocen-Alumoxan-Aktivkatalysatorkomplexes darauf. Das Polymere wird durch Lösungs- oder Gasphasenverfahren an der Füllstoffoberfläche hergestellt, um die Füllstoffteilchen gleichmäßig zu beschichten und eine gefüllte Polymerzusammensetzung verfügbar zu machen.
  • In der deutschen Patentschrift 3 240 382 wird festgestellt, daß die Aktivität eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators bei Herstellung als Oberflächenbeschichtung auf einem anorganischen Material weitgehend geschädigt wird oder verloren geht. Obgleich in der DE-PS 3 240 382 vorgeschlagen wird, daß ein anorganisches Material, das absorbiertes oder adsorbiertes Wasser enthält, als Füllstoffmaterial verwendet werden kann, aus dem die Alumoxan- Kokatalysatorkomponente durch direkte Reaktion mit einem Aluminiumtrialkyl hergestellt werden kann, sind die einzigen Wasser enthaltenden anorganischen Füllstoffmaterialien, die sich als geeignet erwiesen haben Alumoxan ohne Beeinträchtigung der Aktivität des Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplexes zu erzeugen, gewisse anorganische Materialien, die Kristallisationswasser oder gebundenes Wasser enthalten, wie Gips oder Glimmer. Die DE- PS 3 240 382 beschreibt nicht die Herstellung eines Katalysator beschichteten anorganischen Füllstoffmaterials, wobei das anorganische Material ein solches mit absorbiertem oder adsorbiertem Wasser ist. Noch beschreibt DE-PS 3 240 382 ein anorganisches Füllstoffmaterial mit absorbiertem oder adsorbiertem Wasser, das Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenbereich oder Porenvolumen hat, die geeignet sind zur Verwendung als Katalysatorträger für ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
  • Es besteht daher Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren, durch das ein Metallocen/Alumoxan-Aktivkatalysator auf einem Träger sicher hergestellt werden kann um als Gasphasenpolymerisationskatalysator angewendet zu werden. Um wirtschaftlich zu sein, sollte das Verfahren ohne die Notwendigkeit auskommen, die Alumoxankomponente als separate Komponente neben dem Verfahren herzustellen, durch welches der Katalysator selbst hergestellt wird.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung macht ein Verfahren zum Herstellen eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen verfügbar, mit den Stufen:
  • (a) Zugeben nicht-dehydratisierter Kieselsäuregelteilchen zu einer gerührten Lösung eines Aluminiumtrialkyls in einer ausreichenden Menge, um ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 bis 1:2 zu schaffen und Reagierenlassen der Mischung;
  • (b) Zugeben eines Metallocens zu dem umgesetzten Gemisch;
  • (c) Entfernen des Lösungsmittels;
  • (d) Trocknen der Feststoffe zu einem freifließenden Pulver mit einem an die Teilchen adsorbierten Metallocen-Alumoxan-Komplex.
  • Das Verfahren der Erfindung verwendet vorzugsweise als Katalysatorträgermaterial Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 Mikrometer, einem Oberflächenbereich in dem Bereich von 10 m²/g bis 700 m²/g, insbesondere 100 bis 500 m²/g und erwünschterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 cm³/g und insbesondere 2 bis 1 cm³/g und einem Gehalt an adsorbierten Wasser von 6 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 9 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 8 Gew.-%. Der Metallocen- Alumoxan-Katalysator auf dem Kieselsäuregelträger wird hergestellt durch Zugabe des nicht-dehydratisierten Kieselsäuregels zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrialkyl, bevorzugt in einer ausreichenden Menge, um ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 bis 1:2, besonders 1,2:1 bis 0,9:1 zu schaffen; anschließendes Zugeben eines Metallocens zu dieser gerührten Lösung, vorzugsweise in einer ausreichenden Menge, um ein Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, insbesondere 300:1 bis 10:1, am meisten bevorzugt 150:1 bis 30:1 zu schaffen; Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen der Feststoffe zu einem freifließenden Pulver. Die Trocknung kann durch mäßiges Erwärmen im Vakuum, vorzugsweise auf 750 bis 85&sup0; C, erreicht werden.
  • Das getrocknete freifließende Pulver umfaßt einen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex, der an die Oberfläche der Kieselsäuregelträgerteilchen adsorbiert ist. Der Katalysatorkomplex auf dem Träger hat eine ausreichende Aktivität zur Anwendung als Gasphasenpolymerisierungskatalysator zur Polymerisierung von Olefinen durch übliche Gasphasenpolymerisierungsverfahren.
    • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausbildungsweisen
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorsystems auf einem Träger zur Anwendung in der Gasphasenpolymerisierung von Olefinen, insbesondere der Gasphasenpolymerisierung von Ethylen zu Polyethylenen mit hohem Molekulargewicht wie linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Diese Polymeren sind zur Verarbeitung in Gegenständen durch Strangpressen, Injektionsformen, Thermoformen oder Rotationsformen bestimmt. Insbesondere sind die mit dem Katalysatorkomplex und durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Beispielhaft für die höheren α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
  • Bei dem Verfahren der Erfindung wird Ethylen entweder allein oder zusammen mit α-Olefinen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome haben, in der Anwesenheit eines Katalysatorsystems auf einem Kieselsäuregelträger, der mindestens ein Metallocen und ein Alumoxan enthält, polymerisiert.
  • Gemäß Erfindung kann man auch Olefin-Copolymere, insbesondere Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen herstellen.
  • Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Aktivkatalysatorkomplex enthält ein Metallocen und ein Alumoxan, adsorbiert auf die Oberfläche eines Kieselsäuregelträgermaterials. Alumoxane sind oligomere Aluminiumverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (R-Al-O)y, welche vermutlich eine cyclische Verbindung ist, und R(R-Al-O-)yAR&sub2;, welche eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Formel ist "R" eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl und "y" ist eine ganze Zahl von 2 bis 30 und stellt den Oligomerisierungsgrad des Alumoxans dar. Vorzugsweise ist "R" Methyl und "y" 4 bis 25 und am meisten bevorzugt 6 bis 25. Im allgemeinen erhält man bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise der Reaktion von Aluminiumtrimethyl und Wasser ein Gemisch von linearen und cyclischen Verbindungen. Im allgemeinen wird ein Alumoxan, das einen höheren Oligomerisierungsgrad hat, bei einem gegebenen Metallocen einen Katalysatorkomplex höherer Aktivität bilden als ein Alumoxan mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad. Somit sollte das Verfahren, durch welches Alumoxan durch direkte Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit einem nicht-dehydratisierten Kieselsäuregel gebildet wird, die Umwandlung des Hauptteils der Menge des Aluminiumtrialkyls zu einem Alumoxan mit einem hohen Oligomerisierungsgrad gewährleisten. Gemäß der Erfindung wird der gewünschte Oligomerisierungsgrad durch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wie im folgenden beschrieben erreicht.
  • Das Metallocen kann jede der metallorganischen Koordinationsverbindungen sein, die man als Cyclopentadienylderivat eines Übergangsmetalls erhält. Metallocene, die zur Herstellung eines Aktivkatalysatorkomplexes gemäß dem Verfahren der Erfindung wertvoll sind, sind die Mono-, Bi- und Tricyclopentadienyloder substituierten Cyclopentadienylmetallverbindungen und am meisten bevorzugt Bicyclopentadienylverbindungen. Die für die Erfindung besonders wertvollen Metallocene werden durch die allgemeinen Formeln
  • I. (Cp)mMRnXq,
  • worin Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b und vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4b ist, R einen Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogen ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
  • II. (C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g, und
  • III. R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'
  • dargestellt, worin (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, oder Aralkylreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, einen siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, oder einen Kohlenwasserstoffrest, in dem zwei Kohlenstoffatome miteinander zur Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Rings verbunden sind, bedeutet, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium-, oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest zur Verbrückung von zwei (C&sub5;R'k)-Ringen ist, Q ein Kohlenwasserstoffrest wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl, oder Arylalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist; wenn g 0 ist, s 0 ist; k 4 ist, wenn s 1 ist und k 5 ist, wenn s 0 ist und M wie oben definiert ist.
  • Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl. Beispielhafte Alkylenreste sind Methylen, Ethylen oder Propylen. Beispielhafte Halogenatome umfassen Chlor, Brom und Jod und von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Beispielhaft für die Alkylidenreste ist Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
  • Von den Metallocenen sind Zirkonocene und Titanocene am meisten bevorzugt. Erläuternde aber nicht einschränkende Beispiele dieser Metallocene, die gemäß Erfindung in brauchbarer Weise angewandt werden können, sind Monocyclopentadienyltitanocene wie Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyc lopentadienyltitantrichlorid; Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl; das Carben entsprechend der Formel Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und Derivate dieses Agens wie Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub3;, (CpTiCH&sub2;)&sub2;, Cp&sub2; , Cp&sub2;Ti=CHCH&sub2;CH&sub2;, Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·AlR'''&sub2;Cl, worin Cp ein Cyclopentadienyloder substituierter Cyclopentadienylrest ist, und R''' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; substituierte Bis(Cp)Ti(IV) Verbindungen wie Bis(indenyl)Ti-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)Tidiphenyl oder -dihalogenide und andere Dihalogenidkomplexe; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl)Ti-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)Ti-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe.
  • Erläuternde aber nicht einschränkende Beispiele für die Zirkonocene, die in brauchbarer Weise für die Erfindung angewandt werden können, sind Cyclopentadienylzirkontrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirkontrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkondiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)zirkondimethyl, Bis (methylcyclopentadienyl)zirkondimethyl, und Dihalogenidkomplexe der obigen; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl, Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)zirkondimethyl und Dihalogenidkomplexe der obigen; Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkondimethyl oder -dihalogenid, Methylphosphindicyclopentadienylzirkondimethyl oder -dihalogenid, und Methylendicyclopentadienylzirkondimethyl oder -dihalogenid, Carbene entsprechend der Formel Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;, und Derivate dieser Verbindungen wie Cp&sub2; .
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadindichlorid stehen erläuternd für andere Metallocene.
  • Im allgemeinen ergibt die Anwendung eines Metallocens, welches ein Bis(substituiertes-cyclopentadienyl)zirkon umfaßt, einen Katalysatorkomplex höherer Aktivität als ein entsprechendes Titanocen oder eine Monocyclopentadienylmetallverbindung. Daher sind Bis (substituierte-cyclopentadienyl) zirkonverbindungen bevorzugt zur Anwendung als Metallocen.
