DE10151914A1

DE10151914A1 - Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung

Info

Publication number: DE10151914A1
Application number: DE2001151914
Authority: DE
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-10-20
Filing date: 2001-10-20
Publication date: 2003-04-30
Also published as: WO2003035252A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatorträger auf Basis von modifizierten anorganischen sphärischen und nicht-sphärischen Oxiden, ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Metallocen- bzw. "single-site-Katalysatoren" in Kombination mit einem Cokatalysator sowie deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der in dem Verfahren benötigten Edukte, sogenannte Spacer oder Linker, welche zur Herstellung des geträgerten Metallocens eingesetzt werden.

Description

Die Metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation hat sich neben der Ziegler-Natta-Katalyse als eigenständiges Polymerisationsverfahren etabliert. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivitätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylaluminiumverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysator-Struktur-Aktivitätsbeziehungen (G. W. Coates, Chem. Rev. 2000, 100, 1223; L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253; G. G. Hlatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341).

Unter industriellen Gesichtspunkten lohnt deren Einsatz ausschließlich in üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisationen, wofür die oben beschriebenen löslichen Katalysatorsysteme unbrauchbar sind. Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt.

Die Trägerung des Katalysators kann dabei nach verschiedenen Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysls 1999, 7, 61):

a) Absorption des Cokatalysators auf dem Träger mit anschließender Zugabe des Katalysators.
b) Absorption einer Mischung aus Metallocen und Methylaluminoxan auf dem Träger.
c) Absorption des Katalysators auf dem Träger mit anschließender Umsetzung mit Methylaluminoxan.
d) Alternativ kann auch der Cokatalysator Methylaluminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).
e) Direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe.

Aus Kostengründen spielt die letztgenannte Vorgehensweise, die eine besonders aufwendige mehrstufige Katalysatorsynthese beinhaltet, eine untergeordnete Trägerungsmethode. Für eine Verwendung auf kommerzieller Basis sprechen v. a. die Methoden a) und b), die z. B. in US 4,808,561 (1989), US 4701432 (1987), beschrieben werden, wobei v. a. die erstgenannte die gängigste ist.

Der Katalysatorträger unterbindet das "reactor fouling" und verhindert eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren. Ein weiterer möglicher Vorteil der heterogenen Polymerisationskatalyse in Gegenwart von Metallocenen, der allerdings bisher nur ungenügend herausgearbeitet wurde, besteht in der Steuerung der Polymermorphologie während des Herstellprozesses. Dabei sollte der Träger während der Polymerisation in kleine Partikel zerfallen, die gleichmäßig im entstehenden Polymer verteilt sein sollten. Dies ist sehr wichtig für die Weiterverarbeitung des Polymers, da größere Trägerpartikel u. a. optische Eigenschaften wie z. B. die Transparenz bei der Anwendung von Polyolefinen als Folien beeinträchtigen, während eine zu kleine Partikelkörnung des Trägers unangenehme Stäube bereits bei Transport und Bearbeitung verursacht, wie z. B durch M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) und M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224) beschrieben.

Die Aggregation wird gewöhnlich durch Sprühtrocknung erzielt (WO 97/48742), ersatzweise berichten Mullen et al. über die Vernetzung von Polystyrolen mittels Diels-Alder-Reaktion, wobei eine Retro-Diels-Alder- Reaktion während der Polymerisation unter bestimmten Bedingungen eine Fragmentierung ermöglichen soll (PCT WO 99/60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Mullen).

Dieses Verfahren ist aufgrund der in der Diels-Alder Reaktion wirksamen reaktiven Gruppen nur eingeschränkt einsetzbar, da es nur mit Polystyrol als Trägermaterial einsetzbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,

1. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, mit dem Cokatalysator/Katalysator starke Wechselwirkungen bzw. chemische Bindungen aufzubauen, d. h. eine genügend stabile Beladung des Katalysatorsystems zu ermöglichen,
2. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der während der Polymerisation durch das entstehende Polymer fragmentiert wird, um so durch eine schrittweise Fragmentierung während der Polymerisation die Oberfläche des Trägers zu vergrößern, wodurch immer wieder neue katalytisch aktive Zentren an die Oberfläche gebracht werden, die wiederum Polymer produzieren können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, einen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen, der über längere Zeit eine gleichbleibend konstante Aktivität des katalytischen Systems gewährleistet, so daß diese nicht so stark absinkt wie in analogen homogenen Polymerreaktionen. Es ist somit auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, durch das eine gleichmäßigere Polymerisation mit einer auf hohem Niveau und gleichmäßig verlaufender Polymerisationsaktivität erreicht wird und durch das ein steiler Abfall der Polymerisationsaktivität nach einem zu Beginn hohen Wert vermieden wird.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch die Bereitstellung gezielt fragmentierbarer Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, worin anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberfläche mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder -Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.

Als Basis dieser Trägermaterialien dienen untereinander vernetzte anorganische Partikel, bestehend aus Oxidpartikeln eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um Oxide des Siliziums oder Aluminiums. Insbesondere sind als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt.

Insbesondere erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auch durch die Bereitstellung siliciumhaltiger Spacermoleküle gemäß der allgemeinen Formel

worin
R₁, R₂, R₃ unabhängig von einander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃ hydrolysierbar ist,
R₄ OR, O, NH, NHR, NRR', S, SR, PH, PHR, PRR', R, R', R"
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NHR'NH₂, NHR'NHR"NH₂,
OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'),
mit
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C₅-C₇,
Alkenyl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C₂-C₁₀,
Aralkyl mit C₇-C₂₀,
Alkylaryl mit C_7-C₂₀,
lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C₂-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
d 0-30 und
e 0 oder 1
bedeuten.

Solche Spacermoleküle können folgende Verbindungen sein:
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan
3-(Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cylopentyltrimethoxysilan,
n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-Isocyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan,
3-Iodopropyltrimethoxysilan,
Mercaptomethylmethyldiethoxysilan,
Methacryloxymethyltrimethoxysilan,
n-Octadecylmethoxydichlorosilan,
n-Octyltrimethoxysilan,
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan,
n-Propyltrimethoxysilan,
N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin siliciumhaltige Linkermoleküle gemäß der allgemeinen Formel

worin
R₁-R₃, R₅-R₇ unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR',
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃, R₅-R₇ hydrolysierbar ist,
R₄ und R₈ lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C₂-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NR'NH₂, NR'NR"NH₂, OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'),
mit
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C₅-C₇,
Aryl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C₂-C₁₀,
Aralkyl mit C_7-C₂₀,
Alkylaryl mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
e, f, g 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e + f + g = 3 und
d, h, j, k 0-1000
bedeuten.

Zu diesen Linkermolekülen zählen die Verbindungen
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[(3-trimethoxysily)propyl]amin
Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO)
mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS)
1,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan
1,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen
Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin
1,2-Bis(trichlorosilyl)hexan
1,3-Bis(trichlorosilyl)propan
Bis(triethoxysilyl)ethan
1,9-Bis(triethoxysilyl)nonan
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea
Bis(trimethoxysilyl)ethan
1,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan
1,2-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Trägermaterials, indem anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel
mit Spacermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (1) bzw. ausgewählt aus der oben aufgezählten Gruppe von Verbindungen, welche als Spacermoleküle dienen können,
und/oder Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) oder Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der aufgezählten Verbindungen, welche als Linkermoleküle dienen können,
in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines geeigneten Trägermaterials werden anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit den oben genannten Linkermolekülen in wasserfreiem Medium umgesetzt.

Die Verwendung solcher Trägermaterialien in Polymerisationsreaktionen von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Inbesondere erfolgt somit die Lösung der Aufgabe durch eine eine gezielte Vernetzung kleinerer Partikel durch Silane zu größerem Agglomeraten, die anschließend mit Cokatalysator und Katalysator modifiziert werden, um ein heterogenes Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Möglich ist auch die gezielte Oberflächenmodifizierung poröser Silicapartikel mit Silanen, um über physikalische Wechselwirkungen oder chemische Bindungen den Cokatalysator zu binden.

Beschreibung der Erfindung Quervernetzung der Trägerprimärpartikel

Überraschend wurde nun gefunden, dass eine gezielt einstellbare Fragmentierung von Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren erreicht werden kann, indem anorganische Partikel, vornehmlich mit Größen im Nanometer- oder Pikometer-Bereich, durch siliciumhaltige Spacer bzw. -Linker zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt werden. Während der Polymerisation werden dabei die zuvor chemisch eingeführten Verbindungen zwischen den Partikeln durch das entstehende Polymer zerstört und so die Partikelverbande zu einzelnen Partikeln gesprengt.

Als Träger kommen dabei prinzipiell sphärische und nicht-sphärische Partikel in Frage, die auf ihrer Oberfläche hydrolysierbare bzw. Hydroxy-Gruppen tragen, wie z. B. Oxide des Siliziums und Aluminiums oder auch Polysiloxan-Verbindungen, wobei die Träger porös oder nicht-pöres sein können. Bevorzugt werden dabei anorganische Oxide, bestehend aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems, eingesetzt. Die Oberfläche des Trägers variiert zwischen 1 und 1000 m²/g, das Porenvolumen zwischen 0 und 4 ml/g.

Die Quervernetzung der Primärpartikel - und damit nicht nur eine Funktionalisierung der Trägeroberfläche wie sie in EP 0 802 203 A1 beschrieben ist - erfolgt dann durch Umsetzung des Trägers

a) reaktiven Spacermolekülen wie nach allgemeiner Formel (1) in Kombination mit Wasser:

worin
R₁, R₂, R₃ unabhängig von einander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR',
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃ hydrolysierbar ist,
R₄ OR, O, NH, NHR, NRR', S, SR, PH, PHR, PRR',
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NR'NH₂, NR'NR"NH₂, OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'), mit
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl
mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C₅-C₇,
Aryl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C₂-C₁₀,
Aralkyl mit C₇-C₂₀,
Alkylaryl mit C₇-C₂₀,
lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀,
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇,
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C₂-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
d 0-30 und
e 0 oder 1
bedeuten.
b) Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) mit oder ohne Wasserzugabe:

worin
R₁-R₃, R₅-R₇ unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR',
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃, R₅-R₇ hydrolysierbar ist,
R₄ und R₈-R₁₀ lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀,
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇,
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C_2-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NR'NH₂, NR'NR"NH₂, OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'), mit
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl
mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C₅-C₇,
Aryl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C₂-C₁₀,
Aralkyl mit C₇-C₂₀,
Alkylaryl mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
e, f, g 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e + f + g = 3 und
d, h, j, k 0-1000
bedeuten.

In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind unter linearem oder verzweigtem Alkyl mit C₁-C₂₀ lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 C-Atomen zu verstehen. Solche sind z. B. Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl-Gruppen und als weitere Gruppen jeweils die verzweigten und unverzweigten Isomeren des Butyl-, Pentyl-, Hexyl- Heptyl-, Octylusw. bis C₂₀ zu verstehen.

Unter Cycloalkylgruppen mit C₅-C₇ sind Cyclopentyl-, Cylohexyl- oder Cycloheptyl-Gruppen zu verstehen.

Arylgruppen mit C₆-C₂₀ können beispielsweise Phenyl- oder Naphtyl-, Indenyl-, und andere kondensierte aromatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen sein. Als Spacer oder Linker geeignete Verbindungen, welche aromatische Gruppen aufweisen, sind bevorzugt solche in denen "Aryl" die Bedeutung Phenyl- oder Naphthyl- annimmt.

Alkenylgruppen wiederum sind lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 2 bis 10 C-Atomen wie z. B. Vinyl-, Propenyl- oder die isomeren Butenyl-Gruppen. Hierunter sind aber nicht nur die einfach ungesättigten sondern auch mehrfach ungesättigte Gruppen zu verstehen wie z. B. Pentadienyl.

Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) können durch Aralkylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen substituiert sein. Es können beispielsweise Substituenten wie Benzyl-, Ethylbenzol-, Propylbenzol-Gruppen oder solche, in denen ein kondensiertes Ringsystem enthalten ist, sein. Auch hier kann es sich bei dem Alkylteil dieser Gruppen um lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten handeln.

Gleiches gilt für Alkylarylgruppen mit 7 bis 20, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen, die über ihr aromatisches System mit dem Spacer- oder Linkermolekül verbunden sind. Solche Alkylarylgruppen sind beispielsweise 3-Metyhlphenyl oder 3-Ethylphenyl.

Unter linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit C₁-C₂₀ sind beispielsweise
Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder tert.-Butyl-Gruppen, welche im Molekül zweifach eingebunden sind, zu verstehen.
Cycloalkylengruppen sind Gruppen mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen wie Cyclopentylen-, Cylohexylen- oder Cycloheptylen-Gruppen.

Unter Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen sind aromatisch Ringsysteme zu verstehen, welche zweifach im Spacer- oder Linkermolekül gebunden sind, wie beispielsweise Phenylen-Gruppen (-C₆H₄-).

Weiterhin können jeweils die Reste R₄, und in den Linkermolekülen R₄ und R₈ Akylidengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen sein. Diese zweifach im Molekül eingebundenen Gruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt sein. Beispiele für entsprechende Alkylidengruppen sind Vinyliden- oder Propyliden-Gruppen.

Erfindungsgemäß umfassen die Moleküle gemäß der allgemeinen Formeln (1) und (2) auch Verbindungen mit Arylenalkylengruppen 7 bis 20 C-Atomen. Hierbei kann es sich um Gruppen handeln, die einen einfachen aromatischen Ring wie Phenyl oder auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aufweisen können, während der Alkylteil dieser Gruppe linear oder verzweigt sein kann. Ein einfacher Vertreter solcher Gruppen ist z. B. eine Ethylenphenylen-Gruppe.

Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) müssen mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ oder R₃ einen hydrolylisierbaren Rest aufweisen, um erfindungsgemäß als Spacermoleküle geeignet zu sein. Geeignete hydrolysierbare Gruppen sind beispielsweise Ethergruppen oder Halogenreste, insbesondere Cl. In geeigneten Linkermoleküle muß entsprechend mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₅, R₆ oder R₇ hydrolysierbar sein.

Erfindungsgemäß als Spacermoleküle einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) weisen insbesondere als F₁ bzw. F₂ NH₂ oder NRNH₂-Gruppen auf.

Geeignete reaktive Spacergruppen gemäß der allgemeinen Formel (1) sind z. B. folgende Verbindungen:
3-(Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cylopentyltrimethoxysilan,
n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-Isocyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan,
3-Iodopropyltrimethoxysilan,
Mercaptomethylmethyldiethoxysilan,
Methacryloxymethyltrimethoxysilan,
n-Octadecylmethoxydichlorosilan,
n-Octyltrimethoxysilan,
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan,
n-Propyltrimethoxysilan,
N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.

Bevorzugt sind Aminoorganotrialkoxysilane als Spacer einsetzbar. Ein solches Silan ist z. B. kommerzielles 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Im folgenden wird diese Verbindung auch mit der Abkürzung "N1" bezeichnet). Gemäß der allgemeinen Formel (1) bedeuten hierin R₁, R₂ und R₃ OCH₃ mit a, b, c = 1, d = 0, R₄ C₃H₆ (Propylen), e = 1 und F₂ entspricht NH₂ (Amino). Weitere Silane sind 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (N2) (R₁, R₂ und R₃ = OCH₃ mit a, b, c = 1, d = 0 und R₄ = C₃H₆ (Propylen), e = 1 und F₂ = NC₂H₅NH₂ (Amino)), oder 3-[2-(2- Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (d. h. R₁, R₂ und R₃ = OCH₃ mit a, b, c = 1, d = 0 und R₄ = C₃H₆ (Propylen), e = 1 und F₂ = NC₂H₅NC₂H₅NH₂ (Amino)).

Durch die Einführung eines Spacers mit zwei verschieden reaktiven funktionellen Gruppen R₁-R₄ und F₁ bzw. F₂ kann der Cokatalysator gezielt auf dem Träger chemisch oder physikalisch verankert werden. Solche Spacer sind beispielsweise Verbindungen wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Abkürzung: N1) (Beispiel 7), 3-(2-, Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N2) (Beispiel 8) sowie 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N3) (Beispiel 9).

