JPH0275609A - １‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒 - Google Patents

１‐オレフイン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒

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JPH0275609A
JPH0275609A JP1192770A JP19277089A JPH0275609A JP H0275609 A JPH0275609 A JP H0275609A JP 1192770 A JP1192770 A JP 1192770A JP 19277089 A JP19277089 A JP 19277089A JP H0275609 A JPH0275609 A JP H0275609A
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の技術分野１ 本発明は、長いアイソタクチック序列を持つ１−オレフ
ィン−イソブロック重合体およびその製造方法に関する
。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ポリプロ
ピレンが種々の構造異性体の状態で存在下にすることは
公知である： （ａ）　　分子鎖中で殆ど全ての第三炭素原子を同じ立
体配置で有している高アイソタクチック−ポリプロピレ
ン、 働）分子鎖中で反対の立体配置のアイソタクチックブロ
ックが規則的に互いに交互に成ってぃるアイソタクチッ
ク立体ブロック−ポリプロピレン、 （Ｃ）　　分子鎖中で全ての別の第三炭素原子が同じ立
体配置であるシンジオタクチック−ポリプロピレン、 （ｄ）　　分子鎖中で第三炭素原子がランダムに立体配
置しているアタクチック−ポリプロピレン、および （ｅ）　　分子鎖中でアイソタクチック−ブロックとア
ククチツク−ブロックとが互いに交互にあるアククチツ
ク−アイソタクチック−立体ブロックポリプロピレン。
プロピレンを周期律表の第１Ｖｂ　、　Ｖｂまたは■ｂ
族の金属のメタロセンによって重合するアイソタクチッ
ク立体ブロック重合体の製造方法は公知である（米国特
許第４　、５２２　、９８２号明細書参照）。メタロセ
ンは金属、特にチタンの七ノー、ジーまたはトリーシク
ロペンタジェニル−゛または置換シクロペンタジェニル
化合物である。
アルミノキサンが助触媒として使用される。
しかしながら特に有利に使用されるチタノセン類は工業
的方法で使用できるには、希釈溶液状態での熱安定性が
充分でない。更に、この方法では比較的に長いアイソタ
クチック序列（ｎが６以上）の生成物は非常に低い温度
（−６０℃）でしか得られない。最後に、助触媒を、充
分な触媒枚重を達成する為に、比較的に高濃度で使用し
なければならず、その結果、重合体生成物中に含まれる
触媒残渣を分離精製段階で除かなければならない。
更に、長いアイソタクチック序列を持つ１−オレフィン
の立体ブロック重合体が対掌性基で置換されたシクロペ
ンタジェニル基を持つメタロセン化合物およびアルミノ
キサンより成る触媒によって工業的に有利な重合温度で
得ることができることも公知である（ヨーロッパ特許出
願公開筒２６９．９８７号公報参照）。
また、広い七ノーモードまたはマルチ−モードの分子量
分布を持つｌ−オレフィンの立体ブロック重合体が、ブ
リッジ部を持つ対掌性メタロセンとアルミノキサンとよ
り成る触媒を用いてｌ−オレフィンを重合した場合に得
ることができることも公知である（ヨーロッパ特許出願
公開筒２６９　、９８６号公報参照）。この重合体は透
明なシートを製造するのに特に適している。
ジルコニウムのビスシクロペンタジェニル化合物および
アルミノキサンを基礎とする触媒をプロピレンの重合に
おいて使用した場合にアタクチック重合体しか得られな
いことも公知である（ヨーロッパ特許出願公開筒６９，
９５１号公報参照）。
最後に高アイソタクチック−ポリプロピレンは可溶性の
立体剛性対掌性ジルコニウム化合物によって製造できる
（ヨーロッパ特許出願公開筒１８５，９１８号公報参照
）。
（発明の構成１ 本発明者は、規則的な分子構造および高分子量を持つ重
合体が工業的に有利・なプロセス温度において高枚重で
得られることを見出した。
それ故に本発明は、いずれの場合にも反対の立体配置の
一つの単量体単位によって互いに分けられており且つ３
〜５０の単量体単位の序列長さを持つアイソタクチック
序列を含んでいる分子鎖を持ち、式ＲＣＨ＝Ｃ１１゜ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
。〕 で表される１−オレフィンのイソブロック重合体に関す
る。
更に本発明は、式Ｒ−ＣＩｌ−ＣＨｚ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
。〕 で表される１−オレフィンを溶液状態で、Ｑｆｉ状態で
または気相において−６０〜１００　’Ｃの温度、０．
５〜１００ｂａｒの圧力のもとでメタロセンとアルミノ
キサンとより成る触媒の存在下に重合することによって
上記のイソブロック重合体を製造するに当たって、式（
