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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines olefinischen Polymers
mit verbesserten Eigenschaften, indem ein olefinisches Monomer unter
Verwendung eines Metallocen-Trägerkatalysators
polymerisiert wird, der hergestellt worden ist, indem ein Metallocen-Katalysator
mit einem Co-Katalysator auf einem Träger in einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Kontakt gebracht wird.
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Beschreibung
des Stands der Technik
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Eine Metallocen-Verbindung bezieht
sich auf einen Übergangsmetallkomplex
mit koordinierten Cyclopentadienyl-Liganden. Es sind viele Studien
an verschiedenen Katalysatoren auf der Grundlage von Metallocen-Verbindungen
durchgeführt
worden seit Kaminsky und Sinn darüber berichteten, daß eine Metallocen-Verbindung
bei Verwendung zusammen mit einem Kondensationsprodukt von Wasser
und Methylalumminium (z. B. Methylaluminoxan, MAO) eine hohe katalytische
Aktivität
bei der Olefinpolymerisation aufweist [H. Sinn und W. Kaminsky,
Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980); und H. Sinn, W. Kaminsky,
H. J. Vollmer und R. Woldt, Angew. Chem., 92, 396(1980)]. Solche
Studien haben gezeigt, daß viele
Metallocen-Katalysatoren hohe Aktivität beim Polymerisieren von Olefinen,
Diolefinen, Styrolen und anderen aufweisen (siehe z. B. WO 91/147713).
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US
5,296,565 offenbart ein Verfahren zur Polymerisierung von
Olefin in der Anwesenheit eines festen Katalysators, umfassend einen
partikulären
Träger,
enthaltend (i) ein Oxid von wenigstens einem Element, ausgewählt aus
denjenigen, die zu den Gruppen II, III und IV der Periodentafel
gehören;
und (ü)
wenigstens 1,0 Gew.% Wasser, eine Organo-Aluminiumoxyverbindung und eine Übergangsmetallverbindung
der Gruppe IV B, enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett,
wobei die Organo-Aluminiumoxyverbindung
und die Übergangsmetallverbindung
von dem partikulären
Träger
getragen werden. Obwohl eine Cyclopentadienyl-Gruppe, die eine Hexylgruppe
trägt,
in
US 5,296,565 offenbart
wird, wird sie nur als ein Beispiel einer konventionellen Alkylgruppe aufgelistet,
ohne die Erkenntnis, daß die
Einführung
einer langkettigen Alkylgruppe in den Metallocen-Katalysator die
Löslichkeit
des Metallocen-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
verbessern würde.
Darüberhinaus
ist die Aufgabe von
US 5,296,565 ,
ein Olefin-Polymer bereitzustellen, das eine gute Schmelzspannung
(melting tension), eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine
gute Schmelzbarkeit hat, die für
einen Blasform- oder Filmherstellungs-Prozeß geeignet ist.
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US
4,808,561 beschreibt einen Olefin-Polymerisations-Trägerkatalysator,
umfassend das Reaktionsprodukt des Metallocen-Katalysators und eines
Aluminoxans auf einem Träger
in einem molaren Verhältnis von
100 : 01 (Al/Metall) in der Anwesenheit eines Trägers, wobei das Metallocen
in einer Menge von 0,001 bis 10 mmol pro Gramm Träger verwendet
wird. Weiterhin, obwohl die Metallocen-Trägerkatalysatoren von
US 4,808,561 unter Verwendung
eines Alkanmediums hergestellt werden, wurden sie nur in Gasphasenpolymerisationsreaktionen
verwendet und weisen geringe Aktivitäten auf.
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EP-A-0 519 236 beschreibt ein Katalysatorsystem,
umfassend einen Metallocen-Katalysator, oligomeres Aluminiumoxid
und einen Viskositätsverbesserer,
insbesondere Polyisobutylen, hergestellt durch Prä-Polymerisation.
Weiterhin verwendet EP-A-0 519 236 einen Prä-Polymerisationsschritt als einen wesentlichen Prozeßschritt.
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Wenn ein Metallocen-Katalysator bei
der Olefin-Polymerisation verwendet wird, können die Struktur und Eigenschaften
des hergestellten Polymers besser kontrolliert werden, als wenn
ein herkömmlicher
Ziegler-Natta-Katalysator zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung als ein
Co-Katalysator verwendet wird. Zum Beispiel wird die Molekulargewichtsverteilung
des Polymers enger und bei Verwendung in einer Co-Polymerisation
ist die Verteilung des Comonomers in dem Copolymer viel einheitlicher.
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Jedoch ist ein Nachteil von Metallocen-Katalysatoren
der, daß,
obwohl sie sich leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Benzol, Toluol und substituiertem Benzol, auflösen, sie beinahe unlöslich in
aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind. Bisindenylzirconiumdimethyl
ist z. B. vollständig
löslich
in Toluol, während es
sich nicht in Heptan auflöst;
und dieser Unterschied in der Löslichkeit
spiegelt sich in seiner katalytischen Aktivität wieder, d. h. seine katalytische
Aktivität
in Toluol ist größer als
diejenige in Heptan um einen Faktor von 7 oder mehr (siehe J. Polym.
Sci; Polym. Chem. Ed., 123, 2117 (1985)). Da die Verwendung eines aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels
in einem Polymerisationsverfahren aufgrund seiner Toxizität und nachteilhaften
Prozeßökonomie
beim Wiedergewinn des aromatischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt nicht
vorteilhaft ist, ist es wünschenswert,
einen effizienten Polyolefinherstellungsprozeß unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators
in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entwickeln.
Entsprechend gibt es einen Bedarf, einen neuen Metallocen-Katalysator
zu entwickeln, der eine hohen Aktivität in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
aufweist.
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Auf der anderen Seite ist, wenn ein
homogener Katalysator, d.h. in Lösung,
der nicht von einem Träger getragen
wird, beim Herstellen eines olefinischen Polymers in entweder einem
aromätischen
oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird,
die Produktivität
im allgemeinen niedrig, und es ist schwierig, das Polymerprodukt
zu trennen und wiederzugewinnen, zusätzlich zu anderen Problemen,
z. B. die Rohdichte (bulk density) des hergestellten Polymers ist
sehr niedrig, die Größe des Polymers
ist nicht einheitlich, und es kann zu einer Reaktorverschmutzung
kommen. Entsprechend sind viele Versuche unternommen worden, um
solche Probleme zu verringern, indem ein heterogener Katalysator
verwendet wird: ein Katalysator ebenso wie ein Co-Katalysator, der
von einem festen Träger
getragen wird, wird verwendet (siehe W. Kaminsky und F. Renner,
Macromol. Chem., Rapid Commun., 14, 239(1993); und K. Soga und M.
Kaminaka, Macromol. Chem., Rapid Commun., 194, 1745 (1993); ein
Träger-Katalysator
wird hergestellt unter Verwendung eines festen Trägers, der
auf seiner Oberfläche
eine kontrollierte Anzahl von Hydroxygruppen oder durch verschiedene
Substituenten modifizierte Hydroxygruppen hat (siehe K. Soga und
M. Kaminaka, Macromol. Chem., Rapid Commun., 194, 1745(1993); und
S. Collins, W. Mark Kelly und David A. Holder, Macromolecules, 25,
1780–1785(1992));
reaktive Stellen werden an dem Liganden eines Metallocen-Katalysators
eingeführt,
und der Ligand wird mit einem Olefin umgesetzt, indem eine Prä-Polymerisationsreaktion
durchgeführt wird,
um den Metallocen-Katalysator innerhalb einer Polymermatrix zu verankern,
oder die reaktiven Stellen mit olefinischen Gruppen an dem Liganden
eines Metallocen-Katalysators werden polymerisiert, um einen Katalysator-Cluster
zu erhalten (siehe US-Patente Nr. 5,262,498 und 5,308,817); und
ein fester Katalysator wird hergestellt durch In-Kontakt-Bringen
eines Zirconocen-Katalysators
mit Methylaluminoxan in einem aromatischen Lösungsmittel, wobei Siliciumdioxid
in einem aromatischen Lösungsmittel
zugegeben wird, wobei gewaschen und der resultierende Katalysator
mehrere Male getrocknet wird, um den nicht-umgesetzten Metallocen- Katalysator zu entfernen,
und wobei eine Prä-Polymerisation
durchgeführt
wird, um einen festen Katalysator zu erhalten (siehe US-Patent Nr.
5,240,894).
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Jedoch haben diese Verfahren Probleme,
die mit einer reduzierten Effizienz und einem verbesserten Aschegehalt
assoziiert sind. Insbesondere führt
ein Metallocen-Trägerkatalysator
dem Polymerprodukt eine relativ große Menge des Trägermaterials
zu, und der Metallocen-Katalysator
kann durch die Reaktion mit auf der Oberfläche des Trägers befindlichen Hydroxygruppen,
welche Katalysatorgift sind, deaktiviert werden. Darüberhinaus,
wenn ein Metallocen in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
aufgelöst
und mit einem MAO in Kontakt gebracht wird, um einen Katalysator
herzustellen, oder wenn ein Metallocen und ein MAO in einen Schlamm
aus einem Träger
in einem aromatischen Lösungsmittel
eingeführt
werden, um einen Trägerkatalysator
herzustellen, maß das
aromatische Lösungsmittel
vollständig
entfernt werden, indem vielfache Waschschritte verwendet werden
oder indem unter Vakuum getrocknet wird. Wenn die Entfernung des aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels
nicht vollständig
ist, kann der verbleibende, in dem Lösungsmittel aufgelöste Metallocen-Katalysator
eine homogene Polymerisation induzieren, wodurch eine Verbreiterung
der Molekulargewichtsverteilung verursacht wird und wodurch eine
Reaktorverschmutzung und eine nicht-einheitliche Partikelgröße verursacht
wird. Deshalb sind die obigen Verfahren der Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators
nicht förderlich,
der ein Polyole-Ein
produzieren kann, das eine hohe Rohdichte und eine homogene Partikelgrößenverteilung
hat, wobei das Reaktorverschmutzungsproblem verhindert wird und
wobei eine hohe Katalysatoraktivität beibehalten wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Entsprechend ist es eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines olefinischen
Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen
Schüttdichte
bereitzustellen, indem ein Metallocen-Trägerkatalysator verwendet wird,
der in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt worden
ist.
