JP2942263B2 - １−オレフィン重合体の製造方法およびそれに用いられる触媒 - Google Patents

１−オレフィン重合体の製造方法およびそれに用いられる触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高いアイソタクチック性および有利な粒度
分布を有する１−オレフィンの製造方法に関する。
高いアイソタクチック性を持つポリオレフィンを製造
する為に、最近では、担体、例えば塩化マグネシウムに
遷移金属化合物が適当な電子供与体と一緒に担持されて
いる担持触媒が使用される。重合反応における活性化剤
としてはアルミニウム−アルキルが用いられそして立体
規則性制御剤としては安息香酸エチルエステルまたはPh
2Si（OR）２の如き供与体が非立体特異性中心を失活す
る為に用いられる。
この触媒は主としてMgCl2で構成されているので、こ
れを用いて製造される重合体中には、特別な後処理によ
って除かない限り、30〜300ppmという比較的に多量の塩
素が検出される。
ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ア
ルキルあるいは−ハロゲニドとオリゴマー状のアルミノ
キサンとの組み合わせを主成分とする可溶性チグラー触
媒も公知である。この触媒は穏やかな活性でエチレンお
よびプロピレンを重合することができるが、アイソタク
チックのポリプロピレンは得られない。
更にビス−（シクロペンタジエニル）−チタン−ジフ
ェニル／メチルアルミノキサンの触媒系が、プロピレン
を立体ブロック共重合体−即ち、比較的長いアイソタク
チックのセグメントを持つポリプロピレン−に転化する
能力を持つことも公知である（米国特許第4,522,982号
明細書参照）。この触媒系の本質的欠点は、大規模な工
業的操業には適していない重合温度（０〜−60℃）が用
いられること、および触媒活性が不満足なことにある。
最近、アルミノキサンと一緒に立体剛性の対掌性（st
ereorigid chiral）ジルコニウム化合物によって懸濁重
合においてアイソタクチックのポリプロピレンを製造せ
しめることに成功している（ヨーロッパ特許出願公開第
185,918号公報＝米国特許出願Ser.No.801,683号明細
書）。この重合体は狭い分子量分布を有している。この
ことは特定の用途分野にとって、例えば高速射出成形に
とって有利である。しかし、この触媒系は同時に沢山の
欠点を有している。活性が低いことに起因して重合体中
の多量の残留触媒を除くのに厄介な手間と費用がかゝる
ことである。この重合体の嵩密度が低過ぎ、粒子形態お
よび粒度分布が不満足なものである。更に重合が、精製
に非常に費用が掛りそして湿分および酸素を除かなけれ
ばならないトルエン中で実施されるという欠点がある。
本発明の課題は、公知の触媒の欠点を有さない触媒を
見出すことである。
本発明者は、メタロセンをアルミノキサンで予備活性
化することが触媒系の活性を著しく向上させるのみなら
ず、重合体の粒子形態（morphology）を改善することを
見出した。
従って本発明の一面は、式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンをまたはこのオレフィンとエ
チレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において−60
〜200℃の温度、0.5〜60barの圧力のもとで、遷移金属
成分としてのメタロセンと活性化剤としてのアルミノキ
サンとより成る触媒の存在下に重合または共重合するこ
とによって１−オレフィン重合体を製造するに当たっ
て、重合を、遷移金属成分が重合前に式（IV） で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ） で表される環状の種類のアルミノキサン− 但し上記式（IV）および（Ｖ）中、R17は炭素原子数
１〜６のアルキル基を意味しそしてｐは２〜50の整数で
ある−で−78〜100℃の温度で５分〜60時間の間予備活
性化処理されたものであり、そして上記活性化剤が同様
に式（IV）および（Ｖ）で表されるアルミノキサンであ
る触媒の存在下で実施することを特徴とする、上記１−
オレフィン重合体の製造方法に関する。
上記発明の方法では種々のメタロセン触媒を用いるこ
とができる。
高アイソタクチックのポリ−１−オレフィンを製造す
る為には、立体剛性の対掌性メタロセンを使用する。か
ゝるメタロセンは式（Ｉ） 〔式中、Me1は元素の周期律表の第IV bまたは第V b族の
金属、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、殊にチタンおよびジルコ
ニウム、特にジルコニウムであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数
６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数２〜10、
殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜40、殊に７
〜10のアルアルキル基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子を意味し、 R3は炭素原子数１〜４、殊に１〜３の直鎖状炭化水素
基または炭素原子数４〜６の環状炭化水素基であり、こ
れら炭化水素基が少なくとも一つのヘテロ原子を鎖中の
ブリッジ単位として含有していてもよく、また該ブリッ
ジR3はヘテロ原子だけで構成されていてもよい。〕 で表される。
単一の構成員のブリッジ単位の例には、−CR6 2−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−Se−、−SeO、−NR6−、−PR
6−、−AsR6−、−BR6−、−AlR6−、−SiR6 2−、−GeR
6 2−があり、その際R6は水素原子、炭素原子数６〜10、
殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜10、殊に１〜
４のアルキル基、炭素原子数２〜10、殊に２〜４アルケ
ニル基、炭素原子数７〜40、殊に７〜10のアルアルキル