  • Bislang ist die Alumoxankomponente des Aktivkatalysatorkomplexes separat hergestellt worden, dann als solche einem Katalysatorträgermaterial zugegeben worden, das dann mit einem Metallocen unter Bildung des Aktivkatalysatorkomplexes behandelt worden ist. Ein Verfahren, das bislang angewandt wurde um Alumoxan separat herzustellen ist dasjenige, bei dem Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels mit einer Lösung von Aluminiumtrialkyl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder aliphatischem Kohlenwasserstoff kontaktiert wird. Wie oben festgestellt, ist dieses Verfahren verbunden mit Feuer- und Explosionsrisiken, welche die Anwendung explosionssicherer Gerätschaften und sorgfältig kontrollierte Reaktionsbedingungen fordern. In einem früher zur separaten Herstellung von Alumoxan angewandten Verfahren wird ein Aluminiumalkyl mit einem hydratisierten Salz, z. B. einem hydratisierten Kupfersulfat kontaktiert. Das Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Aluminiumalkyl zum Beispiel in Toluol mit einem Kupfersulfatpentahydrat. Das Ergebnis ist eine langsame, kontrollierte Hydrolyse des Aluminiumalkyls zu Alumoxan, welche im wesentlichen das Feuer- und Explosionsrisiko eliminiert, jedoch mit dem Nachteil der Schaffung gefährlicher Abfallprodukte, die beseitigt werden müssen und von denen das Alumoxan getrennt werden muß, bevor es zur Anwendung bei der Herstellung eines Aktivkatalysatorkomplexes geeignet ist. Die separate Herstellung der Alumoxankomponente ist durch jedes Verfahren zeitraubend und kostspielig. Demzufolge erhöht die Anwendung eines separat erzeugten Alumoxans die Kosten der Herstellung eines Metallocen- Alumoxan-Katalysators beträchtlich.
  • Gemäß der Erfindung wird die Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes durch direkte Reaktion eines Aluminiumtrialkyls mit dem als Katalysatorträger angewandten Material, nämlich einem nicht-dehydratisierten Kieselsäuregel, hergestellt. Kieselsäure, die als Katalysatorträger brauchbar ist, ist die mit einem α-Oberflächenbereich in dem Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 und erwünschterweise 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen von 3 bis 0,5 ml/g und vorzugsweise 2 bis 1 ml/g, und einem Gehalt an adsorbiertem Wasser von 6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 9 Gew.-%, am meisten bevorzugt 7,5 bis 8,5 Gew.-%. Die Teilchengröße der Kieselsäure soll 10 bis 100 Mikrometer und vorzugsweise 30 bis 60 Mikrometer (1 u = 10&supmin;&sup6;m) sein. Im folgenden wird Kieselsäure, welche die oben angegebenen Eigenschaften aufweist, als nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel bezeichnet.
  • Das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel wird vorzugsweise während einer Zeit von etwa 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 bis 1:2, vorzugsweise 1,2:1 bis 0,9:1 zu schaffen. Die bei der Herstellung des Katalysatorsystems angewandten Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der hinsichtlich des Katalysatorsystems inert ist. Solche Lösungsmittel sind hinreichend bekannt und umfassen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Xylol. Ebenfalls geeignet zur Anwendung als Aluminiumtrialkyl sind Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium.
  • Bei Zugabe des nicht-dehydratisierten Kieselsäuregels zu der Lösung von Alumiumtrialkyl reagiert das in dem Kieselsäuregel enthaltene Wasser kontrolliert mit dem Aluminiumtrialkyl, wobei ein Alumoxan gebildet wird, das auf die Oberfläche der Kieselsäuregelteilchen abgelagert wird. Obgleich die Reaktion des Aluminiumtrialkyls mit dem Wassergehalt des Kieselsäuregels, d. h. mit in dem Kieselsäuregel enthaltenen Wasser relativ schnell fortschreitet, d. h. im allgemeinen innerhalb der Zeit von 5 Minuten vollendet ist, erfolgt sie nicht mit explosiver Schnelligkeit, was mit freiem Wasser erfolgt. Die Reaktion kann sicher in einer üblichen Mischvorrichtung unter einer Schutzhülle von Inertgas durchgeführt werden.
  • Anschließend wird ein Metallocen zu der gerührten Suspension von Alumoxan-Kieselsäuregel-Produkten in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise von 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 150:1 bis 30:1 zu schaffen. Das Gemisch wird beispielsweise 30 Minuten bis eine Stunde bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur von 75ºC gerührt, um eine vollständige Komplexierungsreaktion des Metallocens mit dem adsorbierten Alumoxan zu ermöglichen. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und die verbleibenden Feststoffe werden zu einem freifließenden Pulver getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 75ºC oder höher. Das freifließende Pulver umfaßt einen Metallocen-Alumoxan-Katalysator-Komplex auf einem Kieselsäuregelträger mit genügend hoher katalytischer Aktivität zur Anwendung in der Gasphasenpolymerisierung von Olefinen durch übliche Gasphasenpolymerisationsverfahren.
  • Die Reihenfolge der Zugabe von dem nicht-dehydratisierten Kieselsäuregel und dem Aluminiumtrialkyl ist wichtig im Hinblick auf die Aktivität des trägergestützten Katalysators, der bei Zugabe des Metallocens resultiert. Es resultiert eine trägergestützte Katalysatorzusammensetzung von geringer oder keiner Aktivität, wenn ein Aluminiumtrialkyl zu einer gerührten Lösungsmittelsuspension von nicht-dehydratisiertem Kieselsäuregel gegeben wird. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung einer trägergestützten Katalysatorzusammensetzung von akzeptabler oder hoher Aktivität die Reihenfolge des Mischens eine solche sein muß, bei welcher das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel einer gerührten Lösung des Aluminiumtrialkyls zugegeben wird. Es wird angenommen, daß diese Reihenfolge des Mischens das Aluminiumtrialkyl im Kontext eines momentanen lokalisierten Überschusses von Aluminiumtrialkyl, verglichen mit einem momentanen lokalisierten Mangel an Wasser zwingt, eine Reaktion einzugehen. Bei einer Mischbedingung, bei welcher nicht-dehydratisierte Kieselsäure langsam zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrialkyl kommt, wird der Hauptteil des Gehalts an Aluminiumtrialkyl in ein Alumoxan mit einem Oligomerisationsgrad von 6-25 (y = 6-25) übergeführt. Die Herstellung eines Alumoxans mit diesem Oligomerisationsgrad ergibt einen fertigen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex brauchbarer oder hoher Aktivität. Eine umgekehrte Mischfolge, d. h. die Zugabe eines Aluminiumtrialkyls zu einer gerührten Lösungsmittelsuspension von nicht-dehydratisiertem Kieselsäuregel ergibt einen Katalysator mit einem geringen Grad an katalytischer Aktivität.
  • Zusätzlich zu der Bedeutsamkeit der richtigen Mischfolge zur Herstellung eines trägergestützten Katalysators brauchbarer Aktivität hat man auch beobachtet, daß der Wassergehalt des nicht-dehydratisierten Kieselsäuregels die Aktivität des fertigen Katalysators beeinflußt. Daher sollte das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel vorzugsweise einen Gehalt an adsorbiertem Wasser von 6 bis 10 Gew.-% haben und besonders bevorzugt ist, daß der Gehalt an adsorbiertem Wasser 7 bis 9 Gew.-% ist. Die maximale Katalysatoraktivität für eine gegebene Metallocenkomponente wird im allgemeinen beobachtet, wenn der Gehalt des als Träger angewandten nicht-dehydratisierten Kieselsäuregels an adsorbiertem Wasser 7,5 bis 8,5 Gew.-% beträgt.
  • Weiterhin wird der in dem fertigen trägergestützten Katalysatorkomplex erzielte Aktivitätsgrad beeinflußt durch das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu dem Gehalt des nicht-dehydratisierten Kieselsäuregels an Wasser. Die Mengen an angewandtem Aluminiumtrialkyl sollten im Vergleich zu der Menge an nicht-dehydratisiertem Kieselsäuregel von spezifiziertem Gehalt an adsorbiertem Wasser so gewählt werden, daß ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 zu 1:2, vorzugsweise von 1,5:1 zu 0,8:1, besonders bevorzugt von 1,2:1 zu 0,9:1 und am meisten bevorzugt 1,1:1 bis 1,0:1 gewährleistet wird. Es wurde festgestellt, daß bei einem gegebenen Metallocen eine maximale Katalysatoraktivität im allgemeinen bei einem Molverhältnisbereich von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 1,2:1 zu 0,9:1 beobachtet wird. In Abhängigkeit von dem für die Anwendung gewählten speziellen Aluminiumtrialkyl werden wirtschaftlich akzeptable Katalysatoraktivitäten in dem Aluminiumtrialkyl zu Wasser-Molverhältnisbereich von 3:1 bis 1:2 gezeigt.
  • Auch die Herstellungskosten und das erhaltene Maß katalytischer Aktivität in dem fertigen trägergestützten Katalysatorkomplex werden beeinflußt durch das Molverhältnis von Aluminium zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente. Die Menge an Metallocen, die zu den Feststoffen aus an Kieselsäuregel adsorbiertem Alumoxan gegeben wird sollte so gewählt werden, daß ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise von 300:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 150:1 bis 30:1 gewährleistet wird. Vom Standpunkt ökonomischer Erwägungen ist es erwünscht, in den unteren Bereichen des Molverhältnisses Aluminium zu Übergangsmetall zu arbeiten, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu minimieren. Das Verfahren der Erfindung ist ein Verfahren, welches die maximale Umwandlung der Aluminiumtrialkylkomponente zu der wirksamsten Alumoxanform schafft, folglich mit geringen Mengen der kostenträchtigen Aluminiumtrialkylkomponente die sichere Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Alumoxan-Katalysators brauchbarer Aktivität ermöglicht.
  • Durch geeignete Auswahl von Art und relativen Mengen des Metallocens und des Aluminiumtrialkyl-Kokatalysatorvorläufers kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren den für jede spezielle Anwendung gewünschten speziellen aktiven Katalysatorkomplex erhalten. Beispielsweise ergeben höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem Katalysatorsystem im allgemeinen ein Polymerprodukt mit höherem Molekulargewicht. Wenn es deshalb erwünscht ist, ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wird eine höhere Konzentration von Aluminiumtrialkyl relativ zu dem Metallocen verwendet, als wenn es erwünscht ist, ein Material mit niedrigerem Molekulargewicht zu erzeugen. Für die meisten Anwendungen kann das Verhältnis von Aluminium in dem Aluminiumalkyl zu dem Gesamtmetall in dem Metallocen in dem Bereich von 300:1 bis 20:1, und vorzugsweise 200/1 bis 50:1 sein.