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In Übereinstimmung mit einem Aspekt
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines
olefinischen Polymers mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich
der Molekuklargewichtsverteilung und der Schüttdichte bereitgestellt, indem
ein olefinisches Monomer und, fakultativ, ein Comonomer in der Anwesenheit
eines Trägerkatalysators
polymeri siert wird, der ein modifiziertes Metallocen und ein Alkylaluminoxan
auf einem Träger
umfaßt,
hergestellt in demselben aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,
das bei der Olefin-Polymerisation verwendet wird, wobei das modifizierte
Metallocen aus einem Metallocen der Formel (I) durch Einführen von
wenigstens einem C
5_
20-Alkylsubstituenten
in einen n-Liganden,
eine C
1–4-Alkylenbrücke oder
eine Silikonbrücke
davon stammt, um die Löslichkeit
des Metallocen-Katalysators zu verbessern, und wobei das Alkylaluminoxan
eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) hat:
wobei:
M Ti, Zr
oder Hf ist;
X ein Halogen oder eine C
1_
3-Alkylgruppe ist;
L
1 und
L
2 jeweils ein π-Ligand sind, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und
Derivaten davon, und fakultativ durch eine C
1–4-Alkylenbrücke oder
durch eine Silikonbrücke
verknüpft
sind;
m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und
R
1 eine C
1_
2
0-Alkylgruppe ist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Der Trägerkatalysator der vorliegenden
Erfindung kann hergestellt werden, indem ein modifiziertes Metallocen,
bei dem wenigstens ein C
5_
20-Alkylsubstituent
in den π-Liganden,
die Al-kylenbrücke oder
Silikonbrücke
des Metallocen-Katalysators von Formel (I) eingeführt ist,
mit einem Alkylaluminoxan auf einem Träger, das eine sich wiederholende
Einheit der Formel (II) hat, und fakultativ mit einem Alkylaluminium
der Formel (III) in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Kontakt gebracht wird, um einen Trägerkatalysator bereitzustellen,
und indem fakultativ besagter Trägerkatalysator
einer Prä-Polymerisationsreaktion
eines olefinischen Monomers unterzogen wird:
wobei R
2,
R
3 und R
4 jeweils
eine C
1_
20-Alkylgruppe
oder ein Halogen sind.
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Eine bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens zum Herstellen des Trägerkatalysators der vorliegenden
Erfindung ist wie folgt:
Ein Metallocen-Katalysator wird mit
einem Alkylaluminoxan auf einem Träger in einem aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Kontakt gebracht, um einen Schlamm zu erhalten, der den Trägerkatalysator
der vorliegenden Erfindung enthält,
und Ethylen wird fakultativ zu dem Schlamm zugegeben, um eine Prä-Polymerisation
durchzuführen.
Dann wird der Metallocen-Trägerkatalysator
fakultativ aus dem Schlamm oder der Prä-Polymerisationsmischung isoliert. Das
obige Verfahren zum Herstellen des Metallocen-Trägerkatalysators der
vorliegenden Erfindung schließt
keinen Wasch- oder Trockenschritt ein. Die Isolierung des Metallocen-Trägerkatalysators
kann durchgeführt
werden, indem der Schlamm oder die Präpolymerisationsmischung dekantiert
oder gefiltert wird.
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Die Aktivität des so erzeugten Trägerkatalysators
kann während
einer langfristigen Lagerung aufrechterhalten werden. Darüberhinaus
dissoziiert das Metallocen in dem Trägerkatalysator nicht von der
Oberfläche des
Trägers,
sogar nach einer langfristigen Lagerung in Form eines Schlammes,
und daher induziert er keine homogene Polymerisation in irgendeinem
signifikanten Ausmaß.
Alkylaluminium kann zusätzlich
verwendet werden, wenn ein Metallocen-Katalysator mit einem Träger-Co-Katalysator
in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht
wird.
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Der Metallocen-Katalysator, der beim
Ausüben
der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocen-Verbindung,
die eine oder mehrere C
5_
20-Alkylsubstituenten
in der Ligandengruppe oder in der Brücke zwischen den Liganden hat.
Beispiele von besonders bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
sind die Verbindungen der Formel (IV) bis (XII):
wobei
M und X dieselben Bedeutungen haben, wie zuvor definiert, und R
5 eine C
5-20-Alkylgruppe ist.
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Die Einführung von langkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten
verleiht dem Metallocenkatalysator viele wünschenswerte Eigenschaften,
z. B. verbesserte Löslichkeiten
und hohe Polymerisationsaktivitäten
in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und eine leichtere
Aktivierung aufgrund von verbesserten Interaktionen mit Co-Katalysatoren.
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Repräsentative Alkyl-Aluminoxane
mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (II), die in der
vorliegenden Erfindung als ein Co-Katalysator verwendet werden können, haben
eine lineare, zirkuläre
oder retikuläre
Form und können
allein oder in Kombination davon verwen det werden. Solche repräsentativen
Alkylaluminoxane schließen
ein: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan,
i-Butylaluminoxan und ähnliches.