基、炭素原子数８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニ
ル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子である。特に−
CR6 2−および珪素および硫黄を含有するブリッジ単位が
有利である。
二つの構成員のブリッジ単位の例には以下のものがあ
る：−（CR6 2）２−、−SS−、−SeSe−、−SiR6 2SiR6 2
−および−SiR6 2CR6 2−がある。
多数の構成員より成るブリッジ単位の例には−（C
R6 2）３−、−（CR6 2）４−、SiR6 2OSiR6 2−、−SiR6 2
（CR6 2）nSiR6 2−、−SiR6 2（CR6 2）ｎ−、−Ｓ（C
R6 2）nS−、−Ｓ（CR6 2）ｎ−、−NR6（CR6 2）nNR−、
−NR6（CR6 2）ｎ−、−PR6（CR6 2）nPR6−、−PR6（CR6
2）ｎ− −但しｎは１または２である−、AlR6OAlR6−
−但しR6は上述の意味を有する。−がある。特に、−
（CR6 2）２−、−（CR6 2）３−および珪素および硫黄を
含有するブリッジ単位が有利である。
R4およびR5は互いに同じでも異なっていてもよいが、
互いに同じであるのが有利である。これらは、中心原子
と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環式−
または複環式炭化水素残基である。この種の残基の例に
はインデニル−、テトラヒドロインデニルまたはシクロ
ペンタジエニル基およびヘテロ芳香族配位子がある。特
に有利なメタロセンはビスインデニル−ジルコニウムジ
クロライドである。
光学活性メタロセンはラセミ体として使用される。し
かし純粋のＤ−型またはＬ−型も用いることができる。
これらの純粋な立体異性体によって光学活性重合体が製
造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は分離除去
しなければならない。何故ならばこれらの化合物中の重
合活性中心（金属原子）は中心の金属の所で鏡面対称で
ある為にもはや対掌性（chiral）でないからである。
立体異性体の分離は一般的に公知である（H.H.Brintz
inger等、Journal of Organometallic Chemistry、232
（1982）第233頁および328（1987）第87頁）。
上記の立体剛性の対掌性メタロセンは以下の反応式に
よって製造できる： １−オレフィンを本発明に従って立体ブロック重合体
に重合する為には、式（II）のメタロセンを用いる： この式中、Me1は上記の意味を有する。
R7およびR8は、互いに同じでも異なっていてもよく、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜40のアルキルアリール基または炭素原子数８〜
40のアルケニルアリール基を意味する。
R9およびR10は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、置換されたシクロペンタジエニル基を意味し、その
際この基は一つまたは複数の対掌中心を有しそしてアル
カリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコールのス
ルホン酸エステルとの反応によって生じる。
式（II）においてMe1は好ましくはジルコニウムであ
り、R7およびR8は好ましくはハロゲン原子またはアルキ
ル基、殊にメチル基、特に塩素原子を意味する。R9およ
びR10はアルカリ金属シクロペンタジエニド、殊にナト
リウム−シクロペンタジエニドと例えば以下の対掌性ア
ルコールのスルホン酸エステルとの反応によって生じ
る： チウジルアルコール；ネオチウジルアルコール；シス
−、トランス−サビノール;2,5−ジメチル−４−ビニル
−2,5−ヘキサジエン−１−オール；ラバンデュロー
ル；イソプレゴール；ネオイソプレゴール；シス−、ト
ランス−プレゴール；イソメントール；ネオメントー
ル；ネオイソメントール；メントール；シス−、トラン
ス−Δ１（７）−ｐ−メンテノール−（２）；シス−、
トランス−Δ１（７）８−ｐ−メンタジエノール−
（２）；ジヒドロカルベオール；ネオジヒドロカウベオ
ール；イソジヒドロカルベオール；ネオイソジヒドロカ
ルベオール；カルボメントール；ネオイソカルボメント
ール；イソカルボメントール；ネオカルボメントール；
ペリラ−アルコール；フェランドロール；ブタノール−
（２）；シクロイソロンギホロール；イソロンギホロー
ル;2−メチルブタノール；オクタノール−（２）；ペン
タノール−（２）；フェニルエタノール；ヒドロキシシ
トロネラル；ヒドロキシシトロネロール；シス−、トラ
ンス−ミルテノール;2,6−ジメチルオクテン−（３）−
ジオール−（2,8）;2,6−ジメチルオクテン−（１）−
ジオール−（3,8）；ジヒドロシトロネロール；シトロ
ネロール;2,6−ジメチルオクタジエン−（2,7）−オー
ル−（４）;2,6−ジメチルオクタジエン−（1,7）−オ
ール−（３）；Δ1.8−ｐ−メンタジエノール−
（９）；Δ１−ｐ−メンテノール−（９）；シス−、ト
ランス−ソブレロール；シス−ｍ−メンタノール−
（５）；Δ4/10−カレノール−（５）；Δ３−カレノー
ル−（２）；カラノール−（３）；イソカラノール−
（３）；ネオカラノール−（３）；ネオイソカラノール
−（３）；α，β−フェンコール；ボルネオール；イソ
ボルネオール；シス−、トランス−ミルタノール；ネオ
ベルバノール；ネオイソベルバノール；シス−、トラン
ス−クリサンテノール；シス−、トランス−ベルベノー
ル；イソベルバノール；シス−、トランス−ピノカルベ
オール；ピノカンフェオール；ネオピオカンフェオー
ル；イソピノカンフェオール；ネオイソピノカンフェオ
ール；メチルノピノール。
これらの対掌性アルコールの内、環状のものを用いる
のが有利である。特にネオメントールが有利である。従
って特に有利に用いられるメタロセン化合物はビス−ネ
オメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジク
ロライドである。
これらの化合物の製法は例えば以下のように行うこと
ができる： 更に、立体ブロック重合体を製造する為には 式（III） で表されるメタロセンも適している。この式中Me2は元
素の周期律表の第IV b、第V bまたは第VI b族の金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタン、
特にジルコニウムである。
R11およびR12は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のア
リール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子
数７〜40のアルキル基を意味し、好ましくはフェニル、
エチル、メチル基、特にメチル基を意味する。
R13およびR14は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子またはメチル基、殊に水素原子を意味する。
R15およびR16も同様に互いに同じでも異なっていても
よく、塩素原子、臭素原子または沃素原子の如きハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６
〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、
炭素原子数７〜40のアルアルキル基または炭素原子数８
〜40のアリールアルケニル基、好ましくはメチル基また
は塩素原子、殊に塩素原子を意味する。
ｍは１〜４の整数、好ましくは２である。
特に有利に用いられるメタロセン化合物はテトラメチ
ルエチレン−ビス（シクロペンタジエニル）−チタンク
ロライドである。この種の化合物は、例えば6,6−ジメ
チルフルベンと還元剤としてのナトリウムアマルガム、
ナトリウムアントラセニドまたはアグネシウム金属/CCl
4を用いての還元カップリング反応、これに続くアニオ
ン性テトラメチルシクロペンタジエニルエタン化合物と
TiCl4あるいはZrCl4との反応によって製造できる。
重合反応で使用する前にメタロセンをアルミノキサン
で予備活性化する。このアルミノキサンは式（IV） で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ） で表される環状の種類の化合物である。これらの式中、
R17は炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチ
ル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基であ
りそしてｐは２〜50、特に15〜30の整数である。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
かゝる方法の一つは、細かく粉砕した硫酸銅五水和物
をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活
性ガス雰囲気中にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約
1molのCuSO4・5H2Oが使用される程度の量のアルミニウ
ム−トリアルキルと混合する。アルカンの放出下にゆっ
くり加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間
放置し、その際に場合によっては冷却して、温度を30℃
を超えない様に保つ必要がある。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減
圧下に留去する。この工程では低分子量のアルミノキサ
ンが縮合反応によりアルミニウム−トリアルキルの放出
下により大きいオリゴマーを生成すると考えられてい
る。
更にアルミノキサンは、−20〜100℃の温度で不活性
の脂肪族−または芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまた
はトルエンに溶解したアルミニウム−トリアルキル、殊
にアルミニウム−トリメチルを結晶水含有のアルミニウ
ム塩、好ましくは硫酸アルミニウムと反応させることに
よっても得られる。この場合溶剤と用いたアルミニウム
アルキルとの容量比は1:1〜50:1、好ましくは5:1であ
り、アルカンの放出によってコントロールされ得る反応
時間は１〜200時間、殊に10〜40時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たりに16
あるいは18モルの特に高結晶水含有量のAl2（SO4）３・
18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利である。
予備活性化は溶液状態で行う。この場合、アルミノキ
サンを不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶
解するのが特に有利である。不活性溶剤としては脂肪族
−または芳香族炭化水素が適している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜100時間、好ましく
は５〜60分、特に10〜20分である。
著しく長い予備活性化時間を用いることも可能である
が、一般にはそれは活性の向上作用も低下作用をももた
らさない。しかし貯蔵の目的のためには充分に意義があ
る。
予備活性化は−78〜100℃、殊に０〜70℃の温度で実
施する。
予備活性化は光の排除下でも光の照射下でも行うこと
ができる。何故ならば、一般に光に敏感なメタロセンが
アルミノキサンによって安定化されるからである。それ
にもかかわらず特に、長い予備活性化時間を用いる場合
および特に敏感なヘテロ原子置換されたメタロセンの場
合には直接的な光の照射は避けるのが特に有利である。
本発明で用いる触媒の第二成分は、式（IV）および／
または式（Ｖ）で表されるアルミノキサンである。予備
活性化の為にも重合の為にも同じアルミノキサンを用い
るのが有利である。
本発明で用いる触媒は、式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒは
炭素原子数１〜28、殊に１〜10のアルキル基、特に一つ
の炭素原子のアルキル基を意味する）、例えばプロピレ
ン、ブテン−（１）、ヘキセン−（１）、４−メチルペ
ンテン−（１）、オクテン−（１）を重合するのに用い
る。プロピレンが特に有利である。更に触媒はこれらの
オレフィン相互間のおよびエチレンとの共重合を行うの
にも用いられ、後者の場合には50重量％より多いエチレ
ンを共重合することができる。
重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜200℃、殊に−20〜120℃、特に−20〜80℃の温度で
実施する。圧力は0.5〜60barである。工業的に特に興味
の持たれる５〜60barの圧力範囲での重合が有利であ
る。
この場合メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1d
m3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10
-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モルの濃度で使用する。
原則として更に高濃度での使用も可能である。
アルミノキサンを重合系へのメタロセンの添加前に最
初の数分の間、重合液相と一緒に撹拌するのが有利であ
る。撹拌時間は10〜30分であるのが有利である。しかし
ながらそれより短時間の撹拌でも本質的な不利を伴うこ
とはない。より長い撹拌時間は重合の結果に格別の効果
をもたらさない。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤中、
例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。か
ゝる溶剤としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄化合物およ
び湿気が注意深く除かれているベンジン留分あるいは水
素化ジーゼル油留分をも利用できる。トルエンも使用で
きる。更に重合用単量体自体をも溶剤としてまたは懸濁
剤として使用することができる。重合体の分子量は公知
のように制御できる。この目的には水素を用いるのが有
利である。重合時間は、本発明で用いる触媒系の重合活
性が時間によって低下することが余りないので任意に決
定できる。
本発明の方法によって、非常に狭い粒子径分布および
高い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が
製造できる。この重合体粉末は非常に良好な流動性を有
する点に特徴がある。
強いルイス酸であるアルミノキサンによるメタロセン
の本発明に従う予備活性によってメタロセンは還元もそ
してそれによって不可逆的な失活化も受けず、むしろ反
対に安定化される。メタロセンの公知の光敏感性も除か
れる。
同時に、メタロセンのアルミノキサン溶液への好まし
い溶解によっておよび液状単量体中での好ましい重合に
よって溶剤（非重合性）あるいは懸濁剤の使用の必要性
が減少する。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VZ＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝平均分子量、 Mw/Mn＝分子量分布（ゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定）、 BD＝嵩密度（g/dm3）、 II指数＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器によ
って測定） Miso＝13C−NMR−分光器によって測定されるアイソタク
チック−セグメントの長さ。
実施例１ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの
50cm3のトルエン溶液（40mmolのAl、メチルアルミノキ
サンの平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加し、混合物を30
℃で15分間撹拌する。これに平行して9mg（0.02mmol）
のビスインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロ
ライドをメチルアルミノキサンの25cm3のトルエン溶液
（20mmol Al）中に溶解しそして15分間放置することに
よって予備活性化する。次いで得られたこの橙赤色の溶
液を反応器に入れる。重合系を70℃の温度にし、次いで
適当に冷却することによって１時間この温度を維持す
る。
2.0kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は100kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝45cm3/g、Mw＝35000、Mw/Mn＝2.1、 BD＝520g/dm3、II指数＝96％。
重合体中のCl−およびZr−含有量は1ppm以下である。
重合体の粒度分布 実施例２ 実施例１と同様に実施する。但し、9mgのビスインデ
ニルジメチル−シリル−ジルコニウムジクロライドの代
わりに4.5mg（0.01mmol）だけを使用しそして重合時間
は２時間である。
1.95kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って97.5kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝48cm3/g、Mw＝39000、Mw/Mn＝2.2、 BD＝500g/dm3、II指数＝97％。重合体中のCl−およびZr
−含有量は0.5ppm以下である。従って２時間目の重合に
おいても、重合活性の低下は生じない。
重合体の粒度分布 実施例３ 実施例１と同様に実施する。但し、20mg（0.045mmo
l）のビスインデニルジメチル−シリル−ジルコニウム
ジクロライドを使用しそして重合温度は50℃である。
1.0kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って22.2kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝60cm3/g、Mw＝55000、Mw/Mn＝2.0、 BD＝300g/dm3、II指数＝97.3％。重合体中のCl含有量4.
1ppmおよびZr−含有量は4ppmである。
実施例４ 実施例１と同様に実施する。但し、20mg（0.045mmo
l）のビスインデニルジメチル−シリル−ジルコニウム
ジクロライドを使用し、重合温度は50℃でありそして重
合時間は２時間である。
1.91kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って21.2kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝62cm3/g、Mw＝57000、Mw/Mn＝2.2、 BD＝310g/dm3、II指数＝97.0％。重合体中のCl含有量2.
5ppmおよびZr−含有量は2ppmである。従って２時間目の
重合でも、重合活性の低下は生じない。
実施例５ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの
100cm3のトルエン中の溶液（80mmolのAl、平均オリゴマ
ー度ｎ＝20）を添加し、30℃で15分間撹拌する。これに
平行して7.5mg（0.017mmol）のビスインデニルジメチル
シリル−ジルコニウムジクロライドをメチルアルミノキ
サンの50cm3のトルエン中の溶液（40mmol Al含有）に溶
解しそして15分間放置することによって予備活性化す
る。次いでこの橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合系
を70℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって
１時間この温度に維持する。2.94kgのポリプロピレンが
得られる。従ってメタロセンの活性は172.9kg（PP）/mm
ol（Zr）／時である。
VZ＝47cm3/g、Mw＝40000、Mw/Mn＝1.9、 BD＝530g/dm3、II指数＝97.1％重合体中のCl−およびZr
−含有量は0.5ppm以下である。
重合体の粒度分布 比較例Ａ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの
150cm3のトルエン中の溶液（20mmolのAl、平均オリゴマ
ー度ｎ＝20）を添加し、15分間撹拌する。これに、Na/K
−合金で事前に乾燥され蒸留されそしてアルゴンで飽和
されたトルエン中に7.5mg（0.017mmol）のビスインデニ
ルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを溶解し
て添加する。重合系を70℃の温度にし、そして更に加熱
して10時間この温度に維持する。
0.21kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は1.24kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝40cm3/g、Mw＝26400、Mw/Mn＝1.9、 BD＝80g/dm3、II指数＝95.6％。
重合体の100％が＜50μｍの粒度である。
比較例Ｂ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いで、事前にNa/K−合金で乾
燥され蒸留されそしてアルゴンで飽和されたトルエン50
cm3に溶解し、そして150cm3のメチルアルミノキサンの
トルエン中溶液（120mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝2
0）と予め混合した7.5mg（0.017mmol）のビスインデニ
ルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを添加す
る。重合系を70℃の温度にし、そして更に加熱してこの
温度に維持する。
1.06kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は6.2kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝43cm3/g、Mw＝32700、Mw/Mn＝2.2、 BD＝100g/dm3、II指数＝95.6％。
重合体の100％が＜50μｍの粒度である。
比較例Ｃ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの
100cm3のトルエン中溶液（80mmolのAl、平均オリゴマー
度ｎ＝20）を添加し、混合物を30℃で15分間撹拌する。
これに平行して7.5mg（0.017mmol）のビスインデニル−
ジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを50cm3の
トルエンに溶解する（0.34mmol/dm3）。このトルエンは
予めNa/K合金で乾燥し、蒸留しそしてアルゴンで飽和さ
れている。この溶液にメチルアルミノキサンの50cm3の
トルエン中の溶液（40mmol/Al）を添加し、予備活性化
の為に15分間放置する。次いでこの溶液を反応器に入れ
る。重合系を70℃の温度にし、次いでこの温度に１時間
維持する。
0.61kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は35.9kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝43cm3/g、Mw＝32800、Mw/Mn＝2.0、 BD＝305g/dm3、II指数＝92.1％。
重合体の粒度分布 実施例６ 実施例５と同様に実施する。但し、20mg（0.045mmo
l）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム
−ジクロライドを使用する。重合温度は50℃である。
1.82kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は40.4kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝58cm3/g、Mw＝53000、Mw/Mn＝2.0。
BD＝320g/dm3、II指数＝98％。重合体中のCl−含有量は
2.1ppmでそしてZr−含有量は3ppmである。
実施例７ 実施例５と同様に実施する。但し、20mg（0.045mmo
l）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム
−ジクロライドを使用しそして重合温度は35℃である。
0.95kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は21.1kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝74cm3/g、Mw＝72000、Mw/Mn＝2.2、 BD＝160g/dm3、II指数＝98.3％。重合体中のCl−含有量
は4.4ppmでそしてZr−含有量は5ppmである。
実施例８ 実施例５と同様に実施する。但し、40mg（0.09mmol）
のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジ
クロライドを使用しそして重合温度は20℃である。
1.05kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は11.7kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝90cm3/g、Mw＝92000、Mw/Mn＝2.0、 BD＝150g/dm3、II指数＝98.5％。重合体中のCl−含有量
は5.8ppmでそしてZr−含有量は7ppmである。
比較例Ｄ 比較例Ｃと同様に実施する。但し、40mg（0.09mmol）
のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジ
クロライドを使用しそして重合温度は20℃である。
0.16kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は1.78kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝91cm3/g、Mw＝91500、Mw/Mn＝2.0、 BD＝85g/dm3、II指数＝98％。重合体の100％が＜50μｍ
の粒度である。
実施例９ 実施例５と同様に実施する。但し、100mg（0.223mmo
l）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム
−ジクロライドを使用する。重合温度は０℃である。
1.47kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は6.6kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝114cm3/g、Mw＝115000、Mw/Mn＝1.9、 BD＝140g/dm3、II指数＝99.3％。重合体中のCl−含有量
は12ppmでそしてZr−含有量は11ppmである。
実施例10 実施例５と同様に実施する。但し、25mg（0.056mmo
l）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム
−ジクロライドを使用し、重合温度は０℃でありそして
重合時間は５時間である。
1.62kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は5.8kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝110cm3/g、Mw＝112000、Mw/Mn＝2.0、 BD＝145g/dm3、II指数＝99.5％。重合体中のCl−含有量
は2.6ppmでそしてZr−含有量は4ppmである。
実施例11 7.5g（0.017mmol）のビスインデニル−ジメチルシリ
ル−ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノサ
ンの50cm3のトルエン中溶液（40mmolのAl、平均オリゴ
マー度ｎ＝20）に溶解し、光の排除下に100時間放置す
る（触媒成分（ａ））。乾燥した16−dm3反応器を窒素
で洗浄し、10dm3の液状プロピレンを導入する。次いで
メチルアルミノキサンの100mlのトルエン中溶液（80mmo
lのAlに相当する）を添加し、30℃で15分間撹拌する。
次いで触媒成分（ａ）の橙赤色の溶液を反応器に入れ
る。重合系を70℃の温度にし、次いで適当に冷却するこ
とによって１時間この温度に維持する。2.79kgのポリプ
ロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は164.1k
g（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝50cm3/g、Mw＝42000、Mw/Mn＝2.0、 BD＝520g/dm3、II指数＝97.5％。重合体中のCl−および
Zr−含有量は0.5ppm以下である。
比較例Ｅ 予めNa/K合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで
飽和されている50cm3のトルエンに、7.5mg（0.017mmo
l）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム
−ジクロライドを溶解し、100時間日光に曝して放置す
る。次いで、メチルアルミノキサンの50cm3のトルエン
溶液（80mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加す
る。この混合物を予備活性化の為に15分放置する（触媒
成分（ａ））。これに平行して、乾燥した16−dm3反応
器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プロピレンを導入す
る。次いでメチルアルミノキサンの100cm3のトルエン中
溶液（80mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加
し、この混合物を30℃で15分間撹拌する。次いで触媒成
分（ａ）の溶液を反応器に入れる。重合系を70℃の温度
にし、１時間この温度に維持する。
0.13kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は7.6kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝45cm3/g、Mw＝34600、Mw/Mn＝2.0、 BD＝120g/dm3、II指数＝95.1％。
100％の重合体が＜50μｍの粒度を有している。
実施例12 実施例11と同様に実施する。但し、メチルアルミノキ
サン／メタロセンのトルエン溶液を100時間日光に曝
す。
2.85kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は167.6kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝48cm3/g、Mw＝39000、Mw/Mn＝2.1、 BD＝525g/dm3、II指数＝97.4％。
比較例Ｆ 予めNa/K合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで
飽和されている50cm3のトルエンに7.5g（0.017mmol）の
ビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジク
ロライドを溶解し、１時間日光に曝して放置する。次い
で、メチルアルミノキサンの50cm3のトルエン中溶液（8
0mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝20）を添加する。こ
の混合物を予備活性化の為に15分放置する。これに平行
して、乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の
液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサ
ンの100cm3のトルエン中溶液（80mmolのAl、平均オリゴ
マー度ｎ＝20）を添加し、この混合物を30℃で15分間撹
拌する。次いで触媒成分（ａ）の溶液を反応器に入れ
る。重合系を70℃の温度にし、１時間この温度に維持す
る。
0.41kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は24.1kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝41cm3/g、Mw＝31000、Mw/Mn＝2.0、 BD＝210g/dm3、II指数＝94.5％。
100％の重合体が＜50μｍの粒度を有している。
比較例Ｇ 比較例Ｆにおけるのと同様に実施する。但し、メタロ
センのトルエン溶液をメチルアルミノキサンの添加前に
100時間日光に曝し放置する。
重合でポリプロピレンは得られない。従って触媒系は
完全に不活性である。
実施例13 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの
100cm3のトルエン中溶液（40mmolのAl、平均オリゴマー
度ｎ＝20）を添加し、混合物を30℃で15分間撹拌する。
これに平行して6mg（0.014mmol）のエチレン−ビスイン
デニル−ジルコニウムジクロライドを、メチルアルミノ
キサンの50cm3のトルエン中溶液（40mmol Al）に溶解し
そして15分間放置することによって予備活性化する。次
いでこの黄色の溶液を反応器に入れる。重合系を70℃の
温度にし、次いで適当に冷却することによって１時間こ
の温度に維持する。
3.05kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセ
ンの活性は217.9kg（PP）/mmol（Zr）／時である。
VZ＝32cm3/g、Mw＝20500、Mw/Mn＝2.0、 BD＝540g/dm3、II指数＝96.4％。
重合体の粒度分布 実施例14 実施例13と同様に実施する。但し、10mgのエチレン−
ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用す
る。重合温度は50℃である。
2.83kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って117.9kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝45cm3/g、Mw＝37400、Mw/Mn＝1.9、BD＝410g/dm3、
II指数＝97.0％。
重合体中のCl−およびZr−含有量は1ppm以下である。
重合体の粒度分布 実施例15 実施例13と同様に実施する。但し、15mg（0.036mmo
l）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロ
ライドを使用しそして重合温度は35℃である。
1.81kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って50.3kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝54cm3/g、Mw＝46500、Mw/Mn＝2.2、BD＝330g/dm3、
II指数＝97.0％。
重合体中のCl含有量1.8ppmおよびZr−含有量は2ppmで
ある。
実施例16 実施例13と同様に実施する。但し、20mg（0.045mmo
l）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロ
ライドを使用する。重合温度は20℃である。
1.05kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って23.3kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝66cm3/g、Mw＝62400、Mw/Mn＝2.0、BD＝260g/dm3、
II指数＝97.0％。
重合体中のCl含有量3.6ppmおよびZr−含有量は4ppmで
ある。
実施例17 実施例13と同様に実施する。但し、40mg（0.096mmo
l）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロ
ライドを使用する。重合温度は０℃である。
1.14kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って11.9kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝76cm3/g、Mw＝74000、Mw/Mn＝2.1、BD＝200g/dm3、
II指数＝98.1％。
重合体中のCl含有量6.3ppmおよびZr−含有量は7ppmであ
る。
実施例18 実施例13と同様に実施する。但し、15mg（0.036mmo
l）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロ
ライドを使用し、重合温度は０℃でそして重合時間は５
時間である。
1.96kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って10.9kg（pp）/mmol（Zr）・時である。
VZ＝81cm3/g、Mw＝80200、Mw/Mn＝2.0、BD＝210g/dm3、
II指数＝97.6％。
重合体中のCl含有量1.5ppmおよびZr−含有量は2ppmで
ある。
実施例19 乾燥した16−dm3反応器で窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入する。次いでのメチルアルミノキサン
の100cm3トルエン中溶液（80mmolのAl、平均オリゴマー
度ｎ＝20）を添加し、混合物を30℃で15分間撹拌する。
これに平行して331mg（1.0mmol）のテトラメチルエチレ
ン−ビスシクロペンタジエニル−チタンジクロライドを
メチルアルミノキサンの50cm3のトルエン中溶液（40mmo
l Al）に溶解しそして15分間放置することによって予備
活性化する。次いでこの溶液を反応器に入れる。重合系
を適当に冷却することによって10時間４℃に維持する。
0.175kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は17kg（PP）/mmol（Ti）／時である。
Mw＝119500、Mw/Mn＝2.4、II指数＝71％。
アイソタクチック−セグメントの長さniso＝4.6。
実施例20 実施例19と同様に実施する。但し、160mg（0.281mmo
l）のビス−（−）−ネオメンチルシクロペンタジエニ
ル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は６
℃でそして重合時間は８時間である。1.50kgのポリプロ
ピレンが得られる。メタロセンの活性は従って0.67kg
（pp）/mmol（Zr）・時である。
Mw＝25800、Mw/Mn＝2.7、II指数＝71％。アイソタクチ
ック−セグメントの長さniso＝3.5。
実施例21 実施例19と同様に実施する。但し、215mg（0.378mmo
l）のビス−（＋）−ネオメンチルシクロペンタジエニ
ル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は４
℃でそして重合時間は８時間である。1.67kgのポリプロ
ピレンが得られる。メタロセンの活性は従って0.55kg
（pp）/mmol（Zr）・時である。
Mw＝47800、Mw/Mn＝2.3、II指数＝74％。アイソタクチ
ック−セグメントの長さniso＝4.2。
実施例22 実施例19と同様に実施する。但し、200mg（0.352mmo
l）のビス−ネオイソメンチルシクロペンタジエニル−
ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は４℃で
そして重合時間は６時間である。1.45kgのポリプロピレ
ンが得られる。メタロセンの活性は従って0.69kg（pp）
/mmol（Zr）・時である。
Mw＝24400、Mw/Mn＝2.8、II指数＝70％。アイソタクチ
ック−セグメントの長さniso＝3.8。
比較例Ｈ 乾燥した16−dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状
プロピレンを導入し並びにメチルアルミノキサンの150c
m3のトルエン溶液（120mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ
＝20）を充填する。これに200mg（0.352mmol）のビス−
ネオイソメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウム
ジクロライドを50cm3のトルエンに溶解して添加する。
重合系を６時間、４℃に維持する。0.12kgのポリプロピ
レンが得られる。メタロセンの活性は0.06kg（PP）/mmo
l（Zr）／時である。
Mw＝14400、Mw/Mn＝2.7、II指数＝71％。
アイソタクチック−セグメントの長さniso＝3.5。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属成分とアルミノキサンとよりなる
    １−オレフィン重合用触媒において、遷移金属成分が、
    式（Ｉ） 〔式中、MeはZr、Ti又はHfであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
    原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリー
    ル基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７
    〜40のアルアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールア
    ルケニル基またはハロゲン原子を意味し、 R3は−CR6 2−、−Ｓ−、−NR6−、−PR6−、−SiR
    6 2−、−GeR6 2−、−（CR6 2）２−、SiR6 2−、−SiR6 2
    −、−SiR6 2CR6 2−、−（CR6 2）３−、−（CR6 2）
    ４−、−SiR6 2（CR6 2）nSiR6 2−、−Si6 2（CR6 2）
    ｎ−、−Ｓ（CR6 2）nS−、−（CR6 2）ｎ−、−NR6 2（CR
    6 2）nNR6−、−NR6 2（CR6 2）ｎ−、−PR6 2（CR6 2）nPR6
    2−および−PR6 2（CR6 2）ｎ−よりなる群から選択され
    るブリッジ基であり、ただしｎは１または２を示し、R6
    は炭素原子数６〜10アリール基、炭素原子数１〜10のア
    ルキル基、炭素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子
    数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜40のア
    リールアルケニル基またはハロゲン原子であり、 R4およびR5は互いに同じでも異なっていてもよく、中心
    原子と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環
    式−または複環式炭化水素残基を示す〕 または式（II） 〔式中、Me1はZr、HfまたはTiを意味し、 R7およびR8は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子
    数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
    基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
    数７〜40のアルキルアリール基または炭素原子数８〜40
    のアルケニルアリール基を意味し、 R9およびR10は、互いに同一でも異なっていてもよく、
    置換されたシクロペンタジエニル基を意味し、その際こ
    の基は一つまたは複数の対掌中心を有しそしてアルカリ
    金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコールのスルホ
    ン酸エステルとの反応によって生成する〕 で表されるメタロセンを、式（IV） で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ） で表されるアルミノキサン〔式中、R17は炭素原子数１
    〜６のアルキル基を意味し、ｐは２〜50の整数である〕
    で予備活性化されたメタロセンである、上記の重合用触
    媒。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）のメタロセン中、R4とR5が同一で
    あり、R3が−SiR6 2−、−CR6 2−または−（CR6 2）２−
    であり、R6が炭素原子数４〜10のアリール基または炭素
    原子数１〜10のアルキル基である、請求項１に記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）のメタロセン中、R4とR6が異な
    り、R3が−SiR6 2−、−CR6 2−または−（CR6 2）２−で
    あり、R6が炭素原子数６〜10のアリール基または炭素原
    子数１〜10のアルキル基である、請求項１に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】式Ｒ−CH＝CH2〔式中、Ｒは炭素原子数１
    〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンをまたはこのオレフィンとエ
    チレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において−60
    〜200℃の温度、0.5〜60barの圧力のもとで、遷移金属
    成分として請求項１の式（Ｉ）または（II）のメタロセ
    ンと活性化剤としてのアルミノキサンとより成る触媒の
    存在下に重合または共重合体することによって１−オレ
    フィン重合体を製造するに当たって、上記メタロセンを
    請求項１の式（IV）および／または（Ｖ）のアルミノキ
    サンで−78〜100℃の温度で５分〜60時間の間予備活性
    化処理することを特徴とする、上記１−オレフィン重合
    体の製造方法。
  5. 【請求項５】高アイソタクチックの１−オレフィン重合
    体を製造するために、予備活性化された対掌性の立体剛
    性メタロセンを用いる請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】対掌性の立体剛性メタロセンが請求項１〜
    ３のいずれかに記載の予備活性化された式（Ｉ）のメタ
    ロセンである請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】立体ブロック重合体を製造する為に、配位
    子中に少なくとも一つの対掌性残基を含有している、予
    備活性化されたメタロセンを用いる請求項４に記載の方
    法。
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