  • Im Anschluß an die Zugabe des Metallocens zu dem an die Kieselsäuregelfeststoffe adsorbierten Alumoxan wird das Lösungsmittel durch Filtrieren oder Verdampfen entfernt, und die zurückbleibenden Feststoffe werden zu einem freifließenden Pulver getrocknet. Das Trocknen der verbleibenden Feststoffe kann bei einer Temperatur bis zu 85ºC, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 75ºC durchgeführt werden. Das getrocknete freifließende Pulver umfaßt einen Metallocen-Alumoxan-Komplex, der an die Oberfläche der Kieselsäuregelträgerteilchen adsorbiert ist. Die in trockenem Zustand befindliche Zusammensetzung zeigt ein Maß an katalytischer Aktivität, das zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen brauchbar ist.
  • Ein nach einem Verfahren wie oben beschrieben hergestellter Katalysator mit einem trägergestützten Metallocen und Alumoxangehalt kann zur Gasphasenpolymerisation von Olefin, z. B. Ethylen oder anderen α-Olefinen verwendet werden.
  • Bekanntlich kann das Molekulargewicht des polymeren Produkts durch überlegte Wahl der Substituenten an dem Cyclopentadienylring und Anwendung von Liganden bei dem Metallocen kontrolliert werden. Außerdem kann der Comonomerengehalt durch umsichtige Auswahl des Metallocens kontrolliert werden. Es ist daher durch Wahl der Katalysatorkomponenten möglich, das Polymerprodukt bezüglich Molekulargewicht und Dichte maßzuschneidern. Ferner kann man die Polymerisationsreaktionsbedingungen über einen breiten Bereich von Bedingungen für die Herstellung von Polymeren mit speziellen Eigenschaften maßschneidern.
  • In den folgenden Beispielen wurden der Schmelzindex (MI) und das Schmelzindexverhältnis (MIR) gemäß ASTM Test D-1238 bestimmt.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • 5 L Methylalumoxan (4 Gew.-% in Toluol), das vorher durch Reaktion von Trimethylaluminium mit Wasser in Toluol hergestellt wurde, wird langsam zu 1,5 kg dehydratisiertem Kieselsäuregel gegeben. Das Kieselsäuregel war Davison 948 Kieselsäuregel, das während 20 Stunden bei 800ºC dehydratisiert worden war. Im Anschluß an die Zugabe des Methylalumoxans wurde die Kieselsäuregelsuspension 1,0 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 300 ml einer 13 gew.-%igen Toluollösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid [anschließend (nBucp)&sub2;ZrCl&sub2;] langsam zu der gerührten Suspension der Kieselsäuregelfeststoffe gegeben und das Rühren wurde 0,5 Stunden bei 75ºC fortgesetzt. Anschließend wurde das flüchtige Lösungsmittel mittels Stickstoffspülung bei 85ºC evaporiert und zu einem freifließenden Pulver gereinigt.
  • Das erhaltene freifließende Pulver enthielt einen Metallocen-Alumoxan-Katalysatorkomplex auf einem Kieselsäuregelträger, worin das Verhältnis von Aluminium zu Zirkon 50:1 ist. Dieses freifließende Pulver wurde als Katalysator zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen wie in Tabelle I und der Diskussion derselben dargelegt angewandt.
    • Beispiel 2
  • Nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung zum Herstellen eines Kieselsäuregel gestützten (nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2;-Methylalumoxan-Katalysatorkomplexes angewandt wie folgt:
  • Zweihundertsechzig (260) Milliliter Trimethylaluminium/Heptanlösung (15 %) und 300 ml Heptan werden in einen getrockneten Ein-Liter-Dreihalskolben gegeben, der einen magnetischen Rührstab enthält. Anschließend werden 100 g nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel (Davison 948), welches 7,63 Gew.-% Wasser enthält, langsam in den Kolben durch ein Feststoffzugabegefäß gegeben. Das erhaltene Gemisch läßt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 1 Stunde reagieren. Anschließend werden 2,50 g (nBuCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in 120 ml Heptan, in den Kolben injiziert und man läßt das erhaltene Gemisch unter Rühren während 30 Minuten reagieren. Dann wird das flüchtige Lösungsmittel durch Stickstoffspülung bei 75ºC entfernt und die verbleibenden Feststoffe werden zu einem freifließenden Pulver durch Vakuumtrocknung bei Zimmertemperatur getrocknet.
  • Das erhaltene freifließende Pulver enthielt einen Metallocen-Methylalumoxan-Katalysatorkomplex auf einem Kieselsäuregelträger, in welchem das Molverhältnis von Aluminium zu Zirkon 67,4:1 ist. Das Pulver wurde als Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von Ethylen angewandt unter den Bedingungen und mit den in Tabelle I und der Diskussion derselben dargelegten Ergebnissen.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 7,79 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 7,16 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 7,38 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel wurde befolgt mit der Ausnahme, daß die Trimethylaluminium/Heptanlösung (15 %) in einen Ein-Liter-Dreihalskolben gegeben wurde, der 100 g nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel (Davison 948) enthielt, welches 7,38 Gew.-% Wasser und 300 ml Heptan enthielt.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß 260 ml Triethylaluminium/Heptanlösung (25 %) in einen Ein-Liter- Kolben gegeben werden und anschließend 100 g nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel (Davison 948) zugegeben wird, das 8,10 Gew.-% Wasser enthält.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 8,28 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 7,69 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 7,90 Gew.-% Wasser enthielt.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel (Davison 948) 8,08 Gew.-% Wasser enthielt und nach der Zugabe des Kieselsäuregels in den Kolben das Gemisch auf 85ºC erhitzt wurde.