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Beispielhaftes Alkylaluminium der
vorliegenden Formel (III), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann, schließt
ein: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium,
Triisoprenylaluminium und ähnliches.
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Das olefinische Monomer, das bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Ethylen, α-Olefin,
zyklisches Olefin, Diene, Triene, und ähnliches ein. Die bevorzugten
sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen,
1-Hepten, 1-Octan,
1-Nonen, 1-Decen, Cyclopenten, 1,3-Cyclopentadien, Norbonen, Norbonadien,
Ethylidennorbonen, Vinylnorbonen, Dicyclopentadien, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien,
1,5-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol,
Divinylbenzol, 3-Chlormethylstyrol und ähnliches. Das Monomer kann
ebenso mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert
werden.
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Das bevorzugte Lösungsmittel, das beim Herstellen
des Metallocen-Trägerkatalysators
der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein aliphatisches
C3_10-Kohlenwasserstofflösungsmittel
ein, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Decan und Isomere davon und eine Mischung davon.
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Die festen Träger, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
schließen
organische und anorganische Materialien ein. Repräsentative
anorganische Träger,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, Magnesiumoxid,
Titandioxid, Zirconiumdioxid, Talk, Zeolith und ähnliche. Illustrative Verbindungen,
die als der organische Träger
verwendet werden können,
schließen
ein: Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyalkylacrylat,
Dextrin und ähnliches.
Die Einführung
von verschiedenen reaktiven Substituenten und die Menge davon kann
mit der erwünschten
Struktur und den physikalischen Eigenschaften des Katalysators variieren. Beim
Ausüben
der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung von zwei oder mehreren
der Träger
verwendet werden.
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Der Katalysator, der beim Ausüben der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocen-Verbindung,
die durch Einführen
von wenigstens einem C5_20 Alkylsubstitu enten
in die Verbindung der Formel (I) erhalten wird, und er kann unter
Verwendung eines herkömmlichen
Verfahrens hergestellt werden, z. B. mittels eines Verfahrens, das
umfaßt:
Auflösen
eines Metallsalzes (z. B. Na, K) einer C5_1
3-Ringverbindung,
enthaltend eine Cyclopentadienyl-Gruppe; Zugeben von C5_20-Alkylderivaten, z. B. eines Halogenids
dazu, um eine Substitutionsreaktion durchzuführen. Die so erhaltene Cyclopentadien-Gruppe
mit einem C5_ 20-Substituenten
kann beim Herstellen des Katalysators der vorliegenden Erfindung
in Übereinstimmung
mit der in Organometallics, 12, 2140(1993) beschriebenen Prozedur
verwendet werden.
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Wie oben erwähnt, können verschiedene reaktive
Substituenten in den Trägern
eingeführt
werden, so daß ein
Alkylaluminoxan in effizienterer Weise darauf geladen werden kann,
und die Menge eines solchen reaktiven Substituenten kann kontrolliert
werden in Abhängigkeit
von der Menge an Alkylaluminoxan, das auf den Träger geladen werden soll. Der
anorganische Träger
mit reaktiven Gruppen, wie etwa Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche, kann
unter Vakuum oder unter einem Atmosphärendruck eines inerten Gases,
wie etwa Stickstoff oder Argon, hitzebehandelt werden. Die Hitzebehandlungstemperatur
kann 1000°C
oder weniger, bevorzugt von 100°C
bis 400°C
betragen.
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Alternativ kann der Träger, um
die Oberflächen-Hydroxygruppen
oder Verunreinigungen, wie etwa Wasser und Sauerstoff, das auf die
Oberfläche
des festen Trägers
adsorbiert ist, mit Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trimethylchlorsilan, Silantetrachlorid, verschiedene Aminsilane,
Zirkoniumtetrachlorid, Silanoltrichlorid, Silandioldichlorid oder ähnliches
behandelt werden.
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Beim Ausüben der vorliegenden Erfindung
kann ein Alkylaluminiumoxan auf einen festen Träger wie folgt aufgebracht werden:
zuerst kann ein Alkylaluminium der Formel (III) auf einen festen
Träger
mit Hydroxygruppen auf seiner Oberfläche zugegeben werden, wodurch
Alkylaluminoxan-Gruppen auf der Oberfläche des Trägers gebildet werden. Darüberhinaus
kann ein Träger-Co-Katalysator
hergestellt werden durch Verrühren eines
Trägers
und eines Alkylaluminoxans in einem geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.
B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan,
Decan oder einer Mischung davon.
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Beim Ausüben der vorliegenden Erfindung
kann die Polymerisation in Übereinstimmung
mit jedem herkömmlichen
Verfahren durchgeführt
werden. Zum Beispiel kann eine erwünschte Menge eines Trägerkatalysators,
suspendiert in einem aliphatischen Lösungsmittel, in einen Reaktor
injiziert werden, enthaltend eine geeignete Menge eines inerten
organischen Lösungsmittels,
wodurch die Polymerisation initiiert wird. Die in dem Lösungsmittel
enthaltenen Verunreinigungen können
durch Verwendung einer geringen Menge von Alkylaluminium der Formel
(III) entfernt werden, wodurch eine Abnahme der Aktivität verhindert
wird.
