JP3088688B2 - １−オレフィン重合体の製造方法、それに用いる触媒および新規のメタロセン化合物 - Google Patents

１−オレフィン重合体の製造方法、それに用いる触媒および新規のメタロセン化合物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、高いアイソタクチック性
および有利な粒度分布を有する1-オレフィンの製造方
法、それに用いる触媒および新規のメタロセン化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】高いアイソタクチック性を持つポリオレ
フィンを製造する為に、最近では、担体、例えば塩化マ
グネシウムに遷移金属化合物が適当な電子供与体と一緒
に担持されている担持触媒が使用される。重合反応にお
ける活性化剤としてはアルミニウム- アルキルが用いら
れそして立体規則性制御剤としては安息香酸エチルエス
テルまたはPh2Si(OR)2の如き供与体が非立体特異性中心
を失活する為に用いられる。
【０００３】この触媒は主として MgCｌ2 で構成されて
いるので、これを用いて製造される重合体中には、特別
な後処理によって除かない限り、30〜300 ppm という比
較的に多量の塩素が検出される。ビス-(シクロペンタジ
エニル)-ジルコニウム- アルキルあるいは- ハロゲニド
とオリゴマー状のアルミノキサンとの組み合わせを主成
分とする可溶性チグラー触媒も公知である。この触媒は
穏やかな活性でエチレンおよびプロピレンを重合するこ
とができるが、アイソタクチックのポリプロピレンは得
られない。
【０００４】更にビス-(シクロペンタジエニル)-チタン
- ジフェニル/ メチルアルミノキサンの触媒系が、プロ
ピレンを立体ブロック共重合体──即ち、比較的に長い
アイソタクチックのセグメントを持つポリプロピレン─
─に転化する能力を持つことも公知である( 米国特許第
4,522,982号明細書参照) 。この触媒系の本質的欠点
は、大規模な工業的操業には適していない重合温度(0〜
-60 ℃) が用いられること、および触媒活性が不満足な
ことにある。
【０００５】最近、アルミノキサンと一緒に立体剛性の
対掌性(stereorigid chiral)ジルコニウム化合物によっ
て懸濁重合においてアイソタクチックのポリプロピレン
を製造せしめることに成功している( ヨーロッパ特許出
願公開第185,918 号公報= 米国特許出願 Ser. No.801,6
83号明細書) 。この重合体は狭い分子量分布を有してい
る。このことは特定の用途分野にとって、例えば高速射
出成形にとって有利である。しかし、この触媒系は同時
に沢山の欠点を有している。活性が低いことに起因して
重合体中の多量の残留触媒を除くのに厄介な手間と費用
がかゝることである。この重合体の嵩密度が低過ぎ、粒
子形態および粒度分布が不満足なものである。更に重合
が、精製に非常に費用が掛りそして湿分および酸素を除
かなければならないトルエン中で実施されるという欠点
がある。
【０００６】
【発明が解決使用する課題】本発明の課題は、公知の触
媒の欠点を有さない触媒を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、式 (I)
【化５】 〔式中、MeはZr、TiまたはHfであり、R1およびR2は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素原子数1 〜10のア
ルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数
2 〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアルアルキ
ル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または
ハロゲン原子を意味し、R3は、-O-、-S-、-SO-、-Se-、
-SeO- 、-NR6-、-PR6- 、-AsR6-、-BR6- 、-AlR6-、 -S
iR6 2-、 -GeR6 2- 、-(CR6 2)2-、-SS-、-SeSe-、-SiR6
2 SiR6 2-および-SiR6 2 CR6 2-、-(CR6 2)3-、-(CR6 2)4-、
-SiR6 2OSiR6 2-、-SiR6 2(CR6 2)nSiR6 2-、-SiR6 2(CR6 2)n
- 、-S(CR6 2)n S-、-S(CR6 2)n - 、-NR6(CR6 2)nNR- 、-
NR6(CR6 2)n-、-PR6(CR6 2)nPR6-、-PR6(CR6 2)n - および
AlR6OAlR6-であり、ただしこれらの式中ｎは１または２
を示し、 R6 は水素原子、炭素原子数 6〜10のアリール
基、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10
のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアルアルキル基、
炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子であり、R4およびR5は互いに同じでも異なってい
てもよく、中心原子と一緒になってサンドイッチ構造を
形成し得る単環式- または複環式炭化水素残基を示す〕
または式(II)
【化６】 〔式中、Me1 は上記の意味を有し、R7およびR8は、互い
に同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原
子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール
基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜
40のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキル
アリール基または炭素原子数 8〜40のアルケニルアリー
ル基を意味し、R9およびR10 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、置換されたシクロペンタジエニル基を意
味し、その際この基は一つまたは複数の対掌中心を有し
そしてアルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アル
コールのスルホン酸エステルとの反応によって生成す
る〕で表されるメタロセンであって、ただしMeがZrであ
る場合に、R1およびR2が塩素原子であり、R4およびR5が
インデニル基でありそしてR3が -SiR6 2-または-SiR6 2Si
R6 2-基であり、ただし R6 が炭素原子数 1〜10のアルキ
ル基である式 (I)の化合物は除かられる、新規のメタロ
セン化合物を見出した。
【０００８】このメタロセンはアルミノキサンとの併用
によって触媒系の活性を著しく向上させるのみならず、
重合体の粒子形態(morphology)を改善することを見出し
た。
【０００９】従って本発明の一面は、式 R-CH=CH2〔式
中、R は炭素原子数 1〜28のアルキル基である。〕で表
される1-オレフィンをまたはこのオレフィンとエチレン
とを溶液状態、懸濁状態または気相において -60〜200
℃の温度、 0.5〜60bar の圧力のもとで、遷移金属成分
としてのメタロセンと活性化剤としてのアルミノキサン
とより成る触媒の存在下に重合または共重合することに
よって 1- オレフィン重合体を製造するに当たって、重
合を、上記式（Ｉ）または（II）の遷移金属成分を式
(IV)
【化７】 で表される線状の種類のおよび／または式 (Ｖ)
【化８】 で表される環状の種類のアルミノキサン───但し上記
式 (IV) および (Ｖ) 中、R17 は炭素原子数 1〜6 のア
ルキル基を意味しそしてp は 2〜50の整数である──で
ある触媒の存在下に実施することを特徴とする１−オレ
フィン重合体の製造方法にも関する。
【００１０】式（Ｉ）または（II）のメタロセンは重合
前に式 (IV) および／または式 (Ｖ) のアルミノキサン
で-78 〜100 ℃の温度で 5分〜60時間の間予備活性化処
理して使用し、そして活性化剤として同様に式 (IV) お
よび (Ｖ) で表されるアルミノキサンを用いた触媒の存
在下で実施した場合に、触媒系の予備活性を向上させる
ことができる。
【００１１】高アイソタクチックのポリ-1- オレフィン
を製造する為には、立体剛性の対掌性メタロセンを使用
する。かゝるメタロセンは式 (Ｉ)
【化９】 〔式中、Me1 は元素の周期律表の第IVb または第Ｖb 族
の金属、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
殊にチタンおよびジルコニウム、特にジルコニウムであ
り、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルキル基、炭素原子
数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素原子数 2〜1
0、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、殊
に 7〜10のアルアルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8
〜12のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に
塩素原子を意味し、R3は-(CR6 2) x - であり、ただしこ
の式中x は１でありそして R6 は炭素原子数 6〜10、殊
に６〜８のアリール基、炭素原子数 1〜10、殊に１〜４
のアルキル基、炭素原子数 2〜10、殊に２〜４のアルケ
ニル基、炭素原子数 7〜40、殊に７〜１０のアルアルキ
ル基、炭素原子数 8〜40、殊に８〜１２のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子であり、R4
およびR5は互いに同じでも異なっていてもよく、( 置
換) シクロペンタジエニル基、( 置換) インデニル基ま
たは( 置換) テトラヒドロインデニル基を示す〕で表さ
れる。特に有利なメタロセンはビスインデニル−ジルコ
ニウムジクロライドである。
【００１２】
【００１３】光学活性メタロセンはラセミ体として使用
される。しかし純粋のD-型またはL-型も用いることがで
きる。これらの純粋な立体異性体によって光学活性重合
体が製造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は分
離除去しなければならない。何故ならばこれらの化合物
中の重合活性中心( 金属原子) は中心の金属の所で鏡面
対称である為にもはや対掌性(chiral)でないからであ
る。
【００１４】立体異性体の分離は一般的に公知である
(H.H. Brintzinger 等、Journal of Organometallic Ch
emistry 、232 (1982)第 233頁および 328(1987)第87
頁）。
【００１５】上記の立体剛性の対掌性メタロセンは以下
の反応式によって製造できる:
【化１０】 1-オレフィンを本発明に従って立体ブロック重合体に重
合する為には、式 (II)のメタロセンを用いる:
【化１１】 この式中、Me1 は上記の意味を有する。
【００１６】R7およびR8は、互いに同じでも異なってい
てもよく、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル
基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 2〜10
のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基または炭素
原子数 8〜40のアルケニルアリール基を意味する。
【００１７】R9およびR10 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、置換されたシクロペンタジエニル基を意味
し、その際この基は一つまたは複数の対掌中心を有しそ
してアルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコ
ールのスルホン酸エステルとの反応によって生じる。
【００１８】式 (II) において Me1は好ましくはジルコ
ニウムであり、R7およびR8は好ましくはハロゲン原子ま
たはアルキル基、殊にメチル基、特に塩素原子を意味す
る。R9およびR10 はアルカリ金属シクロペンタジエニ
ド、殊にナトリウム- シクロペンタジエニドと例えば以
下の対掌性アルコールのスルホン酸エステルとの反応に
よって生じる:チウジルアルコール; ネオチウジルアル
コール; シス- 、トランス- サビノール; 2,5-ジメチル
-4- ビニル-2,5- ヘキサジエン-1- オール; ラバンデュ
ロール; イソプレゴール; ネオイソプレゴール; シス-
、トランス- プレゴール; イソメントール; ネオメン
トール; ネオイソメントール; メントール; シス- 、ト
ランス- Δ1 (7)-p-メンテノール-(2); シス- 、トラン
ス- Δ1(7)8-p-メンタジエノール-(2); ジヒドロカルベ
オール; ネオジヒドロカウベオール; イソジヒドロカル
ベオール; ネオイソジヒドロカルベオール; カルボメン
トール; ネオイソカルボメントール; イソカルボメント
ール; ネオカルボメントール; ペリラ- アルコール; フ
ェランドロール; ブタノール-(2); シクロイソロンギホ
ロール; イソロンギホロール; 2-メチルブタノール; オ
クタノール-(2); ペンタノール-(2); フェニルエタノー
ル; ヒドロキシシトロネラル; ヒドロキシシトロネロー
ル;シス- 、トランス- ミルテノール; 2,6-ジメチルオ
クテン-(3)- ジオール- (2,8); 2,6- ジメチルオクテン
-(1)- ジオール-(3,8); ジヒドロシトロネロール; シト
ロネロール; 2,6-ジメチルオクタジエン-(2,7)- オール
-(4);2,6- ジメチルオクタジエン- (1,7)-オール-(3);
Δ1.8-p-メンタジエノール-(9); Δ1-p-メンテノール-
(9); シス- 、トランス- ソブレロール; シス-m- メン
タノール- (5);4/10- カレノール-(5); Δ3-カレノール
-(2); カラノール-(3); イソカラノール-(3); ネオカラ
ノール-(3); ネオイソカラノール-(3); α, β- フェン
コール; ボルネオール; イソボルネオール; シス- 、ト
ランス- ミルタノール; ネオベルバノール; ネオイソベ
ルバノール; シス- 、トランス- クリサンテノー ル;
シス- 、トランス- ベルベノール; イソベルバノール;
シス- 、トランス- ピノカルベオール; ピノカンフェオ
ール; ネオピオカンフェオール; イソピノカンフェオー
ル; ネオイソピノカンフェオール; メチルノピノール。
【００１９】これらの対掌性アルコールの内、環状のも
のを用いるのが有利である。特にネオメントールが有利
である。従って特に有利に用いられるメタロセン化合物
はビス- ネオメンチルシクロペンタジエニル- ジルコニ
ウム- ジクロライドである。
【００２０】これらの化合物の製法は例えば以下のよう
に行うことができる:
【化１２】 更に、立体ブロック重合体を製造する為には式 (III)
【化１３】 で表されるメタロセンも適している。この式中Me2 は元
素の周期律表の第IVb 、第Ｖb または第VIa 族の金属、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタン、
特にジルコニウムである。
【００２１】R11 およびR12 は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子
数 6〜10のアリール基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアルアルキル基を意味し、好ま
しくはフェニル、エチル、メチル基、特にメチル基を意
味する。
【００２２】R13およびR14 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基、殊に水素原子を
意味する。R15およびR16 も同様に互いに同じでも異な
っていてもよく、塩素原子、臭素原子または沃素原子の
如きハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭
素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 2〜10のアル
ケニル基、炭素原子数 7〜40のアルアルキル基または炭
素原子数 8〜40のアリールアルケニル基、好ましくはメ
チル基または塩素原子、殊に塩素原子を意味する。ｍは
１〜４の整数、好ましくは２である。
【００２３】本発明は、上記の式で表されるメタロセン
化合物をもその対象としている。特に有利に用いられる
メタロセン化合物はテトラメチルエチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）−チタンクロライドである。この種
の化合物は、例えば６，６−ジメチルフルベンと還元剤
としてのナトリウムアマルガム、ナトリウムアントラセ
ニドまたはマグネシウム金属／CCl4を用いての還元カッ
プリング反応、これに続くアニオン性テトラメチルシク
ロペンタジエニルエタン化合物とTiCl4 あるいはZrCl4
との反応によって製造できる。
【００２４】重合反応で使用する前にメタロセンをアル
ミノキサンで予備活性化する。このアルミノキサンは式
(IV)
【化１４】 で表される線状の種類のおよび／または式 (V)
【化１５】 で表される環状の種類の化合物である。これらの式中、
R17 は炭素原子数 1〜6のアルキル基、好ましくはメチ
ル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基であ
りそして pは 2〜50、特に15〜30の整数である。アルミ
ノキサンは種々の方法で製造することができる。かゝる
方法の一つは、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰
囲気中にて約-20 ℃で、4 個のAl原子当たり約 1 molの
CuSO4・5 H2O が使用される程度の量のアルミニウム-
トリアルキルと混合する。アルカンの放出下にゆっくり
加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置
し、その際に場合によっては冷却して、温度を30℃を超
えない様に保つ必要がある。次いでトルエンに溶解した
アルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下
に留去する。この工程では低分子量のアルミノキサンが
縮合反応によりアルミニウム- トリアルキルの放出下に
より大きいオリゴマーを生成すると考えられている。
【００２５】更にアルミノキサンは、-20 〜100 ℃の温
度で不活性の脂肪族- または芳香族溶剤、好ましくはヘ
プタンまたはトルエンに溶解したアルミニウム- トリア
ルキル、殊にアルミニウム- トリメチルを結晶水含有の
アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムと反応さ
せることによっても得られる。この場合溶剤と用いたア
ルミニウムアルキルとの容量比は 1:1〜50:1、好ましく
は5:1 であり、アルカンの放出によってコントロールさ
れ得る反応時間は 1〜200 時間、殊に10〜40時間であ
る。
【００２６】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも1 モルのAl2(SO4)3 当
たりに16あるいは18モルの特に高結晶水含有量のAl2(SO
4)3 ・18 H2OおよびAl2(SO4)3・16 H2Oが有利である。
予備活性化は溶液状態で行う。この場合、アルミノキサ
ンを不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解
するのが特に有利である。不活性溶剤としては脂肪族-
または芳香族炭化水素が適している。特にトルエンを用
いるのが有利である。
【００２７】溶液中のアルミノキサンの濃度は約 1重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかし
ながら 1 molのアルミノキサン当たり10-4〜1 molの量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は 5分〜100
時間、好ましくは5 〜60分、特に10〜20分である。著し
く長い予備活性化時間を用いることも可能であるが、一
般にはそれは活性の向上作用も低下作用をももたらさな
い。しかし貯蔵の目的のためには充分に意義がある。
【００２８】予備活性化は-78 〜100 ℃、殊に 0〜70℃
の温度で実施する。予備活性化は光の排除下でも光の照
射下でも行うことができる。何故ならば、一般に光に敏
感なメタロセンがアルミノキサンによって安定化される
からである。それにもかかわらず特に、長い予備活性化
時間を用いる場合および特に敏感なヘテロ原子置換され
たメタロセンの場合には直接的な光の照射は避けるのが
特に有利である。
【００２９】本発明で用いる触媒の第二成分は、式 (I
V) および／または式 (V)で表されるアルミノキサンで
ある。予備活性化の為にも重合の為にも同じアルミノキ
サンを用いるのが有利である。
【００３０】本発明で用いる触媒は、式 R-CH=CH2 ( 式
中、R は炭素原子数 1〜28、殊に 1〜10のアルキル基、
特に一つの炭素原子のアルキル基、例えばプロピレン、
ブテン-(1)、ヘキセン-(1)、4-メチルペンテン-(1)、オ
クテン-(1)を重合するのに用いる。プロピレンが特に有
利である。更に触媒はこれらのオレフィン相互間のおよ
びエチレンとの共重合を行うのにも用いられ、後者の場
合には50重量% より多いエチレンを共重合することがで
きる。
【００３１】従って、本発明はさらに前記のメタロセン
と活性化剤としての式（IV）および／または式（V)で表
されるアルミノキサンより成る１−オレフィンの重合用
触媒にも関する。
【００３２】重合は公知のように溶液状態、懸濁状態ま
たは気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは
多段階で -60〜200 ℃、殊に -20〜120 ℃、特に -20〜
80℃の温度で実施する。圧力は 0.5〜60 barである。工
業的に特に興味の持たれる 5〜60bar の圧力範囲での重
合が有利である。この場合メタロセン化合物は、1 dm3
の溶剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関
して10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用
する。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3
の反応器容積当たり10-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モ
ルの濃度で使用する。原則として更に高濃度での使用も
可能である。
【００３３】アルミノキサンを重合系へのメタロセンの
添加前に最初の数分の間、重合液相と一緒に攪拌するの
が有利である。攪拌時間は10〜30分であるのが有利であ
る。しかしながらそれより短時間の攪拌でも本質的な不
利を伴うことはない。より長い攪拌時間は重合の結果に
格別の効果をももたらさない。
【００３４】重合はチグラー低圧法で慣用される不活性
の溶剤中、例えば脂肪族- または脂環式炭化水素中で実
施する。かゝる溶剤としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄
化合物および湿気が注意深く除かれているベンジン留分
あるいは水素化ジーゼル油留分をも利用できる。トルエ
ンも使用できる。更に重合用単量体自体をも溶剤として
または懸濁剤として使用することができる。重合体の分
子量は公知のように制御できる。この目的には水素を用
いるのが有利である。重合時間は、本発明で用いる触媒
系の重合活性が時間によって低下することが余りないの
で任意に決定できる。
【００３５】本発明の方法によって、非常に狭い粒子径
分布および高い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る重
合体粉末が製造できる。この重合体粉末は非常に良好な
流動性を有する点に特徴がある。強いルイス酸であるア
ルミノキサンによるメタロセンの本発明に従う予備活性
によってメタロセンは還元もそしてそれによって不可逆
的な失活化も受けず、むしろ反対に安定化される。メタ
ロセンの公知の光敏感性も除かれる。
【００３６】同時に、メタロセンのアルミノキサン溶液
への好ましい溶解によっておよび液状単量体中での好ま
しい重合によって溶剤（非重合性）あるいは懸濁剤の使
用の必要性が減少する。
【００３７】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明
する。各略字は以下の意味を有している: VZ = 粘度数( cm3/g)、 Mw = 平均分子量、 Mw /Mn = 分子量分布 (ゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定) 、 BD = 嵩密度 (g/dm3)、 II 指数 =アイソタクチック指数 (13C-NMR-分光器によ
って測定) Miso = 13C-NMR-分光器によって測定されるアイソタク
チック- セグメントの長さ。
【００３８】例１（参考例） 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの50
cm3 のトルエン溶液 (40 mmol のAl、メチルアルミノキ
サンの平均オリゴマー度 n=20)を添加し、混合物を30℃
で15分間攪拌する。これに平行して 9mg(0.02mmol)のビ
スインデニルジメチルシリル- ジルコニウムジクロライ
ドをメチルアルミノキサンの25cm3 のトルエン溶液(20
mmol Al)中に溶解しそして 15 分間放置することによっ
て予備活性化する。次いで得られたこの橙赤色の溶液を
反応器に入れる。重合系を70℃の温度にし、次いで適当
に冷却することによって 1時間この温度を維持する。2.
0kg のポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの
活性は 100kg(PP)/mmol(Zr)/ 時である。VZ= 45 cm3/g
、 Mw = 35000 、 Mw /Mn =2.1、BD = 520 g/dm3 、II
指数 = 96%。重合体中のCl- およびZr- 含有量は 1ppm
以下である。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── ＜100 1.9 1.9 100 〜200 11.8 13.7 200 〜300 29.7 43.4 300 〜400 17.0 60.4 400 〜500 17.2 77.6 500 〜630 18.3 95.9 630 〜800 3.3 99.2 ＞ 800 0.8 100.0
【外１】
【００３９】例 2（参考例） 例 1と同様に実施する。但し、 9mgのビスインデニルジ
メチル- シリル- ジルコニウムジクロライドの代わりに
4.5mg(0.01 mmol) だけを使用しそして重合時間は 2時
間である。1.95kgのポリプロピレンが得られる。メタロ
センの活性は従って 97.5kg(pp)/mmol(Zr)・時である。
VZ= 48 cm3/g、 Mw = 39000 、 Mw /Mn =2.2、BD =500
g/dm3 、II指数 = 97%。重合体中のCl- およびZr- 含有
量は0.5ppm以下である。従って2 時間目の重合において
も、重合活性の低下は生じない。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── ＜100 2.0 2.0 100 〜200 3.1 5.1 200 〜300 5.4 10.5 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── 300 〜400 6.1 16.6 400 〜500 7.9 24.5 500 〜630 14.0 38.5 630 〜800 13.9 52.4 800 〜1000 17.6 70.0 1000〜1250 21.5 91.5 1250〜2000 8.3 99.8 ＞ 2000 0.2 100.0
【外２】
【００４０】例 3（参考例） 例 1と同様に実施する。但し、20mg(0.045mmol) のビス
インデニルジメチル-シリル- ジルコニウムジクロライ
ドを使用しそして重合温度は50℃である。 1.kg のポ
リプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って 2
2.2kg(pp)/mmol(Zr)・時である。VZ= 60 cm3/g、 Mw =
55000 、 Mw /Mn =2.0、BD = 300 g/dm3、II指数= 97.3
% 。重合体中のCl含有量 4.1 ppmおよびZr- 含有量は4p
pmである。
【００４１】例 4（参考例） 例 1と同様に実施する。但し、20mg(0.045mmol) のビス
インデニルジメチル-シリル- ジルコニウムジクロライ
ドを使用し、重合温度は50℃でありそして重合時間は 2
時間である。1.91kgのポリプロピレンが得られる。メタ
ロセンの活性は従って 21.2kg(pp)/mmol(Zr)・時であ
る。VZ= 62 cm3/g、 Mw = 57000 、 Mw /Mn =2.2、BD =
310 g/dm3、II指数 = 97.0%。重合体中のCl含有量 2.5
ppmおよびZr- 含有量は2ppmである。従って 2時間目の
重合でも、重合活性の低下は生じない。
【００４２】例 5（参考例） 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの10
0cm3のトルエン中の溶液 (80 mmol のAl、平均オリゴマ
ー度 n=20)を添加し、30℃で15分間攪拌する。これに平
行して7.5mg (0.017mmol) のビスインデニルジメチルシ
リル- ジルコニウムジクロライドをメチルアルミノキサ
ンの50cm3 のトルエン中の溶液(40 mmol Al 含有) に溶
解しそして 15 分間放置することによって予備活性化す
る。次いでこの橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合系
を70℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって
1時間この温度に維持する。2.94kgのポリプロピレンが
得られる。従ってメタロセンの活性は 172.9kg(PP)/ mm
ol(Zr)/ 時である。VZ= 47 cm3/g 、 Mw = 40000 、 M
w /Mn =1.9、BD = 530 g/dm3 、II指数 = 97.1%重合体
中のCl- およびZr- 含有量は 0.5ppm以下である。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── ＜100 2.5 2.5 100 〜200 4.6 7.1 200 〜300 7.4 14.5 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── 300 〜400 35.9 50.4 400 〜500 40.0 90.4 500 〜630 7.8 98.2 630 〜800 1.1 99.3 800 〜1000 0.6 99.9 ＞ 1000 0.1 100.0
【外３】
【００４３】比較例 A 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの15
0cm3のトルエン中の溶液 (20 mmol のAl、平均オリゴマ
ー度 n=20)を添加し、15分間攪拌する。これに、Na/K-
合金で事前に乾燥され蒸留されそしてアルゴンで飽和さ
れたトルエン中に 7.5mg(0.017mmol) のビスインデニル
ジメチルシリル- ジルコニウムジクロライドを溶解して
添加する。重合系を70℃の温度にし、そして更に加熱し
て10時間この温度に維持する。0.21kgのポリプロピレン
が得られる。従ってメタロセンの活性は 1.24kg(PP)/ m
mol(Zr)/時である。VZ= 40 cm3/g 、 Mw = 26400 、 M
w /Mn =1.9、BD = 80 g/dm3、II指数 = 95.6%。重合体
の 100% が＜50μm の粒度である。
【００４４】比較例 B 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いで、事前にNa/K- 合金で乾燥
され蒸留されそしてアルゴンで飽和されたトルエン50cm
3 に溶解し、そして150cm3のメチルアルミノキサンのト
ルエン中溶液(120 mmol のAl、平均オリゴマー度 n=20)
と予め混合した7.5 mg(0.017 mmol)のビスインデニルジ
メチルシリル- ジルコニウムジクロライドを添加する。
重合系を70℃の温度にし、そして更に加熱してこの温度
に維持する。1.06kgのポリプロピレンが得られる。従っ
てメタロセンの活性は 6.2kg(PP)/mmol(Zr)/ 時であ
る。VZ= 43 cm3/g 、 Mw = 32700 、 Mw /Mn =2.2、BD
= 100 g/dm3 、II指数 = 95.6%。重合体の 100% が＜50
μm の粒度である。
【００４５】比較例 C 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの10
0cm3のトルエン中溶液 (80 mmol のAl、平均オリゴマー
度 n=20)を添加し、混合物を30℃で15分間攪拌する。こ
れに平行して 7.5mg(0.017 mmol)のビスインデニル- ジ
メチルシリル- ジルコニウムジクロライドを50cm3 のト
ルエンに溶解する(0.34 mmol/ dm3)。このトルエンは予
めNa/K合金で乾燥し、蒸留しそしてアルゴンで飽和され
ている。この溶液にメチルアルミノキサンの50cm3 のト
ルエン中の溶液(40 mmol/Al)を添加し、予備活性化の為
に15 分間放置する。次いでこの溶液を反応器に入れ
る。重合系を70℃の温度にし、次いでこの温度に 1時間
維持する。0.61kgのポリプロピレンが得られる。従って
メタロセンの活性は35.9kg(PP)/mmol(Zr)/ 時である。V
Z= 43 cm3/g 、 Mw = 32800 、 Mw /Mn =2.0、BD = 305
g/dm3 、II指数 = 92.1%。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── ＜100 33.6 33.6 100 〜200 65.4 99.0 ＞ 200 1.0 100.0 d50 = 115 μm 。
【００４６】例 6（参考例） 例 5と同様に実施する。但し、20mg(0.045mmol) のビス
インデニル- ジメチルシリル- ジルコニウム- ジクロラ
イドを使用する。重合温度は50℃である。1.82kgのポリ
プロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は40.4
kg(PP)/ mmol(Zr)/ 時である。VZ= 58 cm3/g 、 Mw = 5
3000 、 Mw /Mn =2.0。BD = 320 g/dm3 、II指数 = 98
%。重合体中のCl- 含有量は2.1ppmでそしてZr-含有量は
3 ppmである。
【００４７】例 7（参考例） 例 5と同様に実施する。但し、20mg(0.045mmol) のビス
インデニル- ジメチルシリル- ジルコニウム- ジクロラ
イドを使用しそして重合温度は35℃である。0.95kgのポ
リプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は2
1.1kg(PP)/mmol(Zr)/ 時である。VZ= 74 cm3/g 、 Mw =
72000 、 Mw /Mn =2.2、BD = 160 g/dm3、II指数 = 9
8.3% 。重合体中のCl- 含有量は4.4ppmでそしてZr- 含
有量は 5ppm である。
【００４８】例 8（参考例） 例 5と同様に実施する。但し、40mg(0.09mmol)のビスイ
ンデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジクロライ
ドを使用しそして重合温度は20℃である。 1.05kgのポ
リプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は1
1.7kg(PP)/ mmol(Zr)/ 時である。VZ= 90 cm3/g 、 Mw
= 92000 、 Mw /Mn =2.0、BD = 150 g/dm3、II指数 = 9
8.5%。重合体中のCl- 含有量は5.8ppmでそしてZr-含有
量は 7ppm である。
【００４９】比較例 D 比較例 Cと同様に実施する。但し、40mg(0.09mmol)のビ
スインデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジクロ
ライドを使用しそして重合温度は20℃である。0.16kgの
ポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は
1.78kg(PP)/mmol(Zr)/ 時である。VZ= 91 cm3/g 、 Mw
= 91500 、 Mw /Mn =2.0、BD = 85g/dm3、II指数 = 98
%。重合体の100 %が＜ 50 μm の粒度である。
【００５０】例 9（参考例） 例 5と同様に実施する。但し、100mg(0.223mmol)のビス
インデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジクロラ
イドを使用する。重合温度は 0℃である。1.47kgのポリ
プロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は 6.6
kg(PP)/ mmol(Zr)/ 時である。VZ= 114cm3/g 、 Mw =11
5000 、 Mw /Mn =1.9、BD = 140 g/dm3、II指数 = 99.3
% 。重合体中のCl- 含有量は12ppm でそしてZr- 含有量
は11ppm である。
【００５１】例10（参考例） 例 5と同様に実施する。但し、25 mg(0.056mmol)のビス
インデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジクロラ
イドを使用し、重合温度は 0℃でありそして重合時間は
5時間である。1.62kgのポリプロピレンが得られる。従
ってメタロセンの活性は 5.8kg(PP)/mmol(Zr)/ 時であ
る。VZ= 110cm3/g 、 Mw =112000 、 Mw /Mn =2.0、BD
= 145 g/dm3、II指数 = 99.5% 。重合体中のCl- 含有量
は 2.6ppm でそしてZr- 含有量は 4ppm である。
【００５２】例11（参考例） 7.5g(0.017mmol) のビスインデニル- ジメチルシリル -
ジルコニウム- ジクロライドを、メチルアルミノキサン
の50cm3 のトルエン中溶液 (40 mmol のAl、平均オリゴ
マー度 n=20)に溶解し、光の排除下に 100時間放置する
( 触媒成分 (a))。乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄
し、10 dm3の液状プロピレンを導入する。次いでメチル
アルミノキサンの 100mlのトルエン中溶液 (80 mmol の
Alに相当する）を添加し、30℃で15分間攪拌する。次い
で触媒成分(a) の橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合
系を70℃の温度にし、次いで適当に冷却することによっ
て1時間この温度に維持する。2.79kgのポリプロピレン
が得られる。従ってメタロセンの活性は 164.1kg(PP)/
mmol(Zr)/ 時である。VZ= 50 cm3/g 、 Mw = 42000 、
Mw /Mn =2.0、BD = 520 g/dm3 、II指数 = 97.5%。重合
体中のCl- およびZr- 含有量は 0.5ppm 以下である。
【００５３】比較例 E 予めNa/K合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで飽
和されている50cm3 のトルエンに、7.5mg (0.017mmol)
のビスインデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジ
クロライドを溶解し、100 時間日光に曝して放置する。
次いで、メチルアルミノキサンの50cm3 のトルエン溶液
(80 mmol のAl、平均オリゴマー度 n=20)を添加する。
この混合物を予備活性化の為に15分放置する( 触媒成分
(a))。これに平行して、乾燥した16-dm3反応器を窒素で
洗浄し、10 dm3の液状プロピレンを導入する。次いでメ
チルアルミノキサンの100cm3のトルエン中溶液 (80 mmo
lのAl、平均オリゴマー度 n=20 ）を添加し、この混合
物を30℃で15分間攪拌する。次いで触媒成分(a) の溶液
を反応器に入れる。重合系を70℃の温度にし、 1時間こ
の温度に維持する。0.13kgのポリプロピレンが得られ
る。従ってメタロセンの活性は 7.6kg(PP)/mmol(Zr)/
時である。VZ= 45 cm3/g 、 Mw = 34600 、 Mw /Mn =2.
0、BD = 120 g/dm3 、II指数 = 95.1%。100 %の重合体
が＜50μm の粒度を有している。例12 （参考例） 例11と同様に実施する。但し、メチルアルミノキサン/
メタロセンのトルエン溶液を100 時間日光に曝す。2.85
kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活
性は167.6kg(PP)/mmol(Zr)/時である。VZ= 48cm3/g、 M
w = 39000 、 Mw /Mn =2.1、BD = 525 g/dm3、II指数 =
97.4% 。
【００５４】比較例 F 予めNa/K合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで飽
和されている50cm3 のトルエンに7.5g(0.017mmol) のビ
スインデニル- ジメチルシリル -ジルコニウム- ジクロ
ライドを溶解し、1 時間日光に曝して放置する。次い
で、メチルアルミノキサンの50cm3 のトルエン中溶液
(80 mmol のAl、平均オリゴマー度 n=20 )を添加す
る。この混合物を予備活性化の為に15分放置する。これ
に平行して、乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10
dm3の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミ
ノキサンの100cm3のトルエン中溶液 (80 mmol のAl、平
均オリゴマー度 n=20 ）を添加し、この混合物を30℃で
15分間攪拌する。次いで触媒成分(a) の溶液を反応器に
入れる。重合系を70℃の温度にし、 1時間この温度に維
持する。0.41kgのポリプロピレンが得られる。従ってメ
タロセンの活性は24.1kg(PP)/mmol(Zr)/ 時である。VZ=
41 cm3/g 、 Mw = 31000 、 Mw /Mn =2.0、BD = 210 g
/dm3 、II指数 = 94.5%。100 %の重合体が＜50μm の粒
度を有している。
【００５５】比較例 G 比較例 Fにおけるのと同様に実施する。但し、メタロセ
ンのトルエン溶液をメチルアルミノキサンの添加前に 1
00時間日光に曝し放置する。重合でポリプロピレンは得
られない。従って触媒系は完全に不活性である。例13 （参考例） 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの10
0cm3のトルエン中溶液 (40 mmol のAl、平均オリゴマー
度 n=20)を添加し、混合物を30℃で15分間攪拌する。こ
れに平行して 6mg(0.014mmol) のエチレン- ビスインデ
ニル- ジルコニウムジクロライドを、メチルアルミノキ
サンの50cm3 のトルエン中溶液(40 mmol Al)に溶解しそ
して 15分間放置することによって予備活性化する。次
いでこの黄色の溶液を反応器に入れる。重合系を70℃の
温度にし、次いで適当に冷却することによって 1時間こ
の温度に維持する。3.05kgのポリプロピレンが得られ
る。従ってメタロセンの活性は 217.9kg(PP)/ mmol(Zr)
/ 時である。VZ= 32 cm3/g 、 Mw = 20500 、 Mw /Mn =
2.0、BD = 540 g/dm3 、II指数 = 96.4%。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ──────────────────────── ＜100 2.5 2.5 100 〜200 3.5 6.0 200 〜300 7.1 13.1 300 〜400 16.1 29.2 400 〜500 27.3 56.5 500 〜630 34.0 90.5 630 〜800 8.8 99.3 ＞ 800 0.7 100.0
【外４】
【００５６】例14（参考例） 例13と同様に実施する。但し、10mgのエチレン- ビスイ
ンデニル- ジルコニウムジクロライドを使用する。重合
温度は50℃である。2.83kgのポリプロピレンが得られ
る。メタロセンの活性は従って117.9kg(pp)/mmol(Zr)・
時である。VZ= 45 cm3/g、 Mw = 37400 、 Mw /Mn =1.
9、BD = 410 g/dm3、II指数 = 97.0%。重合体中のCl-
およびZr- 含有量は 1ppm 以下である。 重合体の粒度分布 ふるいトレー〔μm 〕 割合(%) 合計(%) ─────────────────────── ＜100 3.7 3.7 100 〜200 21.4 25.1 200 〜300 54.3 79.4 300 〜400 18.4 97.8 ＞ 400 2.2 100.0
【外５】
【００５７】例15（参考例） 例13と同様に実施する。但し、15mg(0.036mmol) のエチ
レン- ビスインデニル- ジルコニウムジクロライドを使
用しそして重合温度は35℃である。1.81kgのポリプロピ
レンが得られる。メタロセンの活性は従って 50.3kg(p
p)/mmol(Zr)・時である。VZ= 54 cm3/g、 Mw = 46500
、 Mw /Mn =2.2、BD = 330g/dm3、II指数 = 97.0%。重
合体中のCl含有量 1.8 ppmおよびZr- 含有量は2ppmであ
る。
【００５８】例16（参考例） 例13と同様に実施する。但し、20mg(0.045mmol) のエチ
レン- ビスインデニル- ジルコニウムジクロライドを使
用する。重合温度は20℃である。1.05kgのポリプロピレ
ンが得られる。メタロセンの活性は従って 23.3kg(pp)/
mmol(Zr)・時である。VZ= 66 cm3/g、 Mw = 62400 、 M
w /Mn =2.0、BD = 260g/dm3、II指数 = 97.0%。重合体
中のCl含有量 3.6 ppmおよびZr- 含有量は4ppmである。
【００５９】例17（参考例） 例13と同様に実施する。但し、40mg(0.096mmol) のエチ
レン- ビスインデニル- ジルコニウムジクロライドを使
用する。重合温度は 0℃である。1.14kgのポリプロピレ
ンが得られる。メタロセンの活性は従って 11.9kg(pp)/
mmol(Zr)・時である。VZ= 76 cm3/g、 Mw = 74000 、 M
w /Mn =2.1、BD = 200g/dm3、II指数 = 98.1%。重合体
中のCl含有量6.3ppmおよびZr- 含有量は7ppmである。
【００６０】例18（参考例） 例13と同様に実施する。但し、15mg(0.036mmol) のエチ
レン- ビスインデニル- ジルコニウムジクロライドを使
用し、重合温度は 0℃でそして重合時間は 5時間であ
る。1.96kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの
活性は従って 10.9kg(pp)/mmol(Zr)・時である。VZ= 81
cm3/g、 Mw = 80200 、 Mw /Mn =2.0、BD = 210g/d
m3、II指数 = 97.6%。重合体中のCl含有量1.5ppmおよび
Zr- 含有量は2ppmである。
【００６１】例19（実施例） 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンを導入する。次いでのメチルアルミノキサンの
100cm3トルエン中溶液 (80 mmol のAl、平均オリゴマー
度 n=20)を添加し、混合物を30℃で15分間攪拌する。こ
れに平行して331mg(1.0mmol)のテトラメチルエチレン-
ビスシクロペンタジエニル- チタンジクロライドをメチ
ルアルミノキサンの50cm3 のトルエン中溶液(40 mmol A
l)に溶解しそして 15 分間放置することによって予備活
性化する。次いでこの溶液を反応器に入れる。重合系を
適当に冷却することによって10時間 4℃に維持する。0.
175kg のポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性
は 17kg(PP)/ mmol(Ti)/時である。Mw =119500 、 Mw /
Mn =2.4、 II 指数= 71% 。アイソタクチック-セグメン
トの長さniso =4.6。
【００６２】例20（実施例） 例19と同様に実施する。但し、160mg(0.281mmol)のビス
-(-)- ネオメンチルシクロペンタジエニル- ジルコニウ
ムジクロライドを使用し、重合温度は 6℃でそして重合
時間は 8時間である。1.50kgのポリプロピレンが得られ
る。メタロセンの活性は従って 0.67kg(pp)/mmol(Zr)・
時である。Mw = 25800 、 Mw /Mn =2.7、II指数= 71%
。アイソタクチック-セグメントの長さniso =3.5。
【００６３】例21（実施例） 例19と同様に実施する。但し、215mg(0.378mmol)のビス
-(+)- ネオメンチルシクロペンタジエニル- ジルコニウ
ムジクロライドを使用し、重合温度は 4℃でそして重合
時間は 8時間である。1.67kgのポリプロピレンが得られ
る。メタロセンの活性は従って 0.55kg(pp)/mmol(Zr)・
時である。Mw = 47800 、 Mw /Mn =2.3、II指数 = 74
%。アイソタクチック-セグメントの長さniso =4.2。
【００６４】例22（実施例） 例19と同様に実施する。但し、200mg(0.352mmol)のビス
- ネオイソメンチルシクロペンタジエニル- ジルコニウ
ムジクロライドを使用し、重合温度は 4℃でそして重合
時間は 6時間である。1.45kgのポリプロピレンが得られ
る。メタロセンの活性は従って 0.69kg(pp)/mmol(Zr)・
時である。Mw = 24400 、 Mw /Mn =2.8、II指数= 70%
。アイソタクチック-セグメントの長さniso =3.8。
【００６５】比較例 H 乾燥した16-dm3反応器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンを導入し並びにメチルアルミノキサンの150cm3
のトルエン溶液(120mmolのAl、平均オリゴマー度 n=20)
を充填する。これに200mg(0.352mmol)のビス- ネオイソ
メンチルシクロペンタジエニル- ジルコニウムジクロラ
イドを50cm3 のトルエンに溶解して添加する。重合系を
6時間、4 ℃に維持する。0.12kgのポリプロピレンが得
られる。メタロセンの活性は0.06kg(PP)/ mmol(Zr)/ 時
である。Mw =14400、 Mw /Mn =2.7、II指数= 71% 。ア
イソタクチック-セグメントの長さniso =3.5。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121708（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503788（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 (I) 【化１】 〔式中、MeはZr、TiまたはHfであり、 R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
    原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリー
    ル基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7
    〜40のアルアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリールア
    ルケニル基またはハロゲン原子を意味し、 R3は-(CR6 2) x - であり、ただしこの式中x は１であり
    そして R6 は炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子
    数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 2〜10のアル ケニ
    ル基、炭素原子数 7〜40のアルアルキル基、炭素原子数
    8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
    り、R4およびR5は互いに同じでも異なっていてもよく、
    ( 置換) シクロペンタジエニル基、( 置換) インデニル
    基または( 置換) テトラヒドロインデニル基を示す〕で
    表されるメタロセン。
  2. 【請求項２】 R1およびR2は互いに同じでも異なってい
    てもよく、炭素原子数 1〜3 のアルキル基、炭素原子数
    6〜8 のアリール基、炭素原子数 2〜4 のアルケニル
    基、炭素原子数 7〜10のアルアルキル基、炭素原子数 8
    〜12のアリールアルケニル基または塩素原子である請求
    項１に記載のメタロセン。
  3. 【請求項３】 MeがTiまたはZrである請求項１または２
    に記載のメタロセン。
  4. 【請求項４】 MeがZrでありそしてR1およびR2は互いに
    同じであり、塩素原子である請求項１〜３のいずれか一
    つに記載のメタロセン。
  5. 【請求項５】 R4とR5が異なり、かつR3が-CR6 2-〔式
    中、R6はアリール基またはアルキル基を意味する〕であ
    る請求項１〜４のいずれか一つに記載のメタロセン。
  6. 【請求項６】 遷移金属成分として上記請求項１〜５の
    いずれかに記載されたメタロセン、および活性化剤とし
    ての式（IV） 【化２】 で表される線状の種類のおよび／または式 (Ｖ) 【化３】 で表される環状の種類のアルミノキサン〔式中、R17 は
    炭素原子数１〜6 のアルキル基を意味し、p は２〜50の
    整数である〕より成る１−オレフィンの重合用触媒。
  7. 【請求項７】 溶解されてないメタロセンを、式（IV） 【化４】 で表される線状の種類のおよび／または式 (Ｖ) 【化５】 で表される環状の種類のアルミノキサン〔式中、R17 は
    炭素原子数１〜6 のアルキル基を意味し、p は２〜50の
    整数である〕を溶解したアルミノキサン濃度５〜３０重
    量％範囲内のアルミノキサン溶液と、−７８℃〜１００
    ℃の温度で５分〜１００時間の間接触させることによっ
    て得られる反応生成物を含有する１−オレフィンの重合
    用触媒系。
  8. 【請求項８】 式 R-CH=CH2 〔式中、R は炭素原子数 1
    〜28のアルキル基である。〕で表される1-オレフィンを
    またはこのオレフィンとエチレンとを溶液状態、懸濁状
    態または気相において -60〜200 ℃の温度、 0.5〜60ba
    r の圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと
    活性化剤としてのアルミノキサンとより成る触媒の存在
    下に重合または共重合することによって 1- オレフィン
    重合体を製造するに当たって、不活性炭化水素にアルミ
    ノキサンを溶解した溶液にメタロセンを溶解して予備活
    性化溶液を生成し、重合を請求項５に記載の触媒の存在
    下に実施することを特徴とする、上記方法。
  9. 【請求項９】 高アイソタクチックの1-オレフィン重合
    体を製造するために対掌性の立体剛性メタロセンを用い
    る請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 対掌性の立体剛性メタロセンが請求項
    １〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）のメタロセンである
    請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 立体ブロック重合体を製造する為に、
    配位子中に少なくとも一つの対掌性残基を含有している
    メタロセンを用いる請求項８に記載の方法。
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