KR100301127B1 - 이중분자량분포를갖는에틸렌중합체및공중합체제조용촉매의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 동일 지지체 상에 2개의 전이 금속 성분을 갖는 촉매로서, 이중 하나의 성분은 메탈로센 형태의 에틸렌 중합 촉매이고, 다른 하나의 성분은 지글러-나타 형태의 티타늄 화합물로 구성되며, 상기 메탈로센 촉매는 지지체 상의 안쪽에 고정시키고, 티타늄 화합물이 지지체 상의 바깥쪽에 고정시켜 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 단일 반응기 내에서 에틸렌 중합시 메탈로센 촉매 성분이 저분자량 성분을 생성하고, 티타늄 촉매 성분이 고분자량 성분을 생성하여 최종적으로 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 생성시킨다. 특히, 본 발명의 촉매로 기상 유동층 반응기에서 단량체를 중합시킬 경우, 생성되는 중합체 입자의 유동 특성이 좋아 연속 조업공정에서 특히 중요한 요소인 조업안정성이 매우 우수하다.

Description

이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING CATALYST COMPOSITION FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND C0POLYMERIZATION WITH BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
본 발명은 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 동일 지지체 상에 2개의 전이 금속 성분을 갖는 촉매로서, 이중 하나의 성분은 메탈로센 형태의 에틸렌 중합 촉매이고, 다른 하나의 성분은 지글러-나타 형태의 티타늄 화합물로 구성되며, 상기 메탈로센 촉매는 지지체 상의 안쪽에 고정시키고, 티타늄 화합물이 지지체 상의 바깥쪽에 고정시켜 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 단일 반응기 내에서 에틸렌 중합시 메탈로센 촉매 성분이 저분자량 성분을 생성하고, 티타늄 촉매 성분이 고분자량 성분을 생성하여 최종적으로 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 생성시킨다. 특히, 본 발명의 촉매로 기상 유동층 반응기에서 단량체를 중합시킬 경우, 생성되는 중합체 입자의 유동 특성이 좋아 연속 조업 공정에서 특히 중요한 요소인 조업안정성이 매우 우수하다.
이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로 미국특허 제 4,338,424호에서는 두 개의 반응기를 연속적으로 연결시키고 각각의 반응기에서 중합 조건을 달리하여 에틸렌을 중합하여, 첫 번째 반응기에서는 수소/에틸렌 비율을높게 중합하여 저분자량 성분의 중합체를 생성시키고(이 중합체를 그대로 두 번째 반응기로 옮겨 사용함), 두 번째 반응기에서는 수소/에틸렌 비율을 낮게 중합하여 고분자량 성분의 중합체를 생성시켜 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제 5,032,562호, 제 5,539,076호 및 제 5,614,456호에서는 동일한 지지체 상에 2개의 전이금속 화합물,즉 지글러-나타 촉매 성분과 메탈로센촉매 성분이 혼입된 촉매를 이용하여 단일 기상 반응기 내에서 이중 분자량 분포를갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
기상 반응기 내에서 에틸렌의 중합 또는 공중합시에 생성되는 중합체 입자의 형태, 구조, 크기 및 입자 크기 분산은 연속중합 공정에서 매우 중요한 요소인 조업안정성과 밀접한 관계가 있음은 주지의 사실이다. 특히, 기상 유동층 반응기에서 중합시에 생성되는 중합체의 입자가 낮은 녹는점(중합체의 분자량이 작거나 밀도가 낮을 경우 녹는점이 내려감)을 갖을 경우, 입자들이 끈적끈적한 성질을 나타내고 서로간에 뭉치는 현상을 유발할 수 있으며, 이것은 생성된 중합체의 유동특성을 감소시키는 요인으로 작용할 수 있다. 그러나, 상기 미국특허 제 5,032,562호, 제 5,539,076호 및 제 5,614,456호의 기술된 촉매 제조방법인 비-메탈로센 촉매를 지지체 상에 먼저 고정시키고, 메탈로센 촉매를 나중에 고정시키는 방법은 이중 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성함에 있어 저분자량 성분의 중합체가 생성되는 중합체 입자의 바깥쪽에 위치하기 때문에 상기와 같은 문제점을 유발할 가능성이 높다. 또한, 반응기 내부에 존재하는 불순물, 예를 들면, 수분이나 산소 등을 제거하고 지지체에 포함된 촉매, 특히 지글러-나타 촉매 성분의 활성화가 안된 성분들을 활성화시키는 역할을 하기 위해 주입하는 알킬알루미늄 화합물의 선정에 제한을 받는다. 실제로 미국특허 제 5,032,562호의 중합방법에서는 이러한 용도로 메틸알루미녹센을 사용하였고, 미국특허 제 5,539,076호의 중합방법에서는 이러한 용도로 트리메틸알루미늄을 사용하였다. 상기 두 알킬알루미늄 화합물은 고가의 물질이기 때문에 상업적으로 적용시에 제조 단가를 상승시키는 단점이 있어 가급적이면 저가의 알킬알루미늄화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 경제적으로 유리하지만, 일반적으로 트리에틸알루미늄을 사용하면 메탈로센 촉매 성분에 의한 중합 활성은 저하되고 지글러-나타 촉매 성분에 의한 중합 활성은 증가되기 때문에 결과적으로 이중 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻는데 어려움이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 저 분자량 성분을 생성하는 메탈로센 촉매 성분을 먼저 지지체에 고정시키고 고 분자량 성분을 생성하는 지글러-나타 촉매 성분을 그 위에 함침시키는 방법으로 촉매를 제조하여야 하는데, 이때 사용하는지글러-나타 촉매 성분 중에 어떠한 물질도 먼저 함침되어 있는 메탈로센 촉매 성분에 영향을 주지 않아야 한다. 그러나, 대부분의 지글러-나타 촉매 제조법에서는 알코올, 에테르, 에스테르 또는 아민과 같은 메탈로센 촉매의 고유 특성을상실시키는 전자-공여 화합물을 처리하는 과정이 포함되어 있기 때문에, 지지체에 메탈로센 촉매 성분을 먼저 함침시키고 지글러-나타 촉매 성분을 나중에 함침시켜 이성분 금속 촉매계를 제조하는 방법은 매우 어렵다.
한편, 국제공개특허 WO 9805422호에서는 메탈로센 촉매 성분이 함침된 후에 지글러-나타 촉매 성분을 함침시키는 방법을 개발하여 상술한 문제점을 해결할 수 있었다. 그러나, 전술한 바와 같이, 나중에 함침되는 지글러-나타 촉매 성분이 먼저 함침되어 있는 메탈로센 촉매 성분에 영향을 미치지 않으면서 활성화될 수 있도록 하는 방법이 매우 까다롭고 제한적이라는 단점을 가지고 있다. 즉, 트리하이드로카빌실란올과 유기마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 포함하는 적어도 세가지 성분으로 구성된 지글러-나타 촉매 성분을 사용하여 그 구성비를 적당히 조절할 때만 가능하다.
이에 본 발명에서는 상기 국제공개특허 WO 9805422호에서 처럼 지글러-나타 촉매 성분을 나중에 함침시키는데 있어 복잡한 과정을 거치지 않고도 상술한 단점을 해결할 수 있으며, 특히 불순물 제거 및 조촉매의 역할을 하는 알킬알루미늄 화합물로 저가의 트리에틸알루미늄을 사용하여도 촉매의 활성 저하나 특성 변화없이 이중분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있어 산업적인 중합공정, 특히, 기상 유동층 반응기에 적합한 촉매를 제조할 수 있다는 점이 본 발명자들에 의해 판명되었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 단일 기상 반응기에서 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 이성분 금속 촉매계를 제조함에 있어, 각각의 촉매 성분이 최상의 촉매 활성을 유지하면서 동일한 지지체에 혼입되어있는 것을 특징으로 하며, 메탈로센 촉매 성분을 먼저 지지체에 함침시키고 그 위에 지글러-나타 촉매 성분을 지지체 표면에만 피복시켜 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 메탈로센 촉매를 먼저 지지체에 함침시키고 지글러-나타 촉매 성분을 함침시키는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 메탈로센 화합물을알킬알루미녹센 용액으로 처리하여 활성화시킨 후, 소량의 알켄 화합물을 처리하여활성화된 메탈로센 촉매를 안정화시킨다음, 지지체에 함침시키고, 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매가 담지된 중간 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 중간 지지체를 비메탈로센계 전이금속 화합물 용액으로 처리하여 중간 지지체에 함유된 알킬알루미녹센과 전이금속 화합물을 0∼70℃의 온도범위에서 직접 반응시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위해 사용하는 지지체는 평균 직경이 10 내지 100μ, 바람직하게는 20 내지 50μ인 구형입자로 이루어진 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 등과 같은 무기물의 고체이다. 상기 지지체는 또한 표면적이 약 50m2/g 이상으로 잘 건조된 무수물의 다공성 입자이다. 상기 지지체가 실리카일 경우, 건조는 약 100 내지 1000℃, 바람직하게는 약 400 내지 800℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 지지체에 수산기(OH)가 존재할 경우에는 금속-알킬 화합물로 처리하여 수산기를 제거하여야 한다. 이때 바람직한 화합물로는 알킬알루미늄 또는 알킬마그네슘 화합물을 사용하면 된다.
상기 지지체, 특히 실리카를 사용할 경우 표면적이 넓은 다공성의 구형 입자를 사용할 때가 가장 바람직하며, 이러한 용도에 적합한 실리카를 제조하는 기술은 이미 잘 알려진 기술로 상업적으로 판매되고 있다. 예를 들어, 그레이스 데이비슨사에서 판매하는 실리카 948, 실리카 952 또는 실로폴 5550이 바람직한 제품들이다. 특히, 실로폴 5550은 실리카 표면에 존재하는 수산기(OH)를 제거시킨 지지체로써 수산기와 마그네슘 화합물이 화학적 결합을 이룬 형태의 염화마그네슘이지지체 표면에 덮혀 있는 상태의 물질이다. 상기 실로폴 5550을 지지체로 사용할 경우에는 수산기 제거 과정을 별도로하지 않고 직접 사용할 수 있다. 그러나 실리카 948 또는 실리카 952를 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위해 사용할때는 상술한 바와 같이 실리카 표면의 수산기를 제거하는 과정(이 과정은 일반적인 촉매 제조방법에서 이미 보편적으로 알려진 사실로 통상적인 방법임)이 필수적이다.
본 발명에 있어서, 표면의 수산기를 제거한 실리카 지지체로부터 출발하는 촉매의 제조공정은 하기와 같은 2가지 연속공정을 포함한다.
1. 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹센 용액으로 처리하여 활성화시킨 후, 소량의 알켄 화합물을 처리하여 활성화된 메탈로센 촉매를 안정화시킨 다음, 지지체에 함침시키고, 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매가 담지된 중간 지지체를 수득하고,
2. 상기 중간 지지체를 비메탈로센계 전이금속 화합물 용액으로 처리하여 중간 지지체에 함유된 알킬알루미녹센과 전이금속 화합물이 화학 반응을 일으켜 중간 지지체 표면에만 활성화된 전이금속 화합물로 재배치되도록 한다.
상기 단계(1)에서 사용하는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서,
여기서, Cp는 비치환 시클로펜타디에닐 또는 치환기를 가지고 있는 시클로펜타디에닐이고, x가 2일 경우 두 개의 시클로펜타디에닐은 CH2, CH2CH2 또는 Si(CH3)2로 연결될 수도 있으며, A 및 B는 서로 같거나 다르게 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬기이며, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이고, y+z은 3이하로서, x+y+z는 M의원자가와 같다.
본 발명에 바람직한 메탈로센 화합물로는 비스-(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스-(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스-(시클로펜타디에닐)지르코늄 디하이드라이드, 비스-(시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드로클로라이드,비스-(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스-(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스-(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스-(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스-(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드로클로라이드, 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 또는 비스-(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 등이 있다.
상기 메탈로센 화합물을 활성화시키기 위해 사용하는 탄소수 1 내지 8의 알킬알루미녹센의 양은 A1/M(사용하는 메탈로센화합물의 중심 금속)의 몰비가 20 내지 500이고, 바람직하게는 50 내지 300이다. 알킬알루미녹센은 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 올리고며, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 시클로 형태의 올리고머이다.
상기 식들에서, n과 m은 3 내지 30이고, R 은 C1∼C8의 알킬기로, 가장 바람직하기로는 메틸이며, 메틸알루미녹센은 분자량이 다른 올리고머들의 혼합물 형태로 존재하며 상업적으로 판매하고 있다.
상기 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹센으로 활성화시킬 때의 반응온도는 10℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하며, 이때에 생성된 메탈로센 촉매의 활성화 종과 상기 단계(2)에서 처리하는 비메탈로센계 전이금속 화합물간에 화학적 반응을 일으켜 메탈로센 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 가능성을 최소화시키기 위하여 활성화 종의 빈 배위 자리를 미리 알켄 화합물로 처리하는 과정도 10℃이하에서 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 이때의 알켄 화합물은 탄소수 3 내지 20의 적어도 한 개 이상의 불포화 탄소를 포함하는 탄화수소로, 바람직하기로는 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐이며, 사용량은 메탈로센 화합물 대비 몰비로 1.0 내지 100이며, 바람직하기로는 2 내지 10이다. 알켄 화합물을 완전히 첨가시킨 뒤, 10분간 반응시키면 노란색의 용액이 얻어지며 이 용액을 직접 다공성의 지지체에 함침시켜 말리면 활성화된 메탈로센촉매가 함유된 중간 지지체를 수득할 수 있다.
이렇게 활성화된 메탈로센 촉매가 함유된 중간 지지체를 수득하는 과정에서 조심해야 할 부분은 메탈로센-메틸알루미녹센용액에서 용매를 제거하는 과정을 반응기 온도를 10℃이하에서 약 60분간 진공으로 용매를 제거한 후, 온도를 상온으로올리면서 60분간 더 제거하고, 끝으로 50℃로 올려 남아 있는 용매를 완전히 제거하는 방식으로 단계별로 서서히 수행할때 촉매 입자가 지지체에 효과적으로 함침되어 기상 유동층 반응기에서의 중합시 조업 안정성이 좋게 된다.
상기 중간 지지체를 비메탈로센계 전이 금속 화합물로 처리함에 있어 사용하는 용매는 반드시 비극성 용매이어야 하며,탄소수 5 내지 20의 탄화수소 용액이 바람직하다. 그 중에서도 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄 등이 좀더 바람직하기때문에 사용하는 비메탈로센계 전이금속 화합물은 상기 용매에 녹는 물질이어야 한다. 바람직한 비메탈로센계 전이금속화합물은 사염화티타늄, 테트라알콕시티타늄, 사염화바나듐 또는 이들의 복합물이다. 중간 지지체의 표면에만 비메탈로센계 전이금속 화합물의 활성화된 종을 입히기 위해서는 중간 지지체의 표면에 있는 메틸알루미녹센과 전이금속 화합물이 순간적으로 화학반응을 하여 비극성 용매에 용해되지 않는 활성화된 형태로 변하여야 하는데, 이런 반응은 온도에 크게영향을 받기 때문에 반응 온도가 중요한 변수이며, 적당한 온도 범위로는 0 내지 70℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 70℃를 초과하면 메탈로센 촉매 성분의 활성이 저하되는 현상이 야기될 수 있기 때문에 바람직하지 않으며, 0℃ 미만이면 화학 반응이 너무 느리게 진행되어 지글러-나타 촉매 성분을 지지체 표면에만 입힐 수 없고, 지지체 내부에도 침투하여 메탈로센 촉매 성분과 상호작용하여 메탈로센 촉매의 활성을 저하시킬 가능성이 존재하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이들 용액의 농도가 매우 중요한 변수로 0.005M 내지 0.03M이 바람직하며, 이때의 농도가 최종적으로 생성되는 중합체의 분자량 분포와 밀접한 관계를 가지고 있기 때문에 사용하는 비메탈로센계 전이금속 화합물의 용액 농도를 조절함으로써 중합체의 분자량 분포를 조절할 수 있다. 즉, 0.005M 미만에서는 메탈로센 촉매 성분에 의한 저분자량 성분이 너무 많이 생성되고, 0.03M을 초과하면 지글러-나타 촉매 성분에 의한 고분자량 성분이 너무 많이 생성되어 이중 분자량분포 특성이 사라진다.
한편, 상기 국제공개특허 WO9805422호에서도 메탈로센/지글러-나타 촉매 순서로 함침하여 상술한 문제점을 해결하였으나 이때 사용하는 촉매 제조 방법, 특히 지글러-나타 촉매 성분을 함침시키고 활성화시키는 방법이 본 발명과는 커다른 차이점이 존재한다.
상기 특허에서 사용한 방법중에는 지글러-나타 촉매 성분이 충분한 활성을 갖도록 트리하이드로카르빌실란올과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 얻은 생성물을 지글러-나타 촉매 성분을 함침시키기 전에 처리하는 과정이 포함되어 있으나, 본 발명에서는 메탈로센 촉매 성분이 함침된 후에 상기와 같은 별도의 과정을 거치지 않고 직접 지글러-나타 촉매 성분을 활성화시켜 지지체 표면에만 피복시켰다.
상기 특허에서 사용한 방법은 먼저 함침되어 있는 메탈로센 촉매 성분 위에 트리하이드로카르빌실란올과 유기마그네슘화합물과의 반응생성물을 입힌 후 이 성분과 티타늄화합물이 화학적 또는 물리적 상호 작용에 의해 결합된 형태로 지지체상에 존재하는 방식이며, 본 발명에서는 메탈로센촉매 성분을 활성화시키고 남은 알킬알루미녹센 성분 중에 지지체 표면에 있는 성분과 티타늄화합물 간에 화학적반응을 통해 산화수 4가의 티타늄 성분을 산화수 3가의 활성화된 티타늄 성분으로 변환시키면서 지지체 표면에 피복시키는 방식이다. 즉, 산화수 4가의 초기 사용 물질인 티타늄 성분은 탄화수소용매에 녹지만 산화수 3가의 활성화된 티타늄 성분은 탄화수소 용매에 녹지 않기 때문에 지지체 표면에서 화학적 반응을일으키면서 지지체 표면에만 지글러-나타 촉매 성분이 함침될 수 있는 것이다.
본 발명은 고가의 유기마그네슘 화합물을 사용하지 않음으로써 촉매 제조 단가를 줄일 수 있으며, 제조공정이 단순해졌다는 장점이 있다. 특히, 상기 국제공개특허에서는 사용하는 트리하이드로카르빌실란올과 유기마그네슘 화합물의 구성비 및 그 사용 농도에 따라 메탈로센 촉매 성분의 활성에 영향을 미칠 가능성이 존재한다. 즉, 트리하이드로카르빌실란올은 메탈로센 촉매 성분의 활성을 저하시시키는 물질이고, 유기마그네슘 화합물 또한 과량 사용시에는 메탈로센 촉매 성분의 활성을 저하시킬 수 있는 물질이며, 두 물질의 화학적 반응 생성물 또한 과량 사용할 때에는 메탈로센 촉매 성분의 활성을 저하시킬 수 있는 물질이므로 사용량에 대한 주의가 요구된다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 단독 중합 또는 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합용으로 바람직하며, 여기서 알파-올레핀은 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐이고, 가장 바람직하기로는 1-뷰텐 및 1-헥센이다. 중합 반응은 슬러리 중합공정, 기상 중합공정 또는 괴상 중합공정과 같은 종래의 중합공정 기술을 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 기상 중합공정, 특히, 기상 유동층 반응기에서 행하는 것이 유리하다. 중합 반응은 수분, 산소 및/또는 일산화탄소와 같은 촉매의 활성을 상실시키는 물질이 없는 조건에서 수행하는 것이 가장 바람직하나, 상기와 같은 물질을 완전히 없애는것은 현실적으로 어려운 실정이다. 따라서, 일반적인 중합반응 공정에서는 촉매에 독으로 작용하는 상기와 같은 물질을 제거하기 위해 알킬알루미늄 화합물을 적당량 사용한다. 그러나, 사용하는 알킬알루미늄 화합물은 종류에 따라 가격이차이가 많이 나고, 또한 촉매의 특성을 변화시킬 수 있음은 오래 전부터 알려진 사실이다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 기상 유동층에서 중합을 수행할 때, 이러한 목적으로 사용하는 알킬알루미늄 화합물이 가장 저렴한 가격의 트리에틸알루미늄을 사용한다는 것이 또한 본 발명의 큰 장점이다. 상기 기상 유동층 반응기 공정 및 조업방법은 미국특허 제4,001,382호, 제 4,302,566호 또는 제 4,481,301호에 자세히 기술되어 있다. 이러한 기상 유동층 반응기에서 얻어지는 중합체는 중합체로부터 촉매 잔사물을 제거하는 별도의 과정이 없기 때문에 촉매 입자를 포함하고 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌 단독 중합 또는 에틸렌/1-뷰텐 공중합 또는 에틸렌/1-헥센 공중합 수행시에 높은 활성을 보이고, 밀도가 0.90 내지 0.965 g/cc의 범위를 갖는 중합체를 생성하며, 생성된 중합체의 분자량 분포가 넓은 것을 특징으로 하며, 특히 상대적으로 높은 분자량 성분과 상대적으로 낮은 분자량 성분을 동시에 가지고 있는 이중 분포를 갖는 중합체를 생성시킨다. 생성된 이중 분자량 분포를 갖는 중합체의 분자량 분포 척도를 용융물 유량비로 나타낼 경우 50내지 300의 값을 갖는다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 A의 제조
용액 A: 메탈로센 화합물(Cp2ZrCl2) 0.292g(1.0mmol)과 전자석 교반 막대를 500 밀리리터 플라스크에 넣고 0℃로 온도를낮춘 뒤, 36 밀리리터(0.102mol)의 메틸알루미녹센 톨루엔 용액(2.85M)을 교반하면서 첨가하면 무색의 메틸알루미녹센 용액이 노란색의 용액으로 변한다. 메틸알루미녹센 용액을 완전히 첨가한 뒤 10분간 더 교반하고, 이 용액에 1.0 밀리리터의 1-헥센을 주사기를 이용하여 첨가하고, 온도를 상온으로 서서히 올리면서 10분간 반응을 더 시킨다.
중간지지체 A: 상기 용액 A를 10g의 실리카(그레이스 데이비슨사 Sylopol 5550)와 전자 교반 막대가 들어 있는 또 다른 플라스크에 상온에서 첨가하고 30분간 교반한 뒤, 온도를 50℃로 올리면서 유동이 없는 분말(free-flowing powder)이 될때가지 진공으로 용매를 완전히 제거한다.
촉매 A: 상기 중간지지체 A에 5 밀리리터(0.5mmol)의 사염화티타늄(TiCl4) n-헥산용액(0.01M)을 상온에서 교반하면서 첨가하고 10분간 더 교반한 후, 진공으로 용매를 제거하여 유동이 없는 분말이 될 때까지 건조시키면 갈색의 이성분금속 촉매 약 12g을 얻었다.
실시예 2
촉매 B의 제조
용액 B: 메탈로센 화합물(Cp2ZrCl2) 21.9g(75mmol)을 교반기가 달려 있는 3리터 유리 반응기에 넣고 0℃로 온도를 낮춘뒤, 1.68리터(5.0mol)의 메틸알루미녹센톨루엔 용액(2.85M)을 교반하면서 서서히 첨가하면 무색의 메틸알루미녹센 용액이노란색의 용액으로 변한다(A1/Zr=67). 메틸알루미녹센 용액을 완전히 첨가한 뒤 10분간 더 교반하고, 이 용액에 1-헥센을 서서히 첨가하고, 온도를 상온으로 서서히 올리면서 10분간 반응을 더 시켜 용액 B를 얻는다.
중간 지지체 B: 상기 용액 B를 또 다른 교반기가 달려 있는 3리터 유리 반응기에 미리 준비해 둔 500g의 실리카(그레이스데이비슨사 Sylopol 5550)에 0℃에서 5분동안 첨가하고 30분간 교반한 뒤, 1시간 동안 진공으로 용매를 제거하고, 30℃로온도를 올려 1 시간동안 용매를 진공으로 더 제거한 후, 다시 50℃로 온도를 올려 유동이 없는 분말이 될 때까지 진공으로 남아 있는 용매를 완전히 제거한다.
촉매 B: 상기 지지체 B에 1.6리터(25 mmol)의 사염화티타늄(TiCl4) n-헥산 용액(0.015M)을 50℃에서 교반하면서 3분간 첨가하고 10분간 더 교반한 후, 진공으로 용매를 제거하여 유동이 없는 분말이 될 때가지 건조시키면 갈색의 이성분금속촉매 약 650g을 얻었다.
실시예 3
촉매 C의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 사용하되, 단 용액 B를 제조함에 있어 사용하는 메탈로센 화합물(Cp2ZrCl2)의 양을 14.6g(50mmol)으로 하여 Al/Zr 비율이 100 이상되도록 하였다.
실시예 4
촉매 D의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 사용하되, 단 중간 지지체를 제조하는 단계에서 용액 B를 실리카에 도입하는 대신, 실리카를 용액 B에 도입하는 방법으로 한다.
실시예 5
촉매 E의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 사용하되, 단 사염화티타늄 n-헥산 용액의 농도를 0.015M 대신 0.02M로 사용하였다.
실시예 6
촉매 A를 사용한 에틸렌 슬러리 중합
0.5g의 촉매 A를 2.0M의 트리메틸알루미늄 헥산 용액 3밀리리터를 넣은 800밀리리터의 헵탄으로 85℃로 유지되고 있는 교반계가 달려 있는 2리터 반응기에 주입한다. 반응기의 압력이 0.5기압이 될 때까지 수소를 주입하고, 질소를 3기압이 될때까지 주입한 후, 에틸렌으로 반응기의 압력이 10기압이 유지되도록 한다. 중합 반응을 1300rpm으로 교반하면서 30분동안 진행하며, 이때의 온도와 압력은 85℃와 10기압으로 중합 반응을 종결할 때까지 계속 유지시킨다. 반응이 종결되면 반응기 내의 용매 온도를 상온으로 낮추고, 여과하여 생성된 중합체를 분리한 후, 공기 중에서 자연 건조시켜 165g의 중합체를 수득하였다. 수득한 중합체의 용융물 흐름 특성을 ASTM D-1238 기기로 측정한 결과, 용융지수(I2)는 0.08, 용융물 흐름 지수(I21)는 6.5, 용융물 유량비(I21/I21)는 81이다. 또한, GPC 분석 결과 도 1에 보인 바와 같이 이중 분자량분포를 갖는다.
실시예 7
촉매 B를 사용한 에틸렌 기상 유동층 반응기 중합
실시예 2에서 제조한 촉매 B를 사용하여 기상 유동층 반응기인 파일롯 플랜트에서 아래와 같은 조건 하에서 중합하였다.
반응온도 90.0℃
에틸렌 분압 11.0kg/cm2
수소/에틸렌 0.009∼0.010
1-헥센/에틸렌 0.007∼0.008
트리에틸알루미늄 2.0ml/h
상기 조건에서 촉매 B는 1200g-중합체/g-촉매의 중합 활성을 보였으며, 생산속도는 10kg/h로 조업하여 수득한 중합체의 특성은 아래와 같고, GPC 분석 결과는 도 2와 같이 이중 분자량 분포를 나타내었다.
평균입자 크기 0.017 inches(0.43 mm)
용융물 흐름지수(I21) 10.4g/10분
용융물 유량비(I21/I2) 211
밀도 0.959g/cc
분진함량 0.67%
실시예 8
촉매 B를 사용한 에틸렌 기상 유동층 반응기 중합
실시예 7과 동일한 촉매를 사용하여 기상 유동층 반응기인 파일롯 플랜트에서 조업하되, 단 에틸렌 단독 중합을 아래와 같은 조건하에서 실시하였다.
반응온도 90.0℃
에틸렌 분압 11.0kg/cm2
수소/에틸렌 0.009∼0.010
트리에틸알루미늄 2.0ml/h
상기 조건에서 촉매 B는 1200g-중합체/g-촉매의 중합 활성을 보였으며, 생산속도는 10kg/h로 조업하여 수득한 중합체의 특성은 아래와 같고, GPC 분석 결과는 도 3에 나타내었다.
평균입자 크기 0.017 inches(0.43 mm)
용융물 흐름지수(I21) 9.08g/10분
용융물 유량비(I21/I2) 157
밀도 0.965g/cc
분진함량 0.67%
실시예 9
촉매 C를 사용한 에틸렌 기상 유동층 반응기 중합
실시예 3에서 제조한 촉매 C를 사용하여 기상 유동층 반응기인 파일롯 플랜트에서 아래와 같은 조건 하에서 중합하였다.
반응온도 90.0℃
에틸렌 분압 11.0kg/cm2
수소/에틸렌 0.020∼0.022
1-부텐/에틸렌 0.007∼0.008
트리메틸알루미늄 50ppm
상기 조건에서 촉매 B는 1000g-중합체/g-촉매의 중합 활성을 보였으며, 생산 속도는 10kg/h로 조업하여 수득한 중합체의 특성은 아래와 같고, GPC 분석 결과는 도 4와 같이 이중 분자량 분포를 나타내었다.
평균입자 크기 0.017 inches(0.43 mm)
용융물 흐름지수(I21) 9.4g/10분
용융물 유량비(I21/I2) 123
밀도 0.953g/cc
분진함량 1.16%
실시예 10
촉매 E를 사용한 에틸렌 기상 유동층 반응기 중합
실시예 5에서 제조한 촉매 E를 사용하여 기상 유동층 반응기인 파일롯 플랜트에서 아래와 같은 조건 하에서 중합하였다.
반응온도 90.0℃
에틸렌 분압 11.0kg/cm2
수소/에틸렌 0.120∼0.125
트리에틸알루미늄 2.0ml/h
상기 조건에서 촉매 B는 900g-중합체/g-촉매의 중합 활성을 보였으며, 생산속도는 8∼11kg/h로 조업하여 수득한 중합체의 특성은 아래와 같고, GPC 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
평균입자 크기 0.019 inches(0.48 mm)
용융물 흐름지수(I21) 19.5g/10분
용융물 유량비(I21/I2) 53
밀도 0.960g/cc
분진함량 0.30%
비교예 1
성분 A: 0.1g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 10ml의 메틸알루미녹센 톨루엔 용액(4.76M)을 넣고 반응시켜 얻은 용액 7.4ml를 데이비슨 955 실리카를 250℃에서 16시간 동안 말린 실리카 5g이 들어 있는 플라스크에넣고 교반한 후 55∼60℃에서 적어도 4시간 동안 질소를 공급하면서 용매인 톨루엔을 제거하고, 건조시켜 성분 A를 수득한다.
성분 B: 플라스크에 0.14ml의 트리에틸실란올을 약 20ml의 헵탄으로 녹이고 55∼60℃로 가열한다. 이때 1.23ml의0.736M의 디부틸마그네슘 헵탄 용액을 빠르게 첨가하여 1시간 동안 교반한다. 이 반응 생성물은 사염화티타늄과 반응하여 고활성의 티타늄 촉매 성분을 제조하였다.
최종 촉매: 플라스크에 3g의 성분 A를 20ml의 헵탄에 넣어 슬러리 상태로 만들고 55℃로 가열한 후, 성분 B 용액을 첨가하여 4시간 동안 교반한다. 또 다른 플라스크에서 1.0ml의 0.884M 사염화티타늄 헵탄 용액을 약 15ml의 헵탄으로 희석시키고, 여기에 0.54ml의 0.829M 펜탄올/헵탄 용액을 서서히 첨가하며 상온에서 교반한다. 이 용액을 성분 A와 B로 구성된 상기 슬러리에 첨가하면 갈색의 새로운 슬러리를 수득할 수 있다. 이 갈색의 슬러리를 55℃에서 5시간 30분 동안질소를 공급하면서 건조시켜 3.15g의 밝은 갈색 고체를 수득하였다.
비교예 2
비교예 1의 촉매를 사용한 에틸렌 중합
2.5겔론 반응기에 3리터의 헵탄을 넣고 교반하면서 0.5ml의 15중량%의 트리에틸알루미늄 헵탄 용액을 주입한다. 이 반응기에 30ml의 1-헥센을 주입하고, 반응기의 온도를 90℃로 올려 3.7psig의 압력으로 수소를 수소/에틸렌 몰비가 0.02가되도록 공급하고, 에틸렌으로 반응기의 최중 압력이 200psig가 유지되도록 공급한다. 0.24g의 비교예 1에서 제조한 촉매와 300ml의 헵탄을 고압의 에틸렌으로 반응기에 주입하여 중합반응을 시작한다. 중합 반응을 90℃에서 1시간 동안 진행하여 수득한 중합체의 용융 흐름 특성을 측정한 결과 용융지수(I5)는 0.046이고, 용융 흐름지수(I21)는 1.27로 나타났으며, 겔크로마토그래프(GPC)로 분석한 결과, 이중 분자량 분포를 나타내었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 고가의 유기마그네슘 화합물을 사용하지 않음으로써 촉매 제조 단가를 줄일 수있어 경제적이며, 제조공정이 단순해 졌음에도 불구하고 제조된 촉매는 성능이 우수한 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 메탈로센 촉매를 먼저 지지체에 함침시키고 지글러-나타 촉매 성분을 함침시키는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법에 있어서,
    메탈로센 화합물을 알킬알루미녹센 용액으로 처리하여 활성화시킨 후, 소량의 알켄 화합물을 처리하여 상기 성화된 메탈로센 촉매를 안정화시킨 다음, 지지체에 함침시키고, 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매가 담지된 중간 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 중간 지지체를 비메탈로센계 전이금속 화합물 용액으로 처리하여 중간 지지체에 함유된 알킬알루미녹센과 상기 비메탈로센 전이금속 화합물을 0∼70℃의 온도범위에서 직접 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬알루미녹센은 메틸알루미녹센임을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비메탈로센계 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 20의 포화 탄화수소 용매에 용해되는 산화수 4가의 화합물임을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비메탈로센계 전이금속 화합물은 사염화티타늄, 테트라알콕시티타늄, 사염화바나듐 또는 이들의 복합물임을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알킬알루미녹센과 상기 비메탈로센 전이금속 화합물의 반응단계 후, 상기 포화 탄화수소 용매에 녹는 산화수 4가의 전이금속 화합물이 탄화수소 용매에는 용해되지 않는, 활성화된 산화수 3가의 전이금속 화합물로 변화됨을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기포화탄화수소 용매에 녹는 산화수 4가의전이금속화합물의 농도는 0.005∼0.03M임을 특징으로 하는 이중 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기포화탄화수소 용매가 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄임을 특징으로 하는 이중 분자량분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용 촉매의 제조방법.
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