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Die Herstellung des Trägerkatalysators,
umfassend eine Metallocenverbindung und ein Alkylaluminoxan auf
einem inerten Träger
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung, hat folgende Vorteile: Erstens ist
das Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators leichter als
diejenigen Verfahren der herkömmlichen
Trägerkatalysatoren;
zweitens kann das nicht-umgesetzte Metallocen, das in der Lösung verbleibt,
in leichter Weise entfernt werden; drittens nimmt nur das auf dem
Träger
gebundene Metallocen an der Polymerisation teil, während freies,
nicht an den Träger
gebundenes Metallocen nicht an der Polymerisation teilnimmt. Und
schließlich
ist der Trägerkatalysator
der vorliegenden Erfindung stabil, d.h. er dissoziiert nicht während des
Verlaufs der Polymerisation.
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Weiter bringt die Polymerisation
unter Verwendung des Trägerkatalysators
der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile:
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Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
sehr hoch aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators; das produzierte
Polymer hat eine hohe Rohdichte; eine Reaktorverschmutzung findet
nicht statt; die Katalysatoraktivität nimmt nach einer langfristigen
Lagerung nicht ab; die Partikelgröße des Polymers ist uniform;
und die Molekulargewichtsverteilung des mittels des Katalysators
der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers ist ähnlich demjenigen
Polymer, das durch eine herkömmliche
homogene Polymerisation hergestellt worden ist.
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Die folgenden Beispiele sollen die
vorliegende Erfindung genauer illustrieren, ohne den Umfang der Erfindung
zu beschränken.
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Die Menge an Aluminium, die in einen
Katalysator eingebaut war, wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Analyse
(ICP) bestimmt. Die Strukturen der synthetisierten Katalysatoren
wurden mit 270 MHz FT-NMR (Jeol Co.) bestätigt. Das Molekulargewicht
eines Polymers wurde mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie
(GPC) (Waters 150 CV) unter Verwendung von Trichlorbenzol als ein
Elutionsmittel bei 140°C
gemessen.
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Die Polymerstruktur wurde mit einem
NMR-Spektrophotometer (Bruker) unter Verwendung von Perdeutero-Trichlorbenzol
oder einer Mischung von Perdeutero-Trichlorbenzol und Hexadeutero-Benzol
analysiert.
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Der Schmelzpunkt (Tm)
eines Polymers wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter
(DSC) durch i) Erhitzen einer Probe von 3–4 mg auf 18°C bei einer
Geschwindigkeit von 5– 10°C/min.; ii)
Abkühlen der
Probe auf Zimmertemperatur bei einer Geschwindigkeit von 5– 50°C/min.; iii)
Erhöhen
der Probentemperatur auf 180°C
bei einer Geschwindigkeit von 5– 10°C/min., und
dann Messung des Schmelzpunktes gemessen.
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Die Rohdichte (bulk density) des
Polymers wurde nach dem in DIN 53 466 und ISO R 60 offenbarten Verfahren
gemessen (Apparant Density Tester 1132, IPT (Institut für Prüftechnik)
Co.). Die Dichte wurde in Übereinstimmung
mit ASTM D1505 gemessen.
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Herstellungsbeispiel 1:
Synthese eines Katalysators
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Herstellungsbeispiel 1-1:
(CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2
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Unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre wurden
5,8 ml (30 mmol) 1-Bromoctan in einen Schlenck-Kolben eingegeben
und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden dazugegeben. Zu der resultierenden Mischung
wurden 18 ml 2N Natriumcyclopentadienid in THF bei 0°C zugegeben.
Die resultierende wurde für 5
Stunden bei Zimmertemperatur gerührt,
100 ml Wasser und 100 ml Diethylether wurden zugegeben, gefolgt von
Rühren.
Die Diethyletherschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats wurde das organische
Lösungsmittel
unter einem verringerten Druck abdestilliert, und der Rückstand
wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie
(Elutionsmittel: Hexan) unterzogen, um 4,21 g n-Octylcyclopentadien
zu erhalten (Ausbeute: 79%).
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Dann wurden 4,21 g (23,6 mmol) n-Octylcyclopentadien,
das oben erhalten worden war, in einen Schlenck-Kolben übertragen,
und 40 ml aufgereinigtes THF wurden unter einer hochreinen Argonatmosphäre zugegeben.
9,4 ml 2,5 N n-Butyllithium (n-BuLi) wurden langsam bei –78°C zugegeben.
Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde langsam auf Zimmertemperatur
erhöht
und dann für
zusätzliche
2 Stunden gerührt,
um eine Ligandenlösung
zu erhalten. 4,45 g Ditetrahydrofurantetrachlorozirconium (ZrCl4(THF)2) wurden einem
Schlenck-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Trockenkasten zugegeben.