    • Beispiel 12 (Vergleich)
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß eine Triethylaluminium/Heptanlösung (25 %) in einen Ein-Liter- Dreihalskolben gegeben wurde, der 100 g nicht-dehydratisiertes Kieselsäuregel (Davison 948) enthielt, welches 8,10 Gew.-% Wasser und 300 ml Heptan enthielt.
    • Katalysatortest A
  • Die Aktivität des Katalysatorpulvers der Beispiele 1 bis 12 wurde bei Zimmertemperatur und 0,34 bar (5 psig) Ethylen-Überdruck nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Ein 125 ml Glasflasche wurde frisch gereinigt, 6 Stunden auf 130ºC erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Fläschchen wurde mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet und es wurden 5 g Katalysatortzusammensetzung in das Fläschchen gegeben. Bei Zimmertemperatur wurde Ethylengas mit 0,34 bar (5 psig) Überdruck in das Fläschchen geleitet. Man ließ die Polymerisation des Ethylens 1 Stunde lang stattfinden. Die Ausbeute des mit jeder Katalysatorzusammensetzung erhaltenen Polyethylens ist in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Ergebnis von Katalysatortest A Katalysator Menge an gebildetem Polyethylen, g Beispiel 1 (Vergleich)
    • Katalysatortest B
  • Die Aktivität des Katalysators der Beispiele 1, 2 und 7 wurde in einem kontinuierlichen Fließbettgasphasenpolymerisierungsreaktor bei 20,7 bar (300 psig) Gesamtüberdruck bestimmt. In jedem dieser Beispiele wurde Ethylen mit Hexen-1 copolymerisiert.
  • Während der Polymerisierung wurden Ethylen, Hexen-1 und Stickstoff kontinuierlich in den Reaktor geleitet, um konstante Gaszusammensetzungen aufrechtzuerhalten. Der Katalysator wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/Std injiziert, um eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Das Polymerprodukt wurde periodisch aus dem Reaktor durch ein Ventil entfernt, um eine konstante Polymerenbetthöhe in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.
  • Jede der Polymerisierungsreaktionen wurde während mindestens 48 Stunden durchgeführt, um zu gewährleisten, daß das gesammelte Produkt ein unter den Reaktionsbedingungen erzeugtes repräsentatives Produkt war. Tabelle II listet das in jedem Beispiel erzeugte Polymere auf. Tabelle II Ergebnis von Katalysatortest B Katalysator Temp. ºC (ºF) C&sub6;/C&sub2;-Verhältnis Ausbeute g/Std MI* dg/min *MIR Dichte g/ml Beispiel 1 * Schmelzindex (MI) und Schmelzindexverhältnis (MIR) wurden gemäß ASTM D-1238 bestimmt.

Claims (1)

1. Verfahren zum Herstellen eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen mit den Stufen:
(a) Zugeben nicht-dehydratisierter Kieselsäuregelteilchen zu einer gerührten Lösung eines Aluminiumtrialkyls in einer ausreichenden Menge, um ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser von 3:1 bis 1:2 zu gewährleisten und Reagierenlassen der Mischung;
(b) Zugeben eines Metallocens zu dem umgesetzten Gemisch;
(c) Entfernen des Lösungsmittels;
(d) Trocknen der Feststoffe zu einem freifließenden Pulver mit einem an die Teilchen adsorbierten Metallocen-Alumoxan-Komplex.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel einen Wassergehalt von 6 bis 10 Gew.-% hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu dem Übergangsmetall in dem Metallocen 1000:1 bis 1:1, vorzugsweise 300:1 bis 10:1 ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel einen Wassergehalt von 7 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 Gew.-% hat und das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Wasser 1,2:1 bis 0,9:1 ist, wobei das Aluminiumtrialkyl vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht-dehydratisierte Kieselsäuregel einen Oberflächenbereich von 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 1 bis 2 cm³/g und eine Teilchengröße von 30 bis 60 Mikrometer hat, und/oder das Molverhältnis von Aluminium zu dem Übergangsmetall in dem Metallocen vorzugsweise 150:1 bis 30:1 ist und/oder die Feststoffe vorzugsweise bei einer Temperatur von 75ºC bis 85ºC getrocknet werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallocen der Formel (Cp)m MRnXq, worin Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b oder 5b ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
(C&sub5;R'k)gR''s(C&sub5;R'k)MQ3-g, oder
R''s(C&sub5;R'k)&sub2;MQ' entspricht, wobei (C&sub5;R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest, oder ein Kohlenwasserstoffrest, worin 2 Kohlenstoffatome miteinander zur Bildung eines C&sub4;-C&sub6;- Rings verbunden sind, ist, R'' ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium-, oder ein Alkylphosphinoder Aminrest, der zwei (C&sub5;R'k)-Ringe verbindet, ist, Q ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und gleich oder verschieden sein kann, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 bis 1 ist, g 0, 1 oder 2 ist; wenn g 0 ist, s 0 ist; k 4 ist, wenn s 1 ist und k 5 ist wenn s 0 ist und M definiert ist wie oben.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallocen Zirkonocen oder Titanocen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Zirkonocen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienylzirkontrichlorid; Pentamethylcyclopentadienylzirkontrichlorid; Bis(cyclopentadienyl)zirkondiphenyl; Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid; alkylsubstituierten Cyclopentadienen, und ihren Dihalogenidkomplexen; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienen, und ihren Dihalogenidkomplexen; und Silicium, Phosphor, und Kohlenstoff verbrückten Cyclopentadienkomplexen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Titanocen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocyclopentadienyltitanocenen; Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl; Carbenen entsprechend der Formel Cp&sub2;Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub2;Cl und deren Derivaten, worin Cp ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylrest ist; substituierten Bis(Cp)Ti(IV)-Verbindungen und ihren Dihalogenidkomplexen; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen und ihren Dihalogenidkomplexen; und Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückten Cyclopentadienkomplexen und ihren Dihalogenidkomplexen.
