JP3148210B2 - １‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 - Google Patents
１‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、長いアイソタクチック序列を持つ１−オレ
フィン−イソブロック重合体およびその製造方法並びに
それに使用される触媒に関する。
フィン−イソブロック重合体およびその製造方法並びに
それに使用される触媒に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリプロピレンが種々の構造異性体の状態で存在する
ことは公知である： （ａ） 分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子を同じ立体
配置で有している高アイソタクチック−ポリプロピレ
ン、 （ｂ） 分子鎖中で反対の立体配置のアイソタクチック
ブロックが規則的に互いに交互に配列されているアイソ
タクチック立体ブロック−ポリプロピレン、 （ｃ） 分子鎖中で全ての別の第三炭素原子が同じ立体
配置であるシンジオタクチック−ポリプロピレン、 （ｄ） 分子鎖中で第三炭素原子がランダムに立体配置
しているアタクチック−ポリプロピレン、 および （ｅ） 分子鎖中でアイソタクチック−ブロックとアタ
クチック−ブロックとが互いに交互に配列されているア
タクチック−アイソタクチック−立体ブロックポリプロ
ピレン。
ことは公知である： （ａ） 分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子を同じ立体
配置で有している高アイソタクチック−ポリプロピレ
ン、 （ｂ） 分子鎖中で反対の立体配置のアイソタクチック
ブロックが規則的に互いに交互に配列されているアイソ
タクチック立体ブロック−ポリプロピレン、 （ｃ） 分子鎖中で全ての別の第三炭素原子が同じ立体
配置であるシンジオタクチック−ポリプロピレン、 （ｄ） 分子鎖中で第三炭素原子がランダムに立体配置
しているアタクチック−ポリプロピレン、 および （ｅ） 分子鎖中でアイソタクチック−ブロックとアタ
クチック−ブロックとが互いに交互に配列されているア
タクチック−アイソタクチック−立体ブロックポリプロ
ピレン。
プロピレンを周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の
金属のメタロセンによって重合するアイソタクチック立
体ブロック重合体の製造方法は公知である（米国特許第
4,522,982号明細書参照）。このメタロセンは金属、特
にチタンのモノ−、ジ−またはトリ−シクロペンタジエ
ニル−または置換シクロペンタジエニル化合物である。
アルミノキサンが助触媒として使用される。
金属のメタロセンによって重合するアイソタクチック立
体ブロック重合体の製造方法は公知である（米国特許第
4,522,982号明細書参照）。このメタロセンは金属、特
にチタンのモノ−、ジ−またはトリ−シクロペンタジエ
ニル−または置換シクロペンタジエニル化合物である。
アルミノキサンが助触媒として使用される。
しかしながら特に有利に使用されるチタノセン類は工
業的方法で使用できるには、希釈溶液状態での熱安定性
が充分でない。更に、この方法では比較的に長いアイソ
タクチック序列（ｎが６より大きい）の生成物は非常に
低い温度（−60℃）でしか得られない。また、充分な触
媒収率を達成する為に、助触媒を比較的に高濃度で使用
しなければならず、その結果、重合体生成物中に含まれ
る触媒残渣を分離精製段階で除かなければならない。
業的方法で使用できるには、希釈溶液状態での熱安定性
が充分でない。更に、この方法では比較的に長いアイソ
タクチック序列（ｎが６より大きい）の生成物は非常に
低い温度（−60℃）でしか得られない。また、充分な触
媒収率を達成する為に、助触媒を比較的に高濃度で使用
しなければならず、その結果、重合体生成物中に含まれ
る触媒残渣を分離精製段階で除かなければならない。
更に、長いアイソタクチック序列を持つ１−オレフィ
ンの立体ブロック重合体が対掌性基で置換されたシクロ
ペンタジエニル基を持つメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンより成る触媒によって工業的に有利な重合温度
で得ることができることも公知である（ヨーロッパ特許
出願公開第269,987号公報参照）。
ンの立体ブロック重合体が対掌性基で置換されたシクロ
ペンタジエニル基を持つメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンより成る触媒によって工業的に有利な重合温度
で得ることができることも公知である（ヨーロッパ特許
出願公開第269,987号公報参照）。
また、広いモノ−モードまたはマルチ−モードの分子
量分布を持つ１−オレフィンの立体ブロック重合体が、
ブリッジ部を持つ対掌性メタロセンとアルミノキサンと
より成る触媒を用いて１−オレフィンを重合した場合に
得ることができることも公知である（ヨーロッパ特許出
願公開第269,986号公報参照）。この重合体は透明なシ
ートを製造するのに特に適している。
量分布を持つ１−オレフィンの立体ブロック重合体が、
ブリッジ部を持つ対掌性メタロセンとアルミノキサンと
より成る触媒を用いて１−オレフィンを重合した場合に
得ることができることも公知である（ヨーロッパ特許出
願公開第269,986号公報参照）。この重合体は透明なシ
ートを製造するのに特に適している。
ジルコニウムのビスシクロペンタジエニル化合物およ
びアルミノキサンをベースとする触媒をプロピレンの重
合で使用した場合にアタクチック重合体しか得られない
ことも公知である（ヨーロッパ特許出願公開第69,951号
公報参照）。
びアルミノキサンをベースとする触媒をプロピレンの重
合で使用した場合にアタクチック重合体しか得られない
ことも公知である（ヨーロッパ特許出願公開第69,951号
公報参照）。
更に、高アイソタクチック−プロピレンは可溶性の立
体剛性対掌性ジルコニウム化合物によって製造できる
（ヨーロッパ特許出願公開第185,918号公報参照）。
体剛性対掌性ジルコニウム化合物によって製造できる
（ヨーロッパ特許出願公開第185,918号公報参照）。
本発明者は、規則的な分子構造および高分子量を持つ
重合体が工業的に有利なプロセス温度において高収率で
得られることを見出した。
重合体が工業的に有利なプロセス温度において高収率で
得られることを見出した。
従って、本発明は、反対の立体配置の一つの単量体単
位によっていずれの場合にも互いに分けられており且つ
３〜50の単量体単位の序列長さを持つアイソタクチック
序列を含んでいる分子鎖を持ち、式 RCH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンのイソブロック重合体に関す
る。
位によっていずれの場合にも互いに分けられており且つ
３〜50の単量体単位の序列長さを持つアイソタクチック
序列を含んでいる分子鎖を持ち、式 RCH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンのイソブロック重合体に関す
る。
更に本発明は、式 Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンを溶液状態で、懸濁状態でま
たは気相において−60〜100℃の温度、0.5〜100barの圧
力のもとでメタロセンとアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによって上記のイソブロック重
合体を製造するに当たって、メタロセンが式（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金
属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、−NR10 2、−SR10、−OSirR10 3r+1、−SirR10
3r+1または−PR10 2である−但しR10はハロゲン原子また
は炭素原子数１〜10のアルキル基である−かまたはR3、
R4、R5およびR6の互いに隣接する一対の基が、それらが