Ｉ） ［式中、Ｈは周期律表の第１Ｖｂ　、　Ｖｂまたはｖｔ
ｂ族の金属であり、 Ｒ’およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１−１ｏのアルコキシ基、炭素原子数６〜ＩＯのアリ
ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
原子＃！Ｉ２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基またはハロゲン原子を意味し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲｈは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
−ＮＲ１ｏ□、−８Ｒ１０、−０ＳＩｒＲ１０ｉｒ＋＋
　、−３１ｒＲ’Ｚｒ＊＋または−ｐ１７１０□である
□但しＲＩＯはハロゲン原子または炭素原子数１〜１０
のアルキル基である一□かまたはＲ３，Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６の互いに隣接する一対の基がそれらの結合してい
る炭素原子と一緒に環を形成し、そして Ｒ７は ＝ＢＲ１１、＝＾ｆｆ１Ｒ”　、−Ｇｅ−１−３ｎ−１
−〇−１−Ｓ−２：Ｓ＝０、＝ＳＯｚ、＝ＮＲ１１、＝
ＰＲ１＋　または＝Ｐ　（０）　Ｒｈを意味し、その際
Ｒ１、ＲｌｚおよびＲ１３は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオルアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６
〜１０のフルオルアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４ｏのアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基を意味するかまたはＲｈとＲＩｇ
またはＲｈとＲ１３とはそれらの結合する原子と一緒に
成って環を形成し、 １２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、ｐは１，２
または３を意味し、 Ｒ＠およびＲ９は互いに同じでもまたは異なっテイテも
ヨ＜　、＝ＣＲ１’Ｒ”（式中、Ｒ１１お゛よびＲＩｇ
は上記の意味を有する。）を意味し、ｌおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、■または２を意味
し、ｍ＋ｎは０、ｌまたは２である。】 で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
ロック−重合体の製造方法にも関する。
本発明のイソブロック−重合体は、式 ％式％ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜２８、殊に１〜１０、特に
炭素原子数１のアルキル基を意味する。１で表される１
−オレフィン、例えばプロピレン基、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１またはオクテン−１
の重合体である。この重合体は特にプロピレンの重合体
が有利である。
この重合体の分子鎖は、いずれの場合にも反対の立体配
置の一つの単量体単位によって互いに分けられているア
イソタクチック序列を有している。この分子鎖は好まし
くは、いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体
単位によって互いに分けられているアイソタクチック序
列で構成されている。このアイソタクチック序列は３〜
５０の単量体単位の平均長さを有している。
この立体構造の為に、本発明のイソブロック重合体は分
子量及びアイソタクチック序列の長さによって非晶質で
あるかまたは部分結晶質である。結晶化度次第でこの重
合体は顆粒粉末またはコンパクトな物質として得られ。
部分結晶質イソブロック重合体はアイソタクチック重合
体に比較して低い融点を有している。イソブロック重合
体はゴムのような性質を有している。
本発明の方法で使用する触媒は式（Ｉ）のメタロセン化
合物とアルミノキサンとで組成される。式 ％式％： ｈｌは周期律表の第１Ｖｂ　、　Ｖｂまたは■ｂ族の金
属、例えばチタン、ジルコニム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタン
グステン、特にジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｒ１およびＲ”４よ互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊にｌ〜３のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基
、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素
原子数６〜１０゜殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜ＩＯ１殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０．殊に７〜１０の了り−ルアルキル基、炭素
原子数７〜４０．殊に７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニ
ル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは異なっており、水素原子、ハロ
ゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子；炭
素原子数１〜ｌＯ１殊に１〜３のアルキル基、−ＮＲ’
°□、−５Ｒ１０、−０ＳｉｒＲ”３ｒ＊ｔ　、−５ｌ
ｙＲ”３ｒ＋＋　または−ＰＲｌｏｚである□但しＲ１
・はハロゲン原子、殊に塩素原子または炭素原子数１〜
１０、殊に１〜３のアルキル基である□かまたはＲ３、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の互いに隣接する一対の基がそれ
らの結合している炭素原子と一緒に環を形成する。
Ｒ７は ＝ＢＲ”　、＝Ａｊ２Ｒ”　、−Ｇｅ−１−５ｎ−１−
０−１−５−１＝Ｓ−０１，ＳＯｔ、＝ＮＲ１１、＝Ｐ
Ｒ１１または＝Ｐ（０）Ｒ”を意味し、その際Ｒ目、Ｒ
目およびＲ１″は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、殊に１
〜４のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０
のフルオルアルキル基、特にｃｐ、ｔ５、炭素原子数６
〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオルアリール基、特にヘキサフルオルフェニル基
、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基、特
にメトキシ基、炭素原子数２〜ｌＯ１殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜ｌＯのアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のア
リールアルケニル基または炭素原子数７〜４０．殊に７
〜１２のアルキルアリール基を意味するかまたはＲ目と
Ｒ１２またはＲ１１とＲＩ３　とはそれぞれそれらの結
合する原子と一緒に成って環を形成する。
「はＳｉ、　ＧｅまたはＳｎでありそしてｐは１．２ま
たは３である。
Ｒ７は特に＝ＳｉＲ目Ｒ”、　＝ＧｅＲ”Ｒ”、−Ｓ−
、＝Ｓ＝Ｏまたは＝ＰＲ１１である。
ＰおよびＲ９は互い同じでも異なっていてもよく、＝Ｃ
Ｒ１１Ｒ１！基であり、但しＲ１およびＲ′！は上述の
意味を有する。
ｌ及びｎは互いに同じでも異なっていてもよ（，０、ｌ
または２であり、ｍａｎは０．１または２である。特に
ｍ及び口がＯまたは１であるのが好ましい。
上記の対掌性メタロセンは以下の反応式によって製造で
きる： （Ｘ−Ｃｆｆｉ、Ｂｒ、ｌ、Ｏ−）シル、ＨＲ”−Ｒ−
−Ｒ’−Ｒ’、１−Ｒｂｌ＋　＋　２ブチルＬｉ　　−
→ＬｉＲ”−Ｒ”、Ｒ’４”ａ−Ｒ’Ｌｉメタロセン化
合物としては、インデニル（ｈ５−　シクロペンタジェ
ニル）（ジメチルシリル）−ハフニウム−ジクロライド
（，１）またはインデニル（ｈ５−シクロペンタジェニ
ル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロライド（
・２）を使用するのが特に有利である。
活性剤は、弐（ｎ） ［式中、Ｒ＋４は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊に
メチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメチル
基を意味しそしてｑは２〜５０、殊に１０〜４０の整数
である。１ で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）［式
中、Ｒ＋４およびｑは上記の意味を有する。１で表され
る環状の種類のアルミノキサンである。
しかしながらアルミノキサンの正確な構造は確定してい
ない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
アルミニウムトリアルキルの希釈された溶液に水を注意
深く添加することも可能な方法である。この場合にはア
ルミニウムトリアルキル溶液と水をそれぞれ、多量の不
活性溶剤中に回分的に導入しそしてそれぞれガスの発生
を次の添加までの間に終了させる。
別の方法では、微細に粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰
囲気にて約−２０″Ｃで、各４個のｌ原子当たり約１　
ｍｏｌのＣｕＳＯ４−５１ｈＯを使用する程の量のアル
ミニウムー　トリアルキルを添加する。アルカンの放出
下にゆっ（り加水分解した後に、反応混合物を室温で２
４〜４８時間放置し、その時間の間、温度が３０℃以上
に上昇しないように場合によっては藷却しなければなら
