JP2854013B2 - １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 - Google Patents
１−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法Info
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、高いアイソタクチック性、狭い分子量分布
および高い分子量を有する１−オレフィンの製造方法、
それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタ
ロセン並びにこのメタロセンの製造方法に関する。
および高い分子量を有する１−オレフィンの製造方法、
それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタ
ロセン並びにこのメタロセンの製造方法に関する。
［従来技術］ ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−アル
キルまたはビス−（シクロペンタジエチル）ジルコニウ
ム−ハロゲニドとオリゴマー性アルミノキサンとの組み
合わせを基礎とする可溶性メタロセン触媒は公知であ
る。この触媒では穏やかな活性でエチレンおよびプロピ
レンを重合することができるが、アイソタクチックのポ
リプロピレンは得られない。
キルまたはビス−（シクロペンタジエチル）ジルコニウ
ム−ハロゲニドとオリゴマー性アルミノキサンとの組み
合わせを基礎とする可溶性メタロセン触媒は公知であ
る。この触媒では穏やかな活性でエチレンおよびプロピ
レンを重合することができるが、アイソタクチックのポ
リプロピレンは得られない。
更に触媒系の内のビス−（シクロペンタジエニル）−
チタン−ジフェニル／メチルアルミノキサンが、プロピ
レンを立体ブロック重合体−即ち、多かれ少なかれ長い
アイソタクチックのセグメントを持つポリプロピレン−
に転化する能力を持つことは公知である（米国特許第4,
522,982号明細書参照）。この触媒系の明らかな欠点
は、工業的に適していない重合温度（０〜−60℃）およ
び全く不満足な触媒活性にある。
チタン−ジフェニル／メチルアルミノキサンが、プロピ
レンを立体ブロック重合体−即ち、多かれ少なかれ長い
アイソタクチックのセグメントを持つポリプロピレン−
に転化する能力を持つことは公知である（米国特許第4,
522,982号明細書参照）。この触媒系の明らかな欠点
は、工業的に適していない重合温度（０〜−60℃）およ
び全く不満足な触媒活性にある。
懸濁重合反応においてアルミノキサンと一緒にエチレ
ン−ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドによってアイソタクチックの
ポリプロピレンの製造に成功している（ヨーロッパ特許
出願公開第185,918号公報参照）。この重合体は狭い分
子量分布を有している。このことは特定の用途分野にと
って、例えば高速射出成形にとって有利である。
ン−ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドによってアイソタクチックの
ポリプロピレンの製造に成功している（ヨーロッパ特許
出願公開第185,918号公報参照）。この重合体は狭い分
子量分布を有している。このことは特定の用途分野にと
って、例えば高速射出成形にとって有利である。
同時にこの触媒系は沢山の欠点を有している。この重
合は、多大な費用を掛けて精製されそして湿気および酸
素を除かなければならないトルエンの中で実施する。更
に、重合体の嵩密度が低過ぎ、粒子形態および粒度分布
が不満足である。
合は、多大な費用を掛けて精製されそして湿気および酸
素を除かなければならないトルエンの中で実施する。更
に、重合体の嵩密度が低過ぎ、粒子形態および粒度分布
が不満足である。
しかしこの触媒系の深刻な欠点は、工業的に興味の持
てる重合温度で許容できない低い分子量の重合体しか製
造できないことである。
てる重合温度で許容できない低い分子量の重合体しか製
造できないことである。
メタロセンをアルミノキサンで特別な予備活性化し、
触媒系の活性を顕著に増加させそして重合体の粒子形態
を明らかに改善する方法も提案されている（ドイツ特許
第3,726,067号明細書参照）。しかしこの予備活性化は
分子量の大きさには実質的に影響を及ぼさない。
触媒系の活性を顕著に増加させそして重合体の粒子形態
を明らかに改善する方法も提案されている（ドイツ特許
第3,726,067号明細書参照）。しかしこの予備活性化は
分子量の大きさには実質的に影響を及ぼさない。
更に、エチレン−ビスインデニル−ハフニウム−ジク
ロライドおよびエチレン−ビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライドおよ
びメチルアルミノキサンを基礎とし、懸濁重合によって
高分子量のポリプロピレンを製造することのできる触媒
も公知である（J.A.Ewen等、J.Am.Chem.Soc.109（198
7）6544参照）。しかし工業的に興味の持てる重合条件
下では、このように製造される重合体の分子量の大きさ
が未だ満足できない。
ロライドおよびエチレン−ビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）−ハフニウム−ジクロライドおよ
びメチルアルミノキサンを基礎とし、懸濁重合によって
高分子量のポリプロピレンを製造することのできる触媒
も公知である（J.A.Ewen等、J.Am.Chem.Soc.109（198
7）6544参照）。しかし工業的に興味の持てる重合条件
下では、このように製造される重合体の分子量の大きさ
が未だ満足できない。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、更に高い分子量の重合体が
得られる触媒を見出すことであった。
得られる触媒を見出すことであった。
［発明の対象］ 本発明者は、ヘテロ原子で橋掛けされたハフノセン系
を使用することが分子量の明らかな増加を可能とするこ
とを見出した。
を使用することが分子量の明らかな増加を可能とするこ
とを見出した。
従って本発明は、 式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンあるいはこれらのそれぞれ異
なるオレフィン相互またはこれらとエチレンとを溶液状
態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の温
度、0.5〜60barの圧力のもとで、遷移金属化合物として
のメタロセンと、式（II） ［式中、R11は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し
そしてｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによって１−オレ
フィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷移金属
成分が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数２
〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基または
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、中
心原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−ま
たは多核炭化水素残基を意味し、 R5は ＝BR8、＝AlR8、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8、R9およびR10は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール基を
意味するかまたは R8およびR9またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成し、Ｍは珪素、ゲルマ
ニウムまたは錫でありそしてｑは１、２または３を意味
し、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、１または
２である。］ で表される化合物でありそして活性化剤が同様に式（I
I）または式（III）のアルミノキサンである触媒と存在
下に実施することを特徴とする、上記１−オレフィン重
合体の製造方法、この製造方法に使用する触媒、この触
媒の遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセ
ンの製造方法に関する。
なるオレフィン相互またはこれらとエチレンとを溶液状
態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の温
度、0.5〜60barの圧力のもとで、遷移金属化合物として
のメタロセンと、式（II） ［式中、R11は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し
そしてｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによって１−オレ
フィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷移金属
成分が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数２
〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基または
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、中
心原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−ま
たは多核炭化水素残基を意味し、 R5は ＝BR8、＝AlR8、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8、R9およびR10は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数２〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜40のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜40のアルキルアリール基を
意味するかまたは R8およびR9またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成し、Ｍは珪素、ゲルマ
ニウムまたは錫でありそしてｑは１、２または３を意味
し、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、１または
２である。］ で表される化合物でありそして活性化剤が同様に式（I
I）または式（III）のアルミノキサンである触媒と存在
下に実施することを特徴とする、上記１−オレフィン重
合体の製造方法、この製造方法に使用する触媒、この触
媒の遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセ
ンの製造方法に関する。
本発明の方法には種々の遷移金属成分を使用すること
ができる。
ができる。
これらには式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子
数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基または炭素
原子数８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基また
はハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは同じであり、中心原子と一緒に成ってサンドイ
ッチ構造を形成し得る単核または多核炭化水素残基、例
えばインデニル−、テトラヒドロインデニル−またはシ
クロペンタジエニル基およびヘテロ原子配位子を意味
し、 R5は ＝BR8、＝AlR8、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8、R9およびR10は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフ
ッ素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素
原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味
するかまたは R8およびR9またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成し、ＭはSi、Geまたは
Snでありそしてｑは１、２または３を意味し、R5は殊に
SiR8R9、−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏまたは＝PR8であるのが好ま
しく、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、殊に０または１を意味し、そ
の際ｍ＋ｎは０、１または２である。］ で表される立体剛性の対掌性メタロセンがある。
く、水素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子
数７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子
数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基または炭素
原子数８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基また
はハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは同じであり、中心原子と一緒に成ってサンドイ
ッチ構造を形成し得る単核または多核炭化水素残基、例
えばインデニル−、テトラヒドロインデニル−またはシ
クロペンタジエニル基およびヘテロ原子配位子を意味
し、 R5は ＝BR8、＝AlR8、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
Ｓ＝Ｏ、＝SO2、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8、R9およびR10は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフ
ッ素原子、炭素原子数１〜10、殊に１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜10、殊に６〜８のアリール基、炭素
原子数２〜10、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜40、殊に７〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
８〜40、殊に８〜12のアリールアルケニル基または炭素
原子数７〜40、殊に７〜12のアルキルアリール基を意味
するかまたは R8およびR9またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成し、ＭはSi、Geまたは
Snでありそしてｑは１、２または３を意味し、R5は殊に
SiR8R9、−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏまたは＝PR8であるのが好ま
しく、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、
０、１または２を意味し、殊に０または１を意味し、そ
の際ｍ＋ｎは０、１または２である。］ で表される立体剛性の対掌性メタロセンがある。
光学活性メタロセンはラセミ化合物として高アイソタ
クチック−ポリ−１−オレフィンの製造に使用される。
しかし純粋のＲ−型またはＳ−型も用いることができ
る。これらの純粋な立体異性体型を用いて光学活性重合
体が製造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は分
離除去しなければならない。何故ならばこれらの化合物
中の重合活性中心（金属原子）が中心の金属の所で鏡面
対称である為にもはや対掌でないから、高アイソタクチ
ック重合体を製造できないからである。
クチック−ポリ−１−オレフィンの製造に使用される。
しかし純粋のＲ−型またはＳ−型も用いることができ
る。これらの純粋な立体異性体型を用いて光学活性重合
体が製造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は分
離除去しなければならない。何故ならばこれらの化合物
中の重合活性中心（金属原子）が中心の金属の所で鏡面
対称である為にもはや対掌でないから、高アイソタクチ
ック重合体を製造できないからである。
立体異性体の分離は原則として公知である。
上記の立体剛性の対掌性メタロセンは以下の反応式に
よって製造できる： 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、rac−ビ
スインデニル（ジアルキルシリル）ハフニウム−ジクロ
ライドおよびrac−ビスインデニル（アリールアルキル
シリル）ハフニウム−ジクロライドである。
よって製造できる： 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、rac−ビ
スインデニル（ジアルキルシリル）ハフニウム−ジクロ
ライドおよびrac−ビスインデニル（アリールアルキル
シリル）ハフニウム−ジクロライドである。
活性化剤は、式（II） ［式中、R11は炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基を
意味しそしてｐは２〜50、殊に15〜40の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンである。
チル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基を
意味しそしてｐは２〜50、殊に15〜40の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンである。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
る。
かゝる方法の一つでは、粉砕した硫酸銅五水和物をト
ルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガ
ス雰囲気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molの
CuSO4・5H2Oを使用する程の量にアルミニウム−トリア
ルキルと混合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分
解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、そ
の際に場合によっては冷却しなければならない。その結
果、温度は30℃を超えない。次いでトルエンに溶解した
アルミノキサンを硫酸銅から濾別し、そしてこの溶液を
減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミ
ノキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下により
大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
ルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガ
ス雰囲気にて約−20℃で、４個のAl原子当たり約1molの
CuSO4・5H2Oを使用する程の量にアルミニウム−トリア
ルキルと混合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分
解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放置し、そ
の際に場合によっては冷却しなければならない。その結
果、温度は30℃を超えない。次いでトルエンに溶解した
アルミノキサンを硫酸銅から濾別し、そしてこの溶液を
減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量のアルミ
ノキサンがアルミニウム−トリアルキルの放出下により
大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、−20℃〜100℃の温度で不活
性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはト
ルエンに溶解したアルミニウム−トリアルキル、殊にア
ルミニウム−トリメチルを結晶水含有のアルミニウム
塩、殊に硫酸アルミニウムと反応させた場合に得られ
る。この場合溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの容
量比は1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出によ
って監視され得る反応時間は１〜200時間、殊に10〜40
時間である。
性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはト
ルエンに溶解したアルミニウム−トリアルキル、殊にア
ルミニウム−トリメチルを結晶水含有のアルミニウム
塩、殊に硫酸アルミニウムと反応させた場合に得られ
る。この場合溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの容
量比は1:1〜50:1、殊に5:1であり、アルカンの放出によ
って監視され得る反応時間は１〜200時間、殊に10〜40
時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たりに16
あるいは18モル（H2O）の特に結晶水高含有量のAl2（SO
4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利であ
る。
するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニ
ウム水和物、なかでも１モルのAl2（SO4）３当たりに16
あるいは18モル（H2O）の特に結晶水高含有量のAl2（SO
4）３・18H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利であ
る。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミ
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、
ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニム化
合物を水と反応させることを本質としている。
ニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重
合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体、
ヘプタンまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニム化
合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他
に、使用可能な別の方法もある。
に、使用可能な別の方法もある。
メタロセンを重合反応において使用する前に式（II）
および／または式（III）のアルミノキサンにて予備活
性化するのが特に有利である。これによって重合活性が
明らかに高まる。
および／または式（III）のアルミノキサンにて予備活
性化するのが特に有利である。これによって重合活性が
明らかに高まる。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
場合、メタロセンをアルミノキサンを不活性炭化水素に
溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭
化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適して
いる。
場合、メタロセンをアルミノキサンを不活性炭化水素に
溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭
化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適して
いる。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中にアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃の温度で実施する。
限界までの範囲、殊に５〜30重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1mol
のアルミノキサン当たり10-4〜1molの量で使用するのが
好ましい。予備活性化時間は５分〜60時間、殊に５〜60
分である。−78〜100℃の温度で実施する。
著しく長い予備活性化時間が可能であるが、一般には
それが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しかし
貯蔵の目的のためには充分に意義があり得る。
それが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しかし
貯蔵の目的のためには充分に意義があり得る。
予備活性化は重合体の分子量を実質的に増加させな
い。
い。
予備活性化および重合の為に同じアルミノキサンを使
用するのが有利である。
用するのが有利である。
本発明で使用する触媒は、式Ｒ−CH＝CH2（式中、Ｒ
は炭素原子数１〜28、殊に１〜10のアルキル基、特に一
つの炭素原子のアルキル基である。）で表される１−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−（１）、ヘキセ
ン−（１）、４−メチルペンテン−（１）、オクテン−
（１）を重合するのに用いる。プロピレンが特に有利で
ある。更に触媒はこれらのそれぞれ異なるオレフィン相
互およびこれらの内のものとエチレンとを共重合するの
にも用いられ、後者の場合には50重量％より多いエチレ
ンを組み入れ重合することができる。
は炭素原子数１〜28、殊に１〜10のアルキル基、特に一
つの炭素原子のアルキル基である。）で表される１−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−（１）、ヘキセ
ン−（１）、４−メチルペンテン−（１）、オクテン−
（１）を重合するのに用いる。プロピレンが特に有利で
ある。更に触媒はこれらのそれぞれ異なるオレフィン相
互およびこれらの内のものとエチレンとを共重合するの
にも用いられ、後者の場合には50重量％より多いエチレ
ンを組み入れ重合することができる。
重合は公知のように液状状態、懸濁状態または気相で
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜200℃、殊に−20〜120℃、特に０〜80℃の温度で実
施する。圧力は0.5〜60barである。工業的に特に興味の
持たれる５〜60barの圧力範囲での重合が有利である。
連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−
60〜200℃、殊に−20〜120℃、特に０〜80℃の温度で実
施する。圧力は0.5〜60barである。工業的に特に興味の
持たれる５〜60barの圧力範囲での重合が有利である。
この場合メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1d
m3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10
-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モルの濃度で使用する。
原則として更に高濃度でも可能である。
m3の反応器容積当たり遷移金属に関して10-3〜10-7モ
ル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用する。アルミノキ
サンは、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当たり10
-4〜10-1モル、殊に10-3〜10-2モルの濃度で使用する。
原則として更に高濃度でも可能である。
アルミノキンを重合系へのメタロセンの添加前に最初
に若干の分数の間、重合液相と一緒に撹拌するのが有利
である。撹拌時間は10〜30分であるのが有利である。し
かしながらこれより短い時間だけ撹拌しても、またより
長い時間撹拌しても重合の結果はそれほど影響されな
い。
に若干の分数の間、重合液相と一緒に撹拌するのが有利
である。撹拌時間は10〜30分であるのが有利である。し
かしながらこれより短い時間だけ撹拌しても、またより
長い時間撹拌しても重合の結果はそれほど影響されな
い。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤中で
実施する。例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。かゝる溶剤としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄
化合物および湿気が注意深く除かれているベンジン留分
あるいは水素化ジーゼル油留分も利用できる。トルエン
も使用できる。好ましくは重合すべき単量体を溶剤とし
てまたは懸濁剤として使用する。重合体の分子量は公知
のように制御できる。この目的には水素を用いるのが有
利である。重合期間は、本発明で用いる触媒系が重合活
性に関して時間に依存して低下することが余りないの
で、任意である。
実施する。例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実
施する。かゝる溶剤としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄
化合物および湿気が注意深く除かれているベンジン留分
あるいは水素化ジーゼル油留分も利用できる。トルエン
も使用できる。好ましくは重合すべき単量体を溶剤とし
てまたは懸濁剤として使用する。重合体の分子量は公知
のように制御できる。この目的には水素を用いるのが有
利である。重合期間は、本発明で用いる触媒系が重合活
性に関して時間に依存して低下することが余りないの
で、任意である。
本発明の方法によって製造される重合体は、大きい分
子量、非常に狭い分子量分布および高いアイソタクチッ
ク度を有している。
子量、非常に狭い分子量分布および高いアイソタクチッ
ク度を有している。
ジルコニウムを基礎とするメタロセンにて製造される
重合体はその分子量が重合温度に公知の依存性を有して
いるのに（重合温度の増加が重合体の分子量の低下をも
たらす）、均一なハフニウム系が高い重合温度において
同時に高分子量の重合体を生ぜしめることを見出した。
この場合にはヘテロ原子で橋掛けしたHf−メタロセンを
用いた場合には、分子量は炭素原子のブリッジを持つメ
タロセンに比べて更に高い。更に高い重合温度では同時
に活性も低い重合温度の場合よりも明らかに高い。
重合体はその分子量が重合温度に公知の依存性を有して
いるのに（重合温度の増加が重合体の分子量の低下をも
たらす）、均一なハフニウム系が高い重合温度において
同時に高分子量の重合体を生ぜしめることを見出した。
この場合にはヘテロ原子で橋掛けしたHf−メタロセンを
用いた場合には、分子量は炭素原子のブリッジを持つメ
タロセンに比べて更に高い。更に高い重合温度では同時
に活性も低い重合温度の場合よりも明らかに高い。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略
字は以下の意味を有している： VZ＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）によって測定）、 Ｉ−指数＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器に
よって測定） rac−ビスインデニル（フェニルメチル−シリル）ハフ
ニウムジクロライドの合成 トルエン320ml/THF48ml中のインデン（90％）50g（38
7mmol）の溶液を、トルエン中のブチルリチウムの20％
溶液144ml（386mmol）と室温でゆっくりと混合し、そし
て室温で１時間撹拌した。引き続いて、０℃でフェニル
メチルジクロロシラン36.7g（192mmol）を添加した。こ
の反応混合物を更に３時間室温で撹拌し、次いで水200m
l中に注いだ。その水性相をトルエン100mlで抽出しそし
て一緒にした有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液100m
l、水100ml、炭酸水素ナトリウム溶液100ml、水100mlそ
して飽和塩化ナトリウム溶液100mlで洗浄し、次に硫酸
マグネシウム20gを用いて乾燥した。ほとんどの溶剤を
除去した後、その残留物をヘプタンから再結晶化した。
異性体混合物としてのフェニルメチル−ビス−（インデ
ニル）シラン52.2g（77％）がほぼ無色の固体として得
られた。
字は以下の意味を有している： VZ＝粘度数（cm3/g）、 Mw＝重量平均分子量（g/mol）、 Mw/Mn＝分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）によって測定）、 Ｉ−指数＝アイソタクチック指数（13C−NMR−分光器に
よって測定） rac−ビスインデニル（フェニルメチル−シリル）ハフ
ニウムジクロライドの合成 トルエン320ml/THF48ml中のインデン（90％）50g（38
7mmol）の溶液を、トルエン中のブチルリチウムの20％
溶液144ml（386mmol）と室温でゆっくりと混合し、そし
て室温で１時間撹拌した。引き続いて、０℃でフェニル
メチルジクロロシラン36.7g（192mmol）を添加した。こ
の反応混合物を更に３時間室温で撹拌し、次いで水200m
l中に注いだ。その水性相をトルエン100mlで抽出しそし
て一緒にした有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液100m
l、水100ml、炭酸水素ナトリウム溶液100ml、水100mlそ
して飽和塩化ナトリウム溶液100mlで洗浄し、次に硫酸
マグネシウム20gを用いて乾燥した。ほとんどの溶剤を
除去した後、その残留物をヘプタンから再結晶化した。
異性体混合物としてのフェニルメチル−ビス−（インデ
ニル）シラン52.2g（77％）がほぼ無色の固体として得
られた。
この配位子フェニルメチル−ビス（インデニル）シラ
ン9.8g（28mmol）を、室温下にジエチルエーテル140ml
中で、トルエン中のブチルリチウムの20％溶液21mlと混
合し次いで３時間加熱して還流した。溶剤を減圧下に除
去しそしてその残留物をヘプタン100mlと一緒にG3−シ
ュレンクフリットで濾過し、その後ヘプタン100mlで洗
浄しそして乾燥した（0.1mbar,20℃）。このビスリチウ
ム塩を、塩化メチレン160ml中の四塩化ハフニウム9g（2
8mmol）の懸濁液に−78℃で添加しそして18時間の間に
撹拌下に室温に加温した。生じた付加物をG3−フリット
で濾過しそしてその残留物を全部で500mlの塩化メチレ
ンで何回かにわけて抽出した。一緒にした濾液から減圧
下に溶剤のほとんどを除去した。生じた沈殿物を単離し
た。黄色の粉末として表題の錯体3.8g（23％）が得られ
た。1 H−NMR−スペクトル（100MHz,CDCl3）：δ＝1.0,1.2,
1.4,6.0−6.3,6.8−7.9,8.0−8.3 参考例１ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。
ン9.8g（28mmol）を、室温下にジエチルエーテル140ml
中で、トルエン中のブチルリチウムの20％溶液21mlと混
合し次いで３時間加熱して還流した。溶剤を減圧下に除
去しそしてその残留物をヘプタン100mlと一緒にG3−シ
ュレンクフリットで濾過し、その後ヘプタン100mlで洗
浄しそして乾燥した（0.1mbar,20℃）。このビスリチウ
ム塩を、塩化メチレン160ml中の四塩化ハフニウム9g（2
8mmol）の懸濁液に−78℃で添加しそして18時間の間に
撹拌下に室温に加温した。生じた付加物をG3−フリット
で濾過しそしてその残留物を全部で500mlの塩化メチレ
ンで何回かにわけて抽出した。一緒にした濾液から減圧
下に溶剤のほとんどを除去した。生じた沈殿物を単離し
た。黄色の粉末として表題の錯体3.8g（23％）が得られ
た。1 H−NMR−スペクトル（100MHz,CDCl3）：δ＝1.0,1.2,
1.4,6.0−6.3,6.8−7.9,8.0−8.3 参考例１ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液70cm3（6
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝30）を添加し、混合
物を30℃で15分間撹拌する。これに並行して50.8mg（0.
095mmol）のrac−ビスインデニル−（ジメチルシリル）
−ハフニウムジクロライドをメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液35cm3（34mmol Al）に溶解しそして30分間放
置することによって予備活性化する。この溶液を次いで
容器に入れる。
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝30）を添加し、混合
物を30℃で15分間撹拌する。これに並行して50.8mg（0.
095mmol）のrac−ビスインデニル−（ジメチルシリル）
−ハフニウムジクロライドをメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液35cm3（34mmol Al）に溶解しそして30分間放
置することによって予備活性化する。この溶液を次いで
容器に入れる。
重合系を70℃の温度にし、この温度に５時間維持す
る。2.15kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロ
センの活性は8.5kg（PP）/g（メタロセン）×時であ
る。
る。2.15kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロ
センの活性は8.5kg（PP）/g（メタロセン）×時であ
る。
VZ＝152cm3/g、Mw＝168,400、Mw/Mn＝2.4、Ｉ−指数＝9
4.3％、融点155℃。
4.3％、融点155℃。
参考例２ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。
ロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液50cm3（6
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝30）を添加し、混合
物を30℃で15分間撹拌する。
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝30）を添加し、混合
物を30℃で15分間撹拌する。
これに並行して51.3mmg（0.096mmol）のrac−ビスイ
ンデニル−（ジメチルシリル）−ハフハニウムジクロラ
イドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液25cm3（34m
mol Al）に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。この溶液を次いで容器に入れる。
ンデニル−（ジメチルシリル）−ハフハニウムジクロラ
イドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液25cm3（34m
mol Al）に溶解しそして15分間放置することによって予
備活性化する。この溶液を次いで容器に入れる。
この重合系を60℃の温度にし、次いでこの温度に５時
間維持する。1.08kgのポリプロピレンが得られる。従っ
てメタロセンの活性は4.2kg（PP）/g（メタロセン）×
時である。
間維持する。1.08kgのポリプロピレンが得られる。従っ
てメタロセンの活性は4.2kg（PP）/g（メタロセン）×
時である。
VZ＝105cm3/g、Mw＝110,900、Mw/Mn＝2.0、Ｉ−指数＝9
5.0％、融点145℃。
5.0％、融点145℃。
比較例Ａ 参考例２と同様に実施する。但し、24.9mg（0.05mmo
l）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジクロ
ライトを使用し、重合時間は４時間である。
l）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジクロ
ライトを使用し、重合時間は４時間である。
1.18gのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って11.8kg（PP/g（メタロセン）×時である。
性は従って11.8kg（PP/g（メタロセン）×時である。
VZ＝65cm3/g、Mw＝60,900、Mw/Mn＝2.5、Ｉ−指数＝94.
8％、融点135℃。
8％、融点135℃。
参考例３ 参考例１と同様に、25.2mg（0.047mmol）のrac−ビス
インデニル（ジメチルシリル）ハフニウムジクロライド
を使用し、重合時間は10時間である。
インデニル（ジメチルシリル）ハフニウムジクロライド
を使用し、重合時間は10時間である。
2.31kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は従って9.2kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
性は従って9.2kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
VZ＝149cm3/g、Mw＝162,800、Mw/Mn＝2.1、Ｉ−指数＝9
5.1％、融点156℃。
5.1％、融点156℃。
参考例４ 参考例１と同様に実施するが、重合時間は２時間であ
る。1.09kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの
活性は、10.7kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
る。1.09kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの
活性は、10.7kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
VZ＝167cm3/g、Mw＝172,100、Mw/Mn＝2.3、Ｉ−指数＝9
5.0％、融点156℃。
5.0％、融点156℃。
実施例１ 乾燥した16−dm3容器を窒素で洗浄し、10dm3の液状プ
ロピレンで満たす。
ロピレンで満たす。
次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液50cm3（6
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝23）を添加し、この
混合物を30℃で15分間撹拌する。
8mmolのAl、平均オリゴマー度ｎ＝23）を添加し、この
混合物を30℃で15分間撹拌する。
これに並行して25.7mg（0.043mmol）のrac−ビスイン
デニル−（フェニルメチルシリル）−ハフニウムジクロ
ライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液25cm3（3
4mmol Al）に溶解しそして15分間放置することによって
予備活性化する。この溶液を次いで上記容器に入れる。
この重合系を70℃の温度にし、次いでこの温度に５時間
維持する。320gのポリプロピレンが得られる。
デニル−（フェニルメチルシリル）−ハフニウムジクロ
ライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液25cm3（3
4mmol Al）に溶解しそして15分間放置することによって
予備活性化する。この溶液を次いで上記容器に入れる。
この重合系を70℃の温度にし、次いでこの温度に５時間
維持する。320gのポリプロピレンが得られる。
従ってメタロセンの活性は2.5kg（PP）/g（メタロセ
ン）×時である。
ン）×時である。
VZ＝247cm3/g、Mw＝288,400、Mw/Mn＝2.6。
Ｉ−指数＝96.4％。
参考例５ 実施例１と同様に行うが、25mg（0.047mmol）のrac−
ビスインデニル（ジメチルシリル）ハフニウムジクロラ
イドを使用する。
ビスインデニル（ジメチルシリル）ハフニウムジクロラ
イドを使用する。
1.03kgのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活
性は8.2kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
性は8.2kg（PP）/g（メタロセン）×時である。
VZ＝147cm3/g、Mw＝161,625、Mw/Mn＝2.5、Ｉ−指数＝9
4.8％、融点156℃。
4.8％、融点156℃。
実施例２ 実施例１と同様にするが、但し71.0mg（0.119mmol）
のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリル）ハフ
ニウムジクロライドを使用し、重合温度は60℃である。
220gのポリプロピレンが得られる。従って、メタロセン
の活性は619g（PP）/g（メタロセン）×時である。
のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリル）ハフ
ニウムジクロライドを使用し、重合温度は60℃である。
220gのポリプロピレンが得られる。従って、メタロセン
の活性は619g（PP）/g（メタロセン）×時である。
VZ＝181cm3/g、Mw＝205,900、Mw/Mn＝2.3、Ｉ−指数＝9
8.5％。
8.5％。
実施例３ 実施例１と同様に実施するが、但し、104.3mg（0.175
mmol）のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリ
ル）−ハフニウムジクロライドを使用し、重合温度は50
℃でありそして重合時間は８時間に伸ばす。
mmol）のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリ
ル）−ハフニウムジクロライドを使用し、重合温度は50
℃でありそして重合時間は８時間に伸ばす。
350gのポリプロピレンが得られる。従って、メタロセ
ンの活性は420g（PP）/g（メタロセン）×時である。
ンの活性は420g（PP）/g（メタロセン）×時である。
VZ＝177cm3/g、Mw＝200,800、Mw/Mn＝2.3、Ｉ−指数＝9
7.2％。
7.2％。
比較例Ｂ 実施例３と同様に実施するが、但し、49.9mg（0.099m
mol）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジク
ロライドを使用し、重合時間は５時間である。
mol）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジク
ロライドを使用し、重合時間は５時間である。
2.3kgのポリプロピレンが得られる。
従って、メタロセンの活性は9.2kg（PP）/g（メタロ
セン）×時である。
セン）×時である。
VZ＝57.1cm3/g、Mw＝51,000、Mw/Mn＝2.2、Ｉ−指数＝9
7.1％。
7.1％。
実施例４ 実施例１と同様に実施するが、但し、257mg（0.43mmo
l）のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリル）−
ハフニウムジクロライドを使用し、重合温度は40℃であ
る。
l）のrac−ビスインデニル（フェニルメチルシリル）−
ハフニウムジクロライドを使用し、重合温度は40℃であ
る。
200gのポリプロピレンが得られる。
メタロセンの活性は156g（PP）/g（メタロセン）×時
である。
である。
VZ＝147cm3/g、Mw＝162,500、Mw/Mn＝2.6、Ｉ−指数＝9
7.6％。
7.6％。
比較例Ｃ 実施例４と同様に実施するが、但し、144.1mg（0.285
mmol）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジ
クロライドを使用し、重合時間は２時間である。
mmol）のrac−エチレンビスインデニル−ハフニウムジ
クロライドを使用し、重合時間は２時間である。
1.24kgのポリプロピレンが得られる。
従って、メタロセンの活性は4.3kg（PP）/g（メタロ
セン）×時である。
セン）×時である。
VZ＝60.2cm3/g、Mw＝55,000、Mw/Mn＝2.7、Ｉ−指数＝9
7％。
7％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、ノイファールン、ゼ ップ‐ヘルベルゲル‐ストラーセ、17 (72)発明者 ウアルテル・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒェル・ストラーセ、63 (56)参考文献 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295607（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (10)
- 【請求項１】式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンをあるいはこれらのそれぞれ
異なるオレフィン相互またはこれらとエチレンとを溶液
状態で、懸濁状態でまたは気相において−60〜200℃の
温度、0.5〜60barの圧力のもとで、遷移金属化合物とし
てのメタロセンと、式（II） ［式中、R11は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し
そしてｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
の存在下に重合または共重合することによって１−オレ
フィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷移金属
成分が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数２
〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基または
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、中心
原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−また
は多核炭化水素残基を意味し、 R5は −Ge−、−Sn−、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
40のアリールアルケニル基及び炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基からなる群から選択され、R9およびR10
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたはR8およびR9
またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、Ｍは珪素、ゲルマニウムまた
は錫でありそしてｑは1,2または３を意味し、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、１または２で
ある。］ で表される化合物でありそして活性化剤が同様に式（I
I）または式（III）のアルミノキサンである触媒の存在
下に実施することを特徴とする、上記１−オレフィン重
合体の製造方法。 - 【請求項２】遷移金属成分を重合前に式（II）および／
または（III）のアルミノキサンにて−78〜100℃の温度
で５分〜60時間予備活性化する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】遷移金属成分がrac−ビスインデニル（ア
リールアルキルシリル）ハフニウムジクロライドであり
そしてアルミノキサンがメチルアルミノキサンである請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】遷移金属成分としての式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数２
〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基または
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、中心
原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−また
は多核炭化水素残基を意味し、 R5は −Ge−、−Sn−、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
40のアリールアルケニル基及び炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基からなる群から選択され、R9およびR10
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたはR8およびR9
またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、Ｍは珪素、ゲルマニウムまた
は錫でありそしてｑは1,2または３を意味し、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、１または２で
ある。］ で表されるメタロセンと、式（II） ［式中、R11は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し
そしてｐは２〜50の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III） ［式中、R11およびｐは上記の意味を有する。］ で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る、 式Ｒ−CH＝CH2 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜28のアルキル基である。〕 で表される１−オレフィンあるいはこれらのそれぞれ異
なるオレフィン相互またはこれらとエチレンとの重合ま
たは共重合用触媒。 - 【請求項５】遷移金属成分としてのメタロセンが、式
（Ｉ）において、R5が、＝SiR8R9または＝PR8（R8及びR
9は上記の意味を有する）であるメタロセンである請求
項４の触媒。 - 【請求項６】遷移金属成分であるメタロセンが、rac−
ビスインデニル（アリールアルキルシリル）ハフニウム
ジクロライドであり、そして有機金属成分としてのアル
ミノキサンが、メチルアルミノキサンである請求項４の
触媒。 - 【請求項７】遷移金属成分としてのメタロセンが、重合
前に式（II）および／または（III）のアルミノキサン
にて−78〜100℃の温度で５分〜60時間予備活性化され
ている請求項４〜６のいずれか一つの触媒。 - 【請求項８】式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、炭素原子数６〜10のアリール基、炭素原子数２
〜10のアルケニル基、炭素原子数７〜40のアリールアル
キル基、炭素原子数７〜40のアルキルアリール基または
炭素原子数８〜40のアリールアルケニル基を意味し、 R3およびR4は互いに同じでも異なっていてもよく、中心
原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−また
は多核炭化水素残基を意味し、 R5は −Ge−、−Sn−、＝NR8、＝PR8または＝Ｐ（Ｏ）R8を意
味し、その際R8は、炭素原子数６〜10のアリール基、炭
素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
40のアリールアルケニル基及び炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基からなる群から選択され、R9およびR10
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数
６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルケニル
基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数８〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜
40のアルキルアリール基を意味するかまたはR8およびR9
またはR8およびR10はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、Ｍは珪素、ゲルマニウムまた
は錫でありそしてｑは1,2または３を意味し、 R6およびR7は互いに同じでもまたは異なっていてもよ
く、＝CR8R9（R8およびR9は上記の意味を有する。）を
意味し、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、
１または２を意味し、その際ｍ＋ｎは０、１または２で
ある。］ で表されるメタロセン。 - 【請求項９】式（Ｉ）において、R5が、＝SiR8R9または
＝PR8（R8及びR9は上記の意味を有する）である請求項
８のメタロセン。 - 【請求項１０】次の反応システム： ［上記において、R1〜R7、ｍ及びｎは上記の意味を有す
る］ によるメタロセンの製造方法。
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