結合している炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、炭素原子
数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40のアルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12
またはR11とR13とはそれらが結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ｐは１、２または３を意味し、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR11R12（式中、R11およびR12は上記の意味を有
する。）を意味しそして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、 ｍ＋ｎは０、１または２である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
ロック−重合体の製造方法にも関する。
たは気相において−60〜100℃の温度、0.5〜100barの圧
力のもとでメタロセンとアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによって上記のイソブロック重
合体を製造するに当たって、メタロセンが式（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金
属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
意味し、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、−NR10 2、−SR10、−OSirR10 3r+1、−SirR10
3r+1または−PR10 2である−但しR10はハロゲン原子また
は炭素原子数１〜10のアルキル基である−かまたはR3、
R4、R5およびR6の互いに隣接する一対の基が、それらが
結合している炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、炭素原子
数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40のアルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12
またはR11とR13とはそれらが結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ｐは１、２または３を意味し、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR11R12（式中、R11およびR12は上記の意味を有
する。）を意味しそして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、 ｍ＋ｎは０、１または２である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
ロック−重合体の製造方法にも関する。
本発明は上記メタロセン化合物およびそれとアルミノ
キサンとより成る触媒にも関する。
キサンとより成る触媒にも関する。
本発明のイソブロック−重合体は、式 Ｒ−CH＝CH2 ［式中、Ｒは炭素原子数１〜28、殊に１〜10、特に炭素
原子数１のアルキル基を意味する。］ で表される１−オレフィン、例えばプロピレン基、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１または
オクテン−１の重合体である。この重合体は特にプロピ
レンの重合体が有利である。
原子数１のアルキル基を意味する。］ で表される１−オレフィン、例えばプロピレン基、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１または
オクテン−１の重合体である。この重合体は特にプロピ
レンの重合体が有利である。
この重合体の分子鎖は、反対の立体配置の一つの単量
体単位によっていずれの場合にも互いに分けられている
アイソタクチック序列を有している。この分子鎖は好ま
しくは、反対の立体配置の一つの単量体単位によってい
ずれの場合にも互いに分けられているアイソタクチック
序列で構成されている。このアイソタクチック序列は３
〜50の単量体単位の平均長さを有している。
体単位によっていずれの場合にも互いに分けられている
アイソタクチック序列を有している。この分子鎖は好ま
しくは、反対の立体配置の一つの単量体単位によってい
ずれの場合にも互いに分けられているアイソタクチック
序列で構成されている。このアイソタクチック序列は３
〜50の単量体単位の平均長さを有している。
この立体構造の為に、本発明のイソブロック重合体は
分子量及びアイソタクチック序列の長さによって非晶質
であるかまたは部分結晶質である。結晶化度次第でこの
重合体は顆粒粉末またはコンパクトな物質として得ら
れ。部分結晶質イソブロック重合体はアイソタクチック
重合体に比較して低い融点を有している。イソブロック
重合体はゴムのような性質を有している。
分子量及びアイソタクチック序列の長さによって非晶質
であるかまたは部分結晶質である。結晶化度次第でこの
重合体は顆粒粉末またはコンパクトな物質として得ら
れ。部分結晶質イソブロック重合体はアイソタクチック
重合体に比較して低い融点を有している。イソブロック
重合体はゴムのような性質を有している。
本発明の方法で使用する触媒は式（Ｉ）のメタロセン
化合物とアルミノキサンとで組成される。下記式（Ｉ）
中 M1は周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金属、例え
ばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステ
ン、特にジルコニウムまたはハフニウムである。
化合物とアルミノキサンとで組成される。下記式（Ｉ）
中 M1は周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金属、例え
ばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステ
ン、特にジルコニウムまたはハフニウムである。
R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭
素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜1
0、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊
に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、
殊に塩素原子を意味する。
原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭
素原子数１〜10、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子
数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜1
0、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜1
0、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40、殊
に７〜12のアルキルアリール基、炭素原子数８〜40、殊
に８〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、
殊に塩素原子を意味する。
R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、好ましくは異なっており、水素原子、ハロゲン原
子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、−NR10 2、−S
R10、−OSirR10 3r+1、−SirR10 3r+1または−PR10 2であ
る−但しR10はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素
原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基である−かまた
はR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する一対の基が、そ
れらが結合している炭素原子と一緒に環を形成する。
く、好ましくは異なっており、水素原子、ハロゲン原
子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭素原子
数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、−NR10 2、−S
R10、−OSirR10 3r+1、−SirR10 3r+1または−PR10 2であ
る−但しR10はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素
原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基である−かまた
はR3、R4、R5およびR6の互いに隣接する一対の基が、そ
れらが結合している炭素原子と一緒に環を形成する。
R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルキル基、特に
メチル基、炭素原子数１〜10のフルオルアルキル基、特
にCF3基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、特にヘキ
サフルオルフェニル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜４
のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜10、
殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７
〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に８
〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜40、
殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかまたはR
11とR12またはR11とR13とはそれぞれそれらの結合する
原子と一緒に成って環を形成する。
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルキル基、特に
メチル基、炭素原子数１〜10のフルオルアルキル基、特
にCF3基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、特にヘキ
サフルオルフェニル基、炭素原子数１〜10、殊に１〜４
のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜10、
殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７
〜10のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に８
〜12のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜40、
殊に７〜12のアルキルアリール基を意味するかまたはR
11とR12またはR11とR13とはそれぞれそれらの結合する
原子と一緒に成って環を形成する。
M2はSi、GeまたはSnでありそしてｐは１、２または３で
ある。
ある。
R7は特に＝SiR11R12、＝GeR11R12、−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏま
たは＝PR11である。
たは＝PR11である。
R8およびR9は互いに同じでも異なっていてもよく、＝CR
11R12基であり、但しR11およびR12は上述の意味を有す
る。
11R12基であり、但しR11およびR12は上述の意味を有す
る。
ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１
または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。特に
ｍ及びｎが０または１であるのが好ましい。
または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。特に
ｍ及びｎが０または１であるのが好ましい。
上記のメタロセンは以下の反応式によって製造でき
る： （Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、Ｏ−トシル、 HRa−R8 m−R7−R9 n−RbH＋２ブチルLi→LiRa−R8 m−R5
−R9 n−RbLi メタロセン化合物としては、インデニル（h5−シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルシリル）−ハフニウム−ジ
クロライド（＝１）またはインデニル（h5−シクロペン
タジエニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロ
ライド（＝２）を使用するのが特に有利である。
る： （Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、Ｏ−トシル、 HRa−R8 m−R7−R9 n−RbH＋２ブチルLi→LiRa−R8 m−R5
−R9 n−RbLi メタロセン化合物としては、インデニル（h5−シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルシリル）−ハフニウム−ジ
クロライド（＝１）またはインデニル（h5−シクロペン
タジエニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロ
ライド（＝２）を使用するのが特に有利である。
活性剤は、式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基、エチル基 またはプロピル基、特にメチル基を意味し、そして ｑは２〜50、殊に10〜40の整数である。］ で表される線状のアルミノキサンおよび／または式（II
I） ［式中、R14およびｑは上記の意味を有する。］ で表される環状のアルミノキサンである。
チル基、エチル基 またはプロピル基、特にメチル基を意味し、そして ｑは２〜50、殊に10〜40の整数である。］ で表される線状のアルミノキサンおよび／または式（II
I） ［式中、R14およびｑは上記の意味を有する。］ で表される環状のアルミノキサンである。
しかしながらアルミノキサンの正確な像は確定してい
ない。
ない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
アルミニウムトリアルキルの希釈された溶液に水を注
意深く添加する方法も可能な方法の一つである。この場
合にはアルミニウムトリアルキル溶液と水をそれぞれ、
多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれぞれガ
スの発生を次の添加までの間に終了させる。
意深く添加する方法も可能な方法の一つである。この場
合にはアルミニウムトリアルキル溶液と水をそれぞれ、
多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれぞれガ
スの発生を次の添加までの間に終了させる。
別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−20℃で、各４個のAl原子当たり約1molの
CuSO4・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリア
ルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分
解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、そ
の時間の間、温度が30℃以上に上昇しないように場合に
よっては冷却しなければならない。次いでトルエンに溶
解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧
下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキ
サンがアルミニウム−トリアルキルの放出下により高分
子のオリゴマーに縮合すると考えられる。
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−20℃で、各４個のAl原子当たり約1molの
CuSO4・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム−トリア
ルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっくり加水分
解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、そ
の時間の間、温度が30℃以上に上昇しないように場合に
よっては冷却しなければならない。次いでトルエンに溶
解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、溶液を減圧
下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミノキ
サンがアルミニウム−トリアルキルの放出下により高分
子のオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合に得られる。用
いる溶剤とアルミニウムアルキルとの容量比は1:1〜50:
1、殊に5:1であり、反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間であり、これは放出されるアルカンによって監視
することのできる。
族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミ
ニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチル
を結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウム
と−20〜100℃の温度で反応させた場合に得られる。用
いる溶剤とアルミニウムアルキルとの容量比は1:1〜50:
1、殊に5:1であり、反応時間は１〜200時間、殊に10〜4
0時間であり、これは放出されるアルカンによって監視
することのできる。
用いる結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水
を有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たり
に16あるいは18モルのH2Oを持つ特に結晶水高含有量のA
l2（SO4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利
である。
を有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たり
に16あるいは18モルのH2Oを持つ特に結晶水高含有量のA
l2（SO4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利
である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、
ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム
化合物を水と反応させることを本質としている。
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、
ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム
化合物を水と反応させることを本質としている。
上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサ
ンの製造方法もある。
ンの製造方法もある。
メタロセンを、重合反応において使用する前に式（I
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性化することができる。これによって重合活性が明ら
かに高まる。
I）および／または式（III）のアルミノキサンにて予備
活性化することができる。これによって重合活性が明ら
かに高まる。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
場合、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液
にメタロセンを溶解するのが特に有利である。この目的
の為には、脂肪族−または芳香族炭化水素が適してい
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
場合、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液
にメタロセンを溶解するのが特に有利である。この目的
の為には、脂肪族−または芳香族炭化水素が適してい
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながらメタ
ロセンは1molのアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で
使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜60時
間、殊に５〜60分である。反応温度は−78〜100℃、殊
に０〜70℃である。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながらメタ
ロセンは1molのアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で
使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜60時
間、殊に５〜60分である。反応温度は−78〜100℃、殊
に０〜70℃である。
本発明で使用する触媒は、式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28、１〜10のアルキル基、
特に炭素原子数１のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１またはオ
クテン−１を重合するのに使用する。特にプロピレンが
有利である。
特に炭素原子数１のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１またはオ
クテン−１を重合するのに使用する。特にプロピレンが
有利である。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜100℃、殊に０〜80℃の温度で実施する。圧力は0.5
〜100barである。工業的に特に興味の持たれる５〜60ba
rの圧力範囲での重合が有利である。
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜100℃、殊に０〜80℃の温度で実施する。圧力は0.5
〜100barである。工業的に特に興味の持たれる５〜60ba
rの圧力範囲での重合が有利である。
メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応
器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モル、殊に10
-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、1d
m3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10-4〜10-1モ
ル、殊に10-3〜10-2モルの濃度で使用する。しかしなが
ら原則として更に高濃度も可能である。
器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モル、殊に10
-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、1d
m3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10-4〜10-1モ
ル、殊に10-3〜10-2モルの濃度で使用する。しかしなが
ら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁状態または溶液状態で実施する場合には、
反応をチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン中で実施する。また、酸素、
硫黄化合物および湿気が注意深く除かれているナフサあ
るいは水素化ジーゼル油留分を用いることもできる。ト
ルエンも使用できる。好ましくは重合すべき単量体を溶
剤としてまたは懸濁剤として使用する。重合体の分子量
は公知のように制御できる。この目的には水素を用いる
のが有利である。本発明で用いる触媒系が示す重合活性
は時間の経過と共に僅かしか低下しないので、重合期間
は任意である。
反応をチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン中で実施する。また、酸素、
硫黄化合物および湿気が注意深く除かれているナフサあ
るいは水素化ジーゼル油留分を用いることもできる。ト
ルエンも使用できる。好ましくは重合すべき単量体を溶
剤としてまたは懸濁剤として使用する。重合体の分子量
は公知のように制御できる。この目的には水素を用いる
のが有利である。本発明で用いる触媒系が示す重合活性
は時間の経過と共に僅かしか低下しないので、重合期間
は任意である。
本発明の方法は、有利に使用されるジルコニウム−お
よびハフニウム化合物が温度に対して非常に安定である
ので、約90℃の温度まで使用することもできるという事
実に特徴がある。更に助触媒として使用するアルミノキ
サンを従来よりも低い濃度で添加することができる。ま
た、今や、工業的に興味の持てる温度でイソブロック重
合体を製造することが可能である。
よびハフニウム化合物が温度に対して非常に安定である
ので、約90℃の温度まで使用することもできるという事
実に特徴がある。更に助触媒として使用するアルミノキ
サンを従来よりも低い濃度で添加することができる。ま
た、今や、工業的に興味の持てる温度でイソブロック重
合体を製造することが可能である。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布（ゲルパーミッションクロマトグ
ラフィーによって測定）、 Ｉ−指数＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器
によって測定） niso＝アイソタクチック序列の平均長さ。
字は以下の意味を有している： VN＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布（ゲルパーミッションクロマトグ
ラフィーによって測定）、 Ｉ−指数＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器
によって測定） niso＝アイソタクチック序列の平均長さ。
イソブロック重合体は、三重共鳴分析によるNMR−分
光分析法にて検査することができ、他の１−オレフィン
重合体と相違している［A.Zabelli等、Macro−molecule
s８、第687〜689頁（1975）参照］。もし以下の式を満
足した場合に、イソブロック重合体についてのマルコフ
（Markoff）統計は有効である： ２（rr）／（mr）＝１ 実験結果を後記表に総括掲載する。
光分析法にて検査することができ、他の１−オレフィン
重合体と相違している［A.Zabelli等、Macro−molecule
s８、第687〜689頁（1975）参照］。もし以下の式を満
足した場合に、イソブロック重合体についてのマルコフ
（Markoff）統計は有効である： ２（rr）／（mr）＝１ 実験結果を後記表に総括掲載する。
実施例１ 乾燥した16dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プロ
ピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサン（＝MA
O、68mmolのAlに相当、平均オリゴマー度ｎ＝30）の96c
m3のトルエン溶液を添加し、反応混合物を30℃で15分間
攪拌する。
ピレンで満たす。次いでメチルアルミノキサン（＝MA
O、68mmolのAlに相当、平均オリゴマー度ｎ＝30）の96c
m3のトルエン溶液を添加し、反応混合物を30℃で15分間
攪拌する。
これに平行して43mg（0.088mmol）のインデニル−
（シクロペンタジエニル）（ジメチルシリル）ハフニウ
ム−ジクロライドを46cm3のメチルアルミノキサン（＝3
3mmolのAl）に溶解しそして15分間放置することによっ
て予備活性化する。この溶液を上記容器に導入する。重
合系を70℃の温度にし、この温度に５時間維持する。
（シクロペンタジエニル）（ジメチルシリル）ハフニウ
ム−ジクロライドを46cm3のメチルアルミノキサン（＝3
3mmolのAl）に溶解しそして15分間放置することによっ
て予備活性化する。この溶液を上記容器に導入する。重
合系を70℃の温度にし、この温度に５時間維持する。
0.69kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタ
ロセンの活性は1.57kg（PP）/mmol（Hf）／時または3.2
kg（PP）/g（メタロセン）／時である。
ロセンの活性は1.57kg（PP）/mmol（Hf）／時または3.2
kg（PP）/g（メタロセン）／時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： VN＝19cm3/g、Mw＝16,100、Mn＝5,800、Mw/Mn＝2.8、
Ｉ−指数＝72.8％、niso＝5.3。
Ｉ−指数＝72.8％、niso＝5.3。
実施例２ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度
として60℃を選択する。重合時間は５時間である。32.7
mg（＝0.067mmol）のメタロセン化合物を用いる。0.15g
のイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセンの
活性は0.45kg（PP）/mmol（Hf）／時または0.92kg（P
P）/g（メタロセン）／時である。
として60℃を選択する。重合時間は５時間である。32.7
mg（＝0.067mmol）のメタロセン化合物を用いる。0.15g
のイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセンの
活性は0.45kg（PP）/mmol（Hf）／時または0.92kg（P
P）/g（メタロセン）／時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： VN＝35cm3/g、Mw＝16,200、Mn＝9,300、Mw/Mn＝1.7、
Ｉ−指数＝72.6％、niso＝5.0。
Ｉ−指数＝72.6％、niso＝5.0。
実施例３ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度
として50℃を選択する。重合時間は25時間である。30.0
mg（＝0.062mmol）のメタロセン化合物を適当な量のMAO
に溶解して使用する。0.43gのイソブロック重合体が得
られる。従ってメタロセンの活性は0.28kg（PP）/mmol
（Hf）／時または0.57kg（PP）/g（メタロセン）／時で
ある。
として50℃を選択する。重合時間は25時間である。30.0
mg（＝0.062mmol）のメタロセン化合物を適当な量のMAO
に溶解して使用する。0.43gのイソブロック重合体が得
られる。従ってメタロセンの活性は0.28kg（PP）/mmol
（Hf）／時または0.57kg（PP）/g（メタロセン）／時で
ある。
この重合体について以下の分析データが測定される： VN＝43cm3/g、Mw＝31,000、Mn＝14,300、Mw/Mn＝2.
2、Ｉ−指数＝74.0％、niso＝5.7。
2、Ｉ−指数＝74.0％、niso＝5.7。
実施例４ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度
として40℃を選択する。重合時間は35時間である。34.4
mg（＝0.071mmol）のメタロセン化合物を使用する。0.2
8kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセ
ンの活性は0.11kg（PP）/mmol（Hf）／時または0.23kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。
として40℃を選択する。重合時間は35時間である。34.4
mg（＝0.071mmol）のメタロセン化合物を使用する。0.2
8kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセ
ンの活性は0.11kg（PP）/mmol（Hf）／時または0.23kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： VN＝70cm3/g、Mw＝56,100、Mn＝24,100、Mw/Mn＝2.
3、Ｉ−指数＝75.5％、niso＝6.0。
3、Ｉ−指数＝75.5％、niso＝6.0。
実施例５ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度
として10℃を選択する。重合時間は12時間である。207.
7mg（＝0.426mmol）のメタロセン化合物を使用する。0.
07kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセ
ンの活性は13.7g（PP）/mmol（Hf）／時または0.03kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。この重合体につい
て以下の分析データが測定される： VN＝62cm3/g、Mw＝59,900、Mn＝29,800、Mw/Mn＝2.
0、Ｉ−指数＝75.7％、niso＝6.9。
として10℃を選択する。重合時間は12時間である。207.
7mg（＝0.426mmol）のメタロセン化合物を使用する。0.
07kgのイソブロック重合体が得られる。従ってメタロセ
ンの活性は13.7g（PP）/mmol（Hf）／時または0.03kg
（PP）/g（メタロセン）／時である。この重合体につい
て以下の分析データが測定される： VN＝62cm3/g、Mw＝59,900、Mn＝29,800、Mw/Mn＝2.
0、Ｉ−指数＝75.7％、niso＝6.9。
実施例６ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、5.0mg
（＝0.013mmol）の量のインデニル（シクロペンタジエ
ニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロライド
を選択する〔このメタロセンは20cm3のMAO（＝13.4mmol
のAl）に溶解されており、液状のプロピレンに40cm3のM
AO（＝26.8mmolのAl）を添加する〕。
（＝0.013mmol）の量のインデニル（シクロペンタジエ
ニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロライド
を選択する〔このメタロセンは20cm3のMAO（＝13.4mmol
のAl）に溶解されており、液状のプロピレンに40cm3のM
AO（＝26.8mmolのAl）を添加する〕。
重合系を60℃の温度にし、次いでこの温度を15時間維
持する。1.2Kgのイソブロック重合体が得られる。従っ
てメタロセンの活性は6.15kg（PP）/mmol（Zr）／時ま
たは16.0kg（PP）/g（メタロセン）／時である。この重
合体について以下の分析データが測定される： VN＝30cm3/g、Mw＝17,000、Mn＝5,800、Mw/Mn＝2.9、
Ｉ−指数＝69.0％、niso＝4.6。
持する。1.2Kgのイソブロック重合体が得られる。従っ
てメタロセンの活性は6.15kg（PP）/mmol（Zr）／時ま
たは16.0kg（PP）/g（メタロセン）／時である。この重
合体について以下の分析データが測定される： VN＝30cm3/g、Mw＝17,000、Mn＝5,800、Mw/Mn＝2.9、
Ｉ−指数＝69.0％、niso＝4.6。
実施例７ 操作は実施例６におけるのと同様であるが、重合温度
として50℃を選択する。重合時間は５時間である。15.0
mg（＝0.038mmol）のメタロセン化合物を使用しそして
1.1kgのイソブロック重合体を得る。従ってメタロセン
の活性は5.8kg（PP）/mmol（Zr）／時または14.7kg（P
P）/g（メタロセン）／時である。この重合体について
以下の分析データが測定される： VN＝28cm3/g、Mw＝25,200、Mn＝7,900、Mw/Mn＝3.2、
Ｉ−指数＝71.5％、niso＝4.9。
として50℃を選択する。重合時間は５時間である。15.0
mg（＝0.038mmol）のメタロセン化合物を使用しそして
1.1kgのイソブロック重合体を得る。従ってメタロセン
の活性は5.8kg（PP）/mmol（Zr）／時または14.7kg（P
P）/g（メタロセン）／時である。この重合体について
以下の分析データが測定される： VN＝28cm3/g、Mw＝25,200、Mn＝7,900、Mw/Mn＝3.2、
Ｉ−指数＝71.5％、niso＝4.9。
実施例８ 操作は実施例６におけるのと同様であるが、重合温度
として40℃を選択する。重合時間は15時間である。13.5
mg（＝0.034mmol）のメタロセン化合物を使用し、0.60k
gのイソブロック重合体を得る。従ってメタロセンの活
性は1.18kg（PP）/mmol（Zr）／時または3.0kg（PP）/g
（メタロセン）／時である。
として40℃を選択する。重合時間は15時間である。13.5
mg（＝0.034mmol）のメタロセン化合物を使用し、0.60k
gのイソブロック重合体を得る。従ってメタロセンの活
性は1.18kg（PP）/mmol（Zr）／時または3.0kg（PP）/g
（メタロセン）／時である。
比較例Ａ 実施例１と同様に実施するが、但し、rac−ビス（イ
ンデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロラ
イドにて43.5cm3/gのVN、35,200のMwおよび2.5のMw/Mn
を持つ重合体が得られる。アイソタクチック指数は96.6
％でそしてアイソタクチック序列の長さは51と測定され
る。
ンデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロラ
イドにて43.5cm3/gのVN、35,200のMwおよび2.5のMw/Mn
を持つ重合体が得られる。アイソタクチック指数は96.6
％でそしてアイソタクチック序列の長さは51と測定され
る。
表：結果 メタロセンの合成及び特性決定 ａ） インデニルシクロペンタジエニルジメチルシリル
ハフニウムジクロライド THF中のジメチルジクロロシランの溶液を１当量のイ
ンデニルリチウムと０℃で反応させた。次いで、１当量
のシクロペンタジエニルリチウムを添加し、そして45℃
の温度で３時間攪拌した。水で後処理した後、ジメチル
インデニルシクロペンタジエニルシランが70％の収率で
得られた。これをトルエン/THF中で２当量のｎ−ブチル
リチウムで脱プロトン化し、次いでハフニウムテトラク
ロライドと反応させた。溶剤を除去しそしてトルエン／
ヘプタンから再結晶化させると、インデニルシクロペン
タジエニルジメチルシリルハフニウムジクロライトが45
％の収率で得られた。1 H−NMRによる特性決定：（300MHz,CDCl3）:7.60−7.01
（m,4H）,6.89（d,1H）,6.71−6.41（m,4H）,6.10（d,1
H）,1.10（s,6H） ｂ） インデニルシクロペンタジエニルジメチルシリル
ジルコニウムジクロライド この化合物を、インデニルシクロペンタジエニルジメ
チルシリルハフニウムジクロライドについて上記ａ）に
おいて記載した方法に類似して得た。1 H−NMRによる特性決定：（300MHz,CDCl3）:7.65−7.03
（m,4H）,6.94（d,1H）,6.74−6.41（m,4H）,6.10（d,1
H）,1.15（s,6H）
ハフニウムジクロライド THF中のジメチルジクロロシランの溶液を１当量のイ
ンデニルリチウムと０℃で反応させた。次いで、１当量
のシクロペンタジエニルリチウムを添加し、そして45℃
の温度で３時間攪拌した。水で後処理した後、ジメチル
インデニルシクロペンタジエニルシランが70％の収率で
得られた。これをトルエン/THF中で２当量のｎ−ブチル
リチウムで脱プロトン化し、次いでハフニウムテトラク
ロライドと反応させた。溶剤を除去しそしてトルエン／
ヘプタンから再結晶化させると、インデニルシクロペン
タジエニルジメチルシリルハフニウムジクロライトが45
％の収率で得られた。1 H−NMRによる特性決定：（300MHz,CDCl3）:7.60−7.01
（m,4H）,6.89（d,1H）,6.71−6.41（m,4H）,6.10（d,1
H）,1.10（s,6H） ｂ） インデニルシクロペンタジエニルジメチルシリル
ジルコニウムジクロライド この化合物を、インデニルシクロペンタジエニルジメ
チルシリルハフニウムジクロライドについて上記ａ）に
おいて記載した方法に類似して得た。1 H−NMRによる特性決定：（300MHz,CDCl3）:7.65−7.03
（m,4H）,6.94（d,1H）,6.74−6.41（m,4H）,6.10（d,1
H）,1.15（s,6H）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・ウインター ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、グンデル ハルトストラーセ、２ (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム、ア ム・タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 ローベルト・クライン ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、イム・ノイフエルト、46 (56)参考文献 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−76887（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (14)
- 【請求項１】反対の立体配置の一つの単量体単位によっ
ていずれの場合にも互いに分けられており且つ３〜50の
単量体単位の序列長さを持つアイソタクチック序列を含
んでいる分子鎖を持ち、及び少なくとも60％のアイソタ
クチック指数を有する、 式RCH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンのイソブロック重合体。 - 【請求項２】反対の立体配置の一つの単量体単位によっ
ていずれの場合にも互いに分けられているアイソタクチ
ック序列で構成される分子鎖を持つ請求項１に記載のイ
ソブロック重合体。 - 【請求項３】反対の立体配置の一つのプロピレン単位に
よっていずれの場合にも互いに分けられており且つ３〜
50のプロピレン単位の序列長さを持つアイソタクチック
序列を含んでいる分子鎖を持つ、アイソタクチック指数
が少なくとも60％であるイソブロック−ポリプロピレ
ン。 - 【請求項４】反対の立体配置の一つのプロピレン単位に
よっていずれの場合にも互いに分けられており且つ３〜
50のプロピレン単位の序列長さを持つアイソタクチック
序列より成る分子鎖を持つ、アイソタクチック指数が少
なくとも60％であるイソブロック−ポリプロピレン。 - 【請求項５】式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンを溶液状態で、懸濁状態でま
たは気相において−60〜100℃の温度、0.5〜100barの圧
力のもとでメトロセンとアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合することによって請求項１に記載のイソ
ブロック重合体を製造するに当たって、メタロセンが式
（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b族の金属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
意味し、 置換基R3及びR4を有する配位子の基本構造と、置換基R5
及びR6を有する配位子の基本構造は、インデニル環とシ
クロペンタジエニル環との組み合わせであり、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、−NR10 2、−SR10、−OSirR10 3r+1、−SirR10
3r+1または−PR10 2である−但しR10はハロゲン原子また
は炭素原子数１〜10のアルキル基である−かまたはR3、
R4、R5およびR6の互いに隣接する対の基がそれらの結合
している炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、炭素原子
数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40のアルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12
またはR11とR13とはそれらが結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ｐは１、２または３を意味し、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR11R12（式中、R11およびR12は上記の意味を有
する。）を意味しそして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
る。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
ロック−重合体の製造方法。 - 【請求項６】１−オレフィンがプロピレンである請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】メタロセンがインデニル（ジメチルシリ
ル）（h5−シクロペンタジエニル）−ハフニウム−ジク
ロライドまたはインデニル（ジメチルシリル）（h5−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドであ
る請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】二種類の異なるメタロセンをポリプロピレ
ン−ブレンドの製造に使用する請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】重合体混合物の製造に請求項１に記載のイ
ソブロック重合体を用いる方法。 - 【請求項１０】ポリプロピレン−ブレンドを製造する為
の請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】式（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b、V bまたはVI b族の金
属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
意味し、 置換基R3及びR4を有する配位子の基本構造（置換基を除
いた環構造）と、置換基R5及びR6を有する配位子の基本
構造は、互いに相違しており、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、−NR10 2、−SR10、−OSirR10 3r+1、−SirR10
3r+1または−PR10 2である−但しR10はハロゲン原子また
は炭素原子数１〜10のアルキル基である−かまたはR3、
R4、R5およびR6の互いに隣接する対の基がそれらの結合
している炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、炭素原子
数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40のアルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12
またはR11とR13とはそれらが結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ｐは１、２または３を意味し、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR11R12（式中、R11およびR12は上記の意味を有
する。）を意味しそして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
る。］ で表されるメタロセン。 - 【請求項１２】インデニル（ジメチルシリル）（h5−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドまたはイ
ンデニル（ジメチルシリル）（h5−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドである、請求項11のメタ
ロセン。 - 【請求項１３】式（Ｉ） ［式中、M1は周期律表の第IV b族の金属であり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜
10のアルコキシ基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数６〜10のアリールオキシ基、炭素原子数２〜10
のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を
意味し、 置換基R3及びR4を有する配位子の基本構造と、置換基R5
及びR6を有する配位子の基本構造は、インデニル環とシ
クロペンタジエニル環との組み合わせであり、 R3、R4、R5およびR6は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、−NR10 2、−SR10、−OSirR10 3r+1、−SirR10
3r+1または−PR10 2である−但しR10はハロゲン原子また
は炭素原子数１〜10のアルキル基である−かまたはR3、
R4、R5およびR6の互いに隣接する対の基がそれらの結合
している炭素原子と一緒に環を形成し、そして R7は ＝BR11、＝AlR11、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、
＝Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11または＝Ｐ
（Ｏ）R11を意味し、その際R11、R12およびR13は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数１〜10
のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール
基、炭素原子数６〜10のフルオルアリール基、炭素原子
数１〜10のアルコキシ基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜40のアルキルアリール基を意味するかまたはR11とR12
またはR11とR13とはそれらが結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、 M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ｐは１、２または３を意味し、 R8およびR9は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR11R12（式中、R11およびR12は上記の意味を有
する。）を意味しそして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１または２であ
る。］ で表されるメタロセンとアルミノキサンとより成る、１
−オレフィンのイソブロック重合体用触媒。 - 【請求項１４】アルミノキサンが式（II） ［式中、R14は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味
し、そして ｑは２〜50の整数である。］ で表わされる線状のアルミノキサンおよび／または式
（III） ［式中、R14およびｑは上記の意味を有する。］ で表わされる環状のアルミノキサンである、請求項13に
記載の触媒。
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| US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
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