ない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫
酸銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法
では低分子量のアルミノキサンがアルミニウムー　トリ
アルキルの放出下により高分子のオリゴマーに縮合する
と考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリメチ
ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウ
ムと一２０〜ｌＯＯ℃の温度で反応させた場合に得られ
る。用いる溶剤とアルミニウムアルキルとの容量比はｌ
：１〜５０：１、殊に５：ｌであり、放出されるアルカ
ンによって監視することのできる反応時間は１〜２００
時間、殊に１０〜４０時間である。
用いる結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を
含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アル
ミニウム水和物、なかでも１モルの八〇　ｚ　（３０４
）　ｓ当たりに１６あるいは１８モル（ｉｌ、Ｑ）の特
に結晶水高含有量のＡｊ！ｚ（ＳＯ２）ｚ・１８　ｕ、
ｏおよびＡｊ！ｚ（ＳＯｎ）：＋・１６１１２Ｑが有利
である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、ヘ
プタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム化
合物を水と反応させることを本質としている。
上に説明した方法の他に使用可能な別のアルミノキサン
の製造方法もある。
メタロセンを、重合反応において使用する前に式（ＩＩ
）および／または弐（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予
備活性することができる。これによって重合活性化が明
らかに高まる。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この場
合、アルミノキサンを不活性炭化水素に？容解したン容
液にメタロセンを）容解するのが特に有利である。この
目的の為には、脂肪族−または芳香族炭化水素が適して
いる。特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重世χの範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同し濃度で使用することができる。しかしながらｌ　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１Ｏ−４〜ｌ　ｍｏｌの
量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６
０時間、殊に５〜６０分である。反応温度は−７８〜１
００℃１殊にＯ〜７０’Ｃである。
本発明で使用する触媒は、式１ｌ−ＣＩｌ＝Ｃ１１□［
式中、Ｒは炭素原子数１〜２８、ｌ　−１０のアルキル
基、特に炭素原子数１のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１またはオ
クテン−１を重合するのに使用する。特にプロピレンが
有利である。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で連
続的にまたは不連続的に、−段階でまたは多段階で−６
０〜１００℃１殊に０〜８０℃の温度で実施する。圧力
は０．５〜１ｏＯｂａｒである。
工業的に特に興味の持たれる５〜６０ｂａｒの圧力範囲
での重合が有利である。
メタロセン化合物は、１　ｄｍ”の溶剤あるいは１　ｄ
ｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１
０１モル、殊に１０−４〜１０−６モルの濃度で使用す
る。アルミノキサンは、ｌ　ｄ＋＠３の溶剤あるいはｌ
　ｄａ＋’の反応器容積当たり１０−　’〜１０−モル
、殊に１０−３〜１０４モルの濃度で使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
重合体を懸濁状態または溶液状態で実施する場合には、
反応をチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤、例えば
脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン中で実施する。また、酸素、
硫黄化合物および湿気が注意深く除かれているナフサあ
るいは水素化ジーゼル油留分を用いることもできる。ト
ルエンも使用できる。好ましくは重合すべき単量体を溶
剤としてまたは懸濁剤として使用する。重合体の分子量
は公知のように制御できる。この目的には水素を用いる
のが有利である。本発明で用いる触媒系が示す重合活性
は時間の経過と共に僅かしか低下しないので、重合期間
は任意である。
本発明の方法は、有利に使用されるジルコニウム−およ
びハフニウム化合物が非常に温度に安定であるので、約
９０℃の温度まで使用することもできるという事実に特
徴がある。更に助触媒として使用するアルミノキサンは
従来よりも低い濃度で添加することができる。また、今
や、工業的に興味の持てる温度でイソブロック重合体を
製造することが可能である。
（実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ−粘度数（ｃｍ３／ｇ
）、 し・重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、 Ｍ、　／Ｍｆｉ−分子量分布（ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーによって測定）、 Ｉ−指数＝アイソタクチック指数（”Ｃ−ＮＭＲ−分光
器によって測定） ｆｌｆｔ。−アイソタクチック序列の平均長さ。
イソブロック重合体は、三重共鳴分析によるＮＭＲ−分
光器にて検査することができ、他の１−オレフィン重合
体と相違している［Δ、Ｚａｂｅｌｌｉ等、Ｍａｃｒｏ
−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８、第６８７　＝６８９頁（Ｉ
９７５）参照１゜もし以下の式を満足した場合に、イソ
ブロック重合体についてのマルコフ（Ｍａｒｋｏｆｆ）
　統計は有効である： ２（ｒｒ）／（ｍｒ）　＝　１ 実験結果を表に総括掲載する。
尖詣貫」 乾燥した１６　ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｉ
３の液状プロピレンで満たす。次いでメチルアルミノキ
サン（＝ＭＡＯ１６８ｗｍｏｌのＡｆｆｉに相当、平均
オリゴマー度ｎ・３０）の９６ｃｍ３のトルエン？容ン
皮を添加し、反応混合物を３０℃で１５分間攪拌する。
これに平行して４３ｍｇ（０，０８８ｍｍｏｌ）のイン
デニル−（シクロペンタジェニル）（ジメチルシリル）
ハフニウムをメチルアルミノキサン（−３３ｍｍｏｌの
＾りの４６ｃｍ’に溶解しそして１５分間放置すること
によって予備活性化する。この溶液を上記容器に導入す
る。重合系を７０℃の温度にし、この温度に５時間維持
する。
０．６９　ｋｇのイソブロック重合体が得られる。
従ってメタロセンの活性は１．５７ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍ
ｏｌ　（Ｉｌｆ）７時または３．２ｋｇ（ＰＰ）１ｇ（
メタロセン）７時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　１９　ｃｍ＋″／ｇ、　　Ｍ、　＝１６．１
００、Ｍ、　＝５，８００．　Ｍ。
／Ｍ、　　＝２．８　、Ｉ−指数＝　７２．８２．　　
ｎ１ｓｏ　＝５．３２゜夫施貫」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して６０℃を選択する。重合時間は５時間である。３２
．７ｍｇ（＝０．０６７　ｍｍｏｌ）のメタロセン化合
物を用いる。０．１５ｇのイソブロック重合体が得られ
る。従ってメタロセンの活性は０．４５ｋｇ（ＰＰ）／
＋ｙ＋ｍｏｌ（Ｈｆ）７時または０．９２ｋｇ　（ＰＰ
）　１ｇ　（メタロセン）７時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　３５　ｃａ＋３／ｇ、　　Ｍ、　＝１６，２
００、Ｍ、ｌ＝９．３００、Ｌ　／Ｍ、　＝１．７、■
−指数＝　７２．６χ、ｎｉｉ。＝５．０゜実ｌＩ泳Ｊ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して５０℃を選択する。重合時間は２５時間である。３
０．０ｍｇ（＝０．０６２　ｍｍｏｌ）のメタロセン化
合物を適当なＭＡＯ量中で使用する。０．４３ｇのイソ
ブロック重合体が得られる。従ってメタロセンの活性は
０．２８ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ　（ｌｌｆ）７時また
は０．５７ｋｇ（ＰＰ）１ｇ　（メタロセン）７時であ
る。
この重合体について以下の分析データが測定される； ＶＮ　　＝　　４３　　ｃｍコ／ｇ、　　　Ｍ、　　＝
３１，０００　　、　　　Ｍ、　　＝１４．３００　　
。
Ｌ　／Ｍ、　＝２．２、■−指数＝　７４．０χ、ｎｔ
ｓｏ　＝５．７゜ス去ｌ用」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
して４０℃を選択する。重合時間は３５時間である。３
４．４ｍｇ（＝０．０７１　ｍｍｏｌ）のメタロセン化
合物を使用する。０．２８ｋｇのイソブロック重合体が
得られる。従ってメタロセンの活性は０゜１１ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／ｍｍｏｌ（Ｉｆｆ）７時または０．２３ｋｇ（Ｐ
Ｐ）１ｇ　（メタロセン）７時である。
この重合体について以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　７０　ｃｖａ”１ｇ、　　Ｍ、　＝５６，１
００　、　　Ｍ、　＝２４，１００、Ｍ、　／Ｍ、・２
．３、Ｉ−指数＝　７５．５χ、ｎｉｓ。＝６．０゜実
画ｌ汁Ｊ 操作は実施例１におけるのと同様であるが、重合温度と
してｌＯｏＣを選択する。重合時間は１２時間である。
２０７．７ｍｇ（＝０．４２６　ｍｍｏｌ）のメタロセ
ン化合物を使用する。０．０７ｋｇ（７）−イソブロッ
ク重合体が得られる。従ってメタロセンの活性は１３゜
７ｋｇ（ＰＰ）／ｍ＋ｍｏｌ（ｔｌｆ）７時または０．
０３ｋｇ（ＰＰ）１ｇ　（メタロセン）７時である。こ
の重合体について以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　６２　ｃｎ＋３／ｇ、　　Ｍｗ＝５９．９０
０、Ｍ１１＝２９，８００、Ｍｗ／Ｍ、　＝２．０、■
−指数＝　７５．７χ、ｎｉｉ。−６，９゜１隻班」 操作は実施例１におけるのと同様であるが、５、Ｏｎ＋
ｇ　（＝　０．０１３　ｍ＋ＩＩｏｌ）の量のインデニ
ル（シクロペンタジェニル）（ジメチルシリル）ジルコ
ニウム−ジクロライドを選択する（このメタロセンは２
０ｃＩ１１３のＭＡＯ（＝１３．４　ｍｍｏｌのＩｎ）
に溶解されており、ン夜状のプロピレンには４０ｃｍ：
ＩのＭＡＯ（−２６，８ｍｍｏｌのＡｌ２）を添加する
。）。
重合系を６０℃の温度にし、次いでこの温度を１５時間
維持する。１．２　Ｋｇのイソブロック重合体が得られ
る。従ってメタロセンの活性は６．１５ｋｇ（ＰＰ）　
／ｍｍｏ　ｌ　（Ｚｒ）　７時または１６．０ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／ｇ　（メタロセン）７時である。この重合体につ
いて以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　３０　ｃｍ”／ｇ、　　Ｍ、　＝１７．００
０　、　　Ｍ、ｌ＝　５，８００、Ｍ、　／Ｍ、　＝２
．９、Ｉ−指数−６９，０χ、ｎｉｉ。・４．６゜実施
±」 操作は実施例６におけるのと同様であるが、重合温度と
して５０℃を選択する。重合時間は５時間である。１５
．Ｏｎ＋ｇ　（＝　０．０３８　ｍｍｏｌ）のメタロセ
ン化合物を使用しそして１．１　ｋｇのイソブロック重
合体を得る。従ってメタロセンの活性は５．８　ｋｇ（
ＰＰ）／ｍｎｏｌ（Ｚｒ）７時または１４．７ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／ｇ（メタロセン）７時である。この重合体につい
て以下の分析データが測定される： ＶＮ　＝　２８　ｃｍ３／ｇ、　　Ｍ、　＝２５．２０
０　　、　Ｍ、　＝　７，９００　、Ｍ、　／ＭＩ、＝
３．２、■−指数＝　７１．５χ、ｎ１ｓｏ　＝４．９
゜実」１井Ｊ 操作は実施例６におけるのと同様であるが、重合温度と
して４０℃を選択する。重合時間は１５時間である。１
３．５　ｍｇ（＝０．０３４　ｍｍｏｌ）のメタロセン
化ｌｌを使用し、０．６０ｋｇのイソブロック重合体を
得る。従ってメタロセンの活性は１．１８ｋｇ（ＰＰ）
　／ｎＩｎ＋ｏ　ｌ　（Ｚｒ）７時または３．０　ｋｇ
（ＰＰ）／ｇ　（メタロセン）７時である。
土較桝」゛ 実施例１と同様に実施するが、但し、ｒａｃ−ビス（イ
ンデニル）（ジメチルシリル）ジルコニウム−ジクロラ
イドにて４３．５ｃｍ’へのＶＮ、３５，２００のしお
よび２，５のＭＷ／Ｍ、を持つ重合体が得られる。アイ
ソタクチンク指数は９６．６χでそしてアイソククチン
ク序列の長さは５１と測定される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体単
    位によって互いに分けられており且つ３〜５０の単量体
    単位の序列長さを持つアイソタクチック序列を含んでい
    る分子鎖を持つ、 式ＲＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
    。〕 で表される１−オレフィンのイソブロック重合体。 ２）いずれの場合にも反対の立体配置の一つの単量体単
    位によって互いに分けられているアイソタクチック序列
    で構成される分子鎖を持つ請求項１に記載のイソブロッ
    ク重合体。３）いずれの場合にも反対の立体配置の一つ
    のプロピレン単位によって互いに分けられており且つ３
    〜５０の単量体単位の序列長さを持つアイソタクチック
    序列を含んでいる分子鎖を持つイソブロック−ポリプロ
    ピレン。 ４）いずれの場合にも反対の立体配置の一つのプロピレ
    ン単位によって互いに分けられているアイソタクチック
    序列を含んでおり且つ３〜５０の単量体単位の序列長さ
    を持つアイソタクチック序列より成る分子鎖を待つイソ
    ブロック−ポリプロピレン。 ５）式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基でである
    。〕 で表される１−オレフィンを溶液状態で、懸濁状態でま
    たは気相において−６０〜１００℃の温度、０．５〜１
    ００ｂａｒの圧力のもとでメタロセンとアルミノキサン
    とより成る触媒の存在下に重合することによって請求項
    １に記載のイソブロック重合体を製造するに当たって、
    式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは周期律表の第IVｂ、ＶｂまたはVIｂ族の金
    属であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
    原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０の
    アリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、
    炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
    ０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
    ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
    ル基またはハロゲン原子を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
    ＾５およびＲ＾６は互いに同じでも異なっていてもよく
    、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
    キル基、−ＮＲ＾１＾０＿２、−ＳＲ＾１＾０、−ＯＳ
    ｉ＿ｒＲ＾１＾０＿３＿ｒ＿＋＿１、−Ｓｉ＿ｒＲ＾１
    ＾０＿３＿ｒ＿＋＿１または−ＰＲ＾１＾０＿２である
    −但しＲ＾１＾０はハロゲン原子または炭素原子数１〜
    １０のアルキル基である−−かまたはＲ＾３、Ｒ＾４、
    Ｒ＾５およびＲ＾６の互いに隣接する一対の基がそれら
    の結合している炭素原子と一緒に環を形成し、そして Ｒ＾７は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ＝ＢＲ＾１＾１、＝ＡｌＲ＾１＾１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾
    １＾１、＝ＰＲ＾１＾１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１＾１を
    意味し、その際Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾
    ３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原
    子数１〜１０のフルオルアルキル基、炭素原子数６〜１
    ０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオルアリー
    ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
    ２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
    ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
    ル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基を
    意味するかまたはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２またはＲ＾１
    ＾１とＲ＾１＾３とはそれらが結合する原子と一緒に成
    って環を形成し、 Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、ｐは１、
    ２または３を意味し、 Ｒ＾８およびＲ＾９は互いに同じでもまたは異なってい
    てもよく、＝ＣＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２（式中、Ｒ＾１＾
    １およびＲ＾１＾２は上記の意味を有する。）を意味し
    そして ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていて もよく、０、１または２を意味し、ｍ＋ｎは０、１また
    は２である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記イソブ
    ロック−重合体の製造方法。 ６）１−オレフィンがプロピレンである請求項５に記載
    の方法。 ７）メタロセンがインデニル（ジメチルシリル）（ｈ５
    −シクロペンタジエニル）−ハフニウム−ジクロライド
    またはインデニル（ジメチルシリル）（ｈ５−シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドである請求
    項５に記載の方法。 ８）二種類の異なるメタロセンをポリプロピレン−ブレ
    ンドの製造に使用する請求項５に記載の方法。 ９）重合体混合物の製造に請求項１に記載のイソブロッ
    ク重合体を用いる方法。 １０）ポリプロピレン−ブレンドを製造する為の請求項
    ９に記載の方法。
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