JP3454827B2 - 遷移金属化合物，オレフィン重合触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属化合物，オレフィン重合触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は遷移金属化合物，その原料に用いられる化合
物及びそれらの製造方法、並びに該遷移金属化合物を用
いたオレフィン重合用触媒、この触媒を用いたオレフィ
ン系重合体及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分と
して有用な新規な多重架橋型遷移金属化合物（多重架橋
型メタロセン錯体）、この遷移金属化合物の配位子とし
て用いられるビスインデニル誘導体、その前駆体及び該
遷移金属化合物と前駆体を効率よく製造する方法、並び
に該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分
布のオレフィン系重合体を与える高活性の共重合性に優
れる重合用触媒、この重合用触媒を用いて得られたオレ
フィン系単独重合体や共重合体、及びこれらのオレフィ
ン系重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。
背景技術 従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、
遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなる
ものが知られている（特開昭58−19309号公報、特開昭6
0−217209号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触
媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報
告されている〔J.Am.Chem.Soc.の第81巻，第81ページ
（1959年）、第82巻，第1953ページ（1960年）、第107
巻，第7219ページ（1985年）〕。また、この活性種を単
離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔J.Am.C
hem.Soc.の第108巻、第7410ページ（1986年）〕、特表
平１−502636号公報、特開平３−139504号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第468651号などを挙げることができ、さら
にこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例と
して、特開平３−207704号公報、国際特許公開92−1723
号などを、また−SO3R基を含む配位子をもつ遷移金属化
合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフ
ィン重合用触媒の例としてヨーロッパ公開特許第519746
号などを挙げることができる。
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触
媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の均一
性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるも
のではなかった。
ところで、ビスシクロペンタジエニル基をもつ遷移金
属化合物、いわゆるメタロセン錯体は、とくに高活性
で、かつ高立体規則性触媒として有用であることが知ら
れている。このメタロセン錯体は、二つのシクロペンタ
ジエニル基の架橋構造により、非架橋型，一重架橋型及
び多重架橋型に分類することができるが、これまでのメ
タロセン錯体は、その大部分が非架橋型又は一重架橋型
であった。
非架橋型メタロセン錯体の例としては、米国特許第52
00537号明細書，特開昭63−222177号公報，同63−22217
8号公報，同63−222179号公報，特開平１−301704号公
報などに開示されており、また一重架橋型メタロセン錯
体の例として、特開平２−131488号公報，特開平４−41
303号公報，「Angew.Chem.Int.Ed,Engl.」第24巻，第６
号，第507ページ（1985年）などに開示又は報告されて
いる。
これに対し、多重架橋型（二重架橋型）メタロセン錯
体については、その合成例が少なく、国際特許公開93−
20113号及び「Organometallics」第12巻，第1931ページ
（1993年）のみに記載されているにすぎない。その上、
これらにおいては、ジメチルシリレン二重架橋型メタロ
セン錯体によるプロピレンの重合例が記載されている
が、触媒自体の熱安定性に問題があった。また、このメ
タロセン錯体は特殊な架橋であるため、錯体を製造する
際、メソ体からラセミ体に異性化が起こるなど、必ずし
も所望の錯体が得られないという問題もあった。
他方、「Organometallics」第12巻，第5012ページ（1
993年）には、２位で架橋されたビスインデニル誘導体
の製造方法が示されているが、この方法は合成ルートが
複雑であって、実用的でない。
発明の開示 本発明は、このような状況下で、（１）オレフィン重
合用触媒の成分として有用な新規な多重架橋型遷移金属
化合物（多重架橋型メタロセン錯体）、（２）該遷移金
属化合物の配位子として用いられる多重架橋型ビスイン
デニル誘導体、（３）前記（１）の遷移金属化合物を効
率よく製造する方法、（４）前記（２）の多重架橋型ビ
スインデニル誘導体の前駆体として用いることができる
ビスインデニル誘導体、（５）前記（４）のビスインデ
ニル誘導体を効率よく製造する方法、（６）均一組成で
狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える、共
重合性に優れる高活性な重合用触媒、（７）該重合用触
媒を用いて得られた均一組成で狭い分子量分布をもつオ
レフィン系単独重合体や共重合体及び（８）前記オレフ
ィン系単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法を
提供することを目的とするものである。
そこで、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な多重架橋型遷
移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用で
あること、また特定の多重架橋型ビスインデニル誘導体
が前記遷移金属化合物の配位子として有用であること、
そして該遷移金属化合物は特定のプロセスにより効率よ
く製造しうることを見出した。
また、本発明者らは、前記遷移金属化合物の配位子と
して有用な多重架橋型ビスインデニル誘導体の前駆体と
して用いられるビスインデニル誘導体を特定のプロセス
により効率よく製造しうることも見出した。
さらに、本発明者らは、該多重架橋型遷移金属化合物
と活性化助触媒、例えば該遷移金属化合物又はその派生
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場
合により有機アルミニウム化合物とを含有する重合用触
媒が高活性を有し、均一組成で狭い分子量分布をもつオ
レフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えること
を見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
すなわち、本発明は、 （１）一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表第３〜10族又はランタノイド系列
の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれσ結合性又はπ
結合性の配位子であって、（A1）p,（A2）p,−−−
（An）ｐ及び（Ｄ）ｓを介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやE1,E
2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示
し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なってい
てもよく、他のＹやE1,E2又はＸと架橋していてもよ
く、A1,A2,−−−Anはそれぞれ架橋基を示し、それらは
たがいに同一でも、異なっていてもよいが、そのうちの
少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成される。
Ｄは架橋基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同じ
でも異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数、ｐは１〜
４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｑは
１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０
〜３の整数、ｓは０〜４の整数で、ｓが０の場合、
（A1）p,（A2）p,−−−（An）ｐとE2が直接結合を形成
する。〕で表される遷移金属化合物、 （２）一般式（II） （式中、M,E1,E2,X,Y,A1,A2,−−−An,n,p,q及びｒは前
記と同じである。） で表される遷移金属化合物、 （３）一般式（III） （式中、I1及びI2はそれぞれインデニル基又は置換イン
デニル基であって、（A1）p,（A2）p,−−−（An）ｐを
介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに
同一でも異なっていてもよい。A1,A2,−−−Anはそれぞ
れ架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよいが、そのうち少なくとも一つは炭素による架橋
のみから構成される。ｎは２または３、ｐは１〜４の整
数を示し、各ｐは同一でも異なっていてもよい）。
で表される多重架橋型ビスインデニル誘導体、 （４）一般式（IV） （式中、E1,E2,A1,A2,−−−An,n及びｐは前記と同じで
ある。） で表される化合物をジメタル化して、一般式（Ｖ） （式中、M1はアルカリ金属，アルカリ土類金属含有塩残
基又は有機アルミニウム残基を示し、E1,E2,A1,A2,−−
−An,n及びｐは前記と同じである。） で表される化合物を得、次いでそのままか、あるいはM1
を有機基を含む他の金属又はタリウムに置換したのち、
一般式（VI） MXq+2 ・・・（VI） （式中、Ｍは周期律表第３〜10族又はランタノイド系列
の金属元素、Ｘはσ結合性の配位子、ｑは１〜５の整数
で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、また他のＸと
架橋していてもよい。） で表される化合物を、場合によりルイス塩基の存在下に
反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、M,E1,E2,X,Y,A1,A2,−−−An,n,p,q及びｒは前
記と同じである。） で表される遷移金属化合物の製造方法、 （５）一般式（VII） 〔式中、Ｊ及びJ'は、それぞれ （式中、R1,R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜2
0の炭化水素基又は珪素，酸素，ハロゲン含有基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。R1
が複数ある場合は、複数のR1は同一でも異なっていても
よく、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、
またR1とR2又はR1とR3とがたがいに結合して環構造を形
成していてもよい。ｍは１〜４の整数である。）で表さ
れる基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、R4は水素原子，炭素数１〜20の炭化水素基又は
珪素，酸素，ハロゲン含有基を示し、複数のR4は同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｋは１〜20の整数を示すが、ｋが
１又は２の場合、少なくとも一つのR4は水素原子ではな
い。〕 で表されるビスインデニル誘導体、 （６）一般式（VIII） （式中、X2及びX3は、それぞれハロゲン原子を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R1,R2,R3
及びｍは前記と同じである。） で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、
有機溶媒の存在下アルカリ金属又はアルカリ土類金属を
反応させたのち、一般式（IX） 〔式中、Y1及びY2は、それぞれOR5,NR6 2,SR7（R5〜R7は
水素原子、炭素数１〜20の炭化水素基又は珪素，酸素，
ハロゲン含有基を示す。）又はハロゲン原子を示し、そ
れらは同一でも異なっていてもよい。また、Y3及びY
4は、それぞれO,S又はNR8（R8は水素原子、炭素数１〜2
0の炭化水素基又は珪素，酸素，ハロゲン含有基を示
す。）を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。
なお、R4及びｋは前記と同じである。〕 で表される化合物を反応させて、一般式（Ｘ） 〔式中、Ｇ及びG'は、それぞれ （R1,R2,R3及びｍは前記と同じである。） で表される基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、R4及びｋは前記と同じである。〕 で表される化合物を得、次いで脱水することを特徴とす
る一般式（VII）で表されるビスインデニル誘導体の製
造方法。
（７）前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属
化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオ
レフィン重合用触媒、 （８）（Ａ）前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷
移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触
媒、 （９）（Ａ）前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷
移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有するこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒、 （10）前記（７）〜（９）の重合用触媒を用いて得られ
るオレフィン系重合体、 （11）前記（７）〜（９）のオレフィン重合用触媒の存
在下、オレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の
単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法、 を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ） で表される構造を有する多重架橋型の新規な化合物であ
る。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜10族
又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例として
はチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウ
ム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバル
ト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられ
るが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点から
チタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適であ
る。E1及びE2はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子
を示し、（A1）p,（A2）p,−−−（An）ｐ及び（Ｄ）ｓ
を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがい
に同一でも異なっていてもよい。該E1の具体例として
は、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭
化水素基〔＞CR−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞SiR−，
＞Si＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜20の炭化水
素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げら
れ、E2の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデ
ニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシ
クロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−NR−），
ホスフィド基（Ｐ＜，−PR−），酸素（−Ｏ−），硫黄
（−Ｓ−），セレン（−Se−），炭化水素基〔−Ｃ
（Ｒ）２−，＞CR−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−SiR
−，−Si（Ｒ）２−，＞Si＜〕（ただし、Ｒは水素また
は炭素数１〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基
である）などが挙げられる。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場
合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸや
E1,E2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例とし
ては、ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水素基，炭素
数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリールオキ
シ基，炭素数１〜20のアミド基，炭素数１〜20の珪素含
有基，炭素数１〜20のホスフィド基，炭素数１〜20のス
ルフィド基，炭素数１〜20のアシル基などが挙げられ
る。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、
複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやE1,E
2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具
体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，
チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、A1,A2,−−−Anはそれぞれ架橋基を示し、それ
らはたがいに同一でも、異なっていてもよいが、そのう
ちの少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成され
る。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架
橋のみから構成されるとは、式 （Ｒは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水
素基，炭素数１〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含
有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲは同じでも
異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成
していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。） で表されるものであること意味する。このような架橋基
の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エチ
リデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン,1,2−
シクロヘキシレン，ビニリデン（CH2＝Ｃ＝）などが挙
げられる。
また、A1〜Anのその他の具体的な構造としては、R'2S
i,R'2Ge,R'2Sn,R'A1,R'P,R'P（＝Ｏ）,R'N,酸素（−Ｏ
−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Se）〔ただし、R'は
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水素基，
炭素数１〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又
はヘテロ原子含有基であり、R'が２つのときはたがいに
同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構
造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このよ
うな架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン，テト
ラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルス
タニレン，メチルボリリデン（CH3−Ｂ＜），メチルア
ルミリデン（CH3−Al＜），フェニルホスフィリデン（P
h−Ｐ＜），フェニルホスフォリデン メチルイミド，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレ
ン（−Se−）などがある。さらに、A1〜Anとして、ビニ
レン（−CH＝CH−）,o−キシリレン 1,2−フェニレンなども挙げることができる。
Ｄは架橋基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同
じでも異なっていてもよい。該Ｄの具体例としてはR''
C,R''Si,R''Ge,R''Sn,B,Al,P,P（＝Ｏ）,N（ただし、R"
は水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水素
基，炭素数１〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有
基又はヘテロ原子含有基である。）などを挙げることが
できる。ｎは２〜４の整数、ｐは１〜４の整数で、各ｐ
は同一であっても異なっていてもよく、ｑは１〜５の整
数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整
数、ｓは０〜４の整数で、ｓが０の場合、（A1）p,
（A2）p,−−−（An）ｐとE2が直接結合を形成する。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、ｓが０の
場合、すなわちＤの架橋基がない一般式（II） （式中、M,E1,E2,X,Y,A1,A2,−−−An,n,p,q及びｒは前
記と同じである。） で表される遷移金属化合物が好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジベンジル，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソ
プロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリメチルシリル），（1,1'−ジメチルシ
リレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメ
チル），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメトキシド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−
イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−メチレン）−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−エチレン）（2,2'−メチレン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（1,2'−ジ
メチルシリレン）（2,1'−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（1,1'−エチレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−シクロヘキシ
リデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（1,2'−ジメチルシリレン）（2,1'−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−ジメチルシリレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，（1,
1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリ
ル），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリ
メチルシリルメチル），（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジメトキシド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド，（1,2'−エチレン）（2,1'−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（1,1'−エチレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−イソ
プロピリデン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（3,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',4'−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（4'−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（3,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）
（3',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（4'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）（４−tert−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（4'−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（1,2'−ジメチルシリ
レン）（2,1'−イソプロピリデン）−（３−メチルイン
デニル）（3'−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−（３−メチルインデニル）（3'−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−イソプロピ
リデン）（2,2'−ジメチルシリレン）−（３−メチルイ
ンデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（4,7−ジメチルインデニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−（4,5−ベンゾインデニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,
7−ジメチルインデニル）（4',7'−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,5−ベンゾイン
デニル）（4,5−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−（３−メチルインデニル）（3'−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチル
シリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−エチル
インデニル）（3'−エチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（3'−ｎ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（３−tert−ブチルインデニル）（3'−tert−ブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチル
シリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−トリメ
チルシリルインデニル）（3'−トリメチルシリルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリ
レン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−ベンジルイ
ンデニル）（3'−ベンジルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2−エチレ
ン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（3,3'−イソプロ
ピリデン）（4,4'−イソプロピリデン）−（１−ホスフ
ァシクロペンタジエニル）（1'−ホスファシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（3,1'−イソプロ
ピリデン）（4,2'−イソプロピリデン）−（１−ホスフ
ァシクロペンタジエニル）（4'−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに
置換したものを挙げることができる。もちろん、これら
に限定されるものではない。また、他の族又はランタノ
イド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明はまた、前記一般式（II）で表される遷移金属
化合物における配位子として用いられる、一般式（II
I） （式中、I1及びI2はそれぞれインデニル基又は置換イン
デニル基を示し、A1,A2,−−−An,n及びｐは前記と同じ
である。）で表される多重架橋型ビスインデニル誘導体
をも提供するものである。
前記一般式（III）で表される多重架橋型ビスインデ
ニル誘導体の具体例としては、（1,2'−ジメチルシリレ
ン）（2,1'−エチレン）−ビス（インデン），（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−エチレン）−ビス（インデ
ン），（1,1'−エチレン）（2,2'−ジメチルシリレン）
−ビス（インデン），（1,2'−ジメチルシリレン）（2,
1'−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（1,1'−
イソプロピリデン）（2,2'−ジメチルシリレン）−ビス
（インデン），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イ
ソプロピリデン）−ビス（インデン），（1,2'−エチレ
ン）（2,1'−イソプロピリデン）−ビス（インデン），
（1,1'−エチレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス
（インデン），（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−エ
チレン）−ビス（インデン），（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−シクロヘキシリデン）−ビス（インデ
ン），（1,2'−ジメチルシリレン）（2,1'−イソプロピ
リデン）−（３−メチルインデン）（3'−メチルインデ
ン），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−（３−メチルインデン）（3'−メチルインデ
ン），（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−ジメチルシ
リレン）−（３−メチルインデン）（インデン），（1,
1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（4,7−ジメチルインデン）（インデン），（1,1'−ジ
メチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,5
−ベンゾインデン）（インデン），（1,1'−ジメチルシ
リレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,7−ジメチ
ルインデン）（4',7'−ジメチルインデン），（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,
5−ベンゾインデン）（4,5'−ベンゾインデン），（1,
1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（３−メチルインデン）（3'−メチルインデン），（1,
1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（３−エチルインデン）（3'−エチルインデン），（1,
1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（３−ｎ−ブチルインデン）（3'−ｎ−ブチルインデ
ン），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−（３−tert−ブチルインデン）（3'−tert−
ブチルインデン），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−（３−トリメチルシリルインデ
ン）（3'−トリメチルシリルインデン），（1,1'−ジメ
チルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−ベ
ンジルインデン）（3'−ベンジルインデン），（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−エチレン）−（インデン）
（シクロペンタジエン，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−（インデン）（シクロペ
ンタジエン）などを挙げることができる。
また、本発明の前記一般式（II）で表される遷移金属
化合物は、様々な方法で製造することができるが、本発
明に従えば、次のようにして容易に製造することができ
る。
まず、一般式（IV） （式中、E1,E2,A1,A2,−−−An,n及びｐは前記と同じで
ある。） で表される化合物を、適当な溶媒、例えばジエチルエー
テル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル;1,2−ジエトキシエタン;1,2−ジメトキシエタン；テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン,n−
ペンタン,n−オクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン
などの炭化水素類などの中で、一般式（XI） R8M1 ・・・（XI） 〔式中、R8はR8−Ｈとしての酸解離定数（pKa値）が25
以上である共役塩基、M1はアルカリ金属，アルカリ土類
金属含有塩残基又は有機アルミニウム残基を示す。〕 で表される化合物によりジメタル化して、一般式（Ｖ） （式中、M1,E1,E2,A1,A2,−−−An,n及びｐは前記と同
じである。） で表される化合物を得る。
前記一般式（XI）において、R8としては、生成効率の
点から、R8−Ｈとしての酸解離定数（pKa値）が特に30
以上の共役塩基が好ましく、具体的には、ジイソプロピ
ルアミド，ジエチルアミド，ジメチルアミド，ピペリジ
ド，ピロリジドなどのアミド類、フェニルアニオン，メ
チルアニオン,n−ブチルアニオン，シクロヘキシルアニ
オン，ベンジルアニオン，ビニルアニオン，アリルアニ
オンなどの炭素数１〜20の炭化水素アニオンなどが挙げ
られる。
また、M1はアルカリ金属，アルカリ土類金属含有塩残
基又は有機アルミニウム残基であり、アルカリ金属とし
ては、例えばリチウム，ナトリウム，カリウムなどが挙
げられ、アルカリ土類金属含有塩残基としては、例えば
MgX1（X1は臭素，ヨウ素，塩素などのハロゲン原子）な
どが挙げられ、有機アルミニウム残基としては、例えば
AIR'''2（R'''は炭素数１〜20の炭化水素基で、２つの
R'''は同じでも異なっていてもよい。）などが挙げられ
る。前記一般式（IV）で表される化合物の濃度は0.01〜
５モル／リットル、好ましくは0.1〜３モル／リットル
の範囲が有利である。このジメタル化の反応温度は特に
制限はなく、溶媒の凝固点ないし溶媒の沸点の範囲で選
ばれるが、好ましくは−100〜100℃、より好ましくは−
80〜30℃の範囲である。また、一定温度に保持する必要
はない。混合順序については特に制限はなく、一般式
（IV）で表される化合物に、一般式（XI）で表される化
合物を添加してもよく、その逆であってもよいが、好ま
しくは前者の方である。さらに、一般式（IV）で表され
る化合物と一般式（XI）で表される化合物の使用割合に
ついては、一般式（IV）で表される化合物１モルに対
し、一般式（XI）で表される化合物を１〜４モル、好ま
しくは1.8〜2.2モルの割合で用いるのがよい。
次に、このようにして得られた前記一般式（Ｖ）で表
される化合物に適当な溶媒、例えば前記した溶媒中にお
いて、一般式（VI） MXq+2 ・・・（VI） （式中、M,X及びｑは前記と同じである。） で表される化合物を、場合によりルイス酸基の存在下に
反応させることにより、一般式（II）で表される遷移金
属化合物を得る。
前記一般式（VI）で表される化合物としては、例えば
TiCl4,TiBr4,ZrCl4,HfCl4,YCl3,ScCl3,M'Cl3（M'はラン
タノイド系金属）,VCl3,NbCl5,TaCl5,CrCl3,MoCl5,WC
l6,FeCl2,RuCl2,NiCl2,PdCl2などが挙げられる。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で
表される化合物の使用割合については、一般式（Ｖ）で
表される化合物１モルに対し、一般式（VI）で表される
化合物を0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルの割合で
用いるのがよい。また、両者の混合順序については特に
制限はない。さらに、この反応における溶媒，濃度，温
度については、前記一般式（IV）で表される化合物のジ
メタル化反応の場合と同様である。
また、別の方法として、前記一般式（Ｖ）で表される
化合物１モルに対し、適当な溶媒中において、トリアル
キルハロゲン化錫，トリアルキルハロゲン化珪素，トリ
アルキルハロゲン化ゲルマニウムなどを１〜４モル程
度、好ましくは1.8〜2.2モル程度反応させて、M1をトリ
アルキル錫，トリアルキル珪素，トリアルキルゲルマニ
ウムなどの有機基を含む他の金属に置換するか、あるい
はアルコキシタリウムを１〜４モル程度、好ましくは1.
8〜2.2モル程度反応させて、M1をタリウムに置換したの
ち（第一段目の反応）、この化合物１モルに対し、一般
式（VI）で表される化合物を１〜４モル程度、好ましく
は1.8〜2.2モル程度の割合で、場合によりルイス塩基の
存在下に反応させることにより（第二段目の反応）、一
般式（II）で表される遷移金属化合物を得る。この反応
においては、第一段目の反応及び第二段目の反応のいず
れも混合順序については特に制限はない。また、第一段
目の反応における溶媒，濃度及び温度については、前記
一般式（IV）で表される化合物のジメタル化反応の場合
と同様である。また、第二段目の反応においては、溶媒
として、前記で示したもの以外に、ジクロロメタンやク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類も用いることができる。この二段目
の反応における濃度及び温度については、前記一般式
（IV）で表される化合物のジメタル化反応の場合と同様
である。
さらに、本発明は、遷移金属化合物の配位子として用
いられる前記一般式（III）で表される多重架橋型ビス
インデニル誘導体の前駆体として有用な、一般式（VI
I） 〔式中、Ｊ及びJ'は、それぞれ （式中、R1,R2及びR3は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜20の炭化水素基又は珪素，酸素，ハロゲン含有基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。R1
が複数ある場合は、複数のR1は同一でも異なっていても
よく、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、
またR1とR2又はR1とR3とがたがいに結合して環構造を形
成していてもよい。ｍは１〜４の整数である。）で表さ
れる基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、R4は水素原子，炭素数１〜20の炭化水素基又は
珪素，酸素，ハロゲン含有基を示し、複数のR4は同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｋは１〜20の整数を示すが、ｋが
１又は２の場合、少なくとも一つのR4は水素原子ではな
い。〕 で表されるビスインデニル誘導体、及びその製造方法を
も提供するものである。
次に、前記一般式（VII）で表されるビスインデニル
誘導体の製造方法について説明すると、一般式（VIII） （式中、X2及びX3は、それぞれハロゲン原子を示し、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R1,R2,R3
及びｍは前記と同じである。） で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、
適当な有機溶媒、例えばジエチルエーテル；ジイソプロ
ピルエーテル；ジ−ｎ−ブチルエーテル;1,2−ジエトキ
シエタン;1,2−ジメトキシエタン；テトラヒドロフラン
などのエーテル類、ｎ−ペンタン,n−オクタン,n−ヘキ
サン，トルエン，キシレンなどの炭化水素類などの中に
おいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を−50℃〜
100℃、好ましくは０℃〜70℃の温度（但し、沸点がこ
れらの温度よりも低い場合は、沸点が上限になる）で反
応させて、一般式（XII） （式中、M2はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
し、ｅは、M2がアルカリ金属の場合は０、M2がアルカリ
土類金属の場合は１であり、R1,R2,R3,X2,X3及びｍは前
記と同じである。） で表される化合物を得る。
この際用いられるアルカリ金属としては、リチウム，
カリウム及びナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属
としてはマグネシウムが好ましい。これらの金属に対す
る前記一般式（VIII）で表される化合物の使用割合は、
モル比で0.25〜16、好ましくは0.5〜８の範囲が望まし
い。また、混合の順序については特に制限はない。
さらに、前記一般式（XII）で表される化合物の濃度
は0.01〜５モル／リットル、好ましくは0.1〜３モル／
リットルの範囲にあるのが望ましい。この濃度が0.01モ
ル／リットル未満では容積効率が低く、生産性が悪い
し、５モル／リットルを超えると一般式（XII）で表さ
れる化合物の生成効率が悪くなる。
次に、前記一般式（XII）で表される化合物を含む反
応液に、通常は該化合物を単離することなく、そのま
ま、一般式（IX） 〔式中、Y1及びY2は、それぞれOR5,NR6 2,SR7（R5〜R7は
水素原子、炭素数１〜20の炭化水素基又は珪素，酸素，
ハロゲン含有基を示す。）又はハロゲン原子を示し、そ
れらは同一でも異なっていてもよい。また、Y3及びY
4は、それぞれO,S又はNR8（R8は水素原子、炭素数１〜2
0の炭化水素基又は珪素，酸素，ハロゲン含有基を示
す。）を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。
なお、R4及びｋは前記と同じである。〕 で表される化合物を加え、−100℃〜100℃、好ましくは
−80℃〜50℃の温度において前記一般式（XII）で表さ
れる化合物と反応させ、一般式（Ｘ） 〔式中、Ｇ及びG'は、それぞれ （R1,R2,R3及びｍは前記と同じである。） で表される基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、R4及びｋは前記と同じである。〕 で表される化合物を得る。
この反応においては、反応液中の一般式（Ｘ）で表さ
れる化合物の濃度については特に制限はない。また、一
般式（IX）で表される化合物に対する一般式（XII）で
表される化合物の使用割合は、モル比で１〜10、好まし
くは２〜４の範囲にあるのが望ましい。なお、混合順序
については特に制限はない。
さらに、このようにして得られた一般式（Ｘ）で表さ
れる化合物を、適当な溶媒中において脱水することによ
り、前記一般式（VII）で表されるビスインデニル誘導
体が得られる。
この脱水反応に用いられる溶媒については、前記一般
式（Ｘ）で表される化合物を溶解し、かつ反応に不活性
なものであればよく、特に制限されず、任意のものを用
いることができる。また、この脱水反応には、通常ブレ
ンステッド酸やルイス酸が用いられる。ここで、ブレン
ステッド酸としては、酸解離定数（pKa値が−６以下の
もの、例えば塩酸，硫酸，過塩素酸,p−トルエンスルホ
ン酸などが好ましく用いられる。一方、ルイス酸として
は、例えばI2,AlCl3,AlBr3,MgCl2,ZnCl2,ZnI2,ZnBr2,Sn
Cl4,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,YCl3,FeCl3,CuCl2などが挙げら
れる。これらのブレンステッド酸やルイス酸の使用量に
ついては特に制限はなく、触媒量でもよい。
また、脱水反応の温度は、通常−100℃〜300℃、好ま
しくは０〜100℃の範囲で選ばれる。
このようにして得られた前記一般式（VII）で表され
るビスインデニル誘導体の中で、ｋが１のものが好適で
ある。
この前記一般式（VII）で表されるビスインデニル誘
導体の具体例としては、（2,2'−イソプロピリデン）−
ビス（インデン），（2,2'−イソプロピリデン）−（３
−メチルインデン）（3'−メチルインデン），（2,2'−
イソプロピリデン）−（３−メチルインデン）（インデ
ン），（2,2'−イソプロピリデン）−（4,7−ジメチル
インデン）（インデン），（2,2'−イソプロピリデン）
−（4,5−ベンゾインデン）（インデン），（2,2'−イ
ソプロピリデン）−（4,7−ジメチルインデン），（4',
7'−ジメチルインデン），（2,2'−イソプロピリデン）
−（4,5−ベンゾインデン）（4,5−ベンゾインデン），
（2,2'−イソプロピリデン）−（３−メチルインデン）
（3'−メチルインデン），（2,2'−イソプロピリデン）
−（３−エチルインデン）（3'−エチルインデン），
（2,2'−イソプロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデ
ン）（3'−ｎ−ブチルインデン），（2',2−イソプロピ
リデン）−（３−tert−ブチルインデン）（3'−tert−
ブチルインデン），（2,2'−イソプロピリデン）−（３
−トリメチルシリルインデン）（3'−トリメチルシリル
インデン），（2,2'−イソプロピリデン）−（３−ベン
ジルインデン）（3'−ベンジルインデン），（2,2'−シ
クロヘキシリデン）−ビス（インデン）などが挙げられ
る。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物と活性化助
触媒、たとえば（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
含有する触媒である。
この重合用触媒において、（Ａ）成分として用いられ
る一般式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金属化合物は
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と活性化
助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限は
ないが、たとえば（Ｂ）成分として（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形
成しうる化合物が用いられる。
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−
３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減で
きる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移
金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、
特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次
の一般式（XIII），（XIV） （〔L1−R9〕h+）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（XIII） （〔L2〕h+）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（XIV） （ただし、L2はM4,R10R11M5,R12 3C又はR13M5である。） 〔（XIII），（XIV）式中、L1はルイス塩基、〔Ｚ〕−
は、非配位性アニオン〔Z1〕−又は〔Z2〕−、ここで
〔Z1〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち
〔M3G1G2・・・Gf〕（ここで、M3は周期律表第５〜15族
元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜
Gfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数２〜40のジアルキルアミノ基，炭素
数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，
炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数７〜40のアル
キルアリール基，炭素数７〜40のアリールアルキル基，
炭素数１〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜20
のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜
20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属M3
の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Z2〕−は、酸解
離定数の逆数の対数（pKa）が−10以下のブレンステッ
ド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせ
の共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役
塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R9は水素原子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基又はアリー
ルアルキル基を示し、R10及びR11はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、R12は炭素数１〜20のアルキ
ル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示す。R13はテトラフェニルポルフィリン，
フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔L1−
R9〕，〔L2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上
の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。M4は、周期律表第１〜
３、11〜13、17族元素を含むものであり、M5は、周期律
表第７〜12族元素を示す。〕 で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、L1の具体例としては、アンモニア，メチルア
ミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン,N−
メチルアニリン，ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニ
リン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ
−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン,p
−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジ
メチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンな
どのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオ
エーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセト
ニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げ
ることができる。
R9の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベン
ジル基，トリチル基などを挙げることができ、R10,R11
の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシ
クロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げる
ことができる。R12の具体例としては、フェニル基,p−
トリル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、R13の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、M4の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,B
r,I,I3などを挙げることができ、M5の具体例としては、
Mn,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができる。
また、〔Z1〕−、すなわち〔M3G1G2・・・Gf〕におい
て、M3の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好まし
くはＢ及びAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例
としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基,n−ブトキ
シ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，
エチル基,n−プロピル基，イソプロピル基,n−ブチル
基，イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基，フ
ェニル基,p−トリル基，ベンジル基,4−ｔ−ブチルフェ
ニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子と
してフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化
水素基としてｐ−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロ
フェニル基，ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフル
オロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチル
シリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタ
メチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチル
ゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシル
アンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちpKaが−10以下の
ブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス
酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕−の具体例としてはトリ
フルオロメタンスルホン酸アニオン（CF3SO3）-,ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオ
ン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過
塩素酸アニオン（ClO4）-,トリフルオロ酢酸アニオン
（CF3CO2）-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Sb
F6）-,フルオロスルホン酸アニオン（FSO3）-,クロロス
ルホン酸アニオン（ClSO3）-,フルオロスルホン酸アニ
オン/5−フッ化アンチモン（FSO3/SbF5）-,フルオロス
ルホン酸アニオン/5−フッ化砒素（FSO3/AsF5）-,トリ
フルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン（CF3S
O3/SbF5）−などを挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち
（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メ
チルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（ト
リ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニ
ル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（3,5−ジ
トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニ
ウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェ
ニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェ
ニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（1,1'−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリ
ンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐
酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフル
オロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙
げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化
合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一
般式（XV） （式中、R14は炭素数１〜20、好ましくは１〜12のアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは
平均重合度を示し、通常２〜50、好ましくは２〜40の整
数である。なお、各R14は同じでも異なっていてもよ
い。） で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XVI） （式中、R14及びｗは前記一般式（XV）におけるものと
同じである。） で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアル
ミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げら
れるが、その手段については特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含
有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機
アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキ
ルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応
させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、ア
ルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであって
もよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はな
く、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化
合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物など
が、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニ
ウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好
ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例え
ばビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）アルミニウムメチル，（1,1−ビ−２−ナフトキ
シ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物と
しては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウ
ムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウ
ム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例え
ばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素，トリス〔3,5−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェ
ニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−
ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリ
ス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオ
ロブチル）硼素，トリス（2,4,6−トリフルオロフェニ
ル）硼素，トリス（3,5−ジフルオロ）硼素，トリス
〔3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，
ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェ
ニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）ク
ロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼
素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェ
ニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタ
フルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼
素，エチルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素な
どが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）
触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−
１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1
〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、
上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの
触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）
化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1
000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望まし
い。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割
合は、モル比で、好ましくは10:1〜1:2000、より好まし
くは5:1〜1:1000、さらに好ましくは2:1〜1:500の範囲
が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマ
ーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。ま
た、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），
（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用い
ることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を主成分として含有するものであってもよいし、ま
た、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウ
ム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物として
は、一般式（XVII） R15 vAlQ3-v ・・・（XVII） （式中、R15は炭素数１〜10のアルキル基、Ｑは水素原
子、炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリ
ール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数であ
る） で示される化合物が用いられる。
前記一般式（XVII）で示される化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合
は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは
1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10ないし1:1000の範
囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、
遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる
が、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機
アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に
多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得ら
れず、好ましくない場合がある。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当
な担体に担持して用いることができる。該担体の種類に
ついては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の
無機担体及び有機担体のいずれも用いることができる
が、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体ある
いはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,M
gO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの
混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライ
ト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中で
は、特にSiO2またはAl2O3が好ましい。なお、上記無機
酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含
有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg（OC2H5）２
などのマグネシウム化合物などで代表される一般式MgR
16 xX4 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、R16は炭素数１〜20のア
ルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基又は炭素数６〜
20のアリール基、X4はハロゲン原子又は炭素数１〜20の
アルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、か
つｘ＋ｙ＝２である。各R16及び各X4はそれぞれ同一で
もよく、また異なっていてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピ
レン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体
やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl
（OC2H5）,Mg（OC2H5）2,SiO2,Al2O3などが好ましい。
また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、
平均粒径は通常１〜300μｍ、好ましくは10〜200μｍ、
より好ましくは20〜100μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大き
いと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパ
ーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜1000m2/g、好まし
くは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好まし
くは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱す
ると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積
及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素
ガスの体積から求めることができる（J.Am.Chem.Soc,第
60巻，第309ページ（1983年）参照）。
さらに、上記担体は、通常150〜1000℃、好ましくは2
00〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場
合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一
方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の
両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合な
どプロセスへの適用性などの点から望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一
方を担持させる方法については、特に制限されないが、
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と
担体とを混合する方法、担体を有機アルミニウム化合
物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活
性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方
と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は（Ｂ）成分あ
るいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又
は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は
（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方
法などを用いることができる。
なお、上記、及びの反応において、（Ｃ）成分
の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を
行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、
そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行う
ことにより触媒を生成させることができる。例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさ
らに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合
物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜20kg/cm2
加えて、−20〜200℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）成分と担体
との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1:10000、よ
り好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、（Ｂ−
２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:
0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ま
しく、（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で
好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500
とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を
混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割
合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、
（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましく
は1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするの
が望ましい。
該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は
（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分
と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低
下することがある。このようにして調製された本発明の
重合用触媒の平均粒径は、通常２〜200μｍ、好ましく
は10〜150μｍ、特に好ましくは20〜100μｍであり、比
表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
である。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉
が増大することがあり、200μｍを超えると重合体中の
粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満
であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超える
と重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明
の触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05
〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利
な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得るこ
とができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると、上
述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、
又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単
量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との
共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるい
は異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を
好適に行うことができる。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数
２〜20のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィ
ンとしては、、例えばエチレン，プロピレン,1−ブテ
ン,3−メチル−１−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4
−メチル−１−ペンテン,1−オクテン,1−デセン,1−ド
デセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデ
セン,1−エイコセン，スチレン,p−メチルスチレン，イ
ソプロピルスチレン,t−ブチルスチレンなどを挙げるこ
とができる。また、上述した他のオレフィン類について
も、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上
のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を
任意に組み合わせることができる。その際の使用割合
は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素
数３〜10のα−オレフィンとを共重合させる場合、プロ
ピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜10のα−
オレフィンとの共重合比率（モル比）は、通常99.9:0.1
〜0.1:99.9、好ましくは99.5:0.5〜75.0:25.0の範囲で
選ばれる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単
量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単
量体としては、例えばブタジエン；イソプレン;1,5−ヘ
キサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン;
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン;2−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン,5−エチリデンノルボルネン,5−ビニ
ルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオ
レフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルな
どの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン，β−ブ
チロラクトン，γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、
ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタムなどのラクタ
ム類、エポキシプロパン;1,2−エポキシブタンなどのエ
ポキシド類などを挙げることができる。
なお、本発明の重合触媒は、前記オレフィン類の重合
に用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも
用いることができる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリ
ー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁
重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー
重合法，気相重合法が生産性、プロセスの工程が少ない
などの点から好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、
好ましくは−50〜200℃、より好ましくは０〜130℃であ
る。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モ
ノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜10
8、特に100〜105となることが好ましい。さらに、重合
時間は通常５分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜
200kg/cm2G、特に好ましくは常圧〜100kg/cm2Gである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種
類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での
重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限さ
れるものではないが、極限粘度〔η〕（135℃デカリン
中で測定）は、0.1デシリットル/g以上が好ましく、特
に0.2デシリットル/g以上が好ましい。極限粘度が0.1デ
シリットル/g未満の場合は充分な力学物性が得られず実
用的でない。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合
を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例
えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うこ
とができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法
を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンに
ついては特に制限はなく、前記に例示したものと同様の
もの、例えばエチレン、炭素数３〜20のα−オレフィ
ン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる
が、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィン
を用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましく
は−10〜130℃、より好ましくは０〜80℃である。予備
重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族
炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いること
ができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水
素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度
〔η〕（135℃デカリン中で測定）が0.2デシリットル/g
以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属
成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１
〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整する
ことが望ましい。
このようにして、均一組成で狭い分子量分布を有する
本発明のオレフィン系重合体が効率よく得られる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
参考製造例１ （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジ
メチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（Ａ−２）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチルシリレ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）2.4g（9.6ミリモ
ル）をヘキサン50ミリリットルに溶解したのち、これに
−78℃でｎ−ブチルリチウム19.2ミリモル（1.5モル／
リットルのヘキサン溶液）を滴下し、室温で５時間攪拌
した。次いで、溶媒を留去したのち、ヘキサン20ミリリ
ットルで１回洗浄し、乾燥することによって、白色固体
を得た。この固体をトルエン50ミリリットルに懸濁さ
せ、−20℃で四塩化ジルコニウム2.3g（9.6ミリモル）
を添加した。室温で12時間攪拌したのち、溶媒を留去
し、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶を行うことに
より、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチルシ
リレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド1.1gを無色の結晶として得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（90MHz,CDCl3）：δ0.57〔6H,s,（CH3）2S
i〕,0.93〔6H,s,（CH3）2Si〕,6.47（2H,t,−CH−）,6.
98（4H,d,−CH−） なお、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエン）は「オルガノ
メタリクス（Organometallics）第10巻，第1787ページ
（1991年）」に記載の方法に従って合成した。
実施例１ （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド（Ａ−１）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）0.7g（3.2ミリモ
ル）をヘキサン30ミリリットルに溶解したのち、これに
−78℃でｎ−ブチルリチウム6.48ミリモル（1.5モル／
リットルのヘキサン溶液）を滴下し、室温で５時間攪拌
した。次いで、溶媒を留去したのち、ヘキサン20ミリリ
ットルで洗浄後、白色固体を減圧乾燥した。この固体の
トルエン懸濁液（20ミリリットル）に四塩化ジルコニウ
ム0.8g（3.2ミリモル）を添加し、室温で12時間攪拌し
たのち、溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサンから
再結晶を行うことにより、（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.3gを薄黄色の粉末とし
て得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（90MHz,CDCl3）：δ1.01〔3H,s,（CH3）2S
i〕,0.54〔3H,s,（CH3）2Si〕,1.52（3H,s,（CH3）
2C〕,2.16（3H,s,（CH3）2C〕,6.17（2H,m,−CH−）,6.
53（2H,m,−CH−）,6.82（2H,m,−CH−） なお、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエン）は「オルガノ
メタリクス（Organometallics）第10巻，第3739ページ
（1991年）」に記載の方法に従って合成した。
実施例２ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下室温にてトルエン360ミリリットル,1−オクテ
ン40ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム（TI
BA）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を60℃
にしたのち、60℃で実施例１で得られた（1,1'−ジメチ
ルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１マイクロ
モル及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸N,
N'−ジメチルアニリニウム１マイクロモルを入れ、80℃
に昇温した。80℃でエチレンを８気圧に保ちながら、連
続的に導入しながら、１時間重合を行った。
反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に
投入し、充分攪拌したのち濾別し、さらにメタノールで
充分洗浄後、乾燥してポリマーを得た。得られたポリマ
ーの収量及び各特性を測定した結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例２において、TIBA1ミリモルの代わりにメチル
アルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジメチルアニリニウ
ムを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例２において、１−オクテン40ミリリットルを用
いず、かつ反応時間を30分とした以外は、実施例２と同
様にして実施した。その結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例３において、１−オクテン40ミリリットルを用
いず、かつ反応時間を30分とした以外は、実施例３と同
様にして実施した。その結果を第１表に示す。
参考例１ 実施例２において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに参考製造例１で
得られた（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は、実施例２と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
参考例２ 実施例３において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに参考製造例１で
得られた（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は、実施例３と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
参考例３ 実施例４において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに参考製造例１で
得られた（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
参考例４ 実施例５において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに参考製造例１で
得られた（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
〔注〕 Ａ−1:（1,1'ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリ
デン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド Ａ−2:（1,1'ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチルシリ
レン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド TIBA:トリイソブチルアルミニウム Ｂ−1:テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸N,N'
−ジメチルアニリニウム MAO:メチルアルミノキサン 第１表から分かるように、主触媒成分として（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた場合、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチ
ルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた場合に比べて、エチレン−１−
オクテン共重合における共重合性が良い。
実施例６ （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド（Ａ−３）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）2.3g（10ミリモル）
をヘキサン100ミリリットルに溶解したのち、これに−7
8℃でｎ−ブチルリチウム20ミリモルを滴下し、室温で1
2時間攪拌した。次いで、溶媒を留去したのち、ヘキサ
ン50ミリリットルで洗浄後、減圧乾燥することによっ
て、白色固体を得た。この固体をテトラヒドロフラン50
ミリリットルに懸濁し、三塩化チタン三テトラヒドロフ
ラン錯体3.7g（10ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液
を−78℃で添加し、徐々に室温に戻し12時間攪拌した。
この懸濁液に塩化銀4.3g（30ミリモル）を加え、室温で
二日間攪拌する。溶媒を留去し、エーテルで再結晶を行
うことにより、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イ
ソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド0.2gを赤色の粉末として得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（90MHz,CDCl3）：δ0.43〔3H,s,（CH3）2S
i〕,1.02〔3H,s,（CH3）2Si〕,1.36（3H,s,（CH3）
2C）,2.18（3H,s,（CH3）2C）,6.3〜7.1（6H,m,−CH
−） なお、その他、わずかに不純物に由来するピークが観
測された。
実施例７ 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下室温にてトルエン360ミリリットル,1−オクテ
ン40ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム（TI
BA）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を60℃
にしたのち、60℃で実施例６で得られた（1,1'−ジメチ
ルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド１マイクロモル及
びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジ
メチルアニリニウム１マイクロモルを入れ、80℃に昇温
した。80℃でエチレンを８気圧に保ちながら、連続的に
導入しながら、１時間重合を行った。
反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に
投入し、充分攪拌したのち濾別し、さらにメタノールで
充分洗浄後、乾燥してポリマーを得た。その結果を第２
表に示す。
実施例８ 実施例７において、TIBA1ミリモルの代わりにメチル
アルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジメチルアニリニウ
ムを用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして実
施した。その結果を第２表に示す。
実施例９ 実施例７において、１−オクテン40ミリリットルを用
いなかった以外は、実施例７と同様にして実施した。そ
の結果を第２表に示す。
実施例10 実施例８において、１−オクテン40ミリリットルを用
いなかった以外は、実施例８と同様にして実施した。そ
の結果を第２表に示す。
Ａ−3:（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド 実施例11 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド（Ａ−４）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）5.57g（24.2ミリモ
ル）をTHF（テトラヒドロフラン）100ミリリットルに溶
解したのち、これに−78℃でｎ−ブチルリチウム48.8ミ
リモルを滴下し、室温で８時間攪拌した。次いで、溶媒
を留去したのち、ヘキサン100ミリリットル、次いでTHF
100ミリリットルで洗浄後、減圧乾燥することによっ
て、リチウム塩の白色固体1.00g（4.16ミリモル）を得
た。この固体をテトラヒドロフラン50ミリリットルに懸
濁し、三塩化チタン三テトラヒドロフラン錯体1.54g
（4.16ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（60ミリリ
ットル）を室温で添加し、12時間攪拌した。この懸濁液
に塩化銀11.08g（77ミリモル）を加え、室温で３時間攪
拌した。溶媒を留去し、エーテル抽出、エーテル留去、
ヘキサン洗浄を行うことにより、（1,1'−ジメチルシリ
レン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジクロリド35mgを赤色の粉末として
得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（90MHz,CDCl3）：δ0.43〔3H,s,（CH3）2S
i〕,1.02〔3H,s,（CH3）2Si〕,1.36（3H,s,（CH3）
2C）,2.18（3H,s,（CH3）2C）,6.3〜7.1（6H,m,−CH
−） 実施例12 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下室温にてトルエン360ミリリットル,1−オクテ
ン40ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム（TI
BA）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を60℃
にしたのち、60℃で実施例11で得られた（1,1'−ジメチ
ルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド１マイクロモル及
びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジ
メチルアンモニウム１マイクロモルを入れ、80℃に昇温
した。80℃でエチレンを８気圧に保ちながら、連続的に
導入しながら、１時間重合を行った。
反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に
投入し、充分攪拌したのち濾別し、さらにメタノールで
充分洗浄後、乾燥してポリマーを得た。
その結果を第３表に示す。
実施例13 実施例12において、TIBA1ミリモルの代わりにメチル
アルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジメチルアニリニウ
ムを用いなかったこと以外は、実施例12と同様にして実
施した。その結果を第３表に示す。
実施例14 実施例13において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリドを３マイクロモル及びメチルアル
ミノキサンを３ミリモルとし、更にトルエンを560ミリ
リットル使用した以外は実施例13と同様にして実施し
た。その結果を第３表に示す。
実施例15 実施例14において、更に１−オクテンを20ミリリット
ルとし、更にトルエンを580ミリリットル使用した以外
は実施例14と同様にして実施した。その結果を第３表に
示す。
Ａ−4:（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド（上記Ａ−３と同じ。） 実施例16 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（Ａ−５）の製造 （１）窒素置換した１リットル三つ口フラスコにマグネ
シウム10.8gとTHF45ミリリットルを入れ、ジブロモメタ
ン0.6ミリリットルを滴下した。５分間攪拌した後、溶
媒を減圧で留去し、新たにTHF200ミリリットルを加え
た。α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン18.3g（0.105モ
ル）をTHF300ミリリットルに溶解し、室温で３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に15時間攪拌した。溶液を
−78℃に冷却し、ジメチルマロン酸ジエチル6.8g（36.2
ミリモル）のTHF（100ミリリットル）溶液を１時間かけ
て滴下した後、室温に戻し、２時間攪拌後、室温で水10
0ミリリットルを加えた。混合物を吸引ろ過し、溶媒を
減圧下留去した後、ジクロロメタンと1N塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて抽出し、有機層を水で２回洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ過し、溶媒を留去
することにより、黄色オイルを得た。更に、活性アルミ
ナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘ
キサンで再結晶することにより、目的物（下記化合物
ａ）を無色結晶として4.8g（15.9ミリモル，収率:44
％）得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）:1.235〔s,6H,CH3）,3.002（d,J
＝16.4Hz）および3.470（d,J＝16.4Hz）（8H,CH2）,3.7
67（s,2H,OH）,7.2〜7.4（mul,8H,PhH） 化合物ａ （Meはメチル基を表す。以下同じ。） （２）（１）で得られた化合物a4.8g（15.9ミリモル）
をジクロロメタン30ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸3.04g（15.9ミリモル）を加え８時間還流
した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗
浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。沈殿をろ過
し、溶媒を減圧下留去することにより黄色オイルを得
た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ヘキサンで再結晶することにより目的物（下
記化合物ｂ）を無色結晶として2.3g（8.6ミリモル，収
率:54％）得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）:1.586〔s,6H,CH3）,3.470（s,4
H,CH2）,3.767（s,2H,CpH）,6.9〜7.5（mul,8H,PhH） 化合物ｂ （３）窒素置換したシュレンク管に上記の（１），
（２）の反応を繰り返して得られた化合物ｂを合計6.2g
（22.7ミリモル）とジエチルエーテル50ミリリットルを
加えた。溶液を−78℃に冷却し、濃度1.6モル／リット
ルのｎ−ブチルリチウムを28.4ミリリットル（45.4ミリ
モル）滴下した。室温に戻すと徐々に白色沈殿が析出し
た。室温で３時間攪拌した後、上済みを抜取り、沈殿を
少量のジエチルエーテルで２回洗浄した。減圧乾燥する
ことにより、ジリチウム塩（下記化合物ｃ）を無色粉末
として得た。
化合物ｃ （４）上記で得られたジリチウム塩（化合物ｃ）をTHF1
00ミリリットルに溶解した。蒸留したジクロロジメチル
シラン3.0g（22.7ミリモル）を室温でゆっくり滴下し、
３時間攪拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタンと水を
用いて抽出し有機層を水で２回洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで脱水した。沈殿をろ過し、ヘキサンで再結晶す
ることにより、無色結晶（下記化合物ｄ）6.5g（19.6ミ
リモル，収率:86.5％）を得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）：−0.354〔s,6H,SiCH3）,1.608
（s,6H,CCH3）,3.347（s,2H,SiCH）,6.785（s,2H,Cp
H）,6.9〜7.6（mul,8H,PhH） 化合物ｄ （５）窒素置換したシュレンク管に（４）で得られた化
合物d0.9g（2.7ミリモル）とヘキサン50ミリリットルを
加えた。溶液を０℃に冷却し、濃度1.6モル／リットル
のｎ−ブチルリチウムを3.4ミリリットル（5.4ミリモ
ル）滴下した。室温に戻すと徐々に白色沈殿が析出し
た。室温で３時間攪拌した後、上澄みを抜取り、沈殿を
ヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥することにより、ジ
リチウム塩（下記化合物ｅ）をピンク色粉末として得
た。
化合物ｅ （６）上記（５）で得られたジリチウム塩（化合物ｅ）
にトルエンを加え懸濁溶液にした。そこにテトラクロロ
ジルコニウム630mg（2.7ミリモル）のトルエン懸濁溶液
を０℃で滴下した。室温に戻し、24時間攪拌したのち、
沈殿をろ過し、溶液を濃縮した。トルエン／ヘキサンで
再結晶することにより、黄燈色結晶（Ａ−５）240mg
（0.508ミリモル，収率:19％）を得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（重THF,δ）：−0.172〔s,3H,SiCH3）,0.749
〔s,3H,SiCH3）,1.346（s,3H,CCH3）,2.141（s,3H,CC
H3）,3.654（s,2H,CpH）,6.692（s,2H,CpH）,6.9〜8.1
（mul,8H,PhH） Ａ−５ 実施例17 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下室温にてトルエン360ミリリットル,1−オクテ
ン40ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム（TI
BA）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を60℃
にしたのち、60℃で実施例16で得られたジルコニウム系
遷移金属錯体（Ａ−５）１マイクロモル及びテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジメチルアンモ
ニウム１マイクロモルを入れ、80℃に昇温した。80℃で
エチレンを８気圧に保ちながら、連続的に導入しなが
ら、10分間重合を行った。
反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に
投入し、充分攪拌したのち濾別し、さらにメタノールで
充分洗浄後、乾燥してポリマーを得た。その結果を第４
表に示す。
実施例18 実施例17において、TIBA1ミリモルの代わりにメチル
アルミノキサン６ミリモルを用い、かつテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸N,N'−ジメチルアンモニウ
ムを用いなかったこと以外は、実施例17と同様にして実
施した。その結果を第４表に示す。
実施例19及び20 実施例17において、各成分の添加量及び反応温度、時
間を第４表に示すようにした以外は実施例17と同様にし
て実施例19及び20をそれぞれ実施した。結果を第４表に
示す。
Ａ−5:実施例16のジルコニウム系遷移金属錯体 実施例21 加熱，減圧乾燥した１リットルオートクレーブに窒素
雰囲気下室温にてトルエン400ミリリットル及びメチル
アルミノキサン６ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の
温度を80℃にした後、実施例１で得られた（1,1'−ジメ
チルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド20ミリモ
ルを入れた。プロピレンを３気圧に保ち、連続的に導入
しながら１時間重合を行った。反応終了後、反応生成物
をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後溶
媒を留去し、乾燥してアタクチックポリマー26.2gを得
た。
参考例５ 実施例21において、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,
2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドに変えて、参考製造例１で
得られた（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチル
シリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は実施例21と同様にして実施
したところ11.3gのアタクチックポリマーが得られた。
実施例22 加熱，減圧乾燥した１リットルのオートクレーブに、
アルゴン雰囲気下にてトルエン480ミリリットルを入れ1
50℃まで昇温した。アルゴンを11kg/cm2Gになるまで導
入した後エチレンを導入し、全圧を24kg/cm2Gとしたの
ち、予め投入管にトルエン20ミリリットル、メチルアル
ミノキサン６ミリモル、実施例16で得られたジルコニウ
ム錯体（Ａ−５）５マイクロモルを調製しておいたもの
をオートクレーブに投入し、全圧が35kg/cm2G一定とな
るようエチレンを５分間連続的に供給し重合を行った。
結果を第５表に示す。
実施例23 トルエンをヘキサンに代えた以外は、実施例22と同様
に行った。結果を第５表に示す。
実施例24 溶媒トルエン480ミリリットルをヘキサン420ミリリッ
トルおよび１−オクテン60ミリリットルにし、またジル
コニウム錯体（Ａ−５）を１マイクロモルにした以外
は、実施例22と同様に行った。結果を第５表に示す。
実施例25 重合温度を170℃に代えた以外は実施例24と同様に行
った。結果を第５表に示す。
実施例26 （１）（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−4,4'−ビス（トリメチルチン）−ビス（シク
ロペンタジエン）（化合物ｆ）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）（化合物ｇ）8.55g
（37.4ミリモル）を、窒素置換した300ミリリットルシ
ュレンク管にとり、脱気乾燥したジエチルエーテル150
ミリリットルを加え、ドライアイス−メタノールバスで
−78℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウムの1.63
モル／リットルヘキサン溶液45.9ミリリットル（74.8ミ
リモル）を窒素気流下で攪拌しながら滴下し、室温でさ
らに12時間攪拌した。次いで、ろ過して残渣をさらに脱
気乾燥したヘキサン100ミリリットルで洗浄し、減圧下
で乾燥してジリチウム塩を得た。
このジリチウム塩8.90g（37.0ミリモル）を脱気乾燥
したテトラヒドロフラン150ミリリットルに懸濁させ、
ドライアイス−メタノールバスで−78℃に冷却した。こ
れを攪拌しながら、これに脱気乾燥したテトラヒドロフ
ラン100ミリリットルに溶解したトリメチル錫クロリド1
4.8g（74.8ミリモル）を滴下した。室温下でさらに４時
間攪拌し、減圧下で溶媒を留去した。これに、脱気乾燥
したヘキサン150ミリリットルを加えて抽出し、減圧下
で溶媒を留去して、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−4,4'−ビス（トリメチルチン）
−ビス（シクロペンタジエン）（化合物ｆ）15.07g（2
7.2ミリモル，収率73％）を得た。
（２）（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド（Ａ−６）の製造 前記（１）で得られた（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−4,4'−ビス（トリメチル
チン）−ビス（シクロペンタジエン）6.15g（11.1ミリ
モル）を、還流冷却管を付け窒素置換した300ミリリッ
トル三ツ口フラスコにとり、脱気乾燥したトルエン100
ミリリットルを加えた。この溶液を攪拌しながら、これ
に、脱気乾燥したトルエン50ミリリットルに希釈した四
塩化チタン1.22ミリリットル（11.1ミリモル）を窒素気
流下で滴下したのち、この溶液をオイルバスで４時間加
熱還流させた。次いで、減圧下で溶液を留去し、残渣を
脱気乾燥したヘキサン100ミリリットル、次いで脱気乾
燥したジエチルエーテル100ミリリットルで洗浄した。
これを減圧下で乾燥させ、脱気乾燥したトルエン200ミ
リリットルで抽出した。減圧下で濃縮し、−20℃に冷却
して、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド1.81g（5.24ミリモル，収率47.2％）を暗赤色の結
晶として得た。
（３）触媒の調製 シリカ〔デビソン952:富士デビソン社製，商品名〕を
400℃で48時間焼成したもの2.0g、トルエン100ミリリッ
トル及びメチルアルミノキサン30ミリモルを混合し、40
℃にて２時間反応させたのち、得られた固体をろ別し、
トルエンにて充分に洗浄した。次いで、これにトルエン
100ミリリットル、前記（２）で得られたチタン錯体
（Ａ−６）0.1ミリモルを加え、40℃にて２時間反応さ
せたのち、得られた固体をろ別し、トルエンで充分に洗
浄を行い減圧乾燥することにより、担持触媒を調製し
た。
この触媒中には、アルミニウム原子が5.82重量％及び
チタン原子が0.07重量％の割合で含まれていた。
（４）重合 加熱、減圧乾燥した１リットルオートクレーブ中に、
窒素雰囲気下室温にて、ヘキサン390ミリリットル及び
１−オクテン10ミリリットルを入れ、前記（３）で得ら
れた担持触媒（Al:7.0×10-4モル、Ti:5.0×10-6モル）
を仕込み、80℃に昇温した。80℃でエチレンを８気圧に
保ちながら連続的に供給し、30分間重合を行い、重合体
2.4gを得た。
実施例27 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（３−メチルインデニル）（3'−メチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド（Ａ−７）の製造 （１）窒素置換したシュレンク管に実施例16で得た化合
物ｄを6.0g（18.3ミリモル）とジエチルエーテル150ミ
リリットルを加えた。溶液を０℃に冷却し、濃度1.6モ
ル／リットルのｎ−ブチルリチウムを43.5ミリリットル
（73.2ミリモル）滴下した。室温に戻すと徐々にピンク
色沈澱が析出した。室温で12時間攪拌した後、溶媒を留
去し、沈澱をヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥するこ
とによりジリチウム塩（化合物ｅ）をピンク色粉末とし
て得た。
（２）上記で得られたジリチウム塩（化合物ｅ）をTHF1
50ミリリットルに溶解し、沃化メチル10.4g（73.2ミリ
モル）を室温でゆっくりと滴下した。溶液を50℃に昇温
し、５時間攪拌したのち、溶媒を留去し、ジクロロメタ
ンと水を用いて抽出した。有機層を水で２回洗浄し、硫
酸マグネシウムで脱水、ろ過した。溶媒を留去すること
により目的物（下記化合物ｈ）をオイルとして6.2g（1
7.4ミリモル）得た。
化合物ｈ （３）窒素置換したシュレンク管に化合物ｈを6.2g（1
7.4ミリモル）とジエチルエーテル150ミリリットルを加
えた。溶液を０℃に冷却し、濃度1.6モル／リットルの
ｎ−ブチルリチウムを43.5ミリリットル（69.0ミリモ
ル）滴下した。室温に戻すと徐々に白色沈澱が析出し
た。室温で12時間攪拌した後、溶媒を留去し、沈澱をヘ
キサンで２回洗浄した。減圧乾燥することによりジリチ
ウム塩（下記化合物ｉ）を得た。
化合物ｉ （４）上記で得られたジリチウム塩（化合物ｉ）にトル
エン100ミリリットルを加え懸濁溶液にした。別のシュ
レンク管にテトラクロロジルコニウム（800mg,3.4ミリ
モル）とトルエン100ミリリットルを加えた懸濁溶液を
−78℃に冷却した後、上記ジリチウム塩をゆっくり滴下
した。室温に戻した後、80℃に昇温し６時間攪拌した。
沈澱をろ過し、溶液を留去した。ヘキサンで洗浄したの
ちジエチルエーテルで再結晶することにより下記（Ａ−
７）の黄色結晶を1.0g得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）:0.89（s,3H,SiCH3）,1.15（s,3
H,SiCH3）,1.92（s,3H,CCH3）,2.36（s,3H,CCH3）,2.47
（s,6H,CpCH3）,6.9〜7.6（mul,8H,Ind−Ｈ） Ａ−７ （５）重合 エチレン・１−オクテン共重合体の製造 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素
雰囲気下、室温でトルエン360ミリリットル、１−オク
テン40ミリリットル及びメチルアルミノキサン（MAO）
５ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温度を60℃に昇
温した後、上記（Ａ−７）を１マイクロモル入れ80℃に
昇温した。80℃でエチレンを８気圧連続的に導入しなが
ら20分間重合を行った。反応終了後、反応液をメタノー
ル塩酸溶液に投入し、得られたポリマーをメタノールで
３回洗浄した後、減圧下で乾燥した。ポリマーの収量
は、54.4g、融点（Tm）は108℃、極限粘度〔η〕は1.59
デシリットル/gであった。
（６）重合 メチルアルミノキサン５ミリモルに代えて、テトライ
ソブチルジアルミノキサン６ミリモルを用いた以外は、
上記（５）と同様に行った。収量は3.1gであった。
（７）重合 テトライソブチルジアルミノキサン６ミリモルに代え
て、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよびトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２マイクロモルを
用いた以外は、上記（６）と同様に行った。収量は2.5g
であった。
実施例28 （１）エチル（２−インデニル）アセテート（化合物
ｊ）の合成 窒素気流下、水素化ナトリウム3.3g（0.14モル）を30
0ミリリットルのTHFに懸濁させ、10℃に冷却した。この
懸濁液へ、エチルジエチルホスホノアセテート28.3g
（0.11モル）のTHF溶液（THF200ミリリットル）を１時
間かけて滴下した。滴下後30分室温で攪拌し、氷冷し
た。これに２−インダノン16.3g（0.12モル）のTHF溶液
（THF75ミリリットル）を１時間滴下した。滴下後、30
分室温で攪拌した後、水により加水分解した。ジエチル
エーテル500ミリリットルにより抽出を行い、有機層を
分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留（3mmHg,
107〜117℃）することにより、薄黄色オイルとして目的
物（化合物ｋ）を11g得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3）:1.23（t,3H）,3.40（s,2H）,3.45
（s,2H）,4.16（q,2H）,6.65（s,1H） （２）２−（２−インデニル）−エタノール（化合物
ｌ）の合成 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム2.2g（58.4
9ミリモル）を100ミリリットルのジエチルエーテルに懸
濁させた。この懸濁液へ、上記化合物k11g（59.06ミリ
モル）のジエチルエーテル溶液（ジエチルエーテル50ミ
リリットル）を１時間で滴下した。滴下後、30分室温で
攪拌した。この後、氷冷し、水50ミリリットルを徐々に
加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。油層を
分離し、減圧下溶媒を留去し、目的物（化合物ｌ）を白
色固体として得た。収量7.89gであった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3）:1.56（S,1H）,2.76（t,2H）,3.37
（s,2H）,3.83（t,2H） （３）１−ブロモ−２−インデニルエタン（化合物ｍ）
の合成 窒素気流下、上記化合物l4.61g（28.77ミリモル）を
ジクロロメタン65ミリリットルに溶解した。この溶液に
トリメチルホスフィン7.66g（29.20ミリモル）を加え
た。次に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド5.19g（29.16ミリ
モル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドを加
え終わった後、室温で30分攪拌した。反応混合物に水を
加えさらに攪拌した。有機層を分離し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）により精製を行
い、目的物（化合物ｍ）を無色オイルとして得た。収量
5.07g,収率80.85％であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3）:3.20（t,2H）,3.32（s,2H）,3.52
（t,2H）,6.60（s,1H）,6.93〜7.53（m,4H） （４）（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−エチレン）
−（シクロペンタジエン）（インデン）（化合物ｎ）の
合成 窒素気流下、シクロペンタジエンのナトリウム塩18ミ
リモルを100ミリリットルのTHFに溶解し、−30℃に冷却
した。この溶液に、上記化合物m2g（8.96ミリモル）のT
HF溶液（THF30ミリリットル）を１時間で滴下した。反
応混合物を室温で16時間攪拌後、加水分解した。ジクロ
ロメタンにより抽出を行い、油層分離後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去した後、残渣を
シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）により精製し、
目的物（化合物ｎ）を、白色固体として得た。収量1.66
g,収率59.4％であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR:2.73（S,4H）,2.91（m,2H）,3.30（S,2H）,
5.95〜6.65（m,4H）,6.86〜7.53（m,4H） （５）（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−エチレン）
−（シクロペンタジエン）（インデン）（化合物ｏ）の
合成 上記化合物n1.66g（7.96ミリモル）をヘキサン100ミ
リリットルに溶解し、−78℃に冷却した。これに、ｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.63ミリモル／ミリリ
ットル）9.8ミリリットル（15.97ミリモル）を30分で滴
下した。滴下終了後、12時間室温で攪拌した。生じた白
色沈澱をろ別した後、ヘキサン洗浄後、減圧下で溶媒を
留去した。得られた白色パウダー（化合物ｎのジリチウ
ム塩）は1.51g（6.85ミリモル）であった。得られたジ
リチウム塩をTHF100ミリリットルに溶解し、−78℃に冷
却した。この溶液へ、ジクロロジメチルシラン0.83ミリ
リットル（6.83ミリモル）のTHF溶液（THF50ミリリット
ル）を１時間で滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪
拌した後、減圧下で、THFを留去し、ジクロロメタンに
より抽出を行った。減圧下、ジクロロメタンを留去し、
化合物ｏを得た。収量1.80gであった。このものの1H−N
MRを求めたところ、次の結果が得られた。
1H−NMR（CDCl3）:0.22（s,3H）,0.55（s,3H）,2.78
（s,4H）,3.82〜3.92（2H）,6.04〜6.80（m,4H）,6.88
〜7.70（m,4H） （６）（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−エチレン）
−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（Ａ−８）の製造 上記化合物o 1.80gに、ヘキサン100ミリリットルを加
え、−78℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液8.4ミリリットル（1.63モル／リットル,13.7
ミリモル）を１時間で滴下した。滴下終了後、室温で昇
温した後、12時間攪拌した。生じた白沈をろ別し、ヘキ
サン洗浄することにより、化合物ｏのジリチウム塩1.80
g（6.51ミリモル）を得た。このジリチウム塩にトルエ
ン100ミリリットルを加え、−78℃に冷却した。この懸
濁溶液に、四塩化ジルコニウム1.5g（6.44ミリモル）の
トルエン懸濁液（トルエン50ミリリットル）を、30分程
時間をかけて加えた。その後、反応混合物を室温まで昇
温し、そのまま12時間攪拌し上澄みをろ別し、減圧下で
乾固させた。この残渣をジクロロメタン，ヘキサンを用
いて再結晶を行った後、さらにヘプタン抽出を行った。
この操作により目的物（Ａ−８）を薄黄色固体として得
た。収量73mg,収率2.5％であった。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られ
た。
1H−NMR（CDCl3）:0.11（s,3H）,0.19（s,3H）,3.15
（4H）,6.0〜7.7（m,8H） Ａ−８ （７）エチレン重合 加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流
下、室温にて、トルエン400ミリリットル及びメチルア
ルミノキサン2.39ミリモルを加えた。この混合物を60℃
まで昇温させたところで、上記（Ａ−８）2.27マイクル
モルを加え、さらにこの混合物を80℃まで昇温させた。
80℃となったところで、エチレンの圧力を8kg/cm2まで
あげた。この状態で30分の重合を行った。反応終了後、
反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ別
した後、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で
乾燥を行い、78.6gのポリエチレンを得た。このものの
極限粘度〔η〕は3.07デシリットル/gであった。
産業上の利用の可能性 本発明の遷移金属化合物は多重架橋型の新規な化合物
であって、オレフィン重合用触媒成分として有用であ
る。また、本発明の方法によると、この遷移金属化合物
及びその配位子の前駆体として用いられる化合物を効率
よく製造することができる。さらに、本発明のオレフィ
ン重合用触媒は、高活性及び優れた共重合性を有し、該
触媒を用いることにより、組成が均一で狭い分子量分布
を有するオレフィン系重合体が効率よく得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 卓治 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (72)発明者 谷 徳行 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−132518（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132519（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239082（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300887（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275294（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211694（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−505418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 C07C 5/333 C07C 13/45 C08F 4/42 C08F 10/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（II） 〔式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
    を示し、E1及びE2はシクロペンタジエニル基、メチルシ
    クロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、
    トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタジエニル、ホ
    スファシクロペンタジエニル、インデニル、メチルイン
    デニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、ｎ−
    ブチルインデニル、tert−ブチルインデニル、ベンジル
    インデニル、ベンゾインデニル、トリメチルシリルイン
    デニル基から選ばれる基であって、（A1）ｐ及び（A2）
    ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらはたが
    いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子、
    炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のアルコキシ
    基から選ばれる基を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸ
    は同じでも異なっていてもよい。A1は式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜20の炭化水素基で
    あり、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。）を示
    し、A2はR'2Si基（式中、R'は水素原子又は炭素数１〜2
    0の炭化水素基を示し、たがいに同じでも異なっていて
    もよい。）を示す。ｐは１〜４の整数で、各ｐは同一で
    も異なっていてもよく、A1のｐが２のとき、Ｒは水素原
    子であり、ｑは〔（Ｍの原子価）−２〕を示す。〕 で表される遷移金属化合物。
  2. 【請求項２】一般式（III） 〔式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
    を示し、E1及びE2はシクロペンタジエニル基、メチルシ
    クロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、
    トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタジエニル、ホ
    スファシクロペンタジエニル、インデニル、メチルイン
    デニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、ｎ−
    ブチルインデニル、tert−ブチルインデニル、ベンジル
    インデニル、ベンゾインデニル、トリメチルシリルイン
    デニル基から選ばれる基であって、（A1）ｐ及び（A2）
    ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらはたが
    いに同一でも異なっていてもよい。A1は式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜20の炭化水素基で
    あり、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。）を示
    し、A2はR'2Si基（式中、R'は水素原子又は炭素数１〜2
    0の炭化水素基を示し、たがいに同じでも異なっていて
    もよい。）を示す。ｐは１〜４の整数を示し、各ｐは同
    一でも異なっていてもよく、A1のｐが２のとき、Ｒは水
    素原子である。〕 で表される化合物。
  3. 【請求項３】一般式（IV） 〔式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
    を示し、E1及びE2はシクロペンタジエニル基、メチルシ
    クロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、
    トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペ
    ンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタジエニル、ホ
    スファシクロペンタジエニル、インデニル、メチルイン
    デニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、ｎ−
    ブチルインデニル、tert−ブチルインデニル、ベンジル
    インデニル、ベンゾインデニル、トリメチルシリルイン
    デニル基から選ばれる基であって、（A1）ｐ及び（A2）
    ｐを介して架橋構造を形成しており、またそれらはたが
    いに同一でも異なっていてもよい。A1は式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜20の炭化水素基で
    あり、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。）を示
    し、A2はR'2Si基（式中、R'は水素原子又は炭素数１〜2
    0の炭化水素基を示し、たがいに同じでも異なっていて
    もよい。）を示す。ｐは１〜４の整数を示し、各ｐは同
    一でも異なっていてもよく、A1のｐが２のとき、Ｒは水
    素原子である。〕 で表される化合物をジメタル化して、一般式（Ｖ） 〔式中、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属含有塩残
    基または有機アルミニウム残基を示し、E1、E2、A1、A2
    及びｐは前記と同じである。〕 で表される化合物を得、次いでそのままか、あるいはM1
    を有機基を含む他の金属またはタリウムに置換したの
    ち、一般式（VI） MXq+2 ・・・（VI） （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウム
    を示し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素
    基、炭素数１〜20のアルコキシ基から選ばれる基、ｑは
    〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、Ｘは同じでも異なって
    いてもよい。） で表される化合物を、場合によりルイス塩基の存在下に
    反応させることを特徴とする請求項１記載の遷移金属化
    合物の製造方法。
  4. 【請求項４】一般式（VIII） （式中、R1、R2及びR3は、それぞれ水素原子又は炭素数
    １〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも
    異なっていてもよい。R1が複数ある場合は、複数のR1は
    同一でも異なっていてもよく、たがいに結合して環構造
    を形成していてもよく、またR1とR2又はR1とR3とがたが
    いに結合して環構造を形成していてもよい。X2及びX
    3は、それぞれハロゲン原子で、それらはたがいに同一
    でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数を示す。） で表される化合物の一種に又は二種からなる混合物に、
    有機溶媒の存在下アルカリ金属又はアルカリ土類金属を
    反応させたのち、一般式（IX） 〔式中、R4は水素原子又は炭素数１〜20の炭化水素基を
    示し、複数のR4は同一でも異なっていてもよく、またた
    がいに結合して環構造を形成していてもよい。Y1及びY2
    は、それぞれOR5、NR6 2、SR7（R5〜R7は水素原子又は炭
    素数１〜20の炭化水素基を示す。）又はハロゲン原子を
    示し、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Y3
    及びY4は、それぞれＯ、Ｓ又はNR8（R8は水素原子又は
    炭素数１〜20の炭化水素基を示す。）を示し、それらは
    同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜20の整数を示す
    が、ｋが１又は２の場合、少なくとも一つのR4は水素原
    子ではない。〕 で表される化合物を反応させて、一般式（Ｘ） 〔式中、Ｇ及びG'は、それぞれ （式中、R1、R2、R3及びｍは前記と同じである。） で表される基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
    ていてもよく、R4及びｋは前記と同じである。〕 で表される化合物を得、次いで脱水することを特徴とす
    るのビスインデニル誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】請求項１の遷移金属化合物及び活性化助触
    媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】（Ａ）請求項１記載の遷移金属化合物、及
    び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物
    と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有す
    ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  7. 【請求項７】（Ａ）請求項１記載の遷移金属化合物、
    （Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と
    反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び
    （Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴と
    するオレフィン重合用触媒。
  8. 【請求項８】請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィ
    ン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオ
    レフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体と
    を共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の
    製造方法。
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