Jeweils eine oder mehrere reaktive der Gruppen R₁-R₄ dieser Verbindungen reagieren mit dem Träger (z. B. Alkoxysilyl), während die funktionellen Gruppen F₁ und F₂ mit dem Cokatalysator (z. B. NH₂, NHR, OH durch Chemisorption bzw. NRR' und OR durch Physisorption) reagieren. Hier ist jedoch zu betonen, daß die Vernetzung des Trägers erst durch die Zugabe von Wasser oder durch Verwenden von wasserhaltigen anorganischen Trägern ermöglicht wird.

Im Gegensatz hierzu sind Linkermoleküle je nach Molekülaufbau sowohl mit Wasserzugabe aber auch ohne einsetzbar. Als Linkermoleküle geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen
1,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan
1,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen
Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin
1,2-Bis(trichlorosilyl)hexan
1,3-Bis(trichlorosilyl)propan
Bis(triethoxysilyl)ethan
1,9-Bis(triethoxysilyl)nonan
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea
Bis(trimethoxysilyl)ethan
1,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan
1,2-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.

Insbesondere sind als Linkermoleküle geeignet Verbindungen wie 1,8- Bis(triethoxysilyl)octan (C8), worin R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ und R₇ = OC₂H₅ mit a, b, c, e, f, g = 1 und R₄ = C₈H₁₆, d = 1 und j, k, h = 0 bedeuten, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (C3NC3) mit R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ und R₇ = OCH₃ mit a, b, c, e, f, g = 1 und R₄ = C₃H₆, d = 1, F₁ = NHC₃H₆, j = 1, k, h = 0, Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) (R₁, R₂, R₅ und R₆ = OCH₃, R₃ und R₇ = CH₃ mit a, b, c, e, f, g = 1 und R₄ = C₃H₆, d = 1, F₁ = O, j = 1, F₂ = CH₂CH(CH₃)O, k ∼ 6, R₈ = C₃H₆, h = 1), oder auch mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS), worin R₁ und R₅ = OCH₃, R₂, R₃ und R₆, R₇ = CH₃ mit a, b, c, e, f, g = 1, d = 0, F₁ = OSi(CH₃)₂, j ∼ 227, F2 = O, k = 1, h = 0 bedeuten.

Durch Verwenden eines Linkers z. B. 1,8-Bis(triethoxysilyl)octan (Abkürzung C8) (Beipiel 3) und Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl)amin (Abkürzung C3NC3) (Beipiel 1) mit mindestens je einer reaktiven Endgruppe aus R_1-R₃ und R₅-R₇, die über eine Kette verbunden sind, wird eine intensivere Vernetzung erreicht. Diese Kette kann die Funktionalitäten F₁ und F₂ enthalten, um zusätzlich zur Vernetzung den Cokatalysator anzubinden. Beispielsweise werden Linker verwendet, die pro Molekül z. B. zwei Silyl-Gruppen mit hydrolysierbaren Alkoxy-Funktionen tragen, wodurch eine Vernetzung der Partikel gezielter erreichbar ist.

a) Kombinationen aus a) und b).

Durch die Kombination von Spacer und Linker sowie durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses von Spacer zu Linker kann das Trägermaterial in einem weiten Bereich "maßgeschneidert" werden (Beispiele 2, 4, 5, 6 und 7).

Zu Versuchszwecken wurde exemplarisch sphärisches Silicagel der Bezeichnung Monospher 250 ("M250", monodispers, Partikeldurchmesser 250 nm) verwendet und mit kommerziellen Silanen umgesetzt, wobei das Silicagel entsprechend vorgetrocknet werden kann z. B. bei 150°C/10^-3 mbar, aber nicht zwingend thermisch vorbehandelt werden muss.

Nach Umsetzung des Trägermaterials mit entsprechenden Silanen, wie sie durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) in a) und b) beschrieben sind, in einem gängigen aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Heptan, Hexan oder Pentan, wurde die erzielte Beladung an NH_x-Gruppen aus dem Massenzuwachs der Trägersubstanz nach der Modifizierung, CHN-Analysen sowie über die Funktionalisierung mit Aluminium nach der Reaktion der Träger mit Trimethylaluminium bzw. Triethylaluminium mittels Aluminium-Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Die erzielbaren Beladungen an NH-Funktion auf Träger variieren dabei zwischen 0,05 bis 3,4 mmol/g.

Zur Bestimmung der Quervernetzung wurden die modifizierten Silicagele im besonderen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht:
Die Zugabe von Wasser bei der Modifizierung des Trägers M250 mit den Spacern gemäß a) bewirkt eine starke Vernetzung. Die Kugeln können dabei so stark zusammengewachsen sein, dass die Begrenzung der Kugeln nicht mehr sichtbar ist (Abb. 1).

Bei Verwendung der Linker bzw. Linker in Kombination mit Spacern zeigen die Abb. 2-5 den gleichen Vernetzungsgrad der Partikel. Alle Träger wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt: Das Trägermaterial M250 wurde in Toluol bzw. Heptan, vorgelegt und ohne Zugabe von Wasser zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Zum Vergleich wurde in Beispiel 6 durch die Suspension von M250, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-[2-(2- Aminoethylamino)ethylamino]propyl-methoxy-silan und 6,5 Stunden lang feuchte Luft geleitet. Die Abb. 6 und 7 zeigen erwartungsgemäß eine stärkere Vernetzung. Es wird aber nicht der Grad der Vernetzung erreicht wie in Beispiel 1 beschrieben.

Bei der Verwendung von oxidischen Trägern wie Silcagel mit großen Oberflächen kann die Silanisierung noch freier, nicht mit Spacer oder Linker abreagierter Silanolgruppen die anschliessende Reaktion, in situ oder in separater Reaktion, mit Substanzen wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan etc. erfolgen. Damit wird sichergestellt, dass die Al-organische Komponente nur mit den funktionellen Gruppen im Spacer und oder Linker reagiert. Freie Silanolgruppen können noch vorhanden sein, weil z. B. weniger reaktive Siliziumalkoxygruppen zur Reaktion gegeben wurden als freie Silanolgruppen auf dem Silicagel vorhanden sind.

Das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion von Silanen mit reaktiven Alkoxyfunktionen (Si-OR mit R = Alkyl, bevorzugt Ethyl und Methyl) mit SiO₂, das Silanolgruppen trägt, wird durch die Menge des zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt. Sind im System äquimolare Mengen Wasser und Alkoxygruppen vorhanden (Verhältnis Wasser : Alkoxygruppen = 1 : 1), so können alle Alkoxygruppen mit der Silica- Oberfläche bzw. untereinander reagieren. Eine trockene, Silanol-haltige Silica-Oberfläche zeigt dagegen keine Reaktion mit Alkoxysilanen. Ist weniger Wasser als Alkoxygruppen vorhanden, erfolgt die Reaktion unvollständig. Dieses bedeutet, daß im System ein Minimum an Wasser notwendig ist, um überhaupt eine Reaktion zu ermöglichen. Eine Reaktion kann jedoch auch ermöglicht werden durch Zusatz von Aminen, die die Kondensation von Silanolen mit Alkoxysilanen katalysieren. Aminoorganylalkoxysilane können folglich autokatalytisch mit trockenem Silica reagieren. Entsprechendes wurde beispielsweise durch E. F. Vansant, P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification of the Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam) beschrieben.

Die Äquivalentmenge Wasser im System ist demnach eine wichtige Größe für die Modifizierung der Silicagele mit den eingesetzten Silanen. Bei den 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen wird durch die vorhandene Wassermenge bestimmt, in welchem Umfang die Oberflächenmodifizierung und Quervernetzung erfolgt (Ausnahme: das eine sekundäre Amingruppe enthaltende Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, das autokatalytisch reagieren kann. Aufgrund sterischer Anforderungen an die Amingruppe zeigt aber auch hier die im System gegebenenfalls vorhandene Wassermenge einen begrenzten Einfluss auf den Grad der Oberflächenmodifizierung). Je mehr Wasser im Reaktionssystem enthalten ist, desto stärker ist die Quervernetzung auf der Oberfläche eines Partikels und desto ausgeprägter ist auch die Vernetzung durch den Raum, wodurch die Silicapartikel untereinander vernetzt werden. Bei den Aminoalkyltrimethoxysilanen ist Wasser dagegen nicht notwendig zur Verankerung auf dem Silicagel. Allerdings ermöglicht es eine Quervernetzung der Silane untereinander über die Kondensation von nicht mit der Oberfläche reagierten Alkoxysilylgruppen und sorgt somit für eine bessere Verankerung durch Quervernetzung auf der Oberfläche und eine räumliche Quervernetzung, was zur Vernetzung von Silicapartikeln untereinander führt. Die Oberflächenmodifizierung und die Quervernetzung von Silicapartikeln ist bei der Modifizierung von Silica bei Anwesenheit größerer Mengen Wasser mit Aminoalkyltrimethoxysilanen meistens stärker ausgeprägt als bei den 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen.

Bei der Reaktion von Silica mit Alkoxysilanen muss zum einen die Wassermenge berücksichtigt werden, die nach dem Trocknen noch auf dem Feststoff vorhanden ist. Die durch die Trocknungsbedingungen vorgegebene Wassermenge ist das Minimum, das verwendet werden kann. Um höhere Wassermengen in Modifizierungsreaktionen einzusetzen, muss das Wasser durch dosierte Zugabe zu dem Silicagel in dem gesamten Feststoff möglichst gleichmäßig verteilt werden.

Die Wassermenge in den nachstehenden Beispielen wurde zum besseren Vergleich immer auf die Zahl der Silanolgruppen pro Gramm Silicagel bezogen, die für M250 mit 0,12 mmol OH/g angegeben wurden.

Durch die Versuche wurde gefunden, daß Äquivalentmengen von Silanol : Silan : Wasser im Verhältnis von 1 : 1 : 1 bis zu 1 : 15 : > 15 vorteilhaft eingesetzt werden können. Gute Ergebnisse wurden erhalten wenn das Verhältnis von Silan: Wasser im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 10 (für Silan = 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen) liegt.

Mit Aminoalkyltrimethoxysilane wurden in Reaktionssystemen mit Verhältnissen von Silanol : Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1 : 1 bis zu 1 : 11 : 11 gute Ergebnisse erzielt. Aber auch mit Verhältnissen von Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1,2 bis zu 4 : 1 waren gute Ergebnisse nachweisbar. Als besonders gut erwies sich ein Verhältnis von etwa 1 : 1 : 1 bis 1 : 10 : 10, also ein Silan : Wasser-Verhältnis von etwa 1 : 1.

Bei der gleichzeitigen Modifizierung von Silicagelen mit Aminoalkyltrimethoxysilanen (A) und 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen (B) wurden Silanol : B : A : Wasser-Äquivaientverhältnisse von 1 : 0,19 : 3,5 : 3,7 bis zu 1 : 5 : 15 : 26 bzw. bis 1 : 4 : 22 : 8 verwendet. Die molaren Verhältnisse von B : A betrugen 1 : 3 bis 1 : 19. Als die bestes molares Mischungsverhältnis erwies sich für 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin ein Verhältnis von 1 : 5 : 15 : 15 bezogen auf das Silanol : B : A : Wasser. Für Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (M = 600 g/mol) mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurde als optimales Verhältnis 1 : 3,7 : 20 : 7,4 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser gefunden.

Bei Verwendung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit Bis[(3- trimethoxysilyl)propyl]amin liegt das idealen Verhältnis bei 1 : 5 : 15 : 15 ± 3 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser.

Ungleichmäßigkeiten in der Zugabe von Wasser oder Silanen während der Reaktion machen sich durch eine inhomogene Oberflächenmodifizierung bemerkbar. Dieses ist erkennbar anhand von Raster- und Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahmen.

Darstellung oxidisch geträgerter Cokatalysatoren

Nach der durchgeführten chemischen Quervernetzung von Trägerprimärpartikeln erfolgt üblicherweise zunächst eine Belegung mit dem Cokatalysator und anschließend mit dem Katalysator. Als dem Cokatalysator wird bevorzugt eine Al-organische Komponente eingesetzt, üblicherweise Methylaluminoxan. Prinzipiell kann als Katalysator jedes Metallocen oder jeder "single site-Katalysator" eingesetzt werden. Denkbar ist dabei der Einsatz von verbrückten (ansa-) ebenso wie von unverbrückten Metallocenkomplexen mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden. Es ergeben sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Metallzentralatomen aus der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. einfaches Zirkonium(biscyclopentadienyl)dichlorid oder Verbindungen wie sie in DE-A-44 17 542, EP-A-530 647 oder EP-A-563 917 beschrieben sind.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von 0°C bis +200°C, vorzugsweise zwischen +20 und +100°C.

Zur Trägerung der modifizierten Silicagele wird das Trägermaterial in Toluol suspendiert, eine toluolische Al-Organische Komponente (üblicherweise MAO-Lösung oder Trimethylaluminium (TMA) und MAO oder Triethylaluminium (TEA) und MAO) zugegeben. Die Modifizierung von modifiziertem Silica mit TEA, TMA etc. kann auch in aliphatischen Lösungsmitteln wie Heptan, Hexan oder Pentan erfolgen. Die Suspension wird anschließend zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird filtriert und gründlich nachgewaschen, um nur stark anhaftenden Cokatalysator auf dem Träger zu belassen. Die erzielten Aluminium- Beladungen betragen dabei zwischen 0,9 und 6,01 mmol Al/g und läßt sich mittels Aluminium-Atomabsorptionsspektrometrie bestimmen.

Heterogene Polymerisation von α-Olefinen

Die Polymerisation kann in einem Druckautoklaven durchgeführt werden. Dabei wird der geträgerte Cokatalysator nach der Umsetzung mit einem Übergangsmetallkomplex, hier Zirconocendichlorid, mit einem Olefin polymerisiert oder copolymerisiert. Geeignet sind Olefine der Formel R^a-CH=CH-R^b, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff oder einen acyclischen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Als Massenregler wird falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben.

Die Polymerisationsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass durch die Verwendung erfindungsgemäß hergestellter heterogener Cokatalysatoren in Kombination mit Zirconocendichlorid Polymere mit veränderten Schmelzpunkten, Molmassen, Molmassenverteilungen und Grenzviskositäten erhalten werden können. Das im Beispiel 18 hergestellte Polymer weist einen Schmelzpunkt von etwa 137°C auf und liegt damit im Bereich von hochlinearem Polyethen. Die Molmasse wurde zu Mw = 708.000 g/mol ermittelt (Mn = 323.000 g/mol). Damit ergibt sich ein für heterogene Metallocen-Katalysatoren sehr niedriger Dispersionsindex von nur 2,19. (Metallocenkatalysatoren in homogenen Reaktionssystemen weisen in der Regel einen Dispersionsindex der Molmassenverteilung von 2 auf). Die Grenzviskosität wurde zu 7,07 dl/g bestimmt. Das Polymer fällt nach der Polymerisation als feinkörniges, nicht-staubendes Produkt an.

Zur Untersuchung des Langzeitverhaltens in der Polymerisation wurde der Cokatalysator (Beispiel 16) und zum Vergleich der homogene Cokatalysator MAO in einer dreistündigen Polymerisation eingesetzt. Die Polymerisationsaktivität des heterogenen Cokatalysators liegt nach drei Stunden deutlich höher als die Aktivität des homogenen Cokatalysators MAO.

Aktivitätsvergleich

Langzeitpolymerisation von MAO (homogene Polymerisation) versus M250(C3NC3)N3/TEA/MAO (Beipiel 16).

Die Untersuchung der Morphologie des Polymers ergibt ausschnittsweise ideal geformte Polymerkugeln mit perfekter Morphologiekontrolle.

Experimenteller Teil Allgemeine Arbeitstechniken

Alle Reaktionen werden in einer Atmosphäre von wasser- und sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt, der direkt aus der Gasphase über Flüssig-Stickstoff abgenommen und ohne weitere Trocknung verwendet wurde.

Sämtliche Glasgeräte werden vor Benutzung evakuiert, unter Vakuum erhitzt und abgekühlt. Dann wird mit Stickstoff begast. Die Glasapparaturen wird nur unter Stickstoffgegenstrom geöffnet.

Analytische Bestimmungsmethoden

Stickstoffgehaltsbestimmungen erfolgten mittels Elementaranalyse an einem Perkin-Elmer Series II CHN/O Analyzer 2400.

Aluminiumgehaltsbestimmungen werden mittels Aluminium- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) an einem Perkin-Elmer 2380 Atomabsorptionsspektrometer mittels Flammen-AAS durchgeführt.

Die rasterelektronischen Aufnahmen (REM) werden an einem Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) erstellt. Die Proben werden mit einer 6 nm Goldschicht gesputtert, wozu sie kurzzeitig (1-2 min) an Luft gehandhabt werden.

Beispiele

Funktionalisierung des anorganischen Trägers

Beispiel 1: M250(C3NC3)

34,9 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 150 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0042 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin werden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, sehr feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,41% bzw. 0,29 mmol N/g Silica.

Beispiel 2: M250(C3NC3)N1

33,3 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 70 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0017 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,0216 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 60 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80, 50 und zweimal mit 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,92% bzw. 0,66 mmol N/g Silica.

Beispiel 3: M250(C8)

36,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 100 ml trockenem Heptan suspendiert. 0,0044 mol Bis(trimethoxysilyl)octan, gelöst in 50 ml trockenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 70, 50 und dreimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Kohlenstoffgehalt: 2,45% C und 0,35% N.

Beispiel 4: M250(C8)N1

36,3 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0018 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0236 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80 und viermal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,67% bzw. 0,48 mmol N/g Silica.
Kohlenstoffgehalt: 4,25% C.

Beispiel 5: M250(C8)N1'

27 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 90 ml trockenem Heptan, suspendiert. 0,013 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0648 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 40 und dreimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Stickstoffgehalt: 0,47% bzw. 0,34 mmol N/g Silica.

Beispiel 6: M250(C3NC3)N1

24,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 2,95 mmol/g werden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert und sehr langsam 2,24 ml bidest. Wasser zugetropft und die Suspension 20 min. gerührt. Eine Mischung aus 44,2 mmol 3-Aminopropyltrimethoxysilan (95%) werden danach in 30 ml Toluol langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Stickstoffgehalt: 2,81% N bzw. 2,01 mmol N/g Silica.

Beispiel 7: M250(C3NC3)N3

47,4 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, werden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert. Durch die Suspension wird 6,5 Stunden unter schnellem Rühren stark wasserhaltige Luft gesaugt. Anschließend wird die Suspension 5 Minuten Ultraschall ausgesetzt und 20 ml trockenes Heptan zugegeben. 0,0028 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,085 mol 3-[2-(2-Aminoethyl)aminoethyl]aminopropyl-trimethoxysilan, gelöst in 25 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit zweimal 50 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver, das erstaunlich gut und dauerhaft in Wasser suspendierbar ist.
Stickstoffgehalt: 3,43% N bzw 2,45 mmol N/g Silica.

Beispiel 8: M250N1

41,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, wurden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 0,6 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0512 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 50, 70 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses, mehlartiges Pulver.
Der Stickstoffgehalt betrug 2,74% N bzw. 1,96 N/g Silica.

Beispiel 9: M250N2

56,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, wird in 100 ml trockenem Toluol und 50 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1,08 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0674 mol 3(2- Aminoethyl)aminopropyl-trimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit dreimal 50 ml trockenem Toluol und viermal 30 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Stickstoffgehalt: 3,72% N bzw. 2,66 mmol N/g Silica.

Beispiel 10: M250N3

59 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m²/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Ölvakuum, wird in 80 ml trockenem Toluol und 40 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1,2 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0708 mol 3[2-Aminoethyl(2- aminoethyl)]amino-propyltrimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei 85°C gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 30 ml trockenem Toluol und sechsmal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, frei fließendes Pulver, das sich hervorragend in Wasser suspendieren, "lösen" lässt.
Der Stickstoffgehalt betrug 3,5%N bzw. 2,606 mmol N/g Silica.

Herstellung des Cokatalysators

Beispiel 11: M250(C3NC3)/MAO

Eine Suspension von 14 g des Trägers aus Beispiel 1 in 80 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methylaluminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, viermal mit 60 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 12 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1,55 mmol Al/g (bestimmt durch Atomabsorptionsspektrometrie).

Beispiel 12: M250(C3NC3)N1/MAO

Eine Suspension von 17 g des Trägers aus Beispiel 2 in 90 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methylaluminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 40/20/30/50 ml trockenem Toluol und zweimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, staubendes Pulver.
Aluminiumgehalt: 2,64 mmol Al/g (AAS).

Beispiel 13: M250(C8)/MAO

Eine Suspension von 21,4 g des Trägers aus Beispiel 3 in 100 ml trockenem Toluol wird mit 67 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methylaluminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 30 und 50 ml trockenem Toluol und je zweimal 30 und 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1,15 mmol Al/g (AAS).

Beispiel 14: M250(C8)N1'/MAO

Eine Suspension von 21,1 g des Trägers aus Beispiel 5 in 100 ml trockenem Toluol wird mit 65 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methylaluminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit viermal 40 ml trockenem Toluol und dreimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 0,88 mmol Al/g (AAS).

Beispiel 15: M250(C3NC3)N3/TEA

Eine Suspension von 28,2 g des Trägers aus Beispiel 6 in 130 ml trockenem Toluol wird mit 0,183 mol Triethylaluminium versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 70 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 1,61 mmol Al/g (AAS).

Beispiel 16: M250(C3NC3)N3/MAO

Eine Suspension von 18,7 g des Trägers aus Beispiel 6 in 130 ml trockenem Toluol wird mit 100 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methylaluminoxan versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 50 und viermal 40 ml trockenem Toluol und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 4,2 mmol Al/g (AAS).

Beispiel 17: M250(C3NC3)N3/TEA/MAO

Eine Suspension von 21,1 g des modifizierten Trägers aus Beispiel 14 wird mit 200 ml einer 10%igen toluolischen Losung von Methylaluminoxan suspendiert und 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert, mit fünfmal 50 ml heißem, trockenem Toluol und zweimal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Ölvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.
Aluminiumgehalt: 5,52 mmol Al/g (AAS).

Polymerisationen

Allgemeine Durchführung

Die katalytischen Aktivitäten der dargestellten heterogenen Cokatalysatoren werden unter stets gleichbleibenden Bedingungen in einem 500 ml-Glasautoklaven untersucht. Die Ethenpolymerisation wird bei 2 bar Ethen-Überdruck und einer Temperatur von 30°C (c_Ethen = 0,24 mol/l) in Toluol durchgeführt. Die Konzentration des verwendeten Katalysators Cp₂ZrCl₂ beträgt 5.1 10^-6 mol/l und das Stoffmengenverhältnis von Al Zr = 2200 : 1. Als Scavenger wird Triisobutylaluminium verwendet. Zur Polymerisation werden voraktivierte Systeme verwendet: Cokatalysator und Katalysator werden 10 Minuten in wenig Losungsmittel gerührt und danach in den Reaktor gegeben. Anschließend wird Ethen aufgepresst. Während der gesamten Polymerisationszeit werden Druck und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Entspannen und Ethanolzugabe. Die Polymersuspension in Toluol wird zur Aufarbeitung mit verdünnter Salzsäure mehrere Stunden gerührt und anschließend filtriert, neutral gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Claims

1. Gezielt fragmentierbare Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberflache mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder -Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.

2. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxidpartikel eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems vernetzt sind.

3. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxide des Siliziums oder Aluminiums vernetzt sind.

4. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt sind.

5. Siliciumhaltigen Spacermoleküle gemäß der allgemeinen Formel

worin
R₁, R₂, R₃ unabhängig von einander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR',
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃ hydrolysierbar ist,
R₄ OR, O, NH, NHR, NRR', S, SR, PH, PHR, PRR',
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NR'NH₂, NR'NR"NH₂, OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'), mit
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C₅-C₇,
Aryl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C_2-C₁₀,
Aralkyl mit C₇-C₂₀,
Alkylaryl mit C₇-C₂₀,
lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C₂-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
d 0-30 und
e 0 oder 1
bedeuten.

6. Spacermoleküle gemäß Anspruch 5
3-Aminopropyltrimethoxysilan
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan
3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan
3-(Acryloxypropyl)trimethoxysilan,
Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,
Aminophenyltrimethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cylopentyltrimethoxysilan,
n-Decyltriethoxysilan,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-Isocyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan,
3-Iodopropyltrimethoxysilan,
Mercaptomethylmethyldiethoxysilan,
Methacryloxymethyltrimethoxysilan,
n-Octadecylmethoxydichlorosilan,
n-Octyltrimethoxysilan,
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan,
n-Propyltrimethoxysilan,
N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.

7. Siliciumhaltigen Linkermoleküle gemäß der allgemeinen Formel

worin
R₁-R₃, R₅-R₇ unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH₂, NHR, NRR', SH, SR, PH₂, PHR, PRR',
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R₁-R₃, R₅-R₇ hydrolysierbar ist,
R₄ und R₈-R₁₀ lineares oder verzweigtes Alkylen mit C₁-C₂₀,
Cycloalkylengruppen mit C₅-C₇,
Arylengruppen mit C₆-C₂₀,
Alkylidengruppen mit C₂-C₁₀,
Arylenalkylen mit C₇-C₂₀,
F₁, F₂ H, Cl, Br, I, NH₂, NHR, NRR', NR'NH₂, NR'NR"NH₂, OH, SH, SO₂OR, SO₂OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH₂, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH₂, CONHR, CONRR', C~N, N=C=O, CR=CR'R", Si(RR')O, Si(RR'), mit
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkyl mit C₁-C₂₀,
Cycloalkyl mit C_5-C₇,
Aryl mit C₆-C₂₀,
Alkenyl mit C₂-C₁₀,
Aralkyl mit C₇-C₂₀,
Alkylaryl mit C₇-C₂₀,
a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3,
e, f, g 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e + f + g = 3 und
d, h, j, k 0-1000
bedeuten.

8. Linkermoleküle gemäß Anspruch 6
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[(3-trimethoxysily)propyl]amin
Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO)
monomethoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS)
1,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan
1,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen
Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin
1,2-Bis(trichlorosilyl)hexan
1,3-Bis(trichlorosilyl)propan
Bis(triethoxysilyl)ethan
1,9-Bis(triethoxysilyl)nonan
Bis(triethoxysilyl)octan
Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea
Bis(trimethoxysilyl)ethan
1,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan
1,2-Bis(trimethylsiloxy)-1,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.

9. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Spacermolekülen gemäß der Ansprüche 5-6 und/oder Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7-8 in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7-8 in wasserfreiem Medium umgesetzt werden.

11. Verwendung von Trägermaterialien gemäß der Ansprüche 1 bis 4 in Polymerisationsreaktionen von Olefinen.