DE69911135T2 - Verfahren zur wiedergewinnung eines cokatalysators zur olefinpolymerisierung, die mit einem metallocenkatalysator durchgeführt wurde - Google Patents

Verfahren zur wiedergewinnung eines cokatalysators zur olefinpolymerisierung, die mit einem metallocenkatalysator durchgeführt wurde Download PDF

Info

Publication number
DE69911135T2
DE69911135T2 DE69911135T DE69911135T DE69911135T2 DE 69911135 T2 DE69911135 T2 DE 69911135T2 DE 69911135 T DE69911135 T DE 69911135T DE 69911135 T DE69911135 T DE 69911135T DE 69911135 T2 DE69911135 T2 DE 69911135T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
group
carbon atoms
formula
cocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69911135T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69911135D1 (de
Inventor
Jae-Seung Youseong-gu OH
Bun-Yeoul Youseong-gu LEE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69911135D1 publication Critical patent/DE69911135D1/de
Publication of DE69911135T2 publication Critical patent/DE69911135T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (a) Gebiet der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur erneuten Verwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation, die mit einem Metallocen-Katalysator durchgeführt wird, und insbesondere auf ein Verfahren zur erneuten Verwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation, die mit einem Metallocen-Katalysator durchgeführt wird, in dem der Cokatalysator erneut für die nachfolgende Olefin-Polymerisation verwendet werden kann, so dass die insgesamt erforderliche Menge an Cokatalysator reduziert werden kann.
  • b) Beschreibung der verwandten Technik
  • 1976 berichtete Kaminsky aus Deutschland, dass ein Metallocen-Katalysator eine hohe Aktivität gegenüber einer Olefin-Polymerisation aufweist, wenn Methylaluminoxan als Cokatalysator verwendet wird (A. Anderson et al., J. Herwing, W. Kaminsky, A. Merck, R. Motteweiler, J. Pein, N. Sinn und N. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630,1976).
  • Dieser homogene Katalysator hat einzigartige Eigenschaften, die ihn von dem konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator unterscheiden. D. h. dieser Metallocen-Katalysator produziert Polymere mit einer engen Molmassen- und Comonomer-Verteilung und zeigt eine hohe Polymerisationswirksamkeit. Weiterhin können durch Abänderung des Ligandentyps des Metallocen-Katalysators die Molmasse oder der Copolymerisationsgrad verändert werden und gemäß einer molekularen Symmetrie des Katalysators kann die Stereoselektivität des Polymers gesteuert werden. Diese Eigenschaften ermöglichen es, dass dieser Metallocen-Katalysator Polymere bildet, die mit einem konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator nicht hergestellt werden können. Somit wurden in der Forschung über diesen Metallocen-Katalysator enorme Anstrengungen unternommen.
  • Um diesen Metallocen-Katalysator zu aktivieren, ist jedoch eine überschüssige Menge an Aluminoxan, welches für den Cokatalysator verwendet wird, notwendig. Im Allgemeinen beträgt das Stoffmengenverhältnis von Aluminoxan zu Metallocen etwa 100 bis 40000 : 1. Das Aluminoxan bleibt in dem sich ergebenden Polymer zurück, so dass sich die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtern. Weiterhin sind die gesamten Produktionskosten erhöht, weil das Aluminoxan sehr kostspielig ist.
  • Kurzbeschreibung der Efindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur erneuten Verwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation bereitzustellen, die mit einem Metallocen-Katalysator durchgeführt wird, in welchem der Cokatalysator für das nachfolgende Polymerisationsverfahren erneut verwendet werden kann, so dass die gesamte erforderliche Menge an Cokatalysator reduziert werden kann, und die Produktionskosten minimiert werden.
  • Diese und andere Aufgaben können durch ein Verfahren der Wiederverwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators durchgeführt wird, gelöst werden. Das Verfahren schließt die folgenden Schritte ein: die Polymerisation olefinischer Monomere unter Verwendung eines trägergestützten Katalysators und eines Cokatalysators, das Abtrennen des Cokatalysators von dem sich ergebenden Polymer und die erneute Verwendung des abgetrennten Cokatalysators für eine nachfolgende Olefin-Polymerisation. Der trägergestützte Katalysator wird durch kovalentes Binden eines Katalysators an einen Träger hergestellt, und der Cokatalysator wird in einer Suspension gelöst.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler der mit ihr verbundenen Vorteile ist leicht ersichtlich, wenn man dieselbe unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser versteht, in denen:
  • 1 ein Diagramm ist, das ein Verfahren der Wiederverwendung eines Cokatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur erneuten Verwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation bereit, die mit einem Metallocen-Katalysator durchgeführt wird, das die folgenden Schritte umfasst:
    die Polymerisation olefinischer Monomere unter Verwendung eines trägergestützten Katalysators und eines Cokatalysators, wobei der trägergestützte Katalysator durch kovalentes Binden eines Katalysators an einen Träger erhältlich ist, und der Cokatalysator in einer Suspension gelöst ist;
    das Abtrennen des Cokatalysators von der Suspension, und
    die erneute Verwendung des abgetrennten Cokatalysators für die nachfolgende Olefin-Polymerisation.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei der Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
  • In dem Verfahren werden olefinische Monomere unter Verwendung eines trägergestützten Katalysators und eines Cokatalysators polymerisiert. Der trägergestützte Katalysator wird durch kovalentes Binden eines Katalysators an einen Träger hergestellt. Der Cokatalysator wird in einer Suspension gelöst. Der Cokatalysator wird nach der Polymerisation von der Suspension abgetrennt, und der abgetrennte Cokatalysator wird erneut für die nachfolgende Polymerisation verwendet.
  • Zum Recycling des Cokatalysators ist es notwendig, den trägergestützten Metallocen-Katalysator zu verwenden, der durch die während der Polymerisation gebildete Wärme nicht vom Träger abgelöst wird, oder den Cokatalysator, der in Suspension gelöst ist. Der abgelöste Katalysator bewirkt eine Verschlechterung der Morphologie der Polymerteilchen und reduziert die scheinbare Dichte, wodurch die Menge an hergestelltem Polymer reduziert wird, und er bewirkt eine schwierige Abtrennung des Polymers von der Suspension. Weiterhin klebt das durch den abgelösten Katalysator hergestellte Polymer an der Reaktorwand und ergibt eine Verschmutzung, welche das Abführen von Wärme erschwert.
  • Um diese Probleme zu lösen, ist in der vorliegenden Erfindung der trägergestützte Katalysator kovalent an den Träger gebunden. Verfahren zur Herstellung des trägergestützten Katalysators sind die Folgenden.
  • In einem Verfahren wird ein Cyclopentadienyl-Ligand kovalent an die Oberfläche von Siliciumdioxid gebunden, und die Metallierung erfolgt mit dem Liganden (K. Soga, H. J. Kim und T. Shino, Makromol, Rapid Commun, 15, 139 (1994); Japanisches Patent Nr. Hei-JP-A-6-56928 und US-A-5,466,766).
  • In einem anderen Verfahren wird zuerst eine Metallocen-Verbindung, die einen Liganden mit einer funktionellen Gruppe (z. B. eine Alkoxysilan-Gruppe) einschließt, die eine hohe Aktivität gegenüber Siliciumdioxid aufweist, zuerst hergestellt, und dann reagiert die Metallocen-Verbindung mit der Oberflächen-OH-Gruppe von Siliciumdioxid. D. h. die Metallocen-Verbindung wird direkt an Siliciumdioxid gebunden (R. Jackson, J. Ruddlesden, D. J. Thompson und R. Whelan, J. Organomet. Chem. 125 (1977), 57; B. L Booth, G. C. Ofunne, C. Stacey und P. J. T. Tait, J. Organomet. Chem. 315 (1986), 145; EP-A-293815).
  • In einem anderen Verfahren reagiert ein Metallocen-Katalysator, der eine Alkoxysilan-Gruppe aufweist, mit einem Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid weist durch das Trocknen bei einer Temperatur von über 600°C eine Oberflächen-Siloxangruppe mit hoher Aktivität auf. Der Metallocen-Katalysator wird hergestellt, indem man einen Wasserstoffrest in R3, R4 und B einer Verbindung der Formel 2 oder einer Verbindung der Formel 3 durch wenigstens einen Rest der Formel 1: [Formel 1]
    Figure 00050001
    ersetzt, wobei
    R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoff-Rest, einem Alkyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest, einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Halogen-Rest und einem Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
    R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest und einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    wobei die [Formel 2] durch (C5R3 m)pBs(C5R3 m)MQ3 -p dargestellt wird, und die [Formel 3] durch
    Figure 00050002
    dargestellt wird, wobei
    M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der IUPAC 1985 (Gruppe IVB des vorhergehenden Periodensystems der IUPAC) ist; (CSR3 m) oder (CSR3 n) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R3, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-Rest und ein Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid-Rest eines Metalls der Gruppe 14 des Periodensystem der IUPAC, 1985 (Gruppe IVB des vorhergehenden Periodensystems der IUPAC) ist, der mit einer Kohlenstoffwasserstoffgruppe, einem Cyclopentadienyl- oder einem substituierten Cyclopentadienyl-Liganden substituiert ist, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C4-C8-Ringe zu bilden;
    B eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR4 z-y durch eine kovalente Bindung verbindet, wobei B aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Dialkylsilicium-Rest, einem Dialkylgermanium-Rest, einem Alkylphosphin-Rest oder einem Amin-Rest;
    R4 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoff-Rest, einem Alkyl-Rest, einem Alkenyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest, einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
    J ein Element der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der IUPAC, 1985 (Gruppe VA oder Gruppe VIA des vorhergehenden Periodensystems der IUPAC) ist;
    Q gleich oder verschieden und ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest oder ein Al
    kyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
    L eine Lewis-Base ist, und w größer als Null ist;
    s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist, wenn p = 0, dann s 0 ist, wenn s 1 ist, dann m 4 ist wenn s 0 ist, dann m 5 ist.
    z eine Wertigkeitszahl von J ist und für das Element der Gruppe 15 3 ist und für die Gruppe 16 des Periodensystems der IUPAC, 1985 (Gruppe VA und Gruppe VIA des vorhergehenden Periodensystems der IUPAC) 2 ist; und
    x 0 oder 1 ist, wenn x 0 ist, dann n 5 ist, y 1 ist, wenn x 1 ist, n4 ist, y 2 ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung schließt der trägergestützte Katalysator eine Verbindung der obigen Formel 2 ein, in der M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der IUPAC, 1985 ist;
    (C5R3 m) oder (CSR3 n) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R3, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-Rest und ein Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid-Rest eines Metalls der Gruppe 14 (Periodensystem der IUPAC, 1985) ist, der mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Cyclopentadienyl- oder einem substituierten Cyclopentadienyl-Liganden substituiert ist, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C4-C8-Ringe zu bilden;
    B eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden durch eine kovalente Bindung verbindet, wobei B aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Alkylen-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Dialkylsilicium-Rest, einem Dialkylgermanium-Rest, einem Alkylphosphin-Rest oder einem Amin-Rest; und
    s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist, wenn p = 0, dann s 0 ist, wenn s 1 ist, dann m 4 ist, und wenn s 0 ist, dann m 5 ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Formel 2 ist s 0, ist p 1, ist Q ein Chlor-Rest, ist R1 ein Methyl-Rest und ist R2 ein Methyl-Rest oder ein Ethyl-Rest.
  • Die Endung betrifft weiterhin ein wie oben beschriebenes Verfahren, in dem der Cokatalysator eine lineare, cyclische Verbindung oder eine Netzwerk-Verbindung der Formel 4
  • [Formel 4]
  • -[Al(R5)-O]a- ist, wobei R5 gleich oder verschieden ist und jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen-Rest, einem Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; a eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform schließt der Cokatalysator eine lineare, cyclische Verbindung oder eine Netzwerk-Verbindung der Formel 4 und eine Verbindung der Formel 5 ein:
  • [Formel 4]
  • -[Al(R5)-O]a-
  • [Formel 5]
  • Al(R5)3 ,wobei R5 gleich oder verschieden ist und jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen-Rest, einem Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; a eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der trägergestützte Katalysator verwendet werden, der durch irgendeines der drei Verfahren hergestellt wurde, vorzugsweise durch das dritte Verfahren, in dem ein Metallocen-Katalysator, der eine Alkoxysilan-Gruppe aufweist, mit dem Siliciumdioxid reagiert, weil in diesem Verfahren eine geringe Nebenreaktion erfolgt und die Menge des abgelösten Katalysators minimiert wird.
  • In einem weiteren Verfahren sollte der Cokatalysator, der in einer Suspension löslich ist, verwendet werden. Die Suspension kann ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Isobutan oder Heptan, ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Chloratom wie Dichlormethan oder Chlorbenzol sein. Es wird bevorzugt, Hexan, Heptan oder Isobutan zu verwenden. Der Cokatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch die Formel 4 ausgedrückt werden. Als Cokatalysator kann nur die Verbindung der Formel 4 oder eine Mischung von Verbindungen der Formel 4 und der Formel 5 verwendet werden.
  • [Formel 4]
  • -[Al(R5)-O]a- , wobei R5 gleich oder verschieden ist und jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen-Rest, einem Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; a eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist, und die Verbindung eine lineare, cyclische oder eine Netzwerk-Verbindung ist.
  • Beispiele der Verbindung 4 sind Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan oder Butylaluminoxan. Im Allgemeinen hat Methylaluminoxan eine hohe Aktivität gegenüber dem Metallocen-Katalysator. Das Methylaluminoxan ist in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol löslich, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist es aber nicht in ausreichendem Maße löslich. Mit anderen Worten: wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel für die Suspension verwendet wird, ist es schwierig, Methylaluminoxan direkt zu verwenden. Um alle Aluminoxan-Typen in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwenden zu können, sollten einige Methylgruppen in dem Aluminoxan durch höhere Alkylgruppen ersetzt werden.
  • [Formel 5]
  • Al(R5)3 ,wobei R5 mit dem R5 in der Formel 4 identisch ist, und drei R5-Gruppen einander gleich oder voneinander verschieden sind.
  • Beispiele der Verbindung der Formel 5 schließen die folgenden ein: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Dimethylisobutylaluminium, Dimethylethylaluminium, Diethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tris-sbutylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid und Dimethylaluminiumethoxid. Trimethyfaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium werden bevorzugt.
  • Das olefinische Monomer, das durch die vorliegende Erfindung polymerisiert werden kann, schließt Ethylen, α-Olefin, cyclisches Olefin, Dien-olefinische Monomere mit zwei Doppelbindungen und Trien ein. Beispiele schließen die folgenden ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Iococen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, 3-Chlormethylstyrol und Mischungen derselben.
  • Das Verfahren der Kreislaufrückführung des Cokatalysators der vorliegenden Erfindung wird in der beigefügten Zeichnung erläutert. In 1 werden ein Monomer, ein Katalysator und ein Cokatalysator in einen Reaktor eingespritzt und in dem Reaktor umgesetzt, wodurch ein Polymer erhalten wird. Die Zahlen in 1 geben ein Beispiel der Verhältnisse von Monomer und Katalysator in jedem Schritt an. Wenn die Menge an Cokatalysator, die in dem Reaktor erforderlich ist, 1000 ist, und die Menge an Katalysator 1 ist, ist die erneut verwendete Menge des Cokatalysators 990 und die neu zugefügte Menge desselben 10. Daher kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Menge an Cokatalysator, die verwendet wird, reduziert werden. D. h., da der Cokatalysator für das nachfolgende Olefin-Polymerisationsverfahren erneut verwendet werden kann, kann die Menge des gesamten Cokatalysators, die erforderlich ist, reduziert werden. Weiterhin schließt das erhaltene Polymer eine geringe Menge des Cokatalysators ein und hat eine ausgezeichnete Qualität.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsverfahren eines homogenen und trägergestützten Katalysators für die Olefin-Polymerisation und ein Polymerisationsverfahren eines Olefins unter Verwendung des trägergestützten Katalysators. Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Beispiele beschrieben wurde, ist es klar, dass die Erfindung nicht auf die bevorzugten Beispiele – wie sie hierin beschrieben werden – beschränkt ist.
  • Organische Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich Company und Merck Company gekauft und vor der Anwendung unter Verwendung von Standardtechniken gereinigt. Ethylen mit einem hohem Reinheitsgrad wurde von Applied Gas Technology Company erhalten und vor der Anwendung durch ein Wasser- und Sauerstoff-entfernendes Filter geleitet. Der verwendete Cokatalysator war MMAO-3, gelöst in Heptan, der von Akzo Company gekauft wurde. Alle Schritte der Katalysator-Synthese, des Stützens mit Träger und der Polymerisation wurden unter luftfreien und feuchtigkeitsfreien Bedingungen durchgeführt. Die Struktur des Katalysators wurde bestätigt, indem man ihn in CDCl3 löste und die sich ergebende Lösung mit einem 270 MHz Jeol Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Gerät oder einem 300 MHz Bruker NMR-Gerät analysierte. Um die Menge an Katalysator in dem Träger zu bestimmen, wurde die Zr-Menge unter Verwendung einer ICP (induktiv gekoppelte Plasma)-Methode bestimmt.
  • Beispiel 1
  • a) Synthese von [CH2=CH(CH2)8C5H4)2·ZrCl2
  • 11,1 g 9-Decen-1-ol, 15,6 g p-Toluolsulfonylchlorid und 150 ml Diethylether wurden in einen 200 ml Einhalskolben eingespritzt und gut vermischt. Der Kolben wurde in ein Kühlbad gelegt, das bei –10°C gehalten wurde, und die Temperatur wurde herabgesetzt. 36,8 g feines Kaliumhydroxid-Pulver wurden 10 Minuten lang langsam zu der Mischung bei der reduzierten Temperatur gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 30 Minuten lang bei –15°C bis –5°C geschüttelt. Danach wurde das sich ergebende Produkt zu 200 ml Eiswasser gegeben. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine Auftrennung in eine organische Schicht, eine Ether-Schicht und eine Wasserschicht, und die Wasserschicht wurde abgetrennt. Die Ether-Schicht wurde mit einem Scheidetrichter gesammelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Die sich ergebende Ether-Schicht wurde vom Magnesiumsulfat abdekantiert und filtriert. Die Schicht wurde in einen 200 ml Schlenk-Kolben gegeben, und der Ether wurde von der sich ergebenden Schicht durch einen Rotationsverdampfer abgetrennt, wodurch eine transparente, viskose Verbindung erhalten wurde. 160 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in den Schlenk-Kolben, der die Verbindung enthält, mit einer Spritze eingespritzt. Der Schlenk-Kolben wurde aus dem Kühlbad herausgenommen und während einer Zeitspanne von 3 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt.
  • Die sich in dem Schlenk-Kolben ergebende Lösung wurde in einen 1 l-Scheidetrichter überführt, und 200 ml Wasser und 200 ml Hexan wurden in den Scheidetrichter eingespritzt. Nachdem Schütteln wurde eine organische Schicht gesammelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Danach wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Als Ergebnis wurde eine leicht gelbe Verbindung in Form einer Lösung erhalten. Die Verbindung wurde im Vakuum bei 13,3 Pa (0,1 Torr) und bei einer Temperatur von etwa 100°C destilliert, wobei 10 g einer reinen Verbindung (Ausbeute 69%) von 1-Decenylcyclopentadien gebildet wurden.
  • 10,0 g des gemäß der obigen Arbeitsweise erhaltenen 1-Decenylcyclopentadiens und 80 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 250 ml Schlenk-Kolben eingespritzt. Der Schlenk-Kolben wurde in ein Kühlbad gelegt, das Aceton-Trockeneis enthält, und die Temperatur wurde auf –78°C reduziert. Unter Schütteln wurden 19,6 ml N-Butyllithium (2,5 M Hexanlösung) mit einer Spritze in den Kolben eingespritzt. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, und der Kolben wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Das sich ergebende Produkt wurde mit einer Toluol-Lösung, die ZrCl4(THF)2 einschließt, vermischt, wobei man das Verfahren anwendete, das in Inorganic Synthesis 1982, Bd. 21, 5. 135 beschrieben wird. Die Mischung wurde 3 Tage lang bei 50–60°C geschüttelt. Unter Verwendung einer Vakuumpumpe wurde Hexan aus der sich ergebenden Mischung entfernt, wobei eine weiße Verbindung (9,74 9, Ausbeute 70%) von [CH2=CN(CH2)8C5N4]2·ZrCl2 erhalten wurde.
    NMR (270 MHz, CDCl3): 6,29 (2H, t, J = 2,43 Hz), 6,20 (2H, t, J = 2,43 Hz), 5,9– 5,7 (1H, m), 5,05–4,85 (2H, m), 2,62 (2H, t, J = 7,56 Hz), 2,10–1,95 (2H, m), 1,6–1,2 (12H M).
  • b) Synthese von [Cl(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2·ZrCl2
  • 1,328 g [CH2=CH(CH2)8C5H4]2·ZrCl2, das im Schritt a) erhalten wurde, wurden in einem Trockenschrank abgewogen und in einen 100 ml Schlenk-Kolben eingespritzt. Die Verbindung wurde aus dem Trockenschrank herausgenommen, und 5 ml Toluol wurden zu der Verbindung gegeben. Unter Schütteln wurden 1,0 ml Chlordimethylsilan zu der Mischung gegeben. 20 ml (0,1 M) einer H2PtCl6-Isopropanollösung wurden zu der Mischung gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde ein Tag lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Lösungsmittel wurde durch eine Vakuumpumpe entfernt, und 100 ml Hexan wurden zu dem sich ergebenden Material gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde dann erwärmt, um das Produkt zu lösen. Danach wurde das erwärmte Produkt filtriert, und die filtrierte Lösung wurde 1 Tag in einen Kühlschrank gelegt, wobei weiße Kristalle (Ausbeute 90%) von [Cl(Me)2Si-(CH2)10C5H]2ZrCl2 erhalten wurden.
    NMR (270 MHz, CDCl3): 6,27 (2H, t, J = 2,97 Hz), 6,17 (2H, t, J = 2,97 Hz), 2,60 (2H, t, J = 7,83 Hz), 1,7–1,1 (16H, m), 0,75–0,85 (2H, m), 0,39 (6H, s)
  • c) Synthese von [(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2 ZrCl2
  • 2,2 ml Triethylorthoformiat wurden zu 0,983 g [Cl(Me)2Si-(CH2)10C5H]2ZrCl2, das im Schritt b) erhalten wurde, gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde gut vermischt. Etwa 1 mg AlCl3 wurde zu der Mischung gegeben, so dass Gas gebildet wurde und die Umsetzung gestartet wurde. Nach 2 Stunden wurde kein Gas mehr gebildet. Unter Verwendung einer Vakuumpumpe wurden flüchtige Materialien aus der sich ergebenden Mischung entfernt, wobei eine feste ölige Verbindung (0,903 g, Ausbeute 89%) von [(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2·ZrCl2 erhalten wurde.
    NMR (300 MHz, CDCl3): 6,27 (2H, t, J = 2,64 Hz), 6,1–8 (2H, t, J = 2,43 Hz), 3,63 (2H, q, J = 7,3 Hz), 2,60 (2H, t, J = 7,5 Hz), 1,6–1.2 (16H, m), 1,16 (3H, t, J = 7,3 Hz), 0,59–0,53 (2H, m), 0,06 (6H, s).
  • d) Herstellung eines trägergestützten Katalysators
  • 2,0 g des Siliciumdioxids 948 von Davison Grace wurden abgewogen und in ein Quarzbad gelegt. Das Bad wurde in einen Ofen gelegt, der von Lindberg Company hergestellt wird, und die Temperatur wurde mit einer Rate von 7°C/min auf 800 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung unter Vakuum getrocknet und 21 Stunden lang einem Druck ausgesetzt. Danach wurde der Ofen ausgeschaltet, um die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur zu reduzieren. Das getrocknete Siliciumdioxid wurde aus einem Trockenschrank in einen Schlenk-Kolben überführt. Der Schlenk-Kolben wurde verschlossen, und 20 ml Hexan wurden zu dem Siliciumdioxid in dem Schlenk-Kolben gegeben, wodurch eine Siliciumdioxid-Suspension erhalten wurde.
  • 210 mg [(EtO)(Me)2Si-(CH2)10C5H4]2·ZrCl2 als Katalysator wurden in 10 ml Hexan gelöst, und die Lösung wurde zu der Siliciumdioxid-Suspension gegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Als Ergebnis wurde ein trägergestützter Katalysator, wobei der Katalysator kovalent mit dem Siliciumdioxid-Träger verbunden war, erhalten. Der trägergestützte Katalysator wurde dann unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors und eines Toluol-Lösungsmittels zwei Tage lang filtriert, wobei das nicht umgesetzte Material entfernt wurde, das sich nicht kovalent mit dem Siliciumdioxid-Träger verbunden hatte. Die Menge an Zr in dem trägergestützten Katalysator wurde gemessen, und es wurde bestimmt, dass 0,10 mmol/g Zr sich in dem trägergestützten Katalysator befanden.
  • e) Wiederverwertung eines Cokatalysators
  • 100 mg des trägergestützten Katalysators wurden in einem Trockenschrank abgewogen und in ein Glasbad gelegt. Diese Schritte wurden viermal durchgeführt, um vier Glasbäder herzustellen. Die vier Glasbäder wurden verschlossen und aus dem Trockenschrank herausgenommen. 200 ml gereinigtes Hexan wurden in einen ersten Reaktor gegeben, und 2,0 ml MMAO-3 (6,6% Al) wurden in den ersten Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang in einem Inkubator, der bei 80°C gehalten wurde, geschüttelt, und Ethylen wurde dem ersten Reaktor mit einem Druck von 275 kPa (40 psig) zugeführt. Danach wurde die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt. Die Schicht, die das hergestellte Polymer einschließt, und die Hexan-Schicht, die überschüssigen Cokatalysator einschließt, wurden getrennt. Die Temperatur des ersten Reaktors wurde auf Raumtemperatur reduziert.
  • Die Hexan-Schicht wurde unter Verwendung einer Kanüle unter einem luftfreien Zustand in einen zweiten Reaktor überführt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen und gemäß dem gleichen Verfahren wie im ersten Reaktor durchgeführt. Die Hexan-Schicht wurde aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor überführt.
  • Ein Monomer wurde unter Verwendung von Hexan und des Cokatalysators, der aus dem ersten Reaktor stammt, in einem vierten Reaktor polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das Polymer in einem Ofen bei 80°C getrocknet. Die gesamte Hexanmenge, die in den ersten Reaktor eingespritzt wurde, konnte nicht in den vierten Reaktor überführt werden, weil die abgetrennte Polymerschicht eine ähnliche Menge an Hexan einschloss. Bei jedem Schritt der Übertragung von einem Reaktor zu einem anderen Reaktor betrug die verringerte Hexanmenge 40 ml. Die Mengen des verbleibenden Hexans und des hergestelltes Polymers sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Suspension, die einen Überschuss des Cokatalysators enthält, erneut nach der Polymerisation verwendet werden. Daher kann in der vorliegenden Erfindung – da der Cokatalysator erneut für die nachfolgende Olefin-Polymerisation verwendet werden kann – die gesamte Menge an Cokatalysator, die erforderlich ist, reduziert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur erneuten Verwendung eines Cokatalysators für die Olefin-Polymerisation, die mit einem Metallocen-Katalysator durchgeführt wird, das die folgenden Schritte umfasst: die Polymerisation olefinischer Monomere unter Verwendung eines trägergestützen Katalysators und eines Cokatalysators, wobei der trägergestütze Katalysator durch kovalentes Binden eines Katalysators an einen Träger erhältlich ist und der Cokatalysator in einer Suspension gelöst ist; das Abtrennen des Cokatalysators von der Suspension, und die erneute Verwendung des abgetrennten Cokatalysators für die nachfolgende Olefin-Polymerisation.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der trägergestütze Katalysator durch In-Kontakt-Bringen eines Siliciumdioxids mit einer Metallocen-Verbindung erhältlich ist, das Siliciumdioxid Siloxangruppen mit hoher Aktivität auf seiner Oberfläche aufweist, indem ein Siliciumdioxid bei einer Temperatur von mehr als 600°C getrocknet wird, und die Verbindung erhältlich ist, indem man einen Wasserstoffrest in R3, R4 und B einer Verbindung der Formel 2 oder einer Verbindung der Formel 3 durch wenigstens einen Rest der Formel 1: [Formel 1]
    Figure 00170001
    ersetzt, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoff-Rest, einem Alkyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest, einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Halogen-Rest und einem Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest und einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die [Formel 2] durch (C5R3 m)pBs(C5R3 m)MQ3-p dargestellt wird, und die [Formel 3] durch
    Figure 00170002
    dargestellt wird, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 (Periodensystem der IUPAC 1985) ist; (C5R3 m) oder (C5R3 n) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R3, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-Rest und ein Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid-Rest eines Metalls der Gruppe 14 (Periodensystem der IUPAC, 1985) ist, der mit einer Kohlenstoffwasserstoffgruppe, einem Cyclopentadienyl- oder einem substituierten Cyclopentadienyl-Liganden substituiert ist, in dem zwei be nachbarte Kohlenstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C4-C8-Ringe zu bilden; B eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden oder einen Cyclopentadienyl-Liganden und JR4 z-y durch eine kovalente Bindung verbindet, wobei B aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Dialkylsilicium-Rest, einem Dialkylgermanium-Rest, einem Alkylphosphin-Rest oder einem Amin-Rest; R4 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Wasserstoff-Rest, einem Alkyl-Rest, einem Alkenyl-Rest, einem Arylalkyl-Rest, einem Alkylaryl-Rest, einem Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; J ein Element der Gruppe 15 oder 16 Periodensystems der IUPAC, 1985 ist; Q gleich oder verschieden und ein Halogen-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Alkenyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest oder ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L eine Lewis-Base ist, und w größer als Null ist; s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist, wenn p = 0, dann s 0 ist, wenn s 1 ist, dann m 4 ist wenn s 0 ist, dann m 5 ist. z eine Wertigkeitszahl von J ist und für das Element der Gruppe 15 3 ist und für die Gruppe 16 (Periodensystem der IUPAC, 1985) 2 ist; und x 0 oder list, wenn x 0 ist, dann n 5 ist, y 1 ist, wenn x 1 ist, n 4 ist, y 2 ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der trägergestützte Katalysator eine Verbindung der Formel 2 (C5R3m)pB5(C5R3 m)MQ3 -p einschließt, in der M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems der IUPAC, 1985) ist; (C5R3 m) oder (C5R3 n) ein Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R3, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff-Rest, ein Alkyl-Rest, ein Arylalkyl-Rest, ein Alkylaryl-Rest, ein Aryl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen-Rest und ein Alko xy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Metalloid-Rest eines Metalls der Gruppe 14 (Periodensystem der IUPAC, 1985) ist, der mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Cyclopentadienyl- oder einem substituierten Cyclopentadienyl-Liganden substituiert ist, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere C4-C8-Ringe zu bilden; B eine Brücke ist, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden durch eine kovalente Bindung verbindet, wobei B aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Alkylen-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Dialkylsilicium-Rest, einem Dialkylgermanium-Rest, einem Alkylphosphin-Rest oder einem Amin-Rest; und s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist, wenn p = 0, dann s 0 ist, wenn s 1 ist, dann m 4 ist, und wenn s 0 ist, dann m 5 ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei s 0 ist, p 1 ist, Q ein Chlor-Rest ist, R1 ein Methyl-Rest ist und R2 ein Methyl-Rest oder ein Ethyl-Rest ist.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Cokatalysator eine lineare, cyclische Verbindung oder eine Netzwerk-Verbindung der Formel 4 [Formel 4] -[Al(R5)-O]a- ist, wobei R5 gleich oder verschieden ist und jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen-Rest, einem Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogensubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; a eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Cokatalysator eine lineare, cyclische Verbindung oder eine Netzwerk-Verbindung der Formel 4 und eine Verbindung der Formel 5 einschließt: [Formel 4] -[Al(R5)-O]a- [Formel 5] Al(R5)3 ,wobei R5 gleich oder verschieden ist und jeweils aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen-Rest, einem Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; a eine ganze Zahl von größer oder gleich 2 ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei R5 in der Verbindung der Formel 4 Methyl oder Isobutyl ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel der Suspension Hexan, Heptan oder Isobutan ist.
DE69911135T 1998-04-09 1999-04-09 Verfahren zur wiedergewinnung eines cokatalysators zur olefinpolymerisierung, die mit einem metallocenkatalysator durchgeführt wurde Expired - Fee Related DE69911135T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980012659A KR100358225B1 (ko) 1998-04-09 1998-04-09 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
KR9812659 1998-04-09
PCT/KR1999/000170 WO1999052952A1 (en) 1998-04-09 1999-04-09 Method of recycling cocatalyst for olefin polymerization conducted with metallocene catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69911135D1 DE69911135D1 (de) 2003-10-16
DE69911135T2 true DE69911135T2 (de) 2004-07-08

Family

ID=19536046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69911135T Expired - Fee Related DE69911135T2 (de) 1998-04-09 1999-04-09 Verfahren zur wiedergewinnung eines cokatalysators zur olefinpolymerisierung, die mit einem metallocenkatalysator durchgeführt wurde

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6355742B1 (de)
EP (1) EP0988328B1 (de)
JP (1) JP4144906B2 (de)
KR (1) KR100358225B1 (de)
CN (1) CN1109050C (de)
AT (1) ATE249481T1 (de)
AU (1) AU762014B2 (de)
CA (1) CA2293279C (de)
DE (1) DE69911135T2 (de)
ES (1) ES2201694T3 (de)
WO (1) WO1999052952A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100358225B1 (ko) * 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
KR100359881B1 (ko) * 1999-01-30 2002-11-04 주식회사 엘지화학 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법
KR100536181B1 (ko) * 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
KR100690345B1 (ko) 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
EP3137515B1 (de) 2014-04-28 2020-02-05 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur regulierung einer aluminiumalkylzufuhr an ein schlammpolymerisierungsverfahren
CN106178939B (zh) * 2016-07-27 2019-08-16 华北电力大学（保定） 一种吸收剂及其制备方法和除汞方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939213A (en) 1974-05-20 1976-02-17 Universal Oil Products Company Preparation of polyalkoxyalkyl compounds
US3957697A (en) * 1974-10-24 1976-05-18 The B. F. Goodrich Company Process for slurry polymerization of propylene oxide with high catalyst efficiency
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JP2538595B2 (ja) 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
DE3718888A1 (de) 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5202398A (en) 1987-06-05 1993-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a 1-olefin polymer
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5001221A (en) * 1988-09-19 1991-03-19 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5266544A (en) 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP2826362B2 (ja) 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
JP3193066B2 (ja) 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
GB9300934D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
US5466649A (en) * 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07228622A (ja) * 1994-02-22 1995-08-29 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JPH08283406A (ja) * 1995-03-22 1996-10-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法
ES2120868B1 (es) 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP0824116A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisationsverfahren
KR100358225B1 (ko) * 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980025281A (ko) 1998-07-06
CA2293279A1 (en) 1999-10-21
US6355742B1 (en) 2002-03-12
WO1999052952A1 (en) 1999-10-21
EP0988328B1 (de) 2003-09-10
ATE249481T1 (de) 2003-09-15
AU762014B2 (en) 2003-06-19
CN1263539A (zh) 2000-08-16
JP2002504185A (ja) 2002-02-05
DE69911135D1 (de) 2003-10-16
CA2293279C (en) 2010-06-22
CN1109050C (zh) 2003-05-21
AU3172499A (en) 1999-11-01
KR100358225B1 (ko) 2003-01-24
EP0988328A1 (de) 2000-03-29
JP4144906B2 (ja) 2008-09-03
ES2201694T3 (es) 2004-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112006001798B4 (de) Übergangsmetallkomplexe und diese enthaltende Katalysatorzusammensetzungen
EP1945681B1 (de) Verfahren zur herstellung von ultrahochmolekularen polymeren unter verwendung von speziellen verbrückten metallocen-katalysatoren
DE112008000408B4 (de) Neuartige Verbindung eines Übergangsmetall der vierten Gruppe mit Cyclopentadienyl-Ligand, Verfahren zur Herstellung der Verbindung und Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymer unter Verwendung der Verbindung
DE60004686T2 (de) Metallocenverbindungen und ihre verwendung bei der polymerisation von olefinen
WO1999012943A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP1133504A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen
DE112006001795B4 (de) Übergangsmetallkomplexe
DE60013297T2 (de) Metallocen trägerkatalysator und olefinpolymerisation unter verwendung desselben
DE60209479T2 (de) Polymerisationskatalysator auf einem träger hergestellt unter verwendung einer katalysatorvorstufe, die eine funktionelle gruppe und einen oberflächenmodifizierten träger enthält und olefinpolymerisationsverfahren unter verwendung dieses katalysators
EP0687682A1 (de) Übergangsmetallverbindungen
DE69719763T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinischen polymeren unter verwendung von geträgertem metallocen-katalysator
DE69911135T2 (de) Verfahren zur wiedergewinnung eines cokatalysators zur olefinpolymerisierung, die mit einem metallocenkatalysator durchgeführt wurde
EP0757053A2 (de) Metallocenverbindung
DE69723496T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht
EP1284981B1 (de) Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
DE60015880T2 (de) Verfahren zur olefinpolymerisierung unter wiederverwendung des co-katalysators
DE102004035308A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren
EP1000092B1 (de) Katalysatoren auf basis von fulven-metallkomplexen
DE60117253T2 (de) Katalysator für die polymerisation von olefin und verfahren zur polymerisation von olefin unter verwendung des katalysators
DE10057009A1 (de) Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE69823210T2 (de) Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE60303928T2 (de) Übergangsmetallverbindungen, deren herstellung und verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisation und copolymerisation von olefinen
DE4218201A1 (de) Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶-bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
DE60129613T2 (de) Metallocene und von ihnen abgeleitete Katalysatorzusammensetzungen
DE19748388A1 (de) Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee