JP3174086B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP3174086B2 JP3174086B2 JP12398091A JP12398091A JP3174086B2 JP 3174086 B2 JP3174086 B2 JP 3174086B2 JP 12398091 A JP12398091 A JP 12398091A JP 12398091 A JP12398091 A JP 12398091A JP 3174086 B2 JP3174086 B2 JP 3174086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- atom
- formula
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、極性非プロトン性溶
剤、特にハロゲン化炭化水素中で実施する、メタロセン
とアルミノキサンとの存在下でのポリオレフィンの製造
方法に関する。
剤、特にハロゲン化炭化水素中で実施する、メタロセン
とアルミノキサンとの存在下でのポリオレフィンの製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】1−オレフィンの懸濁重合において不活
性炭化水素、例えば色々な沸点範囲の石油留分およびジ
ーゼル油が一般に懸濁剤として使用される。
性炭化水素、例えば色々な沸点範囲の石油留分およびジ
ーゼル油が一般に懸濁剤として使用される。
【0003】−60℃〜−100℃で溶剤としてのハロ
ゲン化炭化水素中において不均一系チグラー触媒によっ
てエチレンを重合することは公知である(Bestian 等、
Angew.Chem. 74、第955〜965頁、1962参
照)。しかしながらかゝる重合温度は経済的に不利であ
る。更に−50℃以上の温度では非常に枝分かれした油
状生成物が生じてしまう。
ゲン化炭化水素中において不均一系チグラー触媒によっ
てエチレンを重合することは公知である(Bestian 等、
Angew.Chem. 74、第955〜965頁、1962参
照)。しかしながらかゝる重合温度は経済的に不利であ
る。更に−50℃以上の温度では非常に枝分かれした油
状生成物が生じてしまう。
【0004】また、メチレンクロライド中において20
℃でプロピレンを重合することも公知である(Long
o等、Makromol.Chem.、190、第23
57〜2361頁、(1989)参照)。触媒としては
1,1’−エチレン−ジ(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウム−ジクロライドをトリメチ
ルアルミニウムおよびジメチル−アルミニウム−フルオ
ライド(DMAF)と一緒に用いる。比較の為に、トル
エン中での重合も実施する。メチレンクロライド中での
この系はトルエン中でよりも高い活性を示すことが判っ
ているが、トルエン中でのこの系で達成される収率にほ
ど遠い。
℃でプロピレンを重合することも公知である(Long
o等、Makromol.Chem.、190、第23
57〜2361頁、(1989)参照)。触媒としては
1,1’−エチレン−ジ(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウム−ジクロライドをトリメチ
ルアルミニウムおよびジメチル−アルミニウム−フルオ
ライド(DMAF)と一緒に用いる。比較の為に、トル
エン中での重合も実施する。メチレンクロライド中での
この系はトルエン中でよりも高い活性を示すことが判っ
ているが、トルエン中でのこの系で達成される収率にほ
ど遠い。
【0005】
【発明の構成】本発明者は、極性非プロトン溶剤が可溶
性メタロセン/アルミノキサン−触媒によって1−オレ
フィンを懸濁重合する際の懸濁剤として有利に使用でき
ることを見出した。
性メタロセン/アルミノキサン−触媒によって1−オレ
フィンを懸濁重合する際の懸濁剤として有利に使用でき
ることを見出した。
【0006】 従って、本発明は、式 Ra −CH=CH−Rb [式
中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基で
あるかまたはRa およびRb はそれらが結合する炭素原
子と一緒に炭素原子数4〜10の環を形成している。]
で表されるオレフィンを溶液状態でまたは懸濁状態で−
40〜150℃の温度、0.5〜100bar の圧力のも
とで、式IまたはII
中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基で
あるかまたはRa およびRb はそれらが結合する炭素原
子と一緒に炭素原子数4〜10の環を形成している。]
で表されるオレフィンを溶液状態でまたは懸濁状態で−
40〜150℃の温度、0.5〜100bar の圧力のも
とで、式IまたはII
【0007】
【化5】
【0008】[ 式中、M1 はチタニウム、ジルコニウム
またはハフニウムであり、R1 およびR2 は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10の
アルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素
原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜1
0のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基また
は炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意味
し、R3 およびR4 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、中心原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得
る単核- または多核炭化水素基であり、R5 は
またはハフニウムであり、R1 およびR2 は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10の
アルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素
原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜1
0のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基また
は炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基を意味
し、R3 およびR4 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、中心原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得
る単核- または多核炭化水素基であり、R5 は
