CN1111544C - 使用载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种载体催化剂的存在下，由烯烃单体与非必要的共聚单体在脂肪烃溶剂中聚合制得具有改进的分子量分布及堆积密度的聚烯烃，该载体催化剂包括一种改性茂金属和一种负载在载体上的烷基铝氧烷，该改性茂金属是在化学式(I)：L1L2MX2的茂金属上引入至少一个C5-20烷基取代基到其π-配位体、C1-4的亚烷基桥或硅桥上衍生而来的，而烷基铝氧烷具有化学式(II)的重复单元，其中：M是Ti，Zr或Hf；X是卤素或C1-3烷基；L1和L2是选自环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π-配位体，并且非必要地可以通过C1-4亚烷基桥或硅桥联在一起；m是2或大于2的整数；并且R1是C1-20烷基。

Description

使用载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有高性能的聚烯烃的改进方法，使用一种由茂金属催化剂与负载在载体上的载体助催化剂在脂肪烃溶剂中接触反应制得的载体茂金属催化剂催化烯烃单体聚合得到聚烯烃。
背景技术
茂金属化合物是指含有配位的环戊二烯配体的过渡金属配合物。自从Kaminsky和Sinn报道，当茂金属化合物与水和甲基铝的缩合产物(例如甲基铝氧烷，MAO)一起使用时在烯烃聚合中显示出高的催化活性之后[H.Sinn和W.Kaminsky， Adv.Organomet. Chem.， 18，99(1980)；以及H.Sinn，W.Kaminsky，H.J.Vollmer和R.Woldt， Angew.Chem.， 92，396(1980)]，人们做了许多关于各种基于茂金属化合物的催化剂的研究工作。这些研究表明，许多茂金属催化剂在烯烃，双烯，苯乙烯和其它单体的聚合中显示出高活性(参见例如WO91/14713)。
当在烯烃聚合中使用茂金属催化剂时，产生的聚合物的结构和性能可以比使用传统的Ziegler-Natta催化剂和烷基铝助催化剂时更好地控制。例如，聚合物的分子量分布变得更窄，并且在共聚合时，共聚单体在共聚物中的分布均匀得多。
然而，茂金属催化剂的一个缺点是，尽管它们容易溶解于例如苯、甲苯和取代苯的芳烃溶剂中，但它们几乎不溶于脂肪烃中。例如，二茚基二甲基锆在甲苯中完全溶解，而在庚烷中不溶；这种溶解性的不同反映在其催化活性上，既在甲苯中的催化活性比庚烷中高7倍或更多(见 J.Polym.Sci；Polym.Chem.Ed.，123，2117(1985))。在聚合过程中使用芳烃溶剂是不利的，因为芳烃溶剂有毒，并且回收高沸点的芳烃溶剂对工艺的经济性也是不利的，因此希望开发出一种在脂肪烃溶剂中使用茂金属催化剂制备聚烯烃的有效方法。相应地，需要开发出一种在脂肪烃溶剂中具有高活性的新型茂金属催化剂。
另一方面，使用没有负载在载体上的催化剂，即催化剂与溶液是均相的，无论是在芳香烃还是脂肪烃溶剂中制备聚烯烃，产率通常比较低，而且聚合物产品很难进行分离和回收，而且还有一些其它问题，例如制得的聚合物的堆积密度很低，聚合物的大小不均匀，及出现反应器结垢现象。因此，人们使用非均相催化剂做了许多减轻这些问题的尝试：使用负载在固体载体上的催化剂及助催化剂(见W.Kaminsky和F.Renner， Macromol.Chem.，Rapid Commun.， 14，239(1993)；和K.Soga和M.Kaminaka，M acromol.Chem.，Rapid Commun.， 194，1745(1993)；)；使用在其表面有控制数量的羟基或用各种取代基改性的羟基基团的固体载体制备载体催化剂(见K.Soga和M.Kaminaka，M acromol.Chem.，Rapid Commun.， 194，1745(1993)；以及S.Collins，W.Mark Kelly和David A.Holder， Macromolecules， 25，1780-1785(1992))；在茂金属催化剂的配位体上引入反应点，并且通过进行预聚合反应使该配位体与烯烃反应，从而将茂金属催化剂固定在一种聚合物基体内，或者茂金属催化剂配位体上的烯烃部分反应点进行聚合而获得催化剂簇(见US 5,262,498和5,308,817)；和按下述方法制备固体催化剂：在芳香烃溶剂中使茂锆催化剂与甲基铝氧烷接触，向该芳香烃溶剂中加入二氧化硅，将所得的催化剂洗涤和干燥数次，以除去未反应的茂金属催化剂，并且进行预聚合反应来获得固体催化剂(见US 5,240,894)。
然而，这些方法伴有功效降低及灰含量增加这些问题。特别地，茂金属载体催化剂会将相当多的载体物质引入到聚合物产品中，并且在载体表面存在的会使催化剂中毒的羟基与茂金属催化剂反应会使其失活。而且，当将茂金属催化剂溶解在芳烃溶剂中并且与MAO(甲基铝氧烷)接触来制备催化剂时，或是将茂金属和MAO加入到芳烃溶剂中的载体浆液内来制备载体催化剂时，必须经过多步洗涤或真空干燥才可将芳烃溶剂彻底除去。如果芳烃溶剂脱除不彻底，仍溶解在溶剂中的茂金属催化剂会引发均相聚合反应，因此会导致分子量分布变宽，并引起反应器结垢及颗粒大小不均匀。因此，上述方法不利于制备在抑制反应器结垢并保持高的催化活性的情况下能生产高堆积密度且颗粒大小分布均匀的聚烯烃的载体茂金属催化剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种使用在脂肪烃溶剂中制备的载体茂金属催化剂制备具有窄分子量分布及高堆积密度的聚烯烃的方法。
按照本发明的一个方案，提供一种制备分子量分布和堆积密度性能改进的聚烯烃的方法，该聚烯烃是由烯烃单体与非必要的共聚单体在载体催化剂作用下聚合制得的，该载体催化剂包括一种改性茂金属和一种负载在载体上的烷基铝氧烷，该改性茂金属是由化学式(I)的茂金属引入至少一个C5-20烷基取代基到其π-配位体、C1-4的亚烷基桥或硅桥上衍生而来，而烷基铝氧烷具有化学式(II)的重复单元：
                  L1L2MX2    (I)其中：
 M是Ti，Zr或Hf；
 X是卤素，或C1-3烷基；
 L1和L2是选自环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π-配位体，并且非必要地可以通过C1-4亚烷基桥或硅桥联在一起；
m是2或大于2的整数；并且
R1是C1-20烷基。
本发明的载体催化剂的制备方法，是在脂肪烃溶剂中通过将一种改性茂金属催化剂与负载在载体上并且具有化学式(II)所示的重复单元的烷基铝氧烷，及非必要的如化学式(III)所示的烷基铝接触制得的，其中所述的改性茂金属催化剂是将至少一种C5-20烷基取代基引入到化学式(I)的茂金属催化剂的π-配位体、亚烷基桥或硅桥上而得到的，并且所述的载体催化剂非必要地可进行烯烃单体的预聚合反应：
Figure C9719703300091
其中R2，R3和R4是C1-20烷基或卤素。
制备本发明的载体催化剂的一个优选实施方案如下：
在脂肪烃溶剂中将茂金属催化剂与载体烷基铝氧烷接触以制得含有本发明载体催化剂的浆液，并且可选择将乙烯加入到该浆液中以进行预聚合反应。然后，非必要地可将载体茂金属催化剂从该浆液或预聚合混合物中分离出来。上述的制备本发明的载体茂金属催化剂的方法不包括洗涤和干燥的步骤。可采用倾析或过滤浆液或预聚合混合物的方法来分离载体茂金属催化剂。
这样制得的载体催化剂经长期存放后仍能保持其活性。而且，即使是以浆液的形式长期存放，在载体催化剂上的茂金属也不会从载体表面脱落，因此，它不会引发明显的均相聚合。当在脂肪烃溶剂中使茂金属与载体助催化剂接触时，可额外使用烷基铝。
实施本发明时可使用的茂金属催化剂是在其配位体部分或配位体间的桥上具有一个或多个C5-20烷基取代基的茂金属化合物。  本发明特别优选的催化剂的例子是分子式(IV)到(XII)的化合物：
Figure C9719703300101
其中M和X与前面的定义相同，并且R5是C5-20的烷基。
引入长链烃取代基赋予茂金属催化剂许多期望的性能，例如在脂肪烃溶剂中具有提高了的溶解性和高的聚合活性，并且由于改进了与助催化剂的相互作用，茂金属催化剂更容易被激活。
在本发明中可作为助催化剂使用的具有化学式(II)所示重复单元的代表性的烷基铝氧烷，具有线形、环状或网状的结构，可单独使用也可结合使用。这些有代表性的烷基铝氧烷包括：甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷等等。
在本发明中可使用的如化学式(III)所示的典型的烷基铝包括：三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三异戊二烯基铝等。
在本发明中可使用的烯烃单体包括乙烯，α-烯烃，环烯烃，二烯及三烯等。优选的是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，环戊烯，1，3-环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，双环戊二烯，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，3-氯甲基苯乙烯等。这些单体也可以与一种或多种其它单体共聚合。
在制备本发明的载体茂金属催化剂时优选使用的溶剂包括C3-10的脂肪烃溶剂，例如，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷以及它们的异构体和混合物。
本发明中可使用的固体载体包括有机材料和无机材料。在本发明中可使用的代表性的无机载体包括：二氧化硅，三氧化二铝，硅铝，氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，滑石，沸石等。可用作有机载体的化合物例子包括：聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸烷基酯，糊精等。引入不同的活性取代基及引入的量不同可得到具有不同所需结构和物理性能的催化剂。实施本发明时可使用两种或多种载体的混合物。
实施本发明时可使用的催化剂是在如化学式(I)所示的化合物上引入至少一种C5-20烷基取代基而制得的茂金属化合物，它可以采用传统的方法制备，例如，通过包括如下步骤的方法制备：将含有环戊二烯基部分的C5-13环状化合物的金属盐(例如，Na，K)溶解；加入例如卤化物的C5-20烷基衍生物进行取代反应。这样得到的含有C5-20烷基取代基的环戊二烯部分，可用于以 Organometallics， 12，2140(1993)中叙述的方法制备本发明的催化剂。
如上所述，可将各种活性取代基引入到载体上，以使烷基铝氧烷更好地负载在载体上，并且活性取代基的引入量可按照要负载在载体上的烷基铝氧烷的量来进行调节。在其表面具有例如羟基这样的活性基团的无机载体，可在真空或在一个大气压的例如氮气或氩气这类惰性气体存在下进行热处理。热处理温度可为1000℃或更低，优选为100℃～400℃。
作为一种可以替换的方法，为除去固体载体表面的羟基基团或吸附在其表面上的例如水和氧的杂质，可以用三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三甲基氯硅烷，四氯化硅，各种氨基硅烷，四氯化锆，三氯硅醇，二氯硅二醇等处理载体。
在实施本发明中，烷基铝氧烷可以以如下方式负载于固体载体上：首先，将化学式(III)所示的一种烷基铝加到在其表面有羟基基团的固体载体上，从而在载体表面形成烷基铝氧烷部分。另外，也可以通过在适当的脂肪烃溶剂中，例如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷及其混合物中，搅拌载体与烷基铝氧烷来制备载体化的助催化剂。
在实施本发明中，可以按照任何通常的方法进行聚合反应。例如，将需要量的悬浮于脂肪烃溶剂的载体催化剂注射进含有适当量惰性有机溶剂的反应器内，从而引发聚合反应。溶剂中所含的杂质可以使用少量化学式(III)所示的烷基铝来除去，以防止活性的降低。
按照本发明制备包括茂金属化合物和负载于惰性载体上的烷基铝氧烷的载体催化剂具有如下优点：
第一，本制备载体催化剂的方法比通常的载体催化剂的制备方法更容易；第二，保留在溶剂中的未反应的茂金属可以很容易除去；第三，只有连接到载体上的茂金属参加聚合反应，而未连接到载体上的游离茂金属不参加聚合反应；最后，本发明的载体催化剂是稳定的，即在聚合反应过程中它不会解离。
另外，使用本发明的载体催化剂进行聚合反应还有如下好处：
由于催化剂的高活性，反应率非常高；产生的聚合物有高的堆积密度；反应器不会结垢；长期贮存后催化剂的活性不会降低；聚合物颗粒大小均匀；采用本发明催化剂制备的聚合物的分子量分布与采用传统的均相聚合方法制备的聚合物分子量分布相似。
下面的实施例将更详细地阐述本发明，但本发明不局限于该范围。
结合进催化剂的铝的量采用感应耦合等离子体(ICP)分析方法检测。合成的催化剂的结构用270MHz FT-NMR(Jeol Co.)进行证实。聚合物分子量的测量采用高温凝胶渗透色谱(GPC)(Waters 150CV)分析，140℃，用三氯苯为洗脱液。
聚合物的结构采用NMR分光光度计(Bruker)分析，使用氘代三氯苯或氘代三氯苯与六氘代苯的混合物为溶剂。
聚合物的熔点(Tm)采用差热扫描量热计(DSC)测量，该方法是经i)：将3-4mg样品以5-10℃/min的速度升温到180℃；ii)：以5-50℃/min的速度将该样品冷却到室温；iii)：将样品以5-10℃/min的速度升温到180℃；然后测量熔点。
聚合物的堆积密度按照DIN 53 466和ISO R 60(表观密度测量仪1132，IPT(Institut f ür Pruftechnic)Co.)中公开的方法测量。密度按照ASTM D1505方法测量。具体的实施方式制备例1：催化剂的合成制备例1-1：(CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2
在高纯氮气氛下，向Schlenck烧瓶中加入5.8ml(30mmol)1-溴辛烷和50ml四氢呋喃(THF)。在0℃，向该混合物中加入18ml 2N浓度的环戊二烯钠的THF溶液。该混合物在室温下搅拌5小时，向其中加入100ml水和100ml乙醚，然后搅拌。分离出乙醚层并用无水硫酸镁干燥。除去硫酸镁后，减压蒸去有机溶剂，剩余物经硅胶柱层析(己烷为洗脱液)分离得到4.21g正辛基环戊二烯(收率79％)。
然后，将上述得到的4.21g正辛基环戊二烯(23.6mmol)转移到一个Schlenck烧瓶中，在高纯氩气氛下向其中加入40ml纯净的THF。在-78℃，向其中缓慢加入9.4ml 2.5N浓度的正丁基锂(n-BuLi)。得到的混合物的温度缓慢升至室温，然后再搅拌2小时，得到配体溶液。在氮气氛的干燥箱内，将4.45g二(四氢呋喃)四氯化锆(ZrCl4(THF)2)加入一个Schlenck烧瓶中。将烧瓶从干燥箱内移出，加入80ml纯净的甲苯得到浆液，在避免接触空气的条件下用注射器将上述配体溶液加入其中。该混合物在55℃搅拌48小时并减压蒸发掉溶剂。得到的固体产品用二氯甲烷和己烷的混合溶剂重结晶得到7.31g纯净的二(辛基环戊二烯基)二氯化锆(收率60％)。
NMR分析：6.29(4H，t，J＝2.43Hz)，6.20(4H，t，J＝2.43Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.2(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz).制备例1-2：(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2
重复制备例1-1的过程，只是使用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(收率71％)。
NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(44H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz).制备例1-3：(CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2
重复制备例1-1的过程，只是使用1-溴癸烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2(收率70％)。
NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(32H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz).制备例1-4：(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2
重复制备例1-1的过程，只是使用1-溴十六烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(收率68％)。
NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(56H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz).制备例1-5：(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2
重复制备例1-1的过程，只是使用1-溴己烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(收率76％)。
NMR分析：6.27(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz).制备例2：制备载体催化剂制备例2-1
将10升反应器(Buchi反应器)的温度调节到15℃，向其中注入6升己烷和3.0ml三甲基铝(1.0的己烷溶液)。使2.0g在制备例1-1中制备的茂金属催化剂与150g载体助催化剂(载体：二氧化硅，MAO含量：23重量％)在250ml己烷中接触反应，将得到的混合物注射进反应器并搅拌5分钟。以1.0升/分钟的速度向其中通入乙烯气体进行预聚合反应260分钟。得到的浆液过滤以除去溶剂和未反应的催化剂，固体物经干燥得到470g载体催化剂。制备例2-2
将2mg制备例1-1中制备的茂金属催化剂和200mg载体助催化剂(载体：二氧化硅，MAO含量：23重量％)在高纯氮气氛下加入一个250ml反应器(Andrew玻璃反应器)中。向其中注入1.0ml三甲基铝(0.05的己烷溶液)和100ml纯净己烷，得到的混合物缓慢搅拌5分钟。通过一个插底管以50ml/min的速度通入乙烯进行预聚合反应40分钟，同时保持反应器压力低于1psig。得到的浆液过滤以除去溶剂和未反应的催化剂，固体物经干燥得到780mg载体催化剂。制备例2-3-2-6
重复制备例2-2的过程，只是使用制备例1-2-1-5中制备的茂金属催化剂，得到一系列载体催化剂。制备例2-7
将1mg制备例1-1中制备的茂金属催化剂和100mg载体助催化剂(载体：二氧化硅，MAO含量：23重量％)在高纯氮气氛下加入一个250ml反应器(Andrew玻璃反应器)中。向其中注入0.5ml三甲基铝(0.05的己烷溶液)和100ml纯净己烷，得到的混合物缓慢搅拌10分钟。除去溶剂后，剩余物经干燥得到载体催化剂。制备例2-8和2-9
重复制备例2-7的过程，只是使用制备例1-2和1-3中制备的茂金属催化剂，得到一系列载体催化剂。
实施例1
将2000ml聚合反应器(高压釜反应器)的温度调节到75℃，加入700ml己烷和8.0ml三甲基铝(0.5M己烷溶液)。将200mg制备例2-1中得到的载体催化剂悬浮于50ml己烷中，并加到反应器内。搅拌该混合物，同时通入9巴的乙烯。聚合反应进行60分钟，得到180g聚合物，堆积密度0.380g/cm3。
实施例2-9
重复实施例1的过程，只是使用制备例2-2到2-9中制备的载体催化剂及表I所示的三烷基铝。
结果概括于表I。
实施例10
重复实施例1的过程，只是使用贮存了90天后的制备例2-1中制备的载体催化剂，得到182g聚合物，堆积密度为0.370g/cm3。
结果列于表I。
如表I中所示，载体茂金属催化剂在贮存90天后其活性仍保持。
实施例11
将600ml纯净的己烷和8.0ml三乙基铝(0.5M的己烷溶液)加入到一台2000ml聚合反应器(高压釜反应器，温度：75℃)。将200mg在制备例2-1中制得的载体催化剂悬浮于100ml高纯己烷中形成淤浆，并且在室温下搅拌14天。使用该陈化的淤浆，重复实施例1的过程制得堆积密度为0.373g/cm3的聚合物177g。
结果列于表I。
如表I所示，茂金属载体催化剂以淤浆形式仍可保持其活性，并且催化剂不存在沥滤现象。
实施例12
将10mg制备例1-1中制得的茂金属催化剂和300mg载体助催化剂(载体：二氧化硅，MAO含量：23重量％)，在高纯氮气氛下加入到一个250ml反应器(Andrew玻璃反应器)内。向其中加入0.5ml三甲基铝(0.05M的己烷溶液)和100ml纯净的己烷。在搅拌情况下，于20分钟时间内，各50ml上述的浆液转移到一个玻璃烧瓶内。在含有剩余的50ml浆液的反应器内，通过插底管以50ml/min的速度通入乙烯进行预聚合反应30分钟，同时保持压力低于1psig。该两份浆液，即预聚合的浆液和未反应的浆液都在氮气氛下过滤，得到两份滤液，每份为约45ml溶剂，含有未反应的催化剂。ICP分析表明，这些溶液中分别含有0.076和0.077mg Zr/ml己烷。
将700ml纯净的己烷和8.0ml三乙基铝(0.5M的己烷溶液)加入到一台2000ml聚合反应器(高压釜反应器，温度：75℃)。分别取20ml上述溶液加入反应器内，并且将混合物如实施例1进行聚合反应，但是两种情况下都没有聚合物生成。
下一步，重复同样的聚合过程，只是每次向反应器内另外加入2ml MAO(载体：二氧化硅，6.8重量％的Al含量，甲苯溶液)。在这种情况下，得到了聚合物，其堆积密度分别为0.05和0.08g/cm3。
实施例13
聚合反应是在一个240升连续聚合反应器内进行；使用制备例1-1中制备的载体催化剂。聚合反应温度为70-75℃，己烷，即聚合反应的溶剂以40l/h的速度加到聚合反应器内，同时保持己烷的量为聚合反应器体积的80％。三乙基铝的浓度保持在0.1-0.8mM，而乙烯的加料速度为5-8Kg/h，载体催化剂的加料速度为3-5g/h。在乙烯加料物流中加入少量氢气和1-丁烯以控制聚合物的物理性能。在25天的运转时间内未观察到反应器结垢现象。
结果示于表II。比较例1
将400ml己烷与少量三甲基铝和0.32ml甲基铝氧烷溶液(含8.5重量％的Al)加入到一个500ml的玻璃反应器内。反应器置于80℃的水浴中，搅拌下通入乙烯(2.7巴)，然后，反应器压力降低到环境压力。将制备例1-1制备的茂金属催化剂0.1mg溶解在1.0ml己烷中，并将得到的溶液注入反应器内，乙烯的压力提高到40psig，20秒后，搅拌反应混合物进行聚合反应，聚合反应时间1小时，得到白色聚乙烯产品。将该产品在500ml 5％HCl/甲醇溶液中沉淀出来，用同样的溶液洗涤，过滤后，在60℃真空干燥24小时。凝胶渗透色谱(溶剂：140℃的三氯苯)测得分子量的峰值为274,000，分子量分布为2.33。
催化剂的活性为95Kg(PE)/g(Zr)h，得到的聚合物的堆积密度为0.052g/cm3。比较例2-4
重复比较例1的过程，只是如表III所示改变催化剂和聚合条件。
结果示于表III。比较例5
重复比较例1的过程，只是将0.1mg双环戊二烯基二氯化锆((C5H5)2ZrCl2)溶解在1ml甲苯中，同时用甲苯代替己烷作为聚合反应溶剂。
结果示于表III。比较例6
重复比较例5的过程，只是如表III所示改变双环戊二烯基二氯化锆((C5H5)2ZrCl2)的量。
结果示于表III。比较例7-9
重复比较例1的过程，只是如表III所示改变催化剂和聚合条件，同时用甲苯作为聚合反应溶剂。
结果示于表III。得到的聚合物是绒毛状，块状和纤维状的混合物，因此其堆积密度无法测量。
                                                  表I
    实施例号    催化剂            载体催化剂     烷基铝**    活性***   堆积密度
   制备实施例号    制备实施例号   预聚合*(％)  量(mg) 类型   量(ml) Kg(PE)/g(催化剂)    g/cm3
    1234567891011     1-11-11-21-31-41-51-11-21-31-11-1     2-12-22-32-42-52-62-72-82-92-12-1     213290452530281615000213213  200150150150150150707070200200  TEATEATEATMATEATEATEATEATEATEATEA   8.08.08.03.04.06.08.08.08.08.08.0     0.900.680.460.310.600.152.52.01.70.91+0.89++     0.3800.3800.3250.3820.3420.3500.3520.3210.3670.3700.373
聚合条件：溶剂：700ml己烷，温度：75℃，乙烯压力：9巴，
          聚合时间：1小时
*：(Wa-Wb)/Wb×100
    Wa：预聚合后载体催化剂的重量
    Wb：预聚合前载体催化剂的重量
**：TEA：三乙基铝(在己烷中，0.5mM)
    TMA：三甲基铝(在己烷中，0.5mM)
***：活性＝生成的聚合物的量/载体催化剂的量
-：干燥的载体催化剂经存放90天后使用
-+：干燥的载体催化剂在己烷中搅拌14天后使用
                                                                       表II
乙烯    氢气*     1-丁烯                颗粒大小分布(％)   堆积密度   密度 分子量 分子量分布   Tm(DSC)
Kg/h    ％   g/l己烷  ＞850μm   850-53μm   ＜53μm     g/cm3   g/cc   Mw     Mw/Mn   ℃
55556868 00.050.10.20000.05 00003025205 5.94.35.24.04.95.36.90.4 90.291.790.589.187.288.685.694.0 3.94.04.36.97.96.17.85.6 0.3800.4210.4220.3920.3430.3320.3500.372 0.9490.9490.9530.9640.9170.9220.9270.935 391,000216,000149,00094,000197,000165,000192,000155,000 2.012.032.202.252.111.962.412.30 139.5137.3138.4140.1117.7119.4123.2129.6
*：基于乙烯的重量
                                          表III
  比较例号           催化剂   助催化剂i  [Al]/[Zr]     烷基铝          溶剂
   制备例号    量(mg)   MAO的量(ml)      - 类型    量(mmol)     类型   量(ml)
    123456789    1-11-21-41-5Cp2ZrCl2Cp2ZrCl21-41-51-1   0.10.10.1280.0800.10.0500.1280.0800.090    0.320.500.500.500.320.500.500.500.50     540089001000010000350010000100001000010000  TMATMATMATMATMATMATMATMATMA   2.092.092.092.092.092.092.092.092.09     己烷己烷己烷己烷己烷甲苯甲苯甲苯甲苯    400700700700700200700700700
i：甲苯中含有8.5重量％的甲基铝氧烷
                                        表III(续表)
  比较例号   乙烯   聚合时间     活性     堆积密度   分子量(GPC) 分子量分布   Tm(DSC)
压力(巴) 分钟 Kg(PE)/mmol(Zr)·h g/cc M峰 Mw/Mn ℃
  1   2.7   60     95     0.053   274,000     2.33     137
  2   4.0   60     191     0.051   238,000     2.33     133
  3   4.0   60     173     0.050   489,000     2.30     135
  4   4.0   60     176     0.052   508,000     2.23     137
  5   2.7   60     16     0.094   235,000     2.28     134
  6   4.0   60     189     0.130   110,000     2.45     135
  7   4.0   60     72     N.D.   674,000     2.03     139
  8   4.0   60     119     N.D.   412,000     2.13     139
  9   4.0   60     97     N.D.   293,000     2.31     136
N.D.：未测(见比较例7-9)
如以上结果所显示的，采用本发明的改进方法可以有效地制备具有窄分子量分布和高堆积密度的烯烃聚合物，本发明方法使用载体茂金属催化剂，该催化剂是通过使茂金属催化剂与负载在载体上的载体助催化剂在脂肪烃溶剂中接触反应而制得。另外，载体茂金属催化剂也可以通过包括如下步骤的方法制备：在脂肪烃溶剂中使茂金属催化剂与载体烷基铝氧烷接触，得到含有本发明的载体催化剂的淤浆，非必要地，可以向该浆液中加入乙烯进行预聚合反应，并且可以选择分离该载体催化剂，而不需进一步的洗涤或干燥步骤。
本发明仅就特殊的实施方案进行了描述和说明，各种变化和修改都可以采用而不会脱离由附加的权利要求定义的本发明的范围和精神。

Claims (8)

1.在载体催化剂存在下，在脂肪烃溶剂中由烯烃单体及非必要的共聚单体聚合制备聚烯烃的方法，所述载体催化剂包括改性茂金属和负载在载体上的烷基铝氧烷，并且是在聚合反应所使用的同样的脂肪烃溶剂中制备的，所述改性茂金属是由化学式(I)的茂金属引入至少一个C5-20烷基取代基到其π-配位体、C1-4的亚烷基桥或硅桥上衍生而来的，目的是提高茂金属催化剂的溶解性，而烷基铝氧烷具有化学式(II)所示的重复单元：
                L1L2MX2    (I)其中：
M是Ti，Zr或Hf；
X是卤素，或C1-3烷基；
L1和L2是选自环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π-配位体，并且非必要地可以通过C1-4亚烷基桥或硅桥联在一起；
m是2或大于2的整数；并且
R1是C1-20烷基。
2.如权利要求1的方法，其中载体催化剂的制备是在脂肪烃溶剂中使改性茂金属与负载在载体上的烷基铝氧烷接触反应而得到淤浆，并且非必要地分离该载体催化剂。
3.如权利要求1的方法，其中载体催化剂的制备是在脂肪烃溶剂中使改性茂金属与负载在载体上的烷基铝氧烷接触反应而得到淤浆，在该淤浆内进行烯烃单体的预聚合，并且非必要地分离该载体催化剂。
4.如权利要求1的方法，其中用化学式(III)所示的烷基铝处理所述的载体或载体催化剂：
Figure C9719703300031
其中R2，R3和R4是C1-20烷基或卤素。
5.如权利要求1的方法，其中载体选自二氧化硅，三氧化二铝，硅铝，氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，滑石，沸石，聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸烷基酯和糊精。
6.如权利要求1的方法，其中脂肪烃溶剂选自丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，壬烷，癸烷及其异构体，及它们的混合物。
7.如权利要求1的方法，其中单体或共聚单体选自乙烯，α-烯烃，环烯烃，二烯，三烯，苯乙烯单体及其混合物。
8.如权利要求1的方法，其中载体催化剂的制备是在脂肪烃溶剂中使所述改性茂金属与化学式(III)所示的烷基铝接触反应，再使得到的混合物与负载在载体上的烷基铝氧烷接触反应而得到淤浆，在该淤浆内进行烯烃单体的预聚合，并且非必要地分离得到的载体催化剂：
其中R2，R3和R4是C1-20烷基或卤素。
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