Nachdem der Kolben aus dem Trockenkasten genommen worden war, wurden
80 ml aufgereinigtes Toluol dem Kolben zugegeben, um einen Schlamm
zu erhalten, dem die obige Ligandenlösung unter Verwendung einer
Spritze zugegeben wurde, wobei gleichzeitig Luftkontakt vermieden
wurde. Die Mischung wurde für
48 Stunden bei 55°C gerührt, und
das Lösungsmittel
wurde unter einem reduzierten Druck verdampft. Das resultierende
feste Produkt wurde aus einer Mischung von CH2Cl2 und Hexan umkristallisiert, um 7,31 g aufgereinigtes
Bisoctylcyclopentadienzirkoniumdichlorid zu erhalten (Ausbeute:
60%).
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NMR-Analyse: 6,29 (4H, t, J = 2,43
Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,43 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7– 1,2 (24H,
m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
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Herstellungsbeispiel 1-2:
(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2
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Das Verfahren von Herstellung 1–1 wurde
wiederholt, außer
daß 1-Bromdodecan
anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2 zu
erhalten (Ausbeute: 71%).
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NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7
Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7–1,1 (44H, m),
0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).
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Herstellungsbeispiel 1-3:
(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2
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Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde
wiederholt, außer
daß 1-Bromdecan
anstelle von 1-Bromoctan
verwendet wurde, um (CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2 zu erhalten
(Ausbeute: 70%).
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NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7
Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7–1,1 (32H, m),
0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).
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Herstellungsbeispiel 1-4:
(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2
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Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde
wiederholt, außer
daß 1-Bromhexadecan
anstelle von 1-Bromoctan verwendet wurde, um (CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2 zu
erhalten (Ausbeute: 68%).
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NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7
Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6–1,1 (56H, m),
0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
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Herstellungsbeispiel 1-5:
(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2
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Das Verfahren von Herstellung 1-1 wurde
wiederholt, außer
daß 1-Bromhexan
anstelle von 1-Bromoctan
verwendet wurde, um (CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2 zu erhalten
(Ausbeute: 76%).
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NMR-Analyse: 6,27 (4H, t, J = 2,7
Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6-1,1
(24H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).
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Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung eines Trägerkatalysators
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Herstellungsbeispiel 2-1
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Die Temperatur eines 10 1 Reaktors
(Buchi Reaktor) wurde auf 15°C
eingestellt, und 6 l Hexan und 3,0 ml Trimethylaluminium (1,0 M
in Hexan) wurden injiziert. 2 g des in Herstellung 1-1 hergestellten
Metallocen-Katalysators wurden mit 150 g eines Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid,
MAO Gehalt: 23 Gew.%) in 250 ml Hexan in Kontakt gebracht, und die
resultierende Mischung wurde in den Reaktor injiziert und für 5 Minuten
gerührt.
Ethylengas wurde bei einer Rate von 1,0 l/min. für 260 Minuten zugegeben, um
eine Präpolymerisation
durchzuführen.
Der resultierende Schlamm wurde gefiltert, um das Lösungsmittel
und nicht-umgesetzten Katalysator zu entfernen, und der Feststoff
wurde getrocknet, um 470 g eines Trägerkatalysators zu erhalten.
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Herstellungsbeispiel 2-2
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2 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten
Metallcen-Katalysators und 200 mg an Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt:
23 Gew.%) wurden in einen 250 ml-Reaktor
(Andrew Glass Reaktor) unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre gebracht.
1,0 ml Trimethylaluminium (0,05 M in Hexan) und 100 ml
aufgereinigtes Hexan wurden dazu injiziert, und die resultierende
Mischung wurde langsam für
5 Minuten gerührt.
Eine Präpolymerisation
wurde durch Einführen
von Ethylen über
einen eintauchenden Schlauch (dip tube) bei einer Geschwindigkeit
von 50 ml/min. für
40 Minuten durchgeführt,
während
der Druck des Reaktors auf unter 1 psig. gehalten wurde. Der resultierende
Schlamm wurde gefiltert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und
der nicht-umgesetzte Katalysator und der Feststoff wurden getrocknet,
um 780 mg eines Trägerkatalysators
zu erhalten.
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Herstellungsbeispiele 2-3 bis 2-6
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Das Verfahren von Herstellung 2-2 wurde
wiederholt, außer
daß die
in Herstellungen 1-2 bis 1-5 hergestellten Metallocen-Katalysatoren
verwendet wurden, um eine Reihe von Trägerkatalysatoren zu erhalten.
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Herstellungsbeispiel 2-7
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1 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten
Metallocen-Katalysators und 100 mg Träger-Co-Katalysator (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt:
23 Gew.%) wurden in einen 250 ml Reaktor (Andrew Glass Reaktor)
unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre gebracht. 0,5 ml Trimethylaluminium
(0,05 M in Hexan) und 100 ml aufgereinigtes Hexan wurden dazu injiziert,
und die resultierende Mischung wurde langsam für 10 Minuten gerührt. Nach
Entfernung des Lösungsmittels
wurde der Rückstand
getrocknet, um einen Trägerkatalysator
zu erhalten.
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Herstellungen 2-8 und 2-9
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Das Verfahren der Herstellung von
2-7 wurde wiederholt, außer
daß die
in Herstellungen 1-2 und 1-3 hergestellten Metallocen-Katalysatoren
verwendet wurden, um eine Reihe von Trägerkatalysatoren zu erhalten.
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Beispiel 1
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Die Temperatur eines 2000 ml Polymerisationsreaktors
(Autoclave Reaktor) wurde auf 75°C
eingestellt, und 700 ml Hexan und 8,0 ml Trimethylaluminium (0,5
M in Hexan) wurden dazu geladen. 200 mg des in Herstellung 2-1 erhaltenen
Trägerkatalysators
wurden in 50 ml Hexan suspendiert und dem Reaktor zugeführt. Die
Mischung wurde gerührt,
während
Ethylengas bei 9 bar eingebracht wurde. Die Polymerisation wurde
für 60
Minuten durchgeführt,
um 180 g eines Polymers mit einer Rohdichte von 0,380 g/cm3 zu erhalten.
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Beispiele 2 bis 9
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt, außer
daß die
in Herstellungen 2-2 bis 2-9 hergestellten Trägerkatalysatoren
zusammen mit dem in Tabelle I gezeigten Trialkylaluminium verwendet
wurden.
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Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiel 10
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt, außer
daß der
in Herstellung 2-1 hergestellte Trägerkatalysator nach einer 90-tägigen Lagerung
verwendet wurde, um 182 g eines Polymers mit einer Rohdichte von
0,370 g/cm3 zu erhalten.
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Die Resultate werden in Tabelle I
gezeigt.
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Wie anhand von Tabelle I gezeigt
wird, wurde die Aktivität
des Metallocen-Trägerkatalysators
nach einer 90-tägigen
Lagerung aufrechterhalten.
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Beispiel 11
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600 ml aufgereinigtes Hexan und 8,0
ml Triethylaluminium (0,5 M in Hexan) wurden in einen 2000 ml-Polymerisationsreaktor
(Autoclave Reaktor, Temperatur: 75°C) geladen. 200 mg des in Herstellung 2-1 erhaltenen
Trägerkatalysators
wurden in 100 ml hochreinem Hexan aufgeschlämmt und für 14 Tage bei Zimmertemperatur
gerührt.
Unter Verwendung des geal terten Schlammes wurde das Verfahren von
Beispiel 1 wiederholt, um 177 g Polymer mit einer Rohdichte
von 0,373 g/cm3 bereitzustellen.
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Die Resultate werden in Tabelle I
gezeigt.
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Wie anhand von Tabelle I gezeigt
wird, wurde die, Aktivität
des Metallocen-Trägerkatalysators
in einer Schlammform aufrechterhalten, und der Katalysator zeigte
keine Auswaschungsphänomene.
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Beispiel 12
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10 mg des in Herstellung 1-1 hergestellten
Metallocen-Katalysators und 300 mg eines Träger-Co-Katalysators (Träger: Siliciumdioxid, MAO-Gehalt:
23Gew.%) wurden zu einem 250 ml-Reaktor
(Andrew Glass Reaktor) unter einer hochreinen Stickstoffatmosphäre zugegeben.
0,5 ml Trimethylaluminium (0,05 M in Hexan) und 100 ml aufgereinigtes
Hexan wurden dazu injiziert. 50 ml des resultierenden Schlammes
wurden in einen Glaskolben übertragen,
während über eine
Periode von 20 Minuten gerührt
wurde. Die Präpolymerisation
wurde in dem Reaktor durchgeführt,
der verbleibende 50 ml des Schlammes enthielt, wobei Ethylen mit einer
Geschwindigkeit von 50 ml/min. für
30 Minuten durch einen eintauchenden Schlauch (dip tube) zugegeben
wurde, während
der Druck auf unter 1 psig gehalten wurde. Jede der beiden Chargen
von Schlämmen,
d. h. der präpolymerisierte
Schlamm und der nichtumgesetzte Schlamm, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre gefiltert,
um zwei Chargen von Lösungen
zu erhalten, von denen jede sich auf ungefähr 45 ml des Lösungsmittels
belief, enthaltend nicht-umgesetzten Katalysator. Eine ICP-Analyse
zeigte, daß diese
Lösungen
0,076 bzw. 0,077 mg Zr/ml Hexan enthielten.
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700 ml aufgereinigtes Hexan und 8
ml Triethylaluminium (0,5 M in Hexan) wurden in einen 2000 ml Polymerisationsreaktor
(Autoclave Reaktor, Temperatur: 75°C) gebracht. 20 ml jeder der
obigen Lösungen wurde
dazu injiziert, und die Mischung wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert,
aber es wurde in beiden Fällen kein
Polymer produziert.
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Als nächstes wurden dieselben Polymerisationsläufe wiederholt,
außer
daß bei
jedem Lauf 2 ml MAO (Träger:
Siliciumdioxid, 6,8 Gew.% Al in Toluol) als ein zusätzlicher
Bestandteil zu dem Reaktor zugegeben wurde. In diesen Fällen wurden
Polymere erhalten und ihre Rohdichten waren 0,05 bzw. 0,08 g/cm3.
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Beispiel 13
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Eine Polymerisation wurde in einem
240 1 kontinuierlichen Polymerisationsreaktor durchgefiihrt unter Verwendung
des in Herstellung 1-1 hergestellten Trägerkatalysators. Die Polymerisationstemperatur
lag im Bereich von 70 bis 75°C,
und Hexan, d. h. das Polymerisationslösungsmittel, wurde dem Polymerisationsreaktor
bei einer Geschwindigkeit von 40 l/h zugegeben, während die
Menge an Hexan auf 80% des Polymerisationsreaktorvolumens gehalten
wurde. Die Konzentration von Triethylaluminium wurde bei 0,1 bis
0,8 mM gehalten, und Ethylen wurde bei einer Geschwindigkeit von
5–8 Kg/h
eingebracht, während
der Trägerkatalysator
bei einer Rate von 3–5
g/h zugeführt
wurde. Geringe Mengen an Wasserstoff und 1-Buten wurden dem Ethylen-Zulauf zugegeben,
um die physikalischen Eigenschaften des Polymers zu kontrollieren.
Keine Reaktorverschmutzung wurde während einer Laufperiode von
25 Tagen beobachtet.
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Die Resultate werden in Tabelle II
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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400 ml Hexan wurden in einen 500
ml Glas-Reaktor zusammen mit einer geringen Menge von Trimethylaluminium
und 0,32 ml Methylaluminoxanlösung
(8,5 Gew.% Al) eingebracht. Der Reaktor wurde in ein 80°C Wasserbad
gebracht, und Ethylen (2,7 bar) wurde unter Rühren dazu
eingeführt,
und dann wurde der Druck des Reaktors auf Umgebungsdruck reduziert.
0,1 mg des Metallocen-Katalysators, der in Herstellung 1-1 hergestellt
worden war, wurde in 1,0 ml Hexan aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde
in den Reaktor injiziert, während
der Ethylendruck auf 40 psig erhöht
wurde, und nach 20 Sekunden wurde die Polymerisation durch Rühren der
Mischung für
eine Stunde durchgeführt,
um ein weißes
Polyethylenprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde in 500 ml 5% HCl/Methanol
ausgefällt,
mit derselben Lösung
gewaschen, gefiltert und bei 60°C
für 24
Stunden unter einem Vakuum getrocknet. Das Peak-Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie
(Lösungsmittel:
Trichlorbenzol bei 14°C)
war 274.000, und die Molekulargewichtsverteilung war 2,33.
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Die Aktivität des Katalysators war 95 Kg
(PE)/g(Zr)•h,
und die Rohdichte des erhaltenen Polymers war 0,052 g/cm3.
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Vergleichsbeispiele 2 bis 4
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Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde
wiederholt, außer
daß der
Katalysator und die Polymerisationsbedingung wie in Tabelle III
gezeigt variiert wurden.
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Die Resultate werden in Tabelle III
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel
5
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Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde
wiederholt, außer
daß 0,1
mg Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid ((C5H5)2ZrCl2)
aufgelöst
in 1 ml Toluol, verwendet wurde, während Toluol für Hexan
als Polymerisationslösungsmittel
substituiert wurde.
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Die Resultate werden in Tabelle III
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Das Verfahren von Vergleichsbeispiel
s wurde wiederholt, außer
daß die
Menge an Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid ((C5H5)2ZrCl2)
wie in Tabelle III variiert wurde.
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Die Resultate werden in Tabelle III
gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 7 bis 9
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Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde
wiederholt, außer
daß der
Katalysator und die Polymerisationsbedingungen, wie in Tabelle III
gezeigt, variiert wurden, während
Toluol als das Polymerisationslösungsmittel
verwendet wurde.
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Die Resultate werden in Tabelle III
gezeigt. Die erhaltenen Polymere waren in einer kombinierten flockigen,
massiven und faserigen Form, und daher konnte die Rohdichte davon
nicht gemessen werden.
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Wie die obigen Resultate zeigen,
können
olefinische Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
und einer hohen Schüttdichte
in effektiver Weise durch den verbesserten Prozeß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden, der einen Metallocen-Trägerkatalysator
verwendet, der durch In-Kontakt-Bringen des Metallocen-Katalysators
mit einem Träger-Co-Katalysator
auf einem Träger
in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird.
Darüberhinaus
kann der Metallocen-Trägerkatalysator
durch einen Prozeß hergestellt
werden, umfassend die Schritte: In-Kontakt-Bringen des Metallocen-Katalysators mit einem
Alkylaluminoxan auf einen Träger
in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, um einen Schlamm
zu erhalten, enthaltend den Trägerkatalysator
der vorliegenden Erfindung, fakultatives Zugeben von Ethylen zu
dem Schlamm, um eine Präpolymerisation
durchzuführen,
und fakultatives Isolieren des Trägerkatalysators, ohne einen
weiteren Wasch- oder Trockenschritt.
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Während
die vorliegende Erfindung nur im Hinblick auf die jeweiligen Ausführungsformen
veranschaulicht worden ist, können
verschiedene Veränderungen
und Modifizierung angebracht werden, ohne vom Umfang und Geist der
vorliegenden Erfindung abzuweichen, die durch die angehängten Ansprüche definiert
ist.