【0009】
【化6】
【0010】=BR6 、=AlR6 、−O−、−S−、
=SO、=SO2 、=NR6 、=CO、=PR6 または
=P(0)R6 を意味し、その際R6 、R7 およびR8
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子
数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10
のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール
基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2
〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル
基または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基であ
るかまたはR6 とR7 またはR6 とR8 とはそれぞれそ
れらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、そして
M2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。] で表され
る化合物および式lll
=SO、=SO2 、=NR6 、=CO、=PR6 または
=P(0)R6 を意味し、その際R6 、R7 およびR8
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子
数1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10
のフルオロアリール基、炭素原子数6〜10のアリール
基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2
〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリール
アルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル
基または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基であ
るかまたはR6 とR7 またはR6 とR8 とはそれぞれそ
れらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、そして
M2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。] で表され
る化合物および式lll
【0011】
【化7】
【0012】[ 式中、R9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、フェニル基
またはベンジル基でありそしてnは2〜50の整数であ
る。] で表される線状の種類および/または式 IV
てもよく、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、フェニル基
またはベンジル基でありそしてnは2〜50の整数であ
る。] で表される線状の種類および/または式 IV
【0013】
【化8】
【0014】[ 式中、R9 およびnは上記の意味を有す
る。] で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造するに当たって、重合を20℃で3より大きい静
的誘電率εを有する極性非プロトン性溶剤の存在下に実
施することを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方
法に関する。
る。] で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合することによってポリオレフィン
を製造するに当たって、重合を20℃で3より大きい静
的誘電率εを有する極性非プロトン性溶剤の存在下に実
施することを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方
法に関する。
【0015】本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキ
サンと式IまたはII
サンと式IまたはII
【0016】
【化9】
【0017】で表されるメタロセンとで構成されてい
る。
る。
【0018】これらの式中、M1はチタニウム、ジルコ
ニウムおよびハフニウムより成る群の内の金属、好まし
くはジルコニウムまたはハフニウムである。
ニウムおよびハフニウムより成る群の内の金属、好まし
くはジルコニウムまたはハフニウムである。
【0019】R1 およびR2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル
基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原
子数1〜10のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1
〜3のアルコキシ基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8
のアリール基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリ
ールオキシ基、炭素原子数2〜10、殊に2〜4のアル
ケニル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜10のアリー
ルアルキル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜12のア
ルキルアリール基、炭素原子数8〜40、殊に8〜12
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
いてもよく、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル
基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原
子数1〜10のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数1
〜3のアルコキシ基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8
のアリール基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリ
ールオキシ基、炭素原子数2〜10、殊に2〜4のアル
ケニル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜10のアリー
ルアルキル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜12のア
ルキルアリール基、炭素原子数8〜40、殊に8〜12
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【0020】R3 およびR4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、中心原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得る単環- または多環炭化水素基である。
いてもよく、中心原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得る単環- または多環炭化水素基である。
【0021】R3 およびR4 は好ましくはフルオレニル
基、シクロペンタジエニル基またはインデニル基であ
り、これらの基本構造に追加的な置換基を有していても
よい。
基、シクロペンタジエニル基またはインデニル基であ
り、これらの基本構造に追加的な置換基を有していても
よい。
【0022】R5 は基R3 およびR4 を連結する単独構
成員−または複数構成員ブリッジであり、
成員−または複数構成員ブリッジであり、
【0023】
【化10】
【0024】=BR6 、=AlR6 、−O−、−S−、
=SO、=SO2 、=NR6 、=CO、=PR6 または
=P(0)R6 を意味し、その際R6 、R7 およびR8
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
キル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6〜10のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数6〜10のアリール基、好ましくは炭素
原子数6〜8のアリール基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基、好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシ
基、特にメトキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル
基、好ましくは炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素
原子数7〜40のアリールアルキル基、好ましくは炭素
原子数7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数8〜
40のアリールアルケニル基、好ましくは炭素原子数8
〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜4
0のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子数7〜1
2のアルキルアリール基であるかまたはR6 とR7 また
はR6 とR8 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒
に成って環を形成してもよい。
=SO、=SO2 、=NR6 、=CO、=PR6 または
=P(0)R6 を意味し、その際R6 、R7 およびR8
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
キル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6〜10のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数6〜10のアリール基、好ましくは炭素
原子数6〜8のアリール基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基、好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシ
基、特にメトキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル
基、好ましくは炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素
原子数7〜40のアリールアルキル基、好ましくは炭素
原子数7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数8〜
40のアリールアルケニル基、好ましくは炭素原子数8
〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜4
0のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子数7〜1
2のアルキルアリール基であるかまたはR6 とR7 また
はR6 とR8 とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒
に成って環を形成してもよい。
【0025】M2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。
しくは珪素またはゲルマニウムである。
【0026】R5 は=CR6 R7 、=SiR6 R7 、=
GeR6 R7 、−O−、−S−、=SO、=PR6 また
は=P(0)R6 であるのが有利である。
GeR6 R7 、−O−、−S−、=SO、=PR6 また
は=P(0)R6 であるのが有利である。
【0027】上に記載した式Iのメタロセンは一般に以
下の方法で製造できる: H2 R3 +ブチル−Li─→HR3 Li X−R5 −X ──────→HR3 −R5 −R4 H H2 R4 +ブチル−Li─→HR4 Li 2 ブチル−Li M1 Cl4 ──────→ LiR3 −R5 −R4 Li────────→
下の方法で製造できる: H2 R3 +ブチル−Li─→HR3 Li X−R5 −X ──────→HR3 −R5 −R4 H H2 R4 +ブチル−Li─→HR4 Li 2 ブチル−Li M1 Cl4 ──────→ LiR3 −R5 −R4 Li────────→
【0028】
【化11】
【0029】(X= Cl、Br、I 、O-トシル基)または H2 R3 +ブチル−Li──→ HR3 Li
【0030】
【化12】
【0031】式IIのメタロセンは、金属塩化物M1 Cl
4 をリチウム化合物R3 LiおよびR4 Liおよび場合
によっはR1 LiまたはR2 Liと互いに反応させるこ
とによって得ることができる。
4 をリチウム化合物R3 LiおよびR4 Liおよび場合
によっはR1 LiまたはR2 Liと互いに反応させるこ
とによって得ることができる。
【0032】有利なメタロセン化合物には、(アリール
アルキリデン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジアリールメ
チレン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジアルキルメチレ
ン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム−クロライド、ビスシクロペンタジエニル−
ジルコニウム−ジクロライド、(ジメチルシリル)(ビ
スインデニル)ジルコニウム−ジクロライド、(エチレ
ン)(ビス−インデニル)ジルコニウム−ジクロライ
ド、(ビスジメチルシリル)(ビス−インデニル)ジル
コニウム−ジクロライド、(プロピレン)(ビス−イン
デニル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジフェニルメ
チレン)(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム−ジクロライド、(ビスシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム−ジベンジルおよびこれら化合
物のそれぞれのハフニウム類似化合物がある。
アルキリデン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジアリールメ
チレン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジアルキルメチレ
ン)(9─フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム−クロライド、ビスシクロペンタジエニル−
ジルコニウム−ジクロライド、(ジメチルシリル)(ビ
スインデニル)ジルコニウム−ジクロライド、(エチレ
ン)(ビス−インデニル)ジルコニウム−ジクロライ
ド、(ビスジメチルシリル)(ビス−インデニル)ジル
コニウム−ジクロライド、(プロピレン)(ビス−イン
デニル)ジルコニウム−ジクロライド、(ジフェニルメ
チレン)(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム−ジクロライド、(ビスシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム−ジベンジルおよびこれら化合
物のそれぞれのハフニウム類似化合物がある。
【0033】共触媒は、式III
【0034】
【化13】
【0035】で表される線状の種類のおよび/または式
IV
IV
【0036】
【化14】
【0037】で表される環状の種類のアルミノキサンで
ある。これらの式中、R9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、殊にメチル
基、エチル基、イソブチル基、ブチル基またはネオペン
チル基、フェニル基またはベンジル基である。nは2〜
50、殊に5〜40の整数である。しかしながらアルミ
ノキサンの正確な構造は未だ知られていない。
ある。これらの式中、R9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、殊にメチル
基、エチル基、イソブチル基、ブチル基またはネオペン
チル基、フェニル基またはベンジル基である。nは2〜
50、殊に5〜40の整数である。しかしながらアルミ
ノキサンの正確な構造は未だ知られていない。
【0038】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。
ができる。
【0039】可能な方法の一つは、アルミニウムトリア
ルキル化合物の薄い溶液に水を注意深く添加するもので
あり、この場合にはアルミニウム- トリアルキル化合
物、殊にアルミニウム- トリメチルの溶液および水を比
較的多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそし
て各添加の間、ガスの発生が終わるのを待つことによっ
て行う。
ルキル化合物の薄い溶液に水を注意深く添加するもので
あり、この場合にはアルミニウム- トリアルキル化合
物、殊にアルミニウム- トリメチルの溶液および水を比
較的多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそし
て各添加の間、ガスの発生が終わるのを待つことによっ
て行う。
【0040】他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約−20℃で、4個の Al 原子当た
り約1 molの CuSO4・5H2O を使用する程の量のアルミ
ニウム- トリアルキルと混合する。アルカンの放出下に
ゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜
48時間放置し、その間に温度が約30℃を超えないよ
うに冷却する必要が起こり得る。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下
に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキサ
ンがアルミニウム- トリアルキルの放出下により大きい
オリゴマーに縮合すると考えられる。
和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約−20℃で、4個の Al 原子当た
り約1 molの CuSO4・5H2O を使用する程の量のアルミ
ニウム- トリアルキルと混合する。アルカンの放出下に
ゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜
48時間放置し、その間に温度が約30℃を超えないよ
うに冷却する必要が起こり得る。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧下
に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキサ
ンがアルミニウム- トリアルキルの放出下により大きい
オリゴマーに縮合すると考えられる。
【0041】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと−20〜100℃の温度で反応させた場合
にも得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニウム
アルキルとの容量比が1:1〜50:1、殊に5:1で
あり、アルカンの放出によって監視できる反応時間は1
〜200時間、殊に10〜40時間である。
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと−20〜100℃の温度で反応させた場合
にも得られる。この反応では溶剤と用いるアルミニウム
アルキルとの容量比が1:1〜50:1、殊に5:1で
あり、アルカンの放出によって監視できる反応時間は1
〜200時間、殊に10〜40時間である。
【0042】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも1モルのAl2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有