10. Verfahren zur Gasphasenpolymerisierung von Olefinen wie Ethylen und anderen α-Olefinen unter Anwendung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger, der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
DE8888311633T 1987-12-17 1988-12-08 Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation. Expired - Lifetime DE3874310T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13441387A 1987-12-17 1987-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3874310D1 DE3874310D1 (de) 1992-10-08
DE3874310T2 true DE3874310T2 (de) 1993-02-25

Family

ID=22463278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8888311633T Expired - Lifetime DE3874310T2 (de) 1987-12-17 1988-12-08 Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4912075A (de)
EP (1) EP0323716B1 (de)
JP (1) JP2816469B2 (de)
KR (1) KR960005917B1 (de)
AT (1) ATE80167T1 (de)
AU (1) AU621320B2 (de)
BR (1) BR8806673A (de)
CA (1) CA1327347C (de)
DE (1) DE3874310T2 (de)
DK (1) DK677488A (de)
ES (1) ES2034269T3 (de)
FI (1) FI885570A (de)
HU (1) HUT48912A (de)
IL (1) IL88494A (de)
NO (1) NO885363L (de)
PL (1) PL276458A1 (de)
PT (1) PT89232B (de)
YU (1) YU228288A (de)

Families Citing this family (159)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US4904631A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
FI85498C (fi) * 1988-11-08 1992-04-27 Neste Oy Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem.
JP2607152B2 (ja) * 1989-08-15 1997-05-07 チッソ株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
TW218884B (de) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
WO1994003509A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization of ethylene and c7 to c10 olefins
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
WO1994014855A1 (en) † 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
JPH09503008A (ja) 1993-09-17 1997-03-25 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
DE69426938T2 (de) * 1993-11-08 2001-11-08 Mobil Oil Corp., Fairfax Verfahren zur polymerisierung oder copolymerisierung von ethylen
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
SG85578A1 (en) * 1993-11-18 2002-01-15 Mobil Oil Corp Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5629253A (en) * 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0685494B1 (de) * 1994-06-03 1998-10-07 PCD Polymere AG Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen
ATE188972T1 (de) * 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
DE4431644A1 (de) * 1994-08-01 1996-03-07 Danubia Petrochem Deutschland Katalysatorsystem und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
EP0728773B1 (de) * 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Katalysatoren für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von damit erhaltenen Olefinpolymeren
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
DE19606167A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
EP0856524A1 (de) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogene Katalysatorzusammensetzungen zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN1255928A (zh) * 1997-04-04 2000-06-07 陶氏化学公司 高收率合成聚烯烃的催化剂体系
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
KR20000068804A (ko) 1997-08-21 2000-11-25 고오사이 아끼오 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
JP4440355B2 (ja) 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
BR9913221B1 (pt) * 1998-08-26 2008-11-18 composiÇço catalisadora suportada de metaloceno.
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
CN1334845A (zh) 1998-12-08 2002-02-06 陶氏化学公司 热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物
DE19857292A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
DE19860174A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Clariant Gmbh Polymeroxidate und ihre Verwendung
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
DE10151914A1 (de) * 2001-10-20 2003-04-30 Merck Patent Gmbh Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
EP1799726B1 (de) * 2004-10-12 2011-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminium-behandelter träger
EP1805229A1 (de) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Verfahren zur steuerung eines polymerisierungsreaktors
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
US20090186996A1 (en) 2006-05-05 2009-07-23 Boone Harold W Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
MX2010002085A (es) * 2007-08-29 2010-03-26 Albemarle Corp Activaciones de catalizador de aluminoxano derivados de agentes precursores de cation dialquilaluminio, procesos para su elaboracion, y su uso en catalizadores y polimerizacion de olefinas.
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP2172490A1 (de) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
DE102009020090A1 (de) 2009-05-06 2010-11-11 Lanxess Deutschland Gmbh Reduktion des Einflusses der Wasseraufnahme auf die elektrische Leitfähigkeit von elektrisch leitfähigen Polyamid-Formmassen
CN102803280A (zh) 2009-06-11 2012-11-28 格雷斯公司 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (de) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen
CN102803308B (zh) 2010-02-18 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于操作聚合反应器的方法
KR102009103B1 (ko) 2010-02-22 2019-08-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2383301A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
EP2383298A1 (de) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerisierungsverfahren
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
WO2012044063A2 (ko) * 2010-09-29 2012-04-05 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
MX337727B (es) 2010-12-17 2016-03-16 Univation Tech Llc Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas.
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
WO2013133956A2 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
EP2923756B1 (de) 2012-11-26 2018-05-30 Braskem S.A. Durch hybridstütze geträgerter metallocenkatalysator, verfahren zur herstellung davon, polymerisationsverfahren zur herstellung eines ethylenhomopolymers oder copolymers mit breiter oder bimodaler molmassenverteilung, verwednung des geträgerter metallocenkatalysators und ethylenpolymer mit breiter oder bimodaler molmassenverteilung
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
EP2922925B1 (de) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Beschichtungszusammensetzungen
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
RU2654061C2 (ru) 2013-02-07 2018-05-16 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефина
EP2970526B1 (de) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Liganden für katalysatoren
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
EP3004032B1 (de) 2013-06-05 2017-12-13 Univation Technologies, LLC Schutz von phenolgruppen
EP3183059A1 (de) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorierte katalysatorträger und katalysatorsysteme
CN107148316B (zh) 2014-08-19 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN107709383B (zh) 2015-05-29 2021-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 一种用于制造聚烯烃的方法
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
EP4247822A1 (de) * 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Toluolfreie herstellung von sao: erhitzung mit tma zur verbesserung der aktivität
EP4259669A1 (de) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hochdichte polyethylenzusammensetzungen mit langkettiger verzweigung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300458A (en) * 1963-08-19 1967-01-24 Union Carbide Corp Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4568658A (en) * 1984-09-05 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0315234A1 (de) * 1987-10-26 1989-05-10 Texas Alkyls, Inc. Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
PL276458A1 (en) 1989-07-24
DE3874310D1 (de) 1992-10-08
DK677488D0 (da) 1988-12-05
KR890009985A (ko) 1989-08-05
EP0323716A1 (de) 1989-07-12
IL88494A (en) 1992-06-21
EP0323716B1 (de) 1992-09-02
NO885363D0 (no) 1988-12-01
PT89232A (pt) 1989-12-29
BR8806673A (pt) 1989-08-29
YU228288A (en) 1990-10-31
FI885570A0 (fi) 1988-11-30
AU2596188A (en) 1989-06-29
CA1327347C (en) 1994-03-01
KR960005917B1 (ko) 1996-05-03
JP2816469B2 (ja) 1998-10-27
ATE80167T1 (de) 1992-09-15
JPH01207303A (ja) 1989-08-21
IL88494A0 (en) 1989-06-30
HUT48912A (en) 1989-07-28
ES2034269T3 (es) 1993-04-01
DK677488A (da) 1989-06-18
PT89232B (pt) 1993-07-30
AU621320B2 (en) 1992-03-12
FI885570A (fi) 1989-06-18
US4912075A (en) 1990-03-27
NO885363L (no) 1989-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3874310T2 (de) Verfahren zur herstellung von metallocen-alumoxan-katalysatoren auf einem traeger fuer die gasphasenpolymerisation.
DE68902039T2 (de) Verfahren zur anwendung von triethylaluminium beim herstellen von alumoxan auf traeger fuer aktive metallocenkatalysatoren.
DE68917347T3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger.
DE68927765T2 (de) Verfahren zur Anwendung von Triethylaluminium beim Herstellen eines Alumoxans auf einem Träger für einen aktiven Metallocen-Katalysator
DE69015369T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator aus einer trialkylaluminiummischung, kieselsäuregel und metallocen.
DE68902040T2 (de) Verfahren zur herstellung eines polyethylenwachses durch gasphasenpolymerisation.
DE69306784T2 (de) Katalysator auf trager fur 1-(co)olefinpolymerisation
DE3689244T2 (de) Polymerisationskatalysator auf Träger.
DE69502744T2 (de) Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen
DE69418914T2 (de) Aluminoxan-enthaltendes Produkt und dessen Verwendung
DE69330674T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinkatalysatoren
DE69515894T2 (de) Verfahren zur herstellung von biomodale molekulargewichtsverteilung aufweisenden ethylen-polymeren und -copolymeren
DE3788096T2 (de) Polymerisationskatalysator auf Träger.
US4937301A (en) Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3872997T2 (de) Verfahren zur herstellung eines aktiven metallocen-alumoxan-katalysators "in situ" waehrend der polymerisation.
DE69520107T2 (de) Verfahren zur kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breiten/bimodalen harzes hergestellt in einem einzelreaktor
DE69033368T3 (de) Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
DE69522004T2 (de) Katalytische kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breit/bimodalen harzes in einem einzigen katalytischen reaktor
DE69130320T2 (de) Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
DE69026679T2 (de) Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
EP0882076B1 (de) Geträgerte katalysatorsysteme
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
DE3788652T2 (de) Hochdruck- und hochtemperatur-olefinpolymerisationsverfahren.
DE69310140T2 (de) Alpha-olefin-polymersisationskatalysator aus einer geträgerten cyclopentodienylgruppe enthaltenden komponente eines metalls der 6b-gruppe mit oxo, thio, imido und phosphido-gruppen
DE19527652A1 (de) Metallocenverbindung

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings