DE60209479T2 - Polymerisationskatalysator auf einem träger hergestellt unter verwendung einer katalysatorvorstufe, die eine funktionelle gruppe und einen oberflächenmodifizierten träger enthält und olefinpolymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysators - Google Patents

Polymerisationskatalysator auf einem träger hergestellt unter verwendung einer katalysatorvorstufe, die eine funktionelle gruppe und einen oberflächenmodifizierten träger enthält und olefinpolymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysators Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • (a) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallocenkatalysator auf einem Träger, bei dem eine Metallocenverbindung mit einer funktionellen Gruppe verwendet wird, aus der leicht ein Metallocenträgerkatalysator für eine Olefinpolymerisation herzustellen ist, und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung des Trägerkatalysators.
  • (b) Beschreibung der zugehörigen Technik
  • 1976 hat ein deutscher Professor namens Kaminsky berichtet, dass eine aus der partiellen Hydrolyse von Trimethylaluminium erhaltene Methylaluminoxanverbindung (MAO) als Cokatalysator verwendet werden kann und dass eine Zirconocendichloridverbindung als Katalysator bei einer Olefinpolymerisation verwendet werden kann (A. Anderson, J.G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn und H.J. Collmer, Angew. Chem., Int. Ed. Edgl., 15, 630, 1976).
  • Später wurde von Exxon berichtet, dass Molekulargewicht und Wirksamkeit eines hergestellten Polymers durch Änderung der Substituenten an dem Cyclopentadienylliganden gesteuert werden können, und es wurde ein Patent (US-Patent Nr. 5,342,800) angemeldet, das die Olefinpolymerisation unter Verwendung einer Metallocenverbindung mit verschiedenen Substituenten betrifft.
  • Der homogene Katalysator für die Olefinpolymerisation zeigt einzigartige Polymerisationseigenschaften, die der bestehende Ziegler-Natta-Katalysator nicht verkörpern kann. Denn die Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polymers ist eng, die Copolymerisation erfolgt problemlos und das zweite Monomer zeigt eine gleichmäßige Verteilung. Bei der Propylenpolymerisation kann die Stereoselektivität eines Polymers entsprechend der Symmetrie eines Katalysators gesteuert werden. Dank dieser einzigartigen Eigenschaften war es möglich, ein neues Polymer zu synthetisieren, das mit dem bestehenden Ziegler-Natta-Katalysator nicht zu erhalten war, und es war außerdem möglich, ein Harz mit den vom Verbraucher verlangten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Aus diesen Gründen wird der Katalysator eingehend studiert.
  • Bei einem Gasphasenverfahren oder einem Suspensionsverfahren sollte die Teilchenform oder scheinbare Dichte eines Polymers gesteuert werden, um die Fluidität des Polymers und den Ertrag des Reaktors pro Volumeneinheit zu erhöhen, und das Verkrustungsproblem, die Anhaftung von Polymer an der Oberfläche einer Reaktorwand, sollte im Interesse eines kontinuierlichen Betriebs beseitigt werden. Um diese Probleme zu lösen, sollte ein Metallocenkatalysator auf einen entsprechenden Träger aufgebracht werden.
  • Im Allgemeinen handelt es sich bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines Metallocenträgerkatalysators um folgende Verfahren:
    Eine Metallocenverbindung wird physikalisch von einem Träger adsorbiert und darauf aufgebracht und dann mit Aluminoxan in Kontakt gebracht (W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993));
    Aluminoxan wird auf einen Träger aufgebracht, und dann wird darauf eine Metallocenverbindung aufgebracht (Sogs K., Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992); US-Patent Nr. 5,006,600; US-Patent Nr. 5,086,025);
    Eine Metallocenverbindung wird mit Aluminoxan in Kontakt gebracht und dann auf einen Träger aufgebracht (US-Patent Nr. 5,240,892).
  • Außerdem ist bekannt, dass ein Teil eines Liganden einer Metallocenverbindung chemisch an einen Träger gebunden wird, um einen Metallocenträgerkatalysator herzustellen. Es ist bekannt, dass zur Herstellung eines Metallocenträgerkatalysators ein Ligand durch eine chemische Bindung an eine Oberfläche des Trägers gebunden wird und dann ein Metall an den Liganden angelagert wird (K. Soga, H.J. Kim, T. Shiono, Makromol., Rapid Commun. 15, 139 (1994), Japanische Patentveröffentlichung Hei 6-56928, US-Patent Nr. 5,466,766).
  • Außerdem ist bekannt, dass eine Metallocenverbindung mit funktionellen Gruppen, die leicht mit einem Träger reagieren, zunächst hergestellt und dann mit einem Träger umgesetzt wird, um einen Metallocenträgerkatalysator herzustellen. Dabei werden hauptsächlich funktionelle Gruppen auf Siliciumbasis wie zum Beispiel Alkoxysilan und Halogensilan verwendet (Europäische Offenlegungsschrift Nr. 293815, US-Patent Nr. 5,767,300, Europäische Offenlegungsschrift Nr. 839836, Koreanische Patentanmeldungen Nr. 98-12660 und 99-06955). Diese Metallocenverbindungen mit funktionellen Gruppen auf Siliciumbasis sind jedoch nicht leicht zu synthetisieren, und ihre Beständigkeit ist nicht gut. Die Europäische Offenlegungsschrift Nr. 839836 beschreibt zum Beispiel eine Metallocenverbindung mit einer funktionellen OSiMe3-Gruppe, doch kann diese nicht kommerziell verwendet werden, weil der Ertrag des letzten Schrittes zum Einbringen von Zirconium ungünstigerweise nur 28~51% beträgt.
  • Das US-Patent Nr. 5,814,547 hat einen Polymerisationskatalysator offenbart, der dadurch auf einen Träger aufgebracht wird, dass eine Metallocenverbindung mit funktionellen Lewis-Säuregruppen, die ausgewählt sind aus Alkoxyalkyl, heterocyclischem Sauerstoffradikal oder heterocyclischem Alkylsauerstoffradikal, an einen anorganischen Träger gebunden wird. Das US-Patent Nr. 5,767,209 beschreibt die Herstellung eines Trägerkatalysators durch Binden einer Metallocenverbindung mit funktionellen Gruppen mit Lewis-Basizität einschließlich Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Stickstoff oder Schwefel an einen anorganischen Träger in Abwesenheit von Aluminoxan und ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Katalysator mit mindestens einem Olefin bei einem Druck und einer Temperatur in Kontakt gebracht wird, die ausreichen, um eine Polymerisation herbeizuführen. Zur Bindung an einen anorganischen Träger durch eine funktionelle Gruppe mit Lewis-Basizität muss eine Trägeroberfläche jedoch Lewis-Azidität haben. Laut den Beispielen dieser Patente werden Butylmagnesiumchlorid und TiCl4 zugesetzt oder wird Diethylaluminiumchlorid zugesetzt, um der Oberfläche eines Trägers wie zum Beispiel Siliciumdioxid Lewis-Azidität zu verleihen. Außerdem wird der durch eine funktionelle Gruppe mit Lewis-Basizität an die Oberfläche gebundene Katalysator bei Aktivierung mit einem Cokatalysator mit Lewis-Azidität, wie zum Beispiel Aluminoxan, von der Oberfläche getrennt und führt zum Verkrusten des Reaktors, und die Teilchenform eines daraus hergestellten Polymers ist nicht gut, so dass er bei einem Suspensionsverfahren oder einem Gasphasenverfahren schwierig zu verwenden ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird angesichts der Probleme des Standes der Technik getätigt, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metallocenkatalysator auf einem Träger bereitzustellen, wobei ein chemisch leicht an einen Träger zu bindender Metallocenkatalysator auf einen Träger aufgebracht wird, dessen Oberfläche mit Chemikalien modifiziert ist, und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung desselben.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metallocenträgerkatalysator bereitzustellen, der nicht zum Verkrusten des Reaktors führt, weil er bei der Polymerisation eines Olefins nicht abgetrennt wird, und eine überlegene Wirksamkeit für die Polymerisation hat, und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung desselben.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metallocenträgerkatalysator bereitzustellen, mit dem ein Olefinpolymer hergestellt werden kann und dessen Teilchenform einer einzigartigen Form eines Trägers folgt und der eine überlegene scheinbare Dichte hat, und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung desselben.
  • Um diese Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung einen Metallocenkatalysator auf einem Träger bereit, wobei eine Metallocenverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, indem Folgendes zur Kontaktreaktion gebracht wird;
    • a) ein oder mehr Arten eines als Metallocenverbindung vorliegenden Katalysatorbestandteils, wobei mindestens ein an dem R1, R2 oder B der Metallocenverbindung vorhandenes Wasserstoffradikal, das durch die folgende chemische Formel 1 oder 2 repräsentiert wird, mit einem organischen Radikal substituiert ist, das aus Radikalen ausgewählt ist, die durch die folgende chemische Formel 3, 4 und 5 repräsentiert werden; und
    • b) ein Träger, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung zu brechen, die an einem durch die chemische Formel 3, 4 oder 5 repräsentierten Radikal des als Metallocenverbindung a) vorliegenden Katalysatorbestandteils vorhanden ist, wodurch eine neue chemische Bindung zwischen der Metallocenverbindung a) und dem Träger b) gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger b) ein Siliciumdioxid ist, das hergestellt wird durch Silanbehandlung eines bei einer Temperatur von 500°C oder mehr dehydratisierten Siliciumdioxids, um von Hydroxylgruppen und Siloxangruppen, die auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, gezielt Hydroxylgruppen zu entfernen:
  • [Chemische Formel 1]
    • (C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p [Chemische Formel 2]
      Figure 00050001
      (In der chemischen Formel 1 oder 2 ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, sind (C5R1 m) und (C5R1 n) jeweils ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl, wobei jedes R1, das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal, -Arylalkenylradikal oder hydrocarbylsubstituiertes Metalloid der Gruppe 14 ist; oder ein substituierter Cyclopentadienylligand, wobei in C5 zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch ein Hydrocarbylradikal miteinander verbunden sind, um ein oder mehr 4- bis 16-eckige Ringe zu bilden; ist B, das eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienylliganden oder einen Cyclopentadienylliganden und JR2 z-y durch kovalente Bindungen verbindet, eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Dialkylsilicium-, Dialkylgermanium-, Alkylphosphin- oder Alkylaminkohlenstoffkette; ist R2 ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, Alkylarylradikal oder -Arylalkylradikal; ist J ein Atom der Gruppe Va oder ein Atom der Gruppe VIa; ist Q, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-20-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder C1-20-Alkylidenradikal; ist L eine Lewis-Base; ist s 0 oder 1 und ist p 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass s 0 ist, wenn p 0 ist, m 4 ist, wenn s 1 ist, m 5 ist, wenn s 0 ist; ist z eine Atomwertigkeit von J, die bei Atomen der Gruppe Va 3 ist und bei Atomen der Gruppe VIa 2 ist; und ist x 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, n 5 ist, y 1 ist und w mehr als 0 ist, und wenn x 1 ist, n 4 ist, y 2 ist und w 0 ist.) [Chemische Formel 3]
      Figure 00060001
      (In der chemischen Formel 3 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; ist R, das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; ist Y C1-40-Alkoxy, -Aryloxy, -Alkylthio, -Arylthio, -Phenyl oder substituiertes Phenyl, und es kann mit R' zu einem Ring verbunden sein; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom, mit der Maßgabe, dass Y Alkoxy oder Aryloxy sein muss, wenn Z ein Schwefelatom ist, und Z ein Sauerstoffatom sein muss, wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist.) [Chemische Formel 4]
      Figure 00070001
      (In der chemischen Formel 4 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und mindestens ein Z ist ein Sauerstoffatom; ist R'' ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und es kann mit R''' zu einem Ring verbunden sein; ist R''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.) [Chemische Formel 5]
      Figure 00080001
      (In der chemischen Formel 5 ist R'''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R''''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei benachbarte R''''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; mit der Maßgabe, dass wenn mindestens ein R'''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R''''' kein Wasserstoffradikal ist, und wenn mindestens ein R''''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R'''' kein Wasserstoffradikal ist; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.)
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems bereit, das Folgendes umfasst:
    • a) einen Metallocenkatalysator auf einem Träger, wobei eine Metallocenverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, indem Folgendes zur Kontaktreaktion gebracht wird: i) ein oder mehr Arten eines als Metallocenverbindung vorliegenden Katalysatorbestandteils, wobei mindestens ein an dem R1, R2 oder B der Metallocenverbindung vorhandenes Wasserstoffradikal, das durch die folgende chemische Formel 1 oder 2 repräsentiert wird, mit einem organischen Radikal substituiert ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem durch die folgende chemische Formel 3 repräsentierten Radikal, einem durch die folgende chemische Formel 4 repräsentierten Radikal und einem durch die folgende chemische Formel 5 repräsentierten Radikal besteht; und ii) ein Träger, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung zu brechen, die an dem durch die chemische Formel 3, 4 oder 5 repräsentierten Radikal des als Metallocenverbindung vorliegenden Katalysatorbestandteils i) vorhanden ist, wodurch eine neue chemische Bindung zwischen der Metallocenverbindung i) und dem Träger ii) gebildet wird; und
    • b) ein oder mehr Arten eines Cokatalysators, der ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer durch die chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung, einer durch die chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung und einer durch die chemische Formel 8 repräsentierten Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger a)ii) ein Siliciumdioxid ist, das hergestellt wird durch Silanbehandlung eines bei einer Temperatur von 500°C oder mehr dehydratisierten Siliciumdioxids, um von Hydroxylgruppen und Siloxangruppen, die auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, gezielt Hydroxylgruppen zu entfernen:
  • [Chemische Formel 6]
    • (R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2 oder
      Figure 00100001
      (in der chemischen Formel 6 ist R3, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal oder halogensubstituiertes C1-40-Hydrocarbylradikal; und ist d eine ganze Zahl von 2 oder mehr.)
  • [Chemische Formel 7]
    • Al(R4)3 (in der chemischen Formel 7 ist R4, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal oder halogensubstituiertes C1-40Hydrocarbylradikal.)
  • [Chemische Formel 8]
    • [L]+[NE4] (in der chemischen Formel 8 ist [L]+ ein aus einer anorganischen oder organischen Gruppe bestehendes Kation; ist N ein Atom der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente; und ist E, das identisch oder verschieden sein kann, ein C1-40-Arylradikal, das mit einem oder mehreren von einem Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal, -Alkoxyradikal, -Phenoxyradikal oder Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Sauerstoffatome umfassenden C1-40-Hydrocarbylradikal substituiert ist).
  • Bei dem Polymerisationsverfahren ist der Cokatalysator b) vorzugsweise ein oder mehr Arten von Verbindungen, die ausgewählt sind aus einer durch die chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung und einer durch die chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung.
  • Außerdem ist der Bestandteil a)i) des Metallocenkatalysators vorzugsweise [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 (wobei a 4~8 ist und Z ausgewählt ist aus einer aus Methoxymethyl, t-Butoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl und t-Butyl bestehenden Gruppe), und der Cokatalysator b) ist vorzugsweise ein oder mehr Arten von Verbindungen, die ausgewählt sind aus einer durch die chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung und einer durch die chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung.
  • Außerdem ist das Polymerisationsverfahren vorzugsweise eine Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation.
  • Das Silan ist vorzugsweise ein durch die chemische Formel 9 oder die chemische Formel 10 repräsentiertes Organosilan:
  • [Chemische Formel 9]
    • (R3Si)2NH
  • [Chemische Formel 10]
    • RlSiX4-l (In der chemischen Formel 9 oder 10 ist l 1, 2 oder 3; ist X ein Halogen; und ist R ein Wasserstoffradikal oder eine funktionelle Hydrocarbylgruppe.)
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG MIT DEN BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher erläutert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Metallocenträgerkatalysator bereit, bei dem eine durch die obige chemische Formel 1 oder 2 repräsentierte Metallocenverbindung, aus der leicht ein Trägerkatalysator herzustellen ist, wobei mindestens ein an dem R1, R2 oder B der chemischen Formel 1 und der chemischen Formel 2 vorhandenes Wasserstoffradikal mit einem Radikal substituiert ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem durch die chemische Formel 3 repräsentierten Radikal, einem durch die chemische Formel 4 repräsentierten Radikal und einem durch die chemische Formel 5 repräsentierten Radikal besteht, auf einen Siliciumdioxidträger aufgebracht ist, der dadurch hergestellt wird, dass ein bei einer Temperatur von 500°C oder mehr dehydratisiertes Siliciumdioxid mit Silan versetzt wird, um aus den auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen und Siloxangruppen gezielt Hydroxylgruppen zu entfernen, und ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung des Metallocenträgerkatalysators.
  • Eine Metallocenverbindung, die durch Substitution mindestens eines an dem R1, R2 oder B der chemischen Formel 1 oder 2 vorhandenen Wasserstoffradikals mit einem Radikal der chemischen Formel 3, 4 oder 5 im Wesentlichen funktionelle Acetal-, Ketal-, sekundäre oder tertiäre Alkoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl-, substituierte Benzyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Dithioacetal-, Dithioketal-, Monothioacetal-, Monothioketal-, Thioether- oder Alkoxysilangruppen an einem Teil ihres Liganden hat, wird nämlich mit Siloxangruppen auf der Oberfläche eines Siliciumdioxids ohne Hydroxylgruppen chemisch umgesetzt, um einen Trägerkatalysator herzustellen, und der Trägerkatalysator wird für eine Olefinpolymerisation verwendet.
  • Der Metallocenträgerkatalysator der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen der Metallocenverbindung mit einem Siliciumdioxid, das nach Dehydratisierung bei 500°C oder mehr mit Silan versetzt wird.
  • Im Allgemeinen hat ein bei 500°C oder mehr dehydratisiertes Siliciumdioxid eine sehr reaktionsfähige Siloxangruppe, die bekanntlich mit einer Verbindung mit einer funktionellen Alkoxysilangruppe reagiert, wie aus der folgenden Gleichung 1 hervorgeht (J. Am. Chem. Soc. 1995, Bd. 117, 2112, J. Am. Chem. Soc. 1993, Bd. 115, 1190). Und ein Patent für einen Metallocenträgerkatalysator, bei dem die Reaktionsfähigkeit des bei hoher Temperatur dehydratisierten Siliciumdioxids mit einer Alkoxysilangruppe genutzt wird, wurde bereits angemeldet (Koreanische Patentanmeldungen Nr. 98-12660, 99-06955, Europäische Offenlegungsschrift Nr. 839836).
  • [Gleichung 1]
    Figure 00130001
  • Aus der Koreanischen Offenlegungsschrift Nr. 2001-3325 ist außerdem bekannt, dass eine bei hoher Temperatur dehydratisierte sehr reaktionsfähige Siloxangruppe mit einer funktionellen Acetal-, Ketal-, tertiären Alkoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl-, substituierten Benzyloxyalkyl-, Monothioacetal- oder Monothioketalgruppe reagieren kann, um die an der funktionellen Gruppe vorhandene Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung oder Kohlenstoff-Schwefelbindung zu spalten, um eine neue chemische Bindung mit einer Oberfläche zu bilden.
  • Die nachfolgende Gleichung 2, 3 oder 4 zeigt ein Beispiel für eine Reaktion, die möglicherweise durch die erfindungsgemäße Metallocenverbindung mit einer funktionellen Acetal-, Ketal-, sekundären oder tertiären Alkoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl-, substituierten Benzyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Dithioacetal-, Dithioketal-, Monothioacetal-, Monothioketal-, Thioether- oder Alkoxysilangruppe und mit einer auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhandenen sehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppe herbeigeführt werden kann.
  • [Gleichung 2]
    Figure 00140001
  • [Gleichung 3]
    Figure 00140002
  • [Gleichung 4]
    Figure 00140003
  • In Gleichung 2, 3 oder 4
    sind R und R', die identisch oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffradikal, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenylradikal oder Silanradikal, und zwei R' können zu einem Ring miteinander verbunden sein, und
    R'' ist ein Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Arylalkyloder Arylalkenylradikal, und es kann mit R' zu einem Ring verbunden sein.
  • In einem Experiment wird bewiesen, dass die in den Gleichungen dargestellten Reaktionen auf einer Siliciumdioxidoberfläche praktisch herbeigeführt werden.
  • [Gleichung 5]
    Figure 00150001
  • Insbesondere kann gemäß Gleichung 5 die Oberfläche von mit Silan versetztem Siliciumdioxid die Verunreinigung durch eine Nebenreaktion verhindern, wenn ein Metallocenkatalysator darauf aufgebracht ist, weil Hydroxylgruppen auf einer Siliciumdioxidoberfläche gezielt entfernt werden, und die Wirksamkeit eines Trägerkatalysators kann dadurch maximiert werden.
  • Als Lösungsmittel zur Herstellung eines Metallocenträgerkatalysators können die meisten organischen Lösungsmittel verwendet werden, einschließlich aliphatischem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie zum Beispiel Hexan, Heptan und Isobuten, aromatischem Wasserstoff als Lösungsmittel wie zum Beispiel Toluol und Benzol, chlorsubstituiertem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Diethylether, Ether als Lösungsmittel wie zum Beispiel THF, Aceton, Ethylacetat, etc., aber ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Hexan, Heptan und Isobuten ist vorzuziehen.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 30°C unter null bis 300°C und vorzugsweise Raumtemperatur bis 100°C. Nach Herstellung eines Trägerkatalysators wird ein Lösungsmittel durch Schichttrennung entfernt, und der Katalysator wird getrocknet, um ein Trägerkatalysatorpulver zu erhalten, das bei einer Olefinpolymerisation verwendet werden kann. Nach Herstellung eines Trägerkatalysators mit demselben Lösungsmittel wie dem bei einer Olefinpolymerisation verwendeten und nach Entfernung des Lösungsmittels durch Schichttrennung (und ggf. mehrmaligem Waschen mit demselben Lösungsmittel) kann die Katalysatoraufschlämmung alternativ bei der anschließenden Aktivierung und Polymerisation ohne Trocknung verwendet werden.
  • Der hergestellte Metallocenträgerkatalysator kann bei einer Olefinpolymerisation zusammen mit einem Cokatalysator verwendet werden, der ausgewählt ist aus einer durch die chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung, einer durch die chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung und einer durch die chemische Formel 8 repräsentierten Verbindung allein oder in Kombination.
  • Die Beispiele der durch die chemische Formel 6 repräsentierten Verbindungen umfassen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan, etc.
  • Die Beispiele der durch die chemische Formel 7 repräsentierten Alkylmetallverbindungen umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Dimethylisobutylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Dimethylisobutylaluminium, Dimethylethylaluminium, Diethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-s-butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tollylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, etc.
  • Die Beispiele der durch die chemische Formel 8 repräsentierten Verbindungen umfassen Triethylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tollyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(p-tollyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Diethylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Trimethylphosphoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylaluminat, Tributylammoniumtetraphenylaluminat, Trimethylammoniumtetraphenylaluminat, Tripropylammoniumtetraphenylaluminat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tollyl)aluminat, Tripropylammoniumtetrakis(p-tollyl)aluminat, Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)aluminat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)aluminat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)aluminat, Tributylammoniumtetrakispentafluorphenylaluminat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminat, N,N-Diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylaluminat, Diethylammoniumtetrakispentafluorphenylaluminat, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminat, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tributylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tollyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(p-tollyl), Triethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliumtetrakispentafluorphenylborat, Diethylammoniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Triphenylcarboniumtetraphenylborat, Triphenylcarboniumtetraphenylaluminat, Triphenylcarboniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Triphenylcarboniumtetrakispentafluorphenylborat, etc.
  • Als Lösungsmittel zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus dem Metallocenträgerkatalysator und dem Cokatalysator besteht, können aliphatischer C3-12-Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Propan, Butan, Isobuten, Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan und ein Isomer davon, ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Benzol und Toluol, chlorsubstituierter Kohlenwasserstoff wie zum Beispiel Dichlormethan und Chlorbenzol allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Außerdem ist es möglich, ein Olefinpolymer unter Verwendung der Metallocenverbindung als Katalysator und des Cokatalysators in einer Gasphase oder Suspensionsphase ohne spezielles Löunsgmittel herzustellen.
  • Beispiele für Olefinmonomere, die unter Verwendung der Metallocenverbindung als Katalysator oder des Metallocenträgerkatalysators und eines Cokatalysators polymerisiert werden können, sind Ethylen, α-Olefin, cyclisches Olefin, etc., und es kann ein Dienolefinmonomer oder Trienolefinmonomer, Polyenmonomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen polymerisiert werden. Beispiele für die Monomere sind Ethylen, Propylen, 2-Buten, 2-Penten, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Icocen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, 3-Chlormethylstyrol, etc., und es können zwei oder mehr Arten dieser Monomere copolymerisiert werden.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 25°C unter null bis 500°C unter einem Druck von 0,001 bis 3000 durchgeführt, und der Cokatalysator wird vorzugsweise in einer Molmenge vom 1- bis 30.000fachen der Metallocenmole zugesetzt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung unterliegt die Reihenfolge des Kontakts und der Einleitung eines Trägerkatalysators, eines Cokatalysators, eines Lösungsmittels und der Monomere keiner besonderen Beschränkung. Der Metallocenträgerkatalysator und der Cokatalysator können nämlich gleichzeitig eingeleitet werden, um eine Polymerisation durchzuführen, bzw. die eigentliche Polymerisation kann nach Aktivierung oder Vorpolymerisation durchgeführt werden.
  • Die eigentliche Polymerisation kann in einem entsprechenden suspendierten Lösungsmittel unter Einleitung von Monomeren durchgeführt werden, oder sie kann in Gasphase oder Suspensionsphase ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorpolymer kann man erhalten durch Einleiten eines Trägerkatalysators, eines Cokatalysators und eines Lösungsmittels, Rühren bei entsprechender Temperatur und entsprechendem Druck und Filtern des Reaktionspartners bzw. der Trennschicht. Aktivierten Reaktionspartner kann man nach demselben Verfahren als Vorpolymer ohne Olefin erhalten. Um Methylaluminoxan (MAO) zu reduzieren, kann der Trägerkatalysator zunächst mit einer organischen Aluminiumverbindung versetzt werden, bevor er bei einer Polymerisation verwendet wird.
  • Der Metallocenträgerkatalysator der vorliegenden Erfindung kann bei einer Olefinpolymerisation unter Rückführung eines Cokatalysators wirksam verwendet werden, wie in den Koreanischen Patentanmeldungen Nr. 98-12659 und 99-3027 und in dem US-Patent Nr. 6,340,728 beschrieben.
  • [Unterschied zum Stand der Technik]
  • In dem US-Patent Nr. 5,814,574 wurde ein Bestandteil eines Polymerisationskatalysators offenbart, bei dem eine Metallocenverbindung mit einer funktionellen Lewis-Säuregruppe, die ausgewählt ist aus Alkoxyalkyl, Heterocyclosauerstoffradikal oder Alkylheterocyclosauerstoffradikal, auf einen anorganischen Träger aufgebracht wird, indem die Metallocenverbindung an den anorganischen Träger gebunden wird. Außerdem wurde in dem US-Patent Nr. 5,767,209 die Herstellung eines Trägerkatalysators durch Binden einer Metallocenverbindung mit Lewis-Basizität einschließlich Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Stickstoff oder Schwefel an einen anorganischen Träger in Abwesenheit von Aluminoxan offenbart sowie ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Trägerkatalysator mit mindestens einem Olefin bei einer Temperatur und einem Druck in Kontakt gebracht wird, die ausreichen, um eine Polymerisation herbeizuführen.
  • In Beispielen dieser Patente werden Butylmagnesiumchlorid und mit TiCl4 versetztes Siliciumdioxid oder mit Diethylaluminiumchlorid versetztes Siliciumdioxid als anorganischer Träger verwendet, um Lewis-Azidität zu erreichen, und Bis(tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(methoxyethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid werden als Katalysatorvorläufer verwendet. Außerdem wurde behauptet, dass eine Metallocenverbindung mit funktionellen Lewis-Säuregruppen durch "Binden" auf die Oberfläche eines anorganischen Trägers aufgebracht wird.
  • Im Allgemeinen wird der Begriff "Binden" verwendet, wenn zwei Arten von Verbindungen ihren ursprünglichen Zustand jeweils noch beibehalten, selbst wenn sie durch eine chemische Bindung gebunden sind (in "Hackh's Chemical Dictionary", Bd. 4, verfasst von Julius Grant und veröffentlicht von McGraw-Hill Book Company, wird "Binden" als "Zusammenhalten" erklärt). Der Begriff "Binden" wird häufig zur Erläuterung eines Enzymmechanismus verwendet (in "Biochemistry", Bd. 3, S. 8–10, verfasst von Lubert Stryker und veröffentlicht von W.H. Freeman and Company, wird ein entsprechendes Beispiel beschrieben).
  • Wenn der durch eine funktionelle Gruppe mit Lewis-Basizität an die Oberfläche "gebundene" Katalysator mit einem Cokatalysator mit Lewis-Azidität aktiviert wird, wird ein Katalysator von der Oberfläche getrennt, so dass es zur Verkrustung des Reaktors kommt und die Teilchenform schlecht wird. Der Katalysator ist daher bei einem Suspensionsverfahren oder einem Gasphasenverfahren schwer einzusetzen.
  • Wie bereits erläutert, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Metallocenverbindung mit einer funktionellen Acetal-, Ketal-, sekundären oder tertiären Alkoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl-, substituierten Benzyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-Dithioacetal-, Dithioketal-, Monothioacetal-, Monothioketal-, Thioether- oder Alkoxysilangruppe an einem Teil ihres Liganden mit einem bei 500°C oder mehr dehydratisierten Siliciumdioxid, das auf seiner Oberfläche sehr reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, umgesetzt, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung zu spalten, die an der funktionellen Gruppe vorhanden ist, um eine neue chemische Bindung mit einer Oberfläche zu bilden, wodurch eine neue Siliciumdioxid-Metallocenverbindung gebildet wird. Insbesondere werden Oberflächenhydroxylgruppen durch Modifikation mittels Silanbehandlung auf einer Siliciumdioxidoberfläche entfernt, und die Quelle der Verunreinigung des Katalysators wird entfernt, so dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung selbst in geringer Menge wirksamer sein kann als die bestehenden Katalysatoren.
  • Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen, dass sich der Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung von jenen der US-Patente Nr. 5,814,574 und 5,767,209 unterscheidet. Insbesondere wenn [2-Ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]ZrCl2, das eine ähnliche Struktur hat wie die in den Beispielen der Patente verwendeten Katalysatoren, eine relativ hohe Lewis-Basizität hat, weil es nur aus primärem Alkyl besteht, und sich von seiner Struktur her gut zum Binden eignet, weil es 4 Sauerstoffatome hat, bei einer Polymerisation verwendet wurde, während das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxid mit einer sehr reaktionsfähigen Siloxangruppe oder das in Zeile 4, Spalte 57 des US-Patents Nr. 5,814,574 als bevorzugter Träger beschriebene MgCl2 als Träger verwendet wurde, kam es ernsthaft zu einer Verkrustung, und die Teilchenform ließ sich nicht steuern.
  • Die [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2-Verbindung, die eine t-Butylethergruppe mit wenig Lewis-Basizität infolge einer sterischen Hinderung hat, unterstützt dagegen wirksam die bei der vorliegenden Erfindung behauptete Trägerreaktion, und somit kommt es nicht zur Verkrustung, und die Teilchenform lässt sich steuern. Es ist bekannt, das t-Butylether als Schutzgruppe für Alkohol wirksam verwendet werden kann, weil es wenig Lewis-Basizität hat und die t-Butylgruppe relativ leicht abgespalten werden kann (Tetrahedron Letter, Bd. 29, 1988, S. 2951).
  • Vor allem wenn der durch die in den obigen Patenten beanspruchten funktionellen Lewis-Basegruppen an die Oberfläche gebundene Trägerkatalysator während der Polymerisationsreaktion mit Aluminoxan aktiviert wird, wird Aluminoxan von der Oberfläche getrennt, weil es Lewis-Azidität hat, und somit kommt es zur Verkrustung des Reaktors und die erzeugte Teilchenform ist nicht gleichmäßig, so dass es für eine Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation unbrauchbar wird. Es ist wohlbekannt, dass Aluminoxan Lewis-Azidität hat (J. Am. Chem. Soc. 1995, Bd. 117. S. 6465).
  • Wenn außerdem ein Katalysator, der keine funktionelle Gruppe hat, die gemäß dem US-Patent Nr. 5,324,800 mit Siliciumdioxid reagieren kann, das durch schwache Bindungen an eine Trägeroberfläche gebunden sein kann, mit Aluminoxan aktiviert wird, wird das Aluminoxan von der Oberfläche getrennt, und somit kommt es zur Verkrustung des Reaktors und die erzeugte Teilchenform ist nicht gleichmäßig, so dass es für eine Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation unbrauchbar wird (Vergleichsbeispiel 3).
  • Wenn der Metallocenträgerkatalysator der vorliegenden Erfindung, bei dem ein Teil eines Liganden der Metallocenverbindung durch eine starke chemische Bindung an eine Siliciumdioxidoberfläche angelagert wird, indem eine funktionelle Acetal-, Ketal-, sekundäre oder tertiäre Alkoxyalkyl-, Benzyloxyalkyl, substituierte Benzyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Dithioacetal, Dithioketal-, Monothioacetal-, Monothioketal-, Thioether- oder Alkoxysilangruppe mit einem Siliciumdioxid umgesetzt wird, das bei einer hohen Temperatur von 500°C oder mehr dehydratisiert wurde und eine höchst reaktionsfähige funktionelle Gruppe auf seiner Oberfläche hat, um die an der funktionellen Gruppe vorhandene Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Schwefel- oder Silicium-Sauerstoffbindung zu spalten, wodurch eine neue chemische Bindung mit einer Oberfläche gebildet wird, mit einem Cokatalysator wie zum Beispiel Aluminoxan aktiviert wird, wird nichts von der Oberfläche getrennt, und somit kommt es nicht zur Verkrustung des Reaktors, wenn Polyolefin durch Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wird, und die Teilchenform und scheinbare Dichte des hergestellten Polymers sind überlegen, so dass es für ein Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren geeignet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Diese sollen die Erfindung veranschaulichen, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • [Beispiel]
  • Das organische Reagens und das Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Katalysators und der Polymerisation erforderlich sind, sind Produkte der Aldrich Company und werden nach einem Standardverfahren gereinigt. Ethylen wird polymerisiert, nachdem es eine Vorrichtung zum Filtern von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchlaufen hat, ein hochreines Produkt der Applied Gas Technology Company, und in allen Schritten der Katalysatorsynthese, des Aufbringens und der Polymerisation wird der Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit unterbunden, um die Reproduktivität des Experiments zu erhöhen.
  • Um die Struktur eines Katalysators nachzuweisen, wurde mit 300 MHz NMR (Brucker) ein Spektrum erstellt.
  • Nach den in DIN 53466 und ISO R 60 beschriebenen Verfahren wurde die scheinbare Dichte unter Verwendung eines Prüfgeräts für die scheinbare Dichte gemessen (Apparent Density Tester 1132 des APT Institut für Prüftechnik).
  • Beispiel 1
  • (Synthese von [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2)
  • t-Butyl-O-(CH2)6-Cl wurde nach dem in Tetrahedron Lett. 2951, 1988, beschriebenen Verfahren aus 6-Chlorhexanol hergestellt. 1 Äquivalent NaCp (2,0 M THF-Lösung) wurde darin eingeleitet, und der Reaktant wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugesetzt, um eine organische Schicht abzutrennen; die organische Schicht wurde mit MgSO4-anhydrid entfeuchtet und Lösungsmittel wurde daraus abgezogen; dann wurde vakuumdestilliert, um t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 zu erhalten (80°C/0,1 mmHg). Der Ertrag aus 6-Chlorhexanol betrug 56%.
  • 1,349 g der Verbindung wurden in 5 ml THF gelöst, und bei 40°C wurde 1 Äquivalent Hexanlösung eingeleitet. Die Temperatur der Lösung erhöhte sich langsam auf Raumtemperatur, und die Lösung wurde 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in einen Kolben mit 0,5 Äquivalenten ZrCl4(THF)2 eingeleitet und 40 Stunden bei 55°C gerührt. Lösungsmittel wurde abdestilliert und 30 ml Hexan wurden zugesetzt und Hexan wurde abfiltriert, solange es heiß war, um 1,711 g des gewünschten Produkts zu erhalten (Ausbeute 92%). Die Verbindung wurde zur Herstellung eines Trägerkatalysators ohne weitere Reinigung verwendet (Ausbeute 60%, Siedepunkt ungefähr 80°C/ungefähr 0,11 mmHg).
    1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t,J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t,J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t,J = 8 Hz), 1.7 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
    13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
  • (Herstellung eines oberflächenmodifizierten Trägers)
  • Siliciumdioxid (Produkt XPO 2412 der Grace Davison Company) wurde 5 Stunden bei 800°C unter Beaufschlagung mit Vakuum dehydratisiert. 10,0 g dehydratisiertes Siliciumdioxid wurden in einen Glasreaktor eingeleitet, und es wurde ein Tropftrichter angebracht. Der Tropftrichter wurde geschlossen, und Siliciumdioxid wurde ungefähr 2 Stunden vakuumgetrocknet.
  • 25 ml Hexan, in dem 3 mmol Hexamethyldisilazan gelöst waren, wurden in den Tropftrichter eingeleitet, und dann wurde dies im Vakuum unter Stickstoffdruck dem Siliciumdioxid zugesetzt. Es wurden noch weitere 30 ml Hexan zugesetzt, und der Reaktant wurde unter Rühren bei 70°C für 2 Stunden umgesetzt. Hexan wurde durch Schichttrennung entfernt, und dann wurde der Reaktant 3- bis 5-mal mit 30 ml Hexan gewaschen, wobei mittels Lackmuspapier eine Farbänderung festzustellen war. Nach dem Waschen wurde die verbliebene Hexanlösung mit einer Kannüle entfernt, und dann wurde Hexan durch Beaufschlagen mit Druck vollständig entfernt, während die Temperatur langsam auf 300°C erhöht wurde. Der Reaktant wurde 4 Stunden unter 0,1 mmHg vakuumgetrocknet, während die Temperatur von 300°C aufrechterhalten wurde, um einen mit Silazan versetzten Siliciumdioxidträger zu erhalten.
  • (Herstellung eines Trägerkatalysators)
  • 1,0 g des mit Silazan versetzten Siliciumdioxids (Produkt XPO 2412 der Grace Davison Company) wurden in einen Glasreaktor eingeleitet, 40 ml Hexan wurden zugesetzt und 10 ml Hexan, in dem 200 mg [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2-Katalysator gelöst waren, wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren bei 85°C umgesetzt. Hexan wurde durch Schichttrennung, Waschen mit 30 ml Hexan und Druckablassen entfernt, um einen Trägerkatalysator zu erhalten.
  • (Polymerisation)
  • 100 mg des hergestellten Trägerkatalysators wurden quantifiziert und in einen Glasreaktor in einem Trockenschrank gegeben, und dann wurde der Reaktor geschlossen und aus dem Trockenschrank genommen. Dann wurden 50 ml gereinigtes Hexan in den Reaktor eingeleitet, und Aluminoxan (MAO), in dem Heptan oder Hexan gelöst war, wurde in einer 1,0 mmol AI entsprechenden Menge darin eingeleitet. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 40°C gerührt, Ethylen mit einem Druck von 30 psig wurde zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten weitergerührt, um die Vorpolymerisation durchzuführen.
  • In einen 1 Liter fassenden Büchi-Reaktor mit 660 ml Hexan, in dem 1,50 mmol Triethylaluminium gelöst waren, wurde der hergestellte Vorpolymerisationskatalysator ohne Kontakt mit Luft eingeleitet, und dann wurde die Polymerisation bei 80°C durchgeführt, während kontinuierlich ein Druck von 130 psig zugegeben wurde. Ethylen wurde verdampft, und der Reaktant wurde filtriert, während der Reaktor geöffnet wurde, und dann wurde der Reaktant in einem Ofen bei 80°C dehydratisiert, um ein Polymer zu erhalten.
  • Die Menge (Wirksamkeit) des produzierten Polyethylens betrug bei dem hergestellten Katalysator 115 g. Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymers wurde mit ungefähr 0,35 g/ml gemessen, und es kam zu keiner Verkrustung des Reaktors.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Trägerkatalysator wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das in Beispiel 1 hergestellte t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 als Katalysator und Siliciumdioxid (Produkt XPO 2412 der Grace Davison Company), das 5 Stunden unter Beaufschlagung mit Vakuum bei 800°C ohne Silazanbehandlung dehydratisiert wurde, als Träger verwendet wurde, und dann wurden die Vorpolymerisation und die eigentliche Polymerisation durchgeführt. Die Menge (Wirksamkeit) des produzierten Polyethylens betrug 90 g, während der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation kam es zu keiner Verkrustung, die erzeugte Teilchenform war gut und die scheinbare Dichte betrug 0,34 g/ml.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Trägerkatalysator wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Bis(octylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, das keine funktionelle Gruppe hat, die mit Siliciumdioxid reagieren kann, gemäß dem US-Patent Nr. 5,324,800 als Katalysator und das in Beispiel 1 hergestellte mit Silazan versetzte Siliciumdioxid als Träger verwendet wurde, und dann wurden die Vorpolymerisation und die Polymerisation durchgeführt. Die Menge (Wirksamkeit) des produzierten Polyethylens betrug 51 g, während der Vorpolymerisation und Polymerisation kam es zu einer ernsthaften Verkrustung, die erzeugte Teilchenform war nicht gut, und die scheinbare Dichte betrug 0,05 g/ml.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Verbindung [2-Ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2, die eine ähnliche Struktur hat wie die in den Beispielen der US-Patente Nr. 5,814,574 und 5,767,209 verwendeten Verbindungen, eine relativ hohe Lewis-Basizität hat, weil sie nur aus primärem Alkyl besteht, und eine gute Struktur für eine Bindung hat, weil sie 4 Sauerstoffatome hat, wurde nach dem in J. Organomet. Chem., Bd. 552 (1998), 313, beschriebenen Verfahren synthetisiert und wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 auf getrocknetes Siliciumdioxid aufgebracht, das nicht mit Silan versetzt war, und dann wurden die Vorpolymerisation und die eigentliche Polymerisation durchgeführt.
  • Die Menge des erzeugten Polyethylens war mit 10,7 g sehr gering, es kam zu einer ernsthaften Verkrustung, und die Teilchenform ließ sich nicht steuern, und somit betrug die scheinbare Dichte 0,06 g/ml.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Trägerkatalysator, bei dem das in Beispiel 3 verwendete [2-Ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 durch "Bindung" auf einen MgCl2-Träger aufgebracht ist, der in Zeile 4, Spalte 57 des US-Patents Nr. 5,814,574 als bevorzugter Träger beschrieben wird, wurde zur Polymerisation verwendet.
  • 26,5 mg [2-Ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 wurden mit 500 mg MgCl2-anhydrid gemischt, das in einer Kugelmühle pulverisiert worden war; die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur in Gegenwart von 30 ml Hexan gerührt. Hexan wurde durch Schichttrennung entfernt, und die Mischung wurde wieder mit 50 ml Hexan gewaschen und vom Vakuumdruck befreit, um verbliebenes Hexan zu entfernen. 100 mg des Trägerkatalysators wurden in einen Glasreaktor eingeleitet, 250 ml Hexan wurden zugesetzt, 1,6 ml MAO wurden darin eingeleitet, und dann wurde die Mischung 5 Minuten bei 80°C in einem Inkubator gerührt. Die Polymerisation erfolgte unter Zugabe von Ethylen mit einem Druck von 40 psig.
  • Es kam zur Verkrustung des Reaktors, und die Teilchenform war nicht gut zu steuern. Die Menge des erzeugten Polyethylens (PE) betrug 7,4 g, und die scheinbare Dichte betrug 0,10 g/ml.
  • [Tabelle 1]
    Figure 00270001
  • Da bei dem Metallocenträgerkatalysator der vorliegenden Erfindung ein Teil eines Liganden einer Metallocenverbindung durch starke chemische Bindungen an eine Siliciumdioxidoberfläche angelagert ist, wird bei Aktivierung kein Katalysator von der Oberfläche getrennt, und somit kommt es bei der Herstellung von Polyolefin durch Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation nicht zur Verkrustung des Reaktors, und die Teilchenform und scheinbare Dichte des hergestellten Polymers sind überlegen, so dass es für ein Suspensions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren geeignet ist.

Claims (7)

  1. Metallocenkatalysator auf einem Träger, wobei eine Metallocenverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, indem Folgendes zur Kontaktreaktion gebracht wird: a) ein oder mehr Arten eines als Metallocenverbindung vorliegenden Katalysatorbestandteils, wobei mindestens ein an dem R1, R2 oder B der Metallocenverbindung vorhandenes Wasserstoffradikal, das durch die folgende chemische Formel 1 oder 2 repräsentiert wird, mit einem organischen Radikal substituiert ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem durch die folgende chemische Formel 3 repräsentierten Radikal, einem durch die folgende chemische Formel 4 repräsentierten Radikal und einem durch die folgende chemische Formel 5 repräsentierten Radikal besteht; und b) ein Träger, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung zu brechen, die an einem durch die folgende chemische Formel 3, 4 oder 5 repräsentierten Radikal des als Metallocenverbindung a) vorliegenden Katalysatorbestandteils vorhanden ist, wodurch eine neue chemische Bindung zwischen der Metallocenverbindung a) und dem Träger b) gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger b) ein Siliciumdioxid ist, das hergestellt wird durch Silanbehandlung eines bei 500°C oder mehr dehydratisierten Siliciumdioxids, um von Hydroxylgruppen und Siloxangruppen, die auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, gezielt Hydroxylgruppen zu entfernen: [Chemische Formel 1] (C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p [Chemische Formel 2]
    Figure 00290001
    (In der chemischen Formel 1 oder 2 ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, sind (C5R1 m) und (C5R1 n) unabhängig voneinander ein Cyclopentadienylligand oder ein substituierter Cyclopentadienylligand, wobei jedes R1, das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal, -Arylalkenylradikal oder hydrocarbylsubstituiertes Metalloid der Gruppe 14 oder ein substituierter Cyclopentadienylligand ist, wobei in C5 zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch ein Hydrocarbylradikal miteinander verbunden sind, um ein oder mehr 4- bis 16-eckige Ringe zu bilden; ist B, das eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienylliganden oder einen Cyclopentadienylliganden und JR2 z-y durch kovalente Bindungen verbindet, eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Dialkylsilicium-, Dialkylgermanium-, Alkylphosphin- oder Alkyl-aminkohlenstoffkette; ist R2 ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, Alkylarylradikal oder -Arylalkylradikal; ist J ein Atom der Gruppe Va oder ein Atom der Gruppe VIa; ist Q, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-20-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder C1-20-Alkylidenradikal; ist L eine Lewis-Base; ist s 0 oder 1 und ist p 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass s 0 ist, wenn p 0 ist, m 4 ist, wenn s 1 ist, m 5 ist, wenn s 0 ist; ist z eine Atomwertigkeit von J, die bei Atomen der Gruppe Va 3 ist und bei Atomen der Gruppe VIa 2 ist; und ist x 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, n 5 ist, y 1 ist und w mehr als 0 ist, und wenn x 1 ist, n 4 ist, y 2 ist und w 0 ist.) [Chemische Formel 3]
    Figure 00300001
    (In der chemischen Formel 3 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; ist R, das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; ist Y C1-40-Alkoxy, -Aryloxy, -Alkylthio, -Arylthio, -Phenyl oder substituiertes Phenyl, und es kann mit R' zu einem Ring verbunden sein; mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, Y Alkoxy oder Aryloxy sein muss, und wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, Z ein Sauerstoffatom sein muss; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.) [Chemische Formel 4]
    Figure 00310001
    (In der chemischen Formel 4 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und mindestens ein Z ist ein Sauerstoffatom; ist R'' ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und es kann mit R''' zu einem Ring verbunden sein; ist R''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.) [Chemische Formel 5]
    Figure 00320001
    (In der chemischen Formel 5 ist R'''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R''''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei benachbarte R''''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; mit der Maßgabe, dass wenn mindestens ein R'''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R''''' kein Wasserstoffradikal ist, und wenn mindestens ein R''''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R'''' kein Wasserstoffradikal ist; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.)
  2. Metallocenkatalysator auf einem Träger nach Anspruch 1, bei dem das Silan ein Organosilan ist, das durch die folgende chemische Formel 9 oder 10 repräsentiert wird: [Chemische Formel 9] (R3Si)2NH [Chemische Formel 10] RISiX4-I (In der chemischen Formel 9 oder 10 ist R ein Wasserstoffradikal oder eine funktionelle Hydrocarbylgruppe; ist X ein Halogenatom; und ist I 1, 2 oder 3.)
  3. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit a) einem Metallocenkatalysator auf einem Träger, wobei eine Metallocenverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, indem Folgendes zur Kontaktreaktion gebracht wird: i) ein oder mehr Arten eines als Metallocenverbindung vorliegenden Katalysatorbestandteils, wobei mindestens ein an dem R1, R2 oder B der Metallocenverbindung vorhandenes Wasserstoffradikal, das durch die folgende chemische Formel 1 oder 2 repräsentiert wird, mit einem Radikal substituiert ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem durch die folgende chemische Formel 3 repräsentierten Radikal, einem durch die folgende chemische Formel 4 repräsentierten Radikal und einem durch die folgende chemische Formel 5 repräsentierten Radikal besteht; und ii) ein Träger, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Kohlenstoff-Schwefel-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung zu brechen, die an einem durch die folgende chemische Formel 3, 4 oder 5 repräsentierten Radikal des Bestandteils i) des Metallocenkatalysators vorhanden ist, wodurch eine neue chemische Bindung zwischen dem Metallocenkatalysator i) und dem Träger ii) gebildet wird; und b) einem Co-Katalysator, der ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer durch die folgende chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung, einer durch die folgende chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung und einer durch die folgende chemische Formel 8 repräsentierten Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger a)ii) ein Siliciumdioxid ist, das hergestellt wird durch Silanbehandlung eines bei 500°C oder mehr dehydratisierten Siliciumdioxids, um von Hydroxylgruppen und Siloxangruppen, die auf einer Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, gezielt Hydroxylgruppen zu entfernen: [Chemische Formel 1] (C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p [Chemische Formel 2]
    Figure 00340001
    (in der chemischen Formel 1 oder 2 ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, sind (C5R1 m) und (C5R1 n) unabhängig voneinander ein Cyclopentadienylligand oder ein substituierter Cyclopentadienylligand, wobei jedes R1, das identisch oder verschieden sein kann, ein. Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal, -Arylalkenylradikal oder hydrocarbylsubstituiertes Metalloid der Gruppe 14 oder ein substituierter Cyclopentadienylligand ist, wobei in C5 zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch ein Hydrocarbylradikal miteinander verbunden sind, um ein oder mehr 4- bis 16-eckige Ringe zu bilden; ist B, das eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienylliganden oder einen Cyclopentadienylliganden und JR2 z-y durch kovalente Bindungen verbindet, eine Alkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Dialkylsilicium-, Dialkylgermanium-, Alkylphosphin- oder Alkylaminkohlenstoffkette; ist R2 ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, -Alkylarylradikal oder -Arylalkylradikal; ist J ein Atom der Gruppe Va oder ein Atom der Gruppe VIa; ist Q, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-20-Alkylradikal, -Alkenylradikal, -Arylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder C1-20-Alkylidenradikal; ist L eine Lewis-Base; ist s 0 oder 1 und ist p 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass s 0 ist, wenn p 0 ist, m 4 ist, wenn s 1 ist, m 5 ist, wenn s 0 ist; ist z eine Atomwertigkeit von J, die bei Atomen der Gruppe Va 3 ist und bei Atomen der Gruppe VIa 2 ist; und ist x 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn x 0 ist, n 5 ist, y 1 ist und w mehr als 0 ist, und wenn x 1 ist, n 4 ist, y 2 ist und w 0 ist.) [Chemische Formel 3]
    Figure 00350001
    (in der chemischen Formel 3 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; ist R, das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal; -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal; -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; ist Y C1-40-Alkoxy, -Aryloxy, -Alkylthio, -Arylthio, -Phenyl oder substituiertes Phenyl, und es kann mit R' zu einem Ring verbunden sein; mit der Maßgabe, dass wenn Z ein Schwefelatom ist, Y Alkoxy oder Aryloxy sein muss, und wenn Y Alkylthio, Arylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, Z ein Sauerstoffatom sein muss; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom.) [Chemische Formel 4]
    Figure 00360001
    (in der chemischen Formel 4 ist Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und mindestens ein Z ist ein Sauerstoffatom; ist R'' ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und es kann mit R''' zu einem Ring verbunden sein; ist R''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei R''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom) [Chemische Formel 5]
    Figure 00370001
    (in der chemischen Formel 5 ist R'''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal; ist R''''', das identisch oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffradikal, C1-40-Alkylradikal, -Cycloalkylradikal, -Arylradikal, -Alkenylradikal, -Alkylarylradikal, -Arylalkylradikal oder -Arylalkenylradikal, und zwei benachbarte R''''' können zu einem Ring miteinander verbunden sein; mit der Maßgabe, dass wenn mindestens ein R'''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R''''' kein Wasserstoffradikal ist, und wenn mindestens ein R''''' ein Wasserstoffradikal ist, jedes R'''' kein Wasserstoffradikal ist; und ist A ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom) [Chemische Formel 6] (R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2 oder
    Figure 00380001
    (in der chemischen Formel 6 ist R3, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal oder halogensubstituiertes C1-40-Hydrocarbylradikal; und ist d eine ganze Zahl von 2 oder mehr) [Chemische Formel 7] Al(R4)3 (in der chemischen Formel 7 ist R4, das identisch oder verschieden sein kann, ein Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal oder halogensubstituiertes C1-40-Hydrocarbylradikal) [Chemische Formel 8] [L]+[NE4] (in der chemischen Formel 8 ist [L]+ ein aus einer anorganischen oder organischen Gruppe bestehendes Kation; ist N ein Atom der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente; und ist E, das identisch oder verschieden sein kann, ein C6-40-Arylradikal, das mit einem oder mehreren von einem Halogenradikal, C1-40-Hydrocarbylradikal, -Alkoxyradikal, -Phenoxyradikal oder Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Sauerstoffatome umfassenden C1-40-Hydrocarbylradikal substituiert ist).
  4. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins nach Anspruch 3, bei dem das Silan ein Organosilan ist, das durch die folgende chemische Formel 9 oder 10 repräsentiert wird: [Chemische Formel 9] (R3Si)2NH [Chemische Formel 10] RISiX4-I (In der chemischen Formel 9 oder 10 ist R ein Wasserstoffradikal oder eine funktionelle Hydrocarbylgruppe; ist X ein Halogenatom; und ist I 1, 2 oder 3.)
  5. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins nach Anspruch 3, bei dem der Co-Katalysator b) ein oder mehr Arten von Verbindungen ist, die ausgewählt sind aus einer durch die obige chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung und einer durch die obige chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung.
  6. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins nach Anspruch 3, bei dem die Metallocenverbindung a)i) [Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 ist (wobei a 4–8 ist, Z ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Methoxymethyl, t-Butoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl und t-Butyl besteht) und der Co-Katalysator b) ein oder mehr Arten von Verbindungen ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus einer durch die obige chemische Formel 6 repräsentierten Verbindung und einer durch die obige chemische Formel 7 repräsentierten Verbindung besteht.
  7. Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins nach Anspruch 3, bei dem die Polymerisation eine Suspensionspolymerisation oder eine Gasphasenpolymerisation ist.
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