量の Al2(SO4)3・16H2O および Al2(SO4)3・18 H2Oが有
利である。
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも1モルのAl2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有
量の Al2(SO4)3・16H2O および Al2(SO4)3・18 H2Oが有
利である。
【0043】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを固体、例えばSiO2 の存在下に懸濁剤、
殊に液状モノマー中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解
し、次いでこのアルミニウム化合物を水と反応させるこ
とより成る。
は、アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを固体、例えばSiO2 の存在下に懸濁剤、
殊に液状モノマー中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解
し、次いでこのアルミニウム化合物を水と反応させるこ
とより成る。
【0044】アルミノキサンを製造する為の上に概略的
に説明した方法の他に、別の方法も使用できる。製造方
法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は遊離状態で
または付加物として存在する未反応アルミニウム- トリ
アルキルを色々な量で含有している。この含有量は、未
だ正確に説明されていない触媒活性に影響を及ぼし且つ
用いるメタロセン化合物に依存して変化する。
に説明した方法の他に、別の方法も使用できる。製造方
法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は遊離状態で
または付加物として存在する未反応アルミニウム- トリ
アルキルを色々な量で含有している。この含有量は、未
だ正確に説明されていない触媒活性に影響を及ぼし且つ
用いるメタロセン化合物に依存して変化する。
【0045】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式 (III)および/または式(IV)のアルミノキサンに
て予備活性することができる。若干の場合には、これが
重合活性を著しく向上させそして粒子形態を改善する。
この予備活性化は、重合媒体として高極性の溶剤を用い
る場合に、省くことができる。遷移金属化合物の予備活
性化は、メタロセンにて溶液状態で行う。この場合、そ
のメタロセンがアルミノキサンの極性炭化水素溶液に溶
解されているのが特に有利である。適する炭化水素とし
ては少なくともトルエンの静的誘電率に相当する静的誘
電率を有する脂肪族- または芳香族炭化水素が適してい
る。特にトルエンが有利である。
前に式 (III)および/または式(IV)のアルミノキサンに
て予備活性することができる。若干の場合には、これが
重合活性を著しく向上させそして粒子形態を改善する。
この予備活性化は、重合媒体として高極性の溶剤を用い
る場合に、省くことができる。遷移金属化合物の予備活
性化は、メタロセンにて溶液状態で行う。この場合、そ
のメタロセンがアルミノキサンの極性炭化水素溶液に溶
解されているのが特に有利である。適する炭化水素とし
ては少なくともトルエンの静的誘電率に相当する静的誘
電率を有する脂肪族- または芳香族炭化水素が適してい
る。特にトルエンが有利である。
【0046】重合は公知の様に、溶液状態または懸濁状
態で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−
40〜150℃、好ましくは−30〜100℃、特に0
〜80℃の温度で実施する。
態で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−
40〜150℃、好ましくは−30〜100℃、特に0
〜80℃の温度で実施する。
【0047】式 Ra −CH=CH−Rb で表されるオ
レフィンを重合(単独重合または共重合)する。この式
中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基で
あるか、Ra およびRbはそれらが結合する炭素原子と
一緒に炭素原子数4〜10の環を形成し得る。この種の
1−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。特に
エチレン、プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1- ペ
ンテンがある。
レフィンを重合(単独重合または共重合)する。この式
中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基で
あるか、Ra およびRbはそれらが結合する炭素原子と
一緒に炭素原子数4〜10の環を形成し得る。この種の
1−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。特に
エチレン、プロピレン、1-ブテンおよび4-メチル-1- ペ
ンテンがある。
【0048】重合系の全圧は0.5〜100bar であ
る。特に工業的に有用な5〜60 barの圧力範囲内で重
合するのが有利である。
る。特に工業的に有用な5〜60 barの圧力範囲内で重
合するのが有利である。
【0049】水素を分子量調整剤として使用することが
できる。
できる。
【0050】メタロセンは、1 dm3 の溶剤当たり、遷移
金属を基準として10-3〜10-7モル、殊に10-4〜1
0-6モルの遷移金属濃度で使用する。アルミノキサン
は、1 dm3 の溶剤当たり10-5〜10-1モル、殊に10
-5〜10-2モルの濃度で使用する。しかしながら原則と
して更に高濃度も可能である。
金属を基準として10-3〜10-7モル、殊に10-4〜1
0-6モルの遷移金属濃度で使用する。アルミノキサン
は、1 dm3 の溶剤当たり10-5〜10-1モル、殊に10
-5〜10-2モルの濃度で使用する。しかしながら原則と
して更に高濃度も可能である。
【0051】重合は溶液−または懸濁状態で実施する。
用いる溶剤は20℃で3より大きい静的誘電率εを持つ
極性の非プロトン性溶剤、特にハロゲン化炭化水素の単
独または混合状態のもの、場合によっては他の不活性溶
剤との混合状態のものである。
用いる溶剤は20℃で3より大きい静的誘電率εを持つ
極性の非プロトン性溶剤、特にハロゲン化炭化水素の単
独または混合状態のもの、場合によっては他の不活性溶
剤との混合状態のものである。
【0052】 例には、クロロホルム 4.81 ジクロロフロロメタン 5.34 クロロベンゼン 5.71 p−クロロトルエン 6.08 クロロジフルオロメタン 6.11 1,1,1−トリクロロエタン 7.53 ジクロロメタン 9.08 o−ジクロロベンゼン 9.82 1,2−ジクロロエタン 10.65 (CRC Handbook of Chemistr
y and Physics、70版、1989/9
0、E50参照)。
y and Physics、70版、1989/9
0、E50参照)。
【0053】ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン
および1,1,1−トリクロロエタンが特に有利であ
る。
および1,1,1−トリクロロエタンが特に有利であ
る。
【0054】ハロゲン化炭化水素を溶剤または懸濁剤と
して本発明に従って用いることの長所は、従来技術に比
較して著しく大きな重合活性およびポリマーの大きな分
子量にある。
して本発明に従って用いることの長所は、従来技術に比
較して著しく大きな重合活性およびポリマーの大きな分
子量にある。
【0055】以下の実施例にて本発明を更に説明する。
【0056】
【実施例】実施例1 750mgのメチルアルミノキサン(市販品)(13m
molのAl)および1μmolのCp2ZrCl2を
アルゴン雰囲気で700cm2の乾燥ジクロロメタンに
溶解し、この溶液を、予め減圧処理し、加熱しそしてア
ルゴンでフラッシュ洗浄した1.5dm3の反応器中に
30℃で導入する。2barのエチレンを添加し、反応
器内容物を50℃に5分間維持しそして7barのもと
でエチレンを2時間重合する。懸濁剤を除きそして生成
物を減圧状態で乾燥した後に、670000のMw(G
PCで測定)および2.9の多分散性Mw/Mnを有す
る51.4gのポリエチレン(PE)が得られる。
molのAl)および1μmolのCp2ZrCl2を
アルゴン雰囲気で700cm2の乾燥ジクロロメタンに
溶解し、この溶液を、予め減圧処理し、加熱しそしてア
ルゴンでフラッシュ洗浄した1.5dm3の反応器中に
30℃で導入する。2barのエチレンを添加し、反応
器内容物を50℃に5分間維持しそして7barのもと
でエチレンを2時間重合する。懸濁剤を除きそして生成
物を減圧状態で乾燥した後に、670000のMw(G
PCで測定)および2.9の多分散性Mw/Mnを有す
る51.4gのポリエチレン(PE)が得られる。
【0057】比較例A: 実施例1を懸濁剤としてn−ペンタン(ε=1.84)
を用いて繰り返す。収量は2.5 gである。
を用いて繰り返す。収量は2.5 gである。
【0058】比較例B: 実施例1を懸濁剤としてトルエン(ε=2.38)を用
いて繰り返す。395000のMW (GPCで測定)お
よび2.9の多分散性MW /Mn を有する31.4 gの
ポリエチレンが得られる。
いて繰り返す。395000のMW (GPCで測定)お
よび2.9の多分散性MW /Mn を有する31.4 gの
ポリエチレンが得られる。
【0059】実施例2: 実施例1をジクロロメタン中で30℃の重合温度で実施
すると、984000のMW (GPCで測定)および
2.8の多分散性MW /Mn を有する73.0 gのポリ
エチレンが得られる。
すると、984000のMW (GPCで測定)および
2.8の多分散性MW /Mn を有する73.0 gのポリ
エチレンが得られる。
【0060】比較例C: 実施例2を懸濁剤としてトルエン(ε=2.38)を用
いて繰り返す。938000のMW (GPCで測定)お
よび3.0の多分散性MW /Mn を有する30.4 gの
ポリエチレンが得られる。
いて繰り返す。938000のMW (GPCで測定)お
よび3.0の多分散性MW /Mn を有する30.4 gの
ポリエチレンが得られる。
【0061】実施例3: 30℃の重合温度で1,1,1−トリクロロエタン中で
実施例2と同様に実験を実施すると、970000のM
W (GPCで測定)を有する61.2 gのポリエチレン
が得られる。
実施例2と同様に実験を実施すると、970000のM
W (GPCで測定)を有する61.2 gのポリエチレン
が得られる。
【0062】実施例4: 30℃の重合温度で実施例2と同様にして0.5μmo
lのCp2 ZrCl2 を用いて1,2−ジクロロエタン
中で実験を実施すると、1020000のMW (GPC
で測定)および2.8の多分散性MW /Mn を有する3
9.7 gのポリエチレンが得られる。
lのCp2 ZrCl2 を用いて1,2−ジクロロエタン
中で実験を実施すると、1020000のMW (GPC
で測定)および2.8の多分散性MW /Mn を有する3
9.7 gのポリエチレンが得られる。
【0063】実施例5〜10: 下記表に総括掲載したメタロセンを用いて50℃にてジ
クロロメタン中で実施例2と同様にエチレンの重合を実
施した。用いたメタロセン濃度、収率および分子量を表
に示した。
クロロメタン中で実施例2と同様にエチレンの重合を実
施した。用いたメタロセン濃度、収率および分子量を表
に示した。
【0064】 表 No. 触 媒 [μmol Zr] CY [PEの g数] MW [kg/mol] Mw /Mn ──────────────────────────────────── 5 SiMe2(Ind)2ZrCl2 0.2 31.5 1072 3.1 6 C2H4(Ind)2ZrCl2 0.2 73.6 737 3.0 7 Si2Me4(Ind)2ZrCl2 0.2 80.1 2713.5*) 8 C3H6(Ind)2ZrCl2 1.0 68.5 1842.5 3.0 9 Cph2(Fluo)(Cp)ZrCl2 1.0 48.9 2261.2*) 10 Cp2Zr(CH2Ph)2 1.0 77.7 506.1 2.9 Ind=1−インデニル、Fluo=9−フルオレニル、Ph=フェニル、 *)マーク・ホーウインク(Mark-Houwink)式に従う粘度数からのMη
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−129004(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 10/00 C08F 4/642
Claims (5)
- 【請求項1】 式 Ra −CH=CH−Rb [式中、Ra およびRb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル
基であるかまたはRa およびRb はそれらが結合する炭
素原子と一緒に炭素原子数4〜10の環を形成してい
る。] で表されるオレフィンを溶液状態でまたは懸濁状
態で−40〜150℃の温度、0.5〜100bar の圧
力のもとで、式IまたはII 【化1】 [ 式中、M1 はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニ
ウムであり、R1 およびR2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ
基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜
10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数7〜40のアルキルアリール基または炭素原子
数8〜40のアリールアルケニル基を意味し、R3 およ
びR4 は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子
M1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核- また
は多核炭化水素基であり、R5 は 【化2】 =BR6 、=AlR6 、−O−、−S−、=SO、=S
O2 、=NR6 、=CO、=PR6 または=P(0)R
6 を意味し、その際R6 、R7 およびR8 は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10の
フルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子
数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアル
ケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、
炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素
原子数7〜40のアルキルアリール基であるかまたはR
6 とR7 またはR6 とR8 とはそれぞれそれらの結合す
る原子と一緒に成って環を形成し、そしてM2 は珪素、
ゲルマニウムまたは錫である。] で表される化合物およ
び式lll 【化3】 [ 式中、R9 は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数 1〜6 のアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基でありそしてnは2〜50の整数である。] で表さ
れる線状の種類および/または式 IV 【化4】 [ 式中、R9 およびnは上記の意味を有する。] で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在
下に重合することによってポリオレフィンを製造するに
当たって、重合を20℃で3より大きい静的誘電率εを
有する極性非プロトン性溶剤の存在下に実施することを
特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 極性非プロトン性溶剤がハロゲン化炭化
水素である請求項 1に記載の方法。 - 【請求項3】 ハロゲン化炭化水素が1分子当たり1ま
たは2個の炭素原子を含む請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 ハロゲン化炭化水素がジクロロメタンで
ある請求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 エチレンを重合する請求項 1に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE40173313 | 1990-05-30 | ||
DE4017331A DE4017331A1 (de) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227908A JPH04227908A (ja) | 1992-08-18 |
JP3174086B2 true JP3174086B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=6407445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12398091A Expired - Fee Related JP3174086B2 (ja) | 1990-05-30 | 1991-05-28 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0459320B1 (ja) |
JP (1) | JP3174086B2 (ja) |
AU (1) | AU642009B2 (ja) |
DE (2) | DE4017331A1 (ja) |
DK (1) | DK0459320T3 (ja) |
ES (1) | ES2078382T3 (ja) |
GR (1) | GR3017590T3 (ja) |
ZA (1) | ZA914072B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7184110B2 (ja) | 2016-10-24 | 2022-12-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 無機繊維シート、ハニカム成形体およびハニカムフィルタ |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3904469A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines statistischen propylen-copolymers |
FR2729393B1 (fr) * | 1995-01-18 | 1997-03-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine |
DE69926339T2 (de) * | 1998-11-20 | 2006-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
WO2006009951A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
WO2006009945A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
WO2006009979A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Polymerization process |
WO2006083303A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7741420B2 (en) | 2004-07-14 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
US7799882B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
WO2008150572A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
CN115010838B (zh) * | 2021-03-05 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法及其所得聚烯烃 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1990
- 1990-05-30 DE DE4017331A patent/DE4017331A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-29 AU AU76186/91A patent/AU642009B2/en not_active Ceased
- 1991-05-24 ES ES91108476T patent/ES2078382T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-24 DE DE59106254T patent/DE59106254D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-24 DK DK91108476.2T patent/DK0459320T3/da active
- 1991-05-24 EP EP91108476A patent/EP0459320B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 JP JP12398091A patent/JP3174086B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-29 ZA ZA914072A patent/ZA914072B/xx unknown
-
1995
- 1995-09-29 GR GR950402703T patent/GR3017590T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7184110B2 (ja) | 2016-10-24 | 2022-12-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 無機繊維シート、ハニカム成形体およびハニカムフィルタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0459320T3 (da) | 1995-12-11 |
DE59106254D1 (de) | 1995-09-21 |
AU7618691A (en) | 1991-12-05 |
AU642009B2 (en) | 1993-10-07 |
ES2078382T3 (es) | 1995-12-16 |
JPH04227908A (ja) | 1992-08-18 |
EP0459320A2 (de) | 1991-12-04 |
GR3017590T3 (en) | 1995-12-31 |
ZA914072B (en) | 1992-03-25 |
DE4017331A1 (de) | 1991-12-05 |
EP0459320B1 (de) | 1995-08-16 |
EP0459320A3 (en) | 1992-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6380332B1 (en) | Activator system for metallocene compounds | |
US6316556B1 (en) | Homogeneous olefin polymerization catalyst composition | |
RU2142466C1 (ru) | Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие | |
JP3176609B2 (ja) | シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 | |
JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
AU630451B2 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers | |
US5679812A (en) | Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer | |
US6197902B1 (en) | Syndio-isoblock polymer and process for its preparation | |
US6992035B2 (en) | Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
US6201081B1 (en) | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst | |
JP2929544B2 (ja) | エチレン/プロピレン‐コポリマーの製造方法 | |
JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
KR20010071325A (ko) | 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물 | |
RU2145613C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
JP3174086B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3148210B2 (ja) | 1‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 | |
JPH11315110A (ja) | シンジオタクチック―ポリオレフィン | |
JP3779759B2 (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
KR100430438B1 (ko) | 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법 | |
JPH05331230A (ja) | 高分子量ポリオレフィンの製造用触媒および製造方法 | |
KR100404780B1 (ko) | 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 | |
JP3095754B2 (ja) | プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 | |
JP3193110B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
USRE40121E1 (en) | Transition metal compound | |
US6482905B1 (en) | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010220 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |