JPH06256369A - フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物 - Google Patents
フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ）
【化１】
〔式中置換基Ｒ1は、互に同一又は異なって、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル
基、任意に、２つの隣接する置換基Ｒ1は環状を形成し
てもよく、その上置換基Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原子を含有
してもよい；ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ；置換基Ｒ2は互
に同一又は異なって、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、
Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又は−ＰＲ1 2；置換
基Ｒ3は〉ＣＲ1 2、〉ＳｉＲ1 2、〉ＧｅＲ 1 2、〉ＮＲ1又
は〉ＰＲ1（２つのＲ1は３〜８個の原子の環を形成して
もよい）から選択される〕のメタロセン化合物。 【効果】 低分子のアタクチックポリプロピレン等のオ
レフィン類の重合用の触媒成分を提供することができ
る。
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル
基、任意に、２つの隣接する置換基Ｒ1は環状を形成し
てもよく、その上置換基Ｒ1はＳｉ又はＧｅ原子を含有
してもよい；ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ；置換基Ｒ2は互
に同一又は異なって、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、
Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又は−ＰＲ1 2；置換
基Ｒ3は〉ＣＲ1 2、〉ＳｉＲ1 2、〉ＧｅＲ 1 2、〉ＮＲ1又
は〉ＰＲ1（２つのＲ1は３〜８個の原子の環を形成して
もよい）から選択される〕のメタロセン化合物。 【効果】 低分子のアタクチックポリプロピレン等のオ
レフィン類の重合用の触媒成分を提供することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、一群のメタロセン
類、その製法及び、それをオレフィン重合方法における
触媒成分としての使用に関する。
類、その製法及び、それをオレフィン重合方法における
触媒成分としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第4,542,199号には、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムとアルモキサンとからなるオレフィン重合
用触媒系を記載しており、この触媒の存在下でプロピレ
ンの重合を行うと、低分子のアタクチックポリプロピレ
ンが得られる。
許第4,542,199号には、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムとアルモキサンとからなるオレフィン重合
用触媒系を記載しており、この触媒の存在下でプロピレ
ンの重合を行うと、低分子のアタクチックポリプロピレ
ンが得られる。
【０００３】ヨーロッパ特許請求の範囲第283,739号に
は、一部置換のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムとアルモキサンからなるオレフィン重合用触媒系を
有し、これでプロピレンを重合すると、低分子のアタク
チックポリプロピレンが得られる。米国特許第4,931,41
7号には、２つのシクロペンタジエニル環がシリコン又
はゲルマニウム原子を含む基を介して結合しているメタ
ロセンからなるオレフィン重合用触媒が開示されてい
る。シクロペンタジエニル環上に部分的に置換された上
記の化合物の存在下でプロピレンの重合反応を行うとア
イソタクチックポリプロピレンができ、ジメチルシラン
ジイルビス（シクロペンタジエニル）シルコニウムジク
ロリドでは、低分子のアタクチックポリプロピレンが得
られる。
は、一部置換のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムとアルモキサンからなるオレフィン重合用触媒系を
有し、これでプロピレンを重合すると、低分子のアタク
チックポリプロピレンが得られる。米国特許第4,931,41
7号には、２つのシクロペンタジエニル環がシリコン又
はゲルマニウム原子を含む基を介して結合しているメタ
ロセンからなるオレフィン重合用触媒が開示されてい
る。シクロペンタジエニル環上に部分的に置換された上
記の化合物の存在下でプロピレンの重合反応を行うとア
イソタクチックポリプロピレンができ、ジメチルシラン
ジイルビス（シクロペンタジエニル）シルコニウムジク
ロリドでは、低分子のアタクチックポリプロピレンが得
られる。
【０００４】日本特許公告1249782には、有機ランタナ
イドヒドリッドの製造に使用されるビス（フルオレニ
ル）ジメチルシランのカリウム塩の製法が記載されてい
る。これは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及び
エチレン重合用の触媒として使用できる。
イドヒドリッドの製造に使用されるビス（フルオレニ
ル）ジメチルシランのカリウム塩の製法が記載されてい
る。これは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及び
エチレン重合用の触媒として使用できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】オレフィン類の重合用、
特に低分子のアタクチックポリプロピレンの製造用の触
媒成分として有利に使用できる２つのフルオレン環がブ
リッジ結合した新しいメタロセン類を意外にも見出し
た。この発明の目的は、式（Ｉ）
特に低分子のアタクチックポリプロピレンの製造用の触
媒成分として有利に使用できる２つのフルオレン環がブ
リッジ結合した新しいメタロセン類を意外にも見出し
た。この発明の目的は、式（Ｉ）
【０００６】
【化８】 〔式中置換基Ｒ1は、互に同一又は異なって、水素原
子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ
7−Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ20アリールアル
キル基、任意に、２つの隣接する置換基Ｒ1はＣ5−Ｃ8
の環状を形成してもよく、その上置換基Ｒ1はＳｉ又は
Ｇｅ原子を含有してもよい；ＭはＴｉ、２ｒ又はＨｆ；
置換基Ｒ2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
ＯＨ、−ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又は
−ＰＲ1 2（Ｒ1は前記と同一意味）；基Ｒ3は〉Ｃ
Ｒ1 2、〉ＳｉＲ1 2、〉ＧｅＲ1 2、〉ＮＲ1又は〉ＰＲ
1（式中Ｒ1は前記と同一意味で、２つのＲ1は３〜８個
の原子の環を形成してもよい）から選択される〕のメタ
ロン化合物を提供するものである。
子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ
7−Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ20アリールアル
キル基、任意に、２つの隣接する置換基Ｒ1はＣ5−Ｃ8
の環状を形成してもよく、その上置換基Ｒ1はＳｉ又は
Ｇｅ原子を含有してもよい；ＭはＴｉ、２ｒ又はＨｆ；
置換基Ｒ2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
ＯＨ、−ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又は
−ＰＲ1 2（Ｒ1は前記と同一意味）；基Ｒ3は〉Ｃ
Ｒ1 2、〉ＳｉＲ1 2、〉ＧｅＲ1 2、〉ＮＲ1又は〉ＰＲ
1（式中Ｒ1は前記と同一意味で、２つのＲ1は３〜８個
の原子の環を形成してもよい）から選択される〕のメタ
ロン化合物を提供するものである。
【０００７】置換基Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ10（好まし
くはＣ1〜Ｃ3）アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10（好ましくはＣ3
〜Ｃ6）のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ
2〜Ｃ3）のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキルアリール基、又はＣ7〜Ｃ10のアリー
ルアルキル基であるのが好ましい。アルキル基は、環状
に加えて、直鎖又は分枝状でもよい。
くはＣ1〜Ｃ3）アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10（好ましくはＣ3
〜Ｃ6）のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10（好ましくはＣ
2〜Ｃ3）のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1
〜Ｃ10のアルキルアリール基、又はＣ7〜Ｃ10のアリー
ルアルキル基であるのが好ましい。アルキル基は、環状
に加えて、直鎖又は分枝状でもよい。
【０００８】置換基Ｒ2はハロゲン原子又は基Ｒ1が好ま
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基Ｒ3
は〉ＳｉＲ2 1が好ましく、〉Ｓｉ（ＣＨ3）2がより好ま
しい。この発明による式（Ｉ）のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジエチルシランジイル
ビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム ジ
クロリド、ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウム ジクロリド、ジエチルシランジイルビス
（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジエチルシラ
ンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニ
ル）チタニウム ジクロリド、イソプロピリデンビス
（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタニウム
ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジ
ルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジメ
チルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレ
ニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジメチ
ルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス
（１−メチルフルオレニル）チタニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（１−メチルフルオレニル）ハフニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（１
−メチルフルオレニル）ジルコニウム ジメチル、ジメ
チルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）ハフ
ニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目的は、
（ａ）式（II）
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基Ｒ3
は〉ＳｉＲ2 1が好ましく、〉Ｓｉ（ＣＨ3）2がより好ま
しい。この発明による式（Ｉ）のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジエチルシランジイル
ビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム ジ
クロリド、ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）
ハフニウム ジクロリド、ジエチルシランジイルビス
（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジエチルシラ
ンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ジエチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニ
ル）チタニウム ジクロリド、イソプロピリデンビス
（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタニウム
ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジ
ルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジメ
チルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレ
ニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジメチ
ルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス
（１−メチルフルオレニル）チタニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（１−メチルフルオレニル）ハフニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）
チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（１
−メチルフルオレニル）ジルコニウム ジメチル、ジメ
チルシランジイルビス（１−メチルフルオレニル）ハフ
ニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目的は、
（ａ）式（II）
【０００９】
【化９】 （式中置換基Ｒ1は、互に同一又は異なって、前記と同
一意味）の化合物と式（III）
一意味）の化合物と式（III）
【００１０】
【化１０】 のアニオンを形成しうる化合物と反応させ、その後式Ｒ
3Ｘ2の化合物（Ｒ3は前記と同一意味、置換基Ｘは、互
に同一又は異なってハロゲン原子）の化合物とを反応さ
せて式（IV）
3Ｘ2の化合物（Ｒ3は前記と同一意味、置換基Ｘは、互
に同一又は異なってハロゲン原子）の化合物とを反応さ
せて式（IV）
【００１１】
【化１１】 の化合物を得、（ｂ）上記（ａ）で得た式（IV）の化合
物と、式（Ｖ）
物と、式（Ｖ）
【００１２】
【化１２】 のジアニオンを形成しうる化合物とを反応させ、その
後、式ＭＸ4（ＭとＸは前記と同一意味）の化合物と反
応させて、式（VI）
後、式ＭＸ4（ＭとＸは前記と同一意味）の化合物と反
応させて、式（VI）
【００１３】
【化１３】 の化合物を得、最後に（ｃ）作るべき式（Ｉ）のメタロ
セン中の少なくとも１つのＲ2がハロゲンと異なる場
合、式（VI）の化合物なかの置換基Ｘを、ハロゲンとは
異なる少なくとも１つのＲ2に置換させることからなる
請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセンの製造法を提供
する。
セン中の少なくとも１つのＲ2がハロゲンと異なる場
合、式（VI）の化合物なかの置換基Ｘを、ハロゲンとは
異なる少なくとも１つのＲ2に置換させることからなる
請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセンの製造法を提供
する。
【００１４】式（III）と（Ｖ）のアニオン化合物を形
成しうる化合物としては、例えばメチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、水素化カリウム、金属ナトリウム及び
金属カリウムが挙げられる。式Ｒ3Ｘ2の化合物として
は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジフエニ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、
２，２−ジクロロプロパンが挙げられる。これらの中で
ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
成しうる化合物としては、例えばメチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、水素化カリウム、金属ナトリウム及び
金属カリウムが挙げられる。式Ｒ3Ｘ2の化合物として
は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジフエニ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、
２，２−ジクロロプロパンが挙げられる。これらの中で
ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００１５】式ＭＸ4の化合物としては、例えばチタニ
ウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリドとハ
フニウムテトラクロリドが挙げられ、ジルコニウムテト
ラクロリドが特に好ましい。式（VI）の化合物における
置換基Ｘを、ハロゲンとは異なる置換基Ｒ2での置換反
応は、常法で行うことができる。例えば、置換基Ｒ2が
アルキル基のときは、式（VI）の化合物をアルキルマグ
ネシウムハライド（グリニャール試薬）又はリチオアル
キル化合物と反応さすことができる。
ウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラクロリドとハ
フニウムテトラクロリドが挙げられ、ジルコニウムテト
ラクロリドが特に好ましい。式（VI）の化合物における
置換基Ｘを、ハロゲンとは異なる置換基Ｒ2での置換反
応は、常法で行うことができる。例えば、置換基Ｒ2が
アルキル基のときは、式（VI）の化合物をアルキルマグ
ネシウムハライド（グリニャール試薬）又はリチオアル
キル化合物と反応さすことができる。
【００１６】この発明の方法の具体例によれば、式（I
V）のリガンドの合成は、有機リチウム化合物の中性溶
媒溶液を化合物（II）の中性溶媒溶液に加えることによ
り行うことができる。これにより、化合物（II）をアニ
オン型で含む溶液が得られ、これを式Ｒ3Ｘ2の化合物の
中性溶媒溶液に加えられる。上記で得た溶液から、式
（IV）のリガンドが常法により分離される。これを中性
極性溶媒に溶解し、この溶液に、有機リチウム化合物の
中性溶媒溶液を加える。リガンド（IV）が得られ、分離
し、中性極性溶媒に溶解し、その後、化合物ＭＸ4の非
極性溶媒での懸濁液に加える。反応の終りに、固形生成
物を常法により分離される。
V）のリガンドの合成は、有機リチウム化合物の中性溶
媒溶液を化合物（II）の中性溶媒溶液に加えることによ
り行うことができる。これにより、化合物（II）をアニ
オン型で含む溶液が得られ、これを式Ｒ3Ｘ2の化合物の
中性溶媒溶液に加えられる。上記で得た溶液から、式
（IV）のリガンドが常法により分離される。これを中性
極性溶媒に溶解し、この溶液に、有機リチウム化合物の
中性溶媒溶液を加える。リガンド（IV）が得られ、分離
し、中性極性溶媒に溶解し、その後、化合物ＭＸ4の非
極性溶媒での懸濁液に加える。反応の終りに、固形生成
物を常法により分離される。
【００１７】全工程中、温度は−１８０℃〜８０℃、好
ましくは−２０℃〜４０℃に保持される。非極性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどが適宜用い
られる。中性極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、
ジクロロメタンなどが挙げられる。
ましくは−２０℃〜４０℃に保持される。非極性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンなどが適宜用い
られる。中性極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、
ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００１８】この発明の他の目的は、式（IV）
【００１９】
【化１４】 （式中置換基Ｒ1と基Ｒ3は前記と同一意味、Ｒ3が基〉
Ｓｉ（ＣＨ3）2のとき、少なくとも１つの置換基Ｒ1は
水素とは異なる）を提供する。式（IV）の化合物は、式
（Ｉ）のメタロセンの製造に使用できる中間のリガンド
である。
Ｓｉ（ＣＨ3）2のとき、少なくとも１つの置換基Ｒ1は
水素とは異なる）を提供する。式（IV）の化合物は、式
（Ｉ）のメタロセンの製造に使用できる中間のリガンド
である。
【００２０】式（IV）の化合物の例としては、ジフエニ
ルビス（フルオレニル）シラン、２，２−ビス（フルオ
レニル）プロパン、ジメチルビス（フルオレニル）ゲル
マニウム、ジメチルビス（１−メチルフルオレニル）シ
ランが挙げられる。さらに、この発明の他の目的は、
（Ａ）式（Ｉ）の化合物〔任意に、式ＡｌＲ 4 3又はＡｌ
2Ｒ4 6（Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1又はハロゲ
ン）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい〕と （Ｂ）アルモキサン〔任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4
6（Ｒ4は互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメ
タロセルアルキルカチオンを与えうる１以上の化合物）
のアルミニウム有機金属化合物と混合されていてもよ
い〕との反応生成物からなるオレフィン類重合用触媒を
提供するものである。
ルビス（フルオレニル）シラン、２，２−ビス（フルオ
レニル）プロパン、ジメチルビス（フルオレニル）ゲル
マニウム、ジメチルビス（１−メチルフルオレニル）シ
ランが挙げられる。さらに、この発明の他の目的は、
（Ａ）式（Ｉ）の化合物〔任意に、式ＡｌＲ 4 3又はＡｌ
2Ｒ4 6（Ｒ4は互に同一又は異なって、Ｒ1又はハロゲ
ン）のアルミニウム有機金属化合物との反応生成物であ
ってもよい〕と （Ｂ）アルモキサン〔任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4
6（Ｒ4は互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメ
タロセルアルキルカチオンを与えうる１以上の化合物）
のアルミニウム有機金属化合物と混合されていてもよ
い〕との反応生成物からなるオレフィン類重合用触媒を
提供するものである。
【００２１】成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、
ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換基Ｒ4は、互に同一又は異
なって、前記と同一意味、但し、少なくとも１つのＲ4
はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化合
物と水との反応で得ることができる。この場合に、Ａｌ
／水のモル比は、約１：１〜１００：１で反応される。
ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（置換基Ｒ4は、互に同一又は異
なって、前記と同一意味、但し、少なくとも１つのＲ4
はハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化合
物と水との反応で得ることができる。この場合に、Ａｌ
／水のモル比は、約１：１〜１００：１で反応される。
【００２２】アルミニウムとメタロセンの金属とのモル
比は、約１０：１〜約５０００：１、好ましくは１０
０：１〜４０００：１である。式（Ｉ）のメタロセンと
して、ＭがＺｒ、置換基Ｒ1が水素、置換基Ｒ2がクロル
又はメチル、基Ｒ3か〉Ｓｉ（ＣＨ3）2である化合物、
例えばジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドが特に適する。
比は、約１０：１〜約５０００：１、好ましくは１０
０：１〜４０００：１である。式（Ｉ）のメタロセンと
して、ＭがＺｒ、置換基Ｒ1が水素、置換基Ｒ2がクロル
又はメチル、基Ｒ3か〉Ｓｉ（ＣＨ3）2である化合物、
例えばジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドが特に適する。
【００２３】この発明の触媒に用いられるアルモキサン
は、
は、
【００２４】
【化１５】 （置換基Ｒ5は、互に同一又は異なって、Ｒ1又は基−Ｏ
Ａｌ（Ｒ5）2であり、任意にＲ5のあるものは、ハロゲ
ン又は水素原子でありうる）のタイプの少なくとも１つ
のグループを含む、線状、分枝状又は環状化合物であ
る。
Ａｌ（Ｒ5）2であり、任意にＲ5のあるものは、ハロゲ
ン又は水素原子でありうる）のタイプの少なくとも１つ
のグループを含む、線状、分枝状又は環状化合物であ
る。
【００２５】特に、式
【００２６】
【化１６】 （環状化合物の場合、ｎは０又は１〜４０の整数）のア
ルモキサン、又は式
ルモキサン、又は式
【００２７】
【化１７】 （環状化合物の場合、ｎは２〜４０の整数）のアルモキ
サンを特に使用することができる。基Ｒ1はメチル、エ
チル又はイソブチルが好ましい。この発明で使用に適す
るアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
とイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
サンを特に使用することができる。基Ｒ1はメチル、エ
チル又はイソブチルが好ましい。この発明で使用に適す
るアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
とイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
【００２８】式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6のアルミニウム
化合物の例としては、次のものが挙げられる。 Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａ
ｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）
3，Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（Ｃ
Ｈ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ（Ｍ
ｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅ
ｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ，
Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ
2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ3， Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉ
Ｈｅｘ＝イソヘキシル。
化合物の例としては、次のものが挙げられる。 Ａｌ（Ｍｅ）3，Ａｌ（Ｅｔ）3，ＡｌＨ（Ｅｔ）2，Ａ
ｌ（ｉＢｕ）3，ＡｌＨ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（ｉＨｅｘ）
3，Ａｌ（Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）3，Ａｌ（Ｃ
Ｈ2ＣＭｅ3）3，Ａｌ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3，Ａｌ（Ｍ
ｅ）2ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）2Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅ
ｔ）2，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）2，Ａｌ（Ｍｅ）2ｉＢｕ，
Ａｌ（Ｍｅ）2Ｃｌ，Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ
2，Ａｌ2（Ｅｔ）3Ｃｌ3， Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉ
Ｈｅｘ＝イソヘキシル。
【００２９】上記のアルミニウム化合物中、ジメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例と
しては、式Ｙ+Ｚ- （Ｙ+は、プロトンを与えかつ式
（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｒ2と不可逆的に反応しう
るブロンステッド酸であり、Ｚ- は一元化(coordinate)
されず、２つの化合物の反応から由来の活性触媒種を安
定化でき、かつオレフィン基体から除去できるのに十分
な適応性(labile)な相容性アニオンである）の化合物で
ある。
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の例と
しては、式Ｙ+Ｚ- （Ｙ+は、プロトンを与えかつ式
（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｒ2と不可逆的に反応しう
るブロンステッド酸であり、Ｚ- は一元化(coordinate)
されず、２つの化合物の反応から由来の活性触媒種を安
定化でき、かつオレフィン基体から除去できるのに十分
な適応性(labile)な相容性アニオンである）の化合物で
ある。
【００３０】アニオンＺ- は１以上の硼素原子からなる
のが好ましく、アニオンＺ- は、式ＢＡｒ(-) 4（Ａｒは
同一又は異なってアリール基、例えばフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）のアニオンであるのがより好ましい。その上、式Ｂ
Ａｒ3の化合物が適切に用いられる。この発明の方法に
使用される触媒は、不活性支持体で用いることもでき
る。これは、メタロセン（Ａ）、又はメタロセン（Ａ）
と成分（Ｂ）の反応物、又は成分（Ｂ）とその後メタロ
セン（Ａ）を、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミ
ナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエ
チレン）に、デポジットをさすことにより得られる。
のが好ましく、アニオンＺ- は、式ＢＡｒ(-) 4（Ａｒは
同一又は異なってアリール基、例えばフェニル、ペンタ
フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）のアニオンであるのがより好ましい。その上、式Ｂ
Ａｒ3の化合物が適切に用いられる。この発明の方法に
使用される触媒は、不活性支持体で用いることもでき
る。これは、メタロセン（Ａ）、又はメタロセン（Ａ）
と成分（Ｂ）の反応物、又は成分（Ｂ）とその後メタロ
セン（Ａ）を、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミ
ナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエ
チレン）に、デポジットをさすことにより得られる。
【００３１】このようにして得た固体化合物は、さらに
アルキルアルミニウム化合物をそのまま加えるか、又は
必要により水と予め反応させたものと組合せ、気相重合
に使用するのに有用である。この発明の触媒は、オレフ
ィンの重合反応に使用できる。それ故、この発明の更な
る目的は、上記の触媒の存在下で、オレフィン系モノマ
ーの重合反応を行うことからなるオレフィンの重合法を
提供することである。
アルキルアルミニウム化合物をそのまま加えるか、又は
必要により水と予め反応させたものと組合せ、気相重合
に使用するのに有用である。この発明の触媒は、オレフ
ィンの重合反応に使用できる。それ故、この発明の更な
る目的は、上記の触媒の存在下で、オレフィン系モノマ
ーの重合反応を行うことからなるオレフィンの重合法を
提供することである。
【００３２】特に、この発明による触媒は、エチレン、
プロピレン又は１−ブテンのようなα−オレフィンのホ
モ重合反応に好適に使用できる。この発明の触媒の興味
ある他の用途は、エチレンと、プロピレンや１−ブテン
のようなα−オレフィンとの共重合反応である。この発
明の触媒を使用する重合法は、不活性な脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒（例えばヘキサン又はトルエン）の存在
下又は非存在下での液相又は気相で行うことができる。
プロピレン又は１−ブテンのようなα−オレフィンのホ
モ重合反応に好適に使用できる。この発明の触媒の興味
ある他の用途は、エチレンと、プロピレンや１−ブテン
のようなα−オレフィンとの共重合反応である。この発
明の触媒を使用する重合法は、不活性な脂肪族又は芳香
族炭化水素溶媒（例えばヘキサン又はトルエン）の存在
下又は非存在下での液相又は気相で行うことができる。
【００３３】エチレン又はプロピレンのホモ重合法での
重合温度は、一般に50℃〜250 ℃、特に40℃〜90℃であ
る。重合体の分子量は、単に、重合温度、触媒成分のタ
イプ又は濃度を変化させ、又は分子量調整剤例えば水素
を用いることによって変化さすことができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり又は、
重合濃度及び／又は分子量調整剤の濃度が異なる数段階
で重合を行うことにより変化さすことができる。
重合温度は、一般に50℃〜250 ℃、特に40℃〜90℃であ
る。重合体の分子量は、単に、重合温度、触媒成分のタ
イプ又は濃度を変化させ、又は分子量調整剤例えば水素
を用いることによって変化さすことができる。分子量分
布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり又は、
重合濃度及び／又は分子量調整剤の濃度が異なる数段階
で重合を行うことにより変化さすことができる。
【００３４】重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度
に従属する。そのため、メタロセン化合物は、そのま
ま、または精製処理に付して使用できる。触媒成分は重
合前に、それらを接触できる。接触数間は、一般に１〜
６０分、好ましくは５〜２０分である。図１は実施例１
（Ａ）のジメチルビスフルオレニルシランリガンドの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。図２は実施例１（Ｂ）のジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
に従属する。そのため、メタロセン化合物は、そのま
ま、または精製処理に付して使用できる。触媒成分は重
合前に、それらを接触できる。接触数間は、一般に１〜
６０分、好ましくは５〜２０分である。図１は実施例１
（Ａ）のジメチルビスフルオレニルシランリガンドの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。図２は実施例１（Ｂ）のジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【００３５】次にこの発明を実施例で説明するが、これ
により限定されるものではない。特性付け 固有粘度（instrinsic viscosity）〔η〕はテトラヒド
ロナフタレン中１３５℃で測定した。分子量分布は、オ
ルトジクロロベンゼン中１３５℃でワーターズ１５０装
置を用いるＧＰＣ分析で測定した。
により限定されるものではない。特性付け 固有粘度（instrinsic viscosity）〔η〕はテトラヒド
ロナフタレン中１３５℃で測定した。分子量分布は、オ
ルトジクロロベンゼン中１３５℃でワーターズ１５０装
置を用いるＧＰＣ分析で測定した。
【００３６】示差走査熱量（ＯＳＣ）測定は、パーキン
・エルマー社のＤＳＣ−７を用い、次の方法で行った。
約10mgのサンプルを、20℃／分に等しい走査スピードで
200℃に加熱し、サンプルを200 ℃で５分間保持し、そ
の後、20℃／分に等しい走査スピードで冷却した。その
後、20℃／分に等しい第２の走査を、第１と同じ方法で
行った。報告した値は、第２の走査で得たものである。
・エルマー社のＤＳＣ−７を用い、次の方法で行った。
約10mgのサンプルを、20℃／分に等しい走査スピードで
200℃に加熱し、サンプルを200 ℃で５分間保持し、そ
の後、20℃／分に等しい走査スピードで冷却した。その
後、20℃／分に等しい第２の走査を、第１と同じ方法で
行った。報告した値は、第２の走査で得たものである。
【００３７】
【実施例】実施例１ 触媒の合成 （Ａ）ジメチルビス（９−フルオレニル）シラン−（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ） 2の合成 ５０ｇ（３００ミリモル）のフルオレンを３５０ｍｌの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を撹拌下
０℃に保ち、これに２．５Ｍ−ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液１２０ｍｌを０℃に保ちつつ滴下した。添加終
了後、溶液を室温に暖め、ガス発生が終った後５時間撹
拌を続けた。
Ｈ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ） 2の合成 ５０ｇ（３００ミリモル）のフルオレンを３５０ｍｌの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を撹拌下
０℃に保ち、これに２．５Ｍ−ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液１２０ｍｌを０℃に保ちつつ滴下した。添加終
了後、溶液を室温に暖め、ガス発生が終った後５時間撹
拌を続けた。
【００３８】次いで、生成する溶液を、１９．４ｇ
（０．１５モル）のジメチルジクロロシランを１００ｍ
ｌのＴＨＦに溶解して得た溶液に撹拌下０℃に保ちつつ
滴下した。その後、溶液を室温に上げ１４時間撹拌し
た。反応を水でクエンチし、有機相を集めＭｇＳＯ4で
乾燥した。溶液を減圧除去し、集めた固体をヘキサンか
ら再結晶して３７ｇ（６３％）のジメチルビス（９−フ
ルオレニル）シランを得、その構造と化学的純度をＧＣ
−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲ（図１）で確認した。
（０．１５モル）のジメチルジクロロシランを１００ｍ
ｌのＴＨＦに溶解して得た溶液に撹拌下０℃に保ちつつ
滴下した。その後、溶液を室温に上げ１４時間撹拌し
た。反応を水でクエンチし、有機相を集めＭｇＳＯ4で
乾燥した。溶液を減圧除去し、集めた固体をヘキサンか
ら再結晶して３７ｇ（６３％）のジメチルビス（９−フ
ルオレニル）シランを得、その構造と化学的純度をＧＣ
−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲ（図１）で確認した。
【００３９】（Ｂ）ジメチルシランジイルビス（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成−Ｍｅ2Ｓ
ｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2 （Ａ）で得た８．５ｇ（２１．９ミリモル）の（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2を１５０ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶解した液を急速撹拌下に０℃に保ち、これに１．
４Ｍ−メチルリチウムのＥｔＯｉ溶液３２．５ｍｌを加
えた。添加終了後に、混合物を室温に上げ、ガス発生が
止んでから５時間撹拌した。得られる懸濁液を−７８℃
に冷却し、次いで、５．１ｇ（２１．９ミリモル）のＺ
ｒＣｌ4のペンタン１５０ｍｌの急速撹拌スラリーに、
−７８℃で加えた。添加後、反応混合物をゆっくり室温
に上げ、１７時間撹拌した。次いで、濾過で溶媒を除去
し、集めた固体をＥｔ2Ｏ次いでペンタンで洗浄した。
鮮明な赤色コンプレックスを室温減圧下で乾燥して易流
動性粉末とし、１３．１ｇのＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ
2を得た。その構造と化学的純度をＧｅ−ＭＳと1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（図２）で確認した。
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成−Ｍｅ2Ｓ
ｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2 （Ａ）で得た８．５ｇ（２１．９ミリモル）の（Ｃ
Ｈ3）2Ｓｉ（Ｆｌｕ）2を１５０ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶解した液を急速撹拌下に０℃に保ち、これに１．
４Ｍ−メチルリチウムのＥｔＯｉ溶液３２．５ｍｌを加
えた。添加終了後に、混合物を室温に上げ、ガス発生が
止んでから５時間撹拌した。得られる懸濁液を−７８℃
に冷却し、次いで、５．１ｇ（２１．９ミリモル）のＺ
ｒＣｌ4のペンタン１５０ｍｌの急速撹拌スラリーに、
−７８℃で加えた。添加後、反応混合物をゆっくり室温
に上げ、１７時間撹拌した。次いで、濾過で溶媒を除去
し、集めた固体をＥｔ2Ｏ次いでペンタンで洗浄した。
鮮明な赤色コンプレックスを室温減圧下で乾燥して易流
動性粉末とし、１３．１ｇのＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ
2を得た。その構造と化学的純度をＧｅ−ＭＳと1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（図２）で確認した。
【００４０】（Ｃ）ジメチルシランジイルビス（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル−ＭｅＳｉＦｌｕ2
ＺｒＭｅ2の合成 （Ｂ）で得たジメチルシランジイルビス（９−フルオレ
ニル）ジルマニウムジクロリド６．０ｇを５０ｍｌのＥ
ｔ2Ｏに懸濁した。これを急速に撹拌しつつ、３．０Ｍ
−メチルマグネシウムブロミド−Ｅｔ2Ｏ溶液７．２９
ｍｌを滴下した。その間０℃に保持した。
ルオレニル）ジルコニウムジメチル−ＭｅＳｉＦｌｕ2
ＺｒＭｅ2の合成 （Ｂ）で得たジメチルシランジイルビス（９−フルオレ
ニル）ジルマニウムジクロリド６．０ｇを５０ｍｌのＥ
ｔ2Ｏに懸濁した。これを急速に撹拌しつつ、３．０Ｍ
−メチルマグネシウムブロミド−Ｅｔ2Ｏ溶液７．２９
ｍｌを滴下した。その間０℃に保持した。
【００４１】添加終了後に、混合物を室温に暖め、さら
に１７時間撹拌した。濾過で固形物を集め、これをＥｔ
2Ｏとペンタンで洗浄し、減圧乾燥してＭｅ2ＳｉＦｌｕ
2ＺｒＭｅ2の６．５ｇを得、これの構造を化学純度をＧ
Ｃ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
に１７時間撹拌した。濾過で固形物を集め、これをＥｔ
2Ｏとペンタンで洗浄し、減圧乾燥してＭｅ2ＳｉＦｌｕ
2ＺｒＭｅ2の６．５ｇを得、これの構造を化学純度をＧ
Ｃ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４２】（Ｄ）ジメチルシランジイルビス（９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド−Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2
ＨｆＣｌ2の合成 （Ａ）で得たジメチルビス（９−フルオレニル）シラン
８．５ｇ（２１．９ミリモル）をＥｔ2Ｏ１５０ｍｌに
溶解した。１．４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ溶液３
２．５ｍｌを、上記の急速撹拌液に、０℃を保持し、滴
下した。添加後は、溶液を室温に上げ、１７時間撹拌し
た。
ルオレニル）ハフニウムジクロリド−Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2
ＨｆＣｌ2の合成 （Ａ）で得たジメチルビス（９−フルオレニル）シラン
８．５ｇ（２１．９ミリモル）をＥｔ2Ｏ１５０ｍｌに
溶解した。１．４ＭメチルリチウムのＥｔ2Ｏ溶液３
２．５ｍｌを、上記の急速撹拌液に、０℃を保持し、滴
下した。添加後は、溶液を室温に上げ、１７時間撹拌し
た。
【００４３】固形物を濾取し、Ｅｔ2Ｏで洗浄し、Ｅｔ2
Ｏに再び懸濁した。得られるスラリーを、ＨｆＣｌ
4７．０１ｇ（２１．８ミリモル）のペンタン１００ｍ
ｌの懸濁液と−７８℃で、急速に撹拌下に滴下した。添
加後に、反応混合物を除々に室温に上げ、１７時間撹拌
を続けた。次いで溶媒を濾去し、集めた固形物をＥｔ2
Ｏ次いでペンタンで洗浄した。鮮明なオレンジ色のコン
プレックスを室温で減圧乾燥して、易流動性粉末１３．
１ｇを得た。
Ｏに再び懸濁した。得られるスラリーを、ＨｆＣｌ
4７．０１ｇ（２１．８ミリモル）のペンタン１００ｍ
ｌの懸濁液と−７８℃で、急速に撹拌下に滴下した。添
加後に、反応混合物を除々に室温に上げ、１７時間撹拌
を続けた。次いで溶媒を濾去し、集めた固形物をＥｔ2
Ｏ次いでペンタンで洗浄した。鮮明なオレンジ色のコン
プレックスを室温で減圧乾燥して、易流動性粉末１３．
１ｇを得た。
【００４４】（Ｅ）ジメチルシランジイルビス（９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル−Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｈ
ｆＭ2の合成。 上記（Ｄ）で得たジメチルシランジイルビス（９−フル
オレニル）ハフニウムジクロリド４．０ｇをＥｔ2Ｏ５
０ｍｌに懸濁した。これを急速に撹拌し、３．０Ｍ−メ
チルマグネシウムブロミドのＥｔ2Ｏ液４．１９ｍｌを
０℃で滴下した。添加後に、混合物を室温に上げ、さら
に１７時間撹拌した。固形物を濾取し、Ｅｔ2Ｏとペン
タンで洗浄し、減圧乾燥した。オレンジ色生成物３．９
ｇを得た。Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2ＨｆＭｅ2の構造と純度を
ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
ルオレニル）ハフニウムジメチル−Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｈ
ｆＭ2の合成。 上記（Ｄ）で得たジメチルシランジイルビス（９−フル
オレニル）ハフニウムジクロリド４．０ｇをＥｔ2Ｏ５
０ｍｌに懸濁した。これを急速に撹拌し、３．０Ｍ−メ
チルマグネシウムブロミドのＥｔ2Ｏ液４．１９ｍｌを
０℃で滴下した。添加後に、混合物を室温に上げ、さら
に１７時間撹拌した。固形物を濾取し、Ｅｔ2Ｏとペン
タンで洗浄し、減圧乾燥した。オレンジ色生成物３．９
ｇを得た。Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2ＨｆＭｅ2の構造と純度を
ＧＣ−ＭＳと1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４５】（Ｆ）助触媒の製造 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） ＭＡＯの３０％トルエン液（市販品、ＷｉｔCO、分子量
１４００）を固形のガラス物質が得られるまで減圧乾燥
し、細かく砕き、全ての揮発物が除去されるまで減圧下
で処理（４〜６時間、０．１ｍｍＨｇ、４０〜５０℃）
し、白色の易流動性粉末を得た。
１４００）を固形のガラス物質が得られるまで減圧乾燥
し、細かく砕き、全ての揮発物が除去されるまで減圧下
で処理（４〜６時間、０．１ｍｍＨｇ、４０〜５０℃）
し、白色の易流動性粉末を得た。
【００４６】イソブチルアルモキサン 市販（ＷｉｔCO）の３０％イソブチルアルモキサンシク
ロヘキサン液を使用した。 改質メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ 市販（Ｅｔｈｙｌ）イソパーＣ液（６２ｇＡｌ／Ｌ）を
用いた。 Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3 A.G.MasseyらJ.Orgaromet.Chem.1964,2,245に記載の方
法で作った。
ロヘキサン液を使用した。 改質メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ 市販（Ｅｔｈｙｌ）イソパーＣ液（６２ｇＡｌ／Ｌ）を
用いた。 Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3 A.G.MasseyらJ.Orgaromet.Chem.1964,2,245に記載の方
法で作った。
【００４７】ブロモペンタフルオロベンゼン１２．８ｍ
ｌをペンタン４３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し
た。この液に、−７８℃で、ブチルリチウム（１．６
Ｍ、ヘキサン中）６４．２ｍｌをゆっくり加えた。添加
終了後、１．０Ｍ Ｂｃｌ3 のヘキサン液３３ｍｌを予
め−５０℃に冷却し、これを上記の反応液に速やかに加
え、１５分間撹拌した後、室温に上げた。沈殿物が生成
した。撹拌を１６時間行い、次いで溶液を濾過、減圧下
で揮発物を除去して、白色の結晶性物質１１．３１ｇを
得た。
ｌをペンタン４３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し
た。この液に、−７８℃で、ブチルリチウム（１．６
Ｍ、ヘキサン中）６４．２ｍｌをゆっくり加えた。添加
終了後、１．０Ｍ Ｂｃｌ3 のヘキサン液３３ｍｌを予
め−５０℃に冷却し、これを上記の反応液に速やかに加
え、１５分間撹拌した後、室温に上げた。沈殿物が生成
した。撹拌を１６時間行い、次いで溶液を濾過、減圧下
で揮発物を除去して、白色の結晶性物質１１．３１ｇを
得た。
【００４８】実施例２ エチレンの重合 ジャケット、スクリュー撹拌器、熱抵抗を備え、温度調
節用のサーモスタットと連結した１リットルのガラス製
ブチ加圧器をトリイソブチルアルミニウム（Ａｌｉ−Ｂ
ｕ3）のヘキサン液で洗浄し、窒素気流下で熱乾燥し、
これに窒素気流下でｎ−ヘキサン（アルミナカラムで精
製）０．４リットルを供給し、５０℃とした。触媒液は
次のごとくして作った。
節用のサーモスタットと連結した１リットルのガラス製
ブチ加圧器をトリイソブチルアルミニウム（Ａｌｉ−Ｂ
ｕ3）のヘキサン液で洗浄し、窒素気流下で熱乾燥し、
これに窒素気流下でｎ−ヘキサン（アルミナカラムで精
製）０．４リットルを供給し、５０℃とした。触媒液は
次のごとくして作った。
【００４９】実施例１（Ｂ）で得たメタロセン１２．１
ｍｇとＭＡＯ１１２．３ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解
し、この液２ｍｌをＭＡＯの９８ｍｇ含有トルエン液１
０ｍｌに移した。この液を５０℃、エチレン気流下で加
圧器に注入した、加圧器をエチレンで４−バール−ａに
加圧し、１時間重合を行った。固有粘度１０．５６ｄｌ
／ｇのポリエチレン９ｇを分離した。
ｍｇとＭＡＯ１１２．３ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解
し、この液２ｍｌをＭＡＯの９８ｍｇ含有トルエン液１
０ｍｌに移した。この液を５０℃、エチレン気流下で加
圧器に注入した、加圧器をエチレンで４−バール−ａに
加圧し、１時間重合を行った。固有粘度１０．５６ｄｌ
／ｇのポリエチレン９ｇを分離した。
【００５０】実施例３ エチレンの重合 先の実施例をくり返した。但し触媒液は、次のごとくし
て作った。実施例１（Ｂ）で作ったメタロセン８ｍｇを
ＴＩＢＡＯのシクロヘキサン液５ｍｌ中に懸濁して、こ
の懸濁液０．１４ｍｌを、同じＴＩＢＡＯのシクロヘキ
サン液１．１６ｍｌを含有するトルエン１０ｍｌに移し
た。
て作った。実施例１（Ｂ）で作ったメタロセン８ｍｇを
ＴＩＢＡＯのシクロヘキサン液５ｍｌ中に懸濁して、こ
の懸濁液０．１４ｍｌを、同じＴＩＢＡＯのシクロヘキ
サン液１．１６ｍｌを含有するトルエン１０ｍｌに移し
た。
【００５１】次いで、得られる溶液をエチレン気流下５
０℃で加圧器に注入した。加圧器をエチレンで４−バー
ル−ａに加圧し、重合を１時間行って、固有粘度１０．
１０ｄｌ／ｇのポリエチレン７．５ｂを分離した。
０℃で加圧器に注入した。加圧器をエチレンで４−バー
ル−ａに加圧し、重合を１時間行って、固有粘度１０．
１０ｄｌ／ｇのポリエチレン７．５ｂを分離した。
【００５２】実施例４ プロピレンの重合 磁気撹拌機、３５ｍｌのステンレスバイアルと熱抵抗を
具備し、温度調節用のサーモスタットに連結した１．４
リットルのジャケット付ステンレス加圧釜を予め７０℃
でプロピレンで乾燥し、これにプロピレン４８０ｇを充
填した。加圧釜を４０℃に調節し、実施例１（Ｂ）で得
たＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2１．５ｍｇとＭＡＯ３２
６ｍｇを含有のトルエン液１１．５ｍｌを５分間室温で
撹拌した。次いで、これをステンレスバイアルを経てプ
ロピレン圧に入れ加圧釜に入れて、温度を速やかに５０
℃に上げ定温で１時間重合を行った。固形の透明非晶質
ポリプロピレン２１ｇを得た。このものは固有粘度２．
２８ｄｌ／ｇを示し、熱クロロホルムに完全に溶解し
た。ＧＰＣ分析でＭｕ＝３７７，０００とＭｗ／Ｍｎ＝
２．６４を与える。
具備し、温度調節用のサーモスタットに連結した１．４
リットルのジャケット付ステンレス加圧釜を予め７０℃
でプロピレンで乾燥し、これにプロピレン４８０ｇを充
填した。加圧釜を４０℃に調節し、実施例１（Ｂ）で得
たＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＣｌ2１．５ｍｇとＭＡＯ３２
６ｍｇを含有のトルエン液１１．５ｍｌを５分間室温で
撹拌した。次いで、これをステンレスバイアルを経てプ
ロピレン圧に入れ加圧釜に入れて、温度を速やかに５０
℃に上げ定温で１時間重合を行った。固形の透明非晶質
ポリプロピレン２１ｇを得た。このものは固有粘度２．
２８ｄｌ／ｇを示し、熱クロロホルムに完全に溶解し
た。ＧＰＣ分析でＭｕ＝３７７，０００とＭｗ／Ｍｎ＝
２．６４を与える。
【００５３】実施例５−８ プロピレンの重合 実施例４と同様に重合を行った。使用したＭｅ2ＳｉＦ
ｌｕ2ＺｒＣｌ2の量は４ｍｇ、ＭＡＯ及びトルエンの使
用量、重合収率、ポリマーの固有粘度は表１に示す。
ｌｕ2ＺｒＣｌ2の量は４ｍｇ、ＭＡＯ及びトルエンの使
用量、重合収率、ポリマーの固有粘度は表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例９ プロピレンの重合 １リットルのヘキサン及び２７０ｇのプロピレンを、予
めプロピレンの気流下で７０℃で乾燥させた磁気駆動攪
拌機、３５ｍｌのステンレススチール製バイアル及び温
度を制御するためのサーモスタットに接続された耐熱容
器を備えた２．３リットルのジャケット付きステンレス
スチール製オートクレーブ中に注入した。次いで、オー
トクレーブを４０℃にサーモスタットで調温した。実施
例１（Ｂ）に記載のように調整された８ｍｇのＭｅ2Ｓ
ｉＦｌｕ2Ｃｌ2を含む１４．３ｍｌのトルエン溶液と２
１１ｍｇのＭＡＯを室温で５分攪拌し、続けてステンレ
ススチール製バイアルを通してプロピレンの加圧によっ
てオートクレーブ中に注入し、素早く温度を５０℃に上
げ、重合を１時間一定温度で行った。重合を少量のメタ
ノールを加えることによって停止させた。粘稠なヘキサ
ン溶液を蒸発させ、更に固体残留物を６０℃で真空下で
乾燥させた。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン４６
ｇが得られた。この生成物の固有粘度は１．９６ｄＬ／
ｇであった。
めプロピレンの気流下で７０℃で乾燥させた磁気駆動攪
拌機、３５ｍｌのステンレススチール製バイアル及び温
度を制御するためのサーモスタットに接続された耐熱容
器を備えた２．３リットルのジャケット付きステンレス
スチール製オートクレーブ中に注入した。次いで、オー
トクレーブを４０℃にサーモスタットで調温した。実施
例１（Ｂ）に記載のように調整された８ｍｇのＭｅ2Ｓ
ｉＦｌｕ2Ｃｌ2を含む１４．３ｍｌのトルエン溶液と２
１１ｍｇのＭＡＯを室温で５分攪拌し、続けてステンレ
ススチール製バイアルを通してプロピレンの加圧によっ
てオートクレーブ中に注入し、素早く温度を５０℃に上
げ、重合を１時間一定温度で行った。重合を少量のメタ
ノールを加えることによって停止させた。粘稠なヘキサ
ン溶液を蒸発させ、更に固体残留物を６０℃で真空下で
乾燥させた。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン４６
ｇが得られた。この生成物の固有粘度は１．９６ｄＬ／
ｇであった。
【００５６】実施例１０ プロピレンの重合 実施例１（ｃ）で記載したように調整された２ｍｇのＭ
ｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＭｅ2を含むＭ−ＭＡＯ溶液３．４
ｍｌを使用したことを除いて、重合を実施例４のように
行った。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン８０ｇが
得られた。この生成物の固有粘度は２．１ｄＬ／ｇであ
った。
ｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＭｅ2を含むＭ−ＭＡＯ溶液３．４
ｍｌを使用したことを除いて、重合を実施例４のように
行った。固体で、透明の非晶質ポリプロピレン８０ｇが
得られた。この生成物の固有粘度は２．１ｄＬ／ｇであ
った。
【００５７】実施例１１ プロピレンの重合 予めＡｌｉＢｕ3のヘキサン溶液で洗浄し、次いで窒素
気流下で６０℃で乾燥させた温度制御のためのサーモス
タットに接続された耐熱容器及びらせん攪拌機を備えた
１リットルのジャケット付きブッチのガラス製オートク
レーブ中に、０．４リットルのヘキサン（活性アルミナ
カラムを通して精製した）及び０．２２４ｍｍｏｌのＡ
ｌｉＢｕ3（０．２Ｍヘキサン溶液）を充填した。次い
で、オートクレーブを５０℃にサーモスタットで調温し
た。０．０４８８ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ3を含む５ｍｌ
のトルエンに、０．０２１Ｍ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3−ヘキサ
ン溶液１．１ｍｌを加えることにより調整された６．１
ｍｌの溶液と実施例１（ｃ）で記載したように調整され
た５．７ｍｇのＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＭｅ2を５０℃で
オートクレーブに注入した。プロピレンを４バール達す
る圧力まで加圧し、重合を１時間、一定の圧力で行っ
た。重合を少量のメタノールを加えることによって停止
させた。粘稠なヘキサン溶液を蒸発させ、更に固体残留
物を６０℃で真空下で乾燥させた。固体で、透明の非晶
質ポリプロピレン２７．５ｇが得られた。この生成物の
固有粘度は１．６４ｄＬ／ｇであった。
気流下で６０℃で乾燥させた温度制御のためのサーモス
タットに接続された耐熱容器及びらせん攪拌機を備えた
１リットルのジャケット付きブッチのガラス製オートク
レーブ中に、０．４リットルのヘキサン（活性アルミナ
カラムを通して精製した）及び０．２２４ｍｍｏｌのＡ
ｌｉＢｕ3（０．２Ｍヘキサン溶液）を充填した。次い
で、オートクレーブを５０℃にサーモスタットで調温し
た。０．０４８８ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ3を含む５ｍｌ
のトルエンに、０．０２１Ｍ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3−ヘキサ
ン溶液１．１ｍｌを加えることにより調整された６．１
ｍｌの溶液と実施例１（ｃ）で記載したように調整され
た５．７ｍｇのＭｅ2ＳｉＦｌｕ2ＺｒＭｅ2を５０℃で
オートクレーブに注入した。プロピレンを４バール達す
る圧力まで加圧し、重合を１時間、一定の圧力で行っ
た。重合を少量のメタノールを加えることによって停止
させた。粘稠なヘキサン溶液を蒸発させ、更に固体残留
物を６０℃で真空下で乾燥させた。固体で、透明の非晶
質ポリプロピレン２７．５ｇが得られた。この生成物の
固有粘度は１．６４ｄＬ／ｇであった。
【００５８】実施例１２ プロピレンの重合 触媒をＭＡＯのトルエン溶液中にＭｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｚｒ
Ｍｅ2、すなわちＡｌ／Ｚｒ比が５５０モルで溶解し、
次いでさらさらした薄い緑青色の粉末になるまで真空下
で溶媒を除去することによって調整したことを除いて、
重合を実施例４のように行った。１８６ｍｇのこの粉末
を、モノマーを加える前にオートクレーブ中に添加し
た。重合を１２０分間、５０℃で行い、固有粘度２．６
５ｄＬ／ｇを有する固体で、透明な非晶質ポリプロピレ
ン１８３ｇが得られた。
Ｍｅ2、すなわちＡｌ／Ｚｒ比が５５０モルで溶解し、
次いでさらさらした薄い緑青色の粉末になるまで真空下
で溶媒を除去することによって調整したことを除いて、
重合を実施例４のように行った。１８６ｍｇのこの粉末
を、モノマーを加える前にオートクレーブ中に添加し
た。重合を１２０分間、５０℃で行い、固有粘度２．６
５ｄＬ／ｇを有する固体で、透明な非晶質ポリプロピレ
ン１８３ｇが得られた。
【００５９】実施例１３ プロピレンの重合 気相中で、分散剤として６４ｇのＮａＣｌを使用するこ
とを除いて、重合を実施例１２のように行った。実施例
１２で使用したものと同じ触媒粉末１９６ｍｇを、モノ
マーを１３バールに加圧する前に、オートクレーブに充
填した。重合を２４０分間、５０℃で行った。固有粘度
２．２６ｄＬ／ｇを有する固体で透明な非晶質ポリプロ
ピレン１００ｇが得られた。
とを除いて、重合を実施例１２のように行った。実施例
１２で使用したものと同じ触媒粉末１９６ｍｇを、モノ
マーを１３バールに加圧する前に、オートクレーブに充
填した。重合を２４０分間、５０℃で行った。固有粘度
２．２６ｄＬ／ｇを有する固体で透明な非晶質ポリプロ
ピレン１００ｇが得られた。
【００６０】実施例１４ プロピレンの重合 実施例１（Ｂ）で得られた１７．１ｍｇのメタロセンと
３４８．５ｍｇのＭＡＯを１０ｍｌのトルエンに溶解し
た。この溶液０．８ｍｌを２４１．４ｍｇのＭＡＯを含
む１０ｍｌのトルエン溶液中に移し、その結果得られた
溶液をプロピレン雰囲気下で、磁石棒で攪拌され、５０
℃に加熱された、９０ｍｌのトルエンを含むガラスブッ
ヒオートクレーブ中に注入した。
３４８．５ｍｇのＭＡＯを１０ｍｌのトルエンに溶解し
た。この溶液０．８ｍｌを２４１．４ｍｇのＭＡＯを含
む１０ｍｌのトルエン溶液中に移し、その結果得られた
溶液をプロピレン雰囲気下で、磁石棒で攪拌され、５０
℃に加熱された、９０ｍｌのトルエンを含むガラスブッ
ヒオートクレーブ中に注入した。
【００６１】全体をプロピレンを加えることによって４
−バール−ａに加圧し、１時間重合させた。メタノール
を加えることにより実験を停止した後、ポリマーを過剰
のメタノールで凝固させ、濾過、真空乾燥、温クロロホ
ルムにより抽出し、再び乾燥させた。１．０６ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン４．
８５ｇが得られ、ＤＳＣでいかなる融点を示さなかっ
た。ＧＰＣ分析では次の値が得られた：Ｍw＝１２２，
０００；Ｍw／Ｍn＝３．７
−バール−ａに加圧し、１時間重合させた。メタノール
を加えることにより実験を停止した後、ポリマーを過剰
のメタノールで凝固させ、濾過、真空乾燥、温クロロホ
ルムにより抽出し、再び乾燥させた。１．０６ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン４．
８５ｇが得られ、ＤＳＣでいかなる融点を示さなかっ
た。ＧＰＣ分析では次の値が得られた：Ｍw＝１２２，
０００；Ｍw／Ｍn＝３．７
【００６２】実施例１５ プロピレンの重合 ＡｌｉＢｕ3のヘキサン溶液でガス抜きし、窒素気流下
で乾燥させた温度制御のためのサーモスタットに接続さ
れた耐熱容器及びスクリュー攪拌機を備えた１リットル
のジャケット付きガラス製ブッヒオートクレーブ中に、
０．４リットルのｎ−ヘキサン（活性アルミナカラムを
通して精製した）を供給し、温度を５０℃に保持した。
で乾燥させた温度制御のためのサーモスタットに接続さ
れた耐熱容器及びスクリュー攪拌機を備えた１リットル
のジャケット付きガラス製ブッヒオートクレーブ中に、
０．４リットルのｎ−ヘキサン（活性アルミナカラムを
通して精製した）を供給し、温度を５０℃に保持した。
【００６３】触媒溶液を次のように調整した：実施例１
（Ｂ）で調整した１５．８ｇのメタロセンと２２９．３
ｍｇのＭＡＯを１０ｍｌのトルエン中に溶解した。この
溶液３．８ｍｌを１．０４３ｍｇのＭＡＯを含む２０ｍ
ｌのトルエン中に移し、この溶液をプロピレン気流下で
オートクレーブ中に注入した。オートクレーブをプロピ
レンで４バールに加圧し、重合を９０分行った。メタノ
ール中で凝固させ、乾燥させたのち、１．４１ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン４９
ｇが得られた。ＧＰＣ分析では次の値が得られた：Ｍw
＝２００，０００；Ｍw／Ｍn＝３．５
（Ｂ）で調整した１５．８ｇのメタロセンと２２９．３
ｍｇのＭＡＯを１０ｍｌのトルエン中に溶解した。この
溶液３．８ｍｌを１．０４３ｍｇのＭＡＯを含む２０ｍ
ｌのトルエン中に移し、この溶液をプロピレン気流下で
オートクレーブ中に注入した。オートクレーブをプロピ
レンで４バールに加圧し、重合を９０分行った。メタノ
ール中で凝固させ、乾燥させたのち、１．４１ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する固体で、透明なポリプロピレン４９
ｇが得られた。ＧＰＣ分析では次の値が得られた：Ｍw
＝２００，０００；Ｍw／Ｍn＝３．５
【００６４】実施例１６ プロピレンの重合 温プロピレン気流下でガス抜きされた１．３５リットル
のスチール製オートクレーブ中に、４０℃で４８０ｇの
プロピレンを供給した。プロピレンの過剰圧力下で、１
７４ｍｇのＭＡＯと実施例１（Ｂ）で調整した３．７ｍ
ｇのメタロセンを含む１１．５ｍｌのトルエン溶液を注
入した。温度を５０℃に保持し、重合反応を１時間行っ
た。未反応モノマーを除去し、生成物を乾燥させたの
ち、温クロロホルムに可溶な２．０８ｄＬ／ｇの固有粘
度を有する固体で、透明なポリマー５３ｇが分離でき
た。
のスチール製オートクレーブ中に、４０℃で４８０ｇの
プロピレンを供給した。プロピレンの過剰圧力下で、１
７４ｍｇのＭＡＯと実施例１（Ｂ）で調整した３．７ｍ
ｇのメタロセンを含む１１．５ｍｌのトルエン溶液を注
入した。温度を５０℃に保持し、重合反応を１時間行っ
た。未反応モノマーを除去し、生成物を乾燥させたの
ち、温クロロホルムに可溶な２．０８ｄＬ／ｇの固有粘
度を有する固体で、透明なポリマー５３ｇが分離でき
た。
【００６５】実施例１７ １−ブテンの重合 温ポリプロピレン気流下でガス抜きされた１．３４リッ
トルのスチール製オートクレーブ中に、５６０ｇの１−
ブテンを５０℃の温度で供給した。窒素の過剰圧力下
で、３５０ｍｇのＭＡＯを含む５ｍｌのトルエン溶液を
注入し、次いで３５０ｍｇのＭＡＯと実施例１（Ｂ）で
調整した８．８ｇのメタロセンを含む１０ｍｌのトルエ
ン溶液を注入した。重合反応を５０℃で２時間行った。
未反応モノマーを取り除き、生成物を乾燥させたのち、
温クロロホルムに可溶な１．２９ｄＬ／ｇの固有粘度を
有する固体で、透明なポリ−１−ブテン２８ｇが分離で
きた。
トルのスチール製オートクレーブ中に、５６０ｇの１−
ブテンを５０℃の温度で供給した。窒素の過剰圧力下
で、３５０ｍｇのＭＡＯを含む５ｍｌのトルエン溶液を
注入し、次いで３５０ｍｇのＭＡＯと実施例１（Ｂ）で
調整した８．８ｇのメタロセンを含む１０ｍｌのトルエ
ン溶液を注入した。重合反応を５０℃で２時間行った。
未反応モノマーを取り除き、生成物を乾燥させたのち、
温クロロホルムに可溶な１．２９ｄＬ／ｇの固有粘度を
有する固体で、透明なポリ−１−ブテン２８ｇが分離で
きた。
【００６６】実施例１８ １−ブテンとプロピレンの共重合 ２７５ｇのプロピレンと３３０ｇの１−ブテンを、予め
プロピレンの気流下で７０℃で乾燥させた、磁気駆動攪
拌機、３５ｍｌのステンレススチール製バイアル及び耐
熱容器を備えた１．４リットルのジャケット付きステン
レススチール製オートクレーブ中に５０℃で供給した。
触媒溶液を次のように調整した：実施例１（Ｂ）で調整
した８ｍｇのメタロセン及び８４６ｍｇのＭＡＯを１５
ｍｌのトルエン中に溶かした。この溶液をステンレスス
チール製バイアルを通して窒素の圧力によりオートクレ
ーブ中に注入した。重合を１時間行った。その後、反応
を６００ｃｃのＣＯを加えることによって停止した。残
留モノマーをガス抜きしたのち、生成物を集め、窒素雰
囲気下、減圧下で６０℃で乾燥させた。１−ブテン単位
の重量％が３９重量％であり、Ｔg＝−９．５で、２．
３７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する非晶質コポリマー１０
５ｇが得られた。
プロピレンの気流下で７０℃で乾燥させた、磁気駆動攪
拌機、３５ｍｌのステンレススチール製バイアル及び耐
熱容器を備えた１．４リットルのジャケット付きステン
レススチール製オートクレーブ中に５０℃で供給した。
触媒溶液を次のように調整した：実施例１（Ｂ）で調整
した８ｍｇのメタロセン及び８４６ｍｇのＭＡＯを１５
ｍｌのトルエン中に溶かした。この溶液をステンレスス
チール製バイアルを通して窒素の圧力によりオートクレ
ーブ中に注入した。重合を１時間行った。その後、反応
を６００ｃｃのＣＯを加えることによって停止した。残
留モノマーをガス抜きしたのち、生成物を集め、窒素雰
囲気下、減圧下で６０℃で乾燥させた。１−ブテン単位
の重量％が３９重量％であり、Ｔg＝−９．５で、２．
３７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する非晶質コポリマー１０
５ｇが得られた。
【００６７】実施例１９ １−ヘキセンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を１２０ｇ
とし、１−ブテンの代わりに２００ｇの１−ヘキセンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例１８
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が５５．６
重量％であり、Ｔg＝−１５．８で、１．６５ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー６７ｇが得られ
た。
とし、１−ブテンの代わりに２００ｇの１−ヘキセンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例１８
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が５５．６
重量％であり、Ｔg＝−１５．８で、１．６５ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー６７ｇが得られ
た。
【００６８】実施例２０ １−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を１３０ｇ
とし、１−ブテンの代わりに２７０ｇの１−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例１８
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が６６．３
重量％であり、Ｔg＝−３２．３で、１．７１ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー７５ｇが得られ
た。
とし、１−ブテンの代わりに２７０ｇの１−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例１８
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が６６．３
重量％であり、Ｔg＝−３２．３で、１．７１ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー７５ｇが得られ
た。
【００６９】実施例２１ １−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を２００ｇ
とし、１−ブテンの代わりに１５０ｇの１−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例２０
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が３９．４
重量％であり、Ｔg＝−１６．３で、２．１５ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー６．２ｇが得られ
た。
とし、１−ブテンの代わりに１５０ｇの１−オクテンを
オートクレーブ中に供給することを除いて、実施例２０
のように行った。１−ヘキセン単位の重量％が３９．４
重量％であり、Ｔg＝−１６．３で、２．１５ｄＬ／ｇ
の固有粘度を有する非晶質コポリマー６．２ｇが得られ
た。
【００７０】実施例２２ １−オクテンとプロピレンの共重合 オートクレーブに供給されるプロピレンの量を２７０ｇ
とし、１−ブテンの代わりに４５ｇの１−オクテンをオ
ートクレーブ中に供給することを除いて、実施例２０の
ように行った。１−ヘキセン単位の重量％が１２重量％
であり、Ｔg＝−１．６で、２．２２ｄＬ／ｇの固有粘
度を有する非晶質コポリマー２７ｇが得られた。
とし、１−ブテンの代わりに４５ｇの１−オクテンをオ
ートクレーブ中に供給することを除いて、実施例２０の
ように行った。１−ヘキセン単位の重量％が１２重量％
であり、Ｔg＝−１．６で、２．２２ｄＬ／ｇの固有粘
度を有する非晶質コポリマー２７ｇが得られた。
【００７１】
【発明の効果】この発明の２つのフルオレン環がブリッ
ジ結合した新しいメタロセン化合物によれば、オレフィ
ン類の重合用、特に低分子のアタクチックポリプロピレ
ンの製造用の触媒成分として有利に使用することができ
る。
ジ結合した新しいメタロセン化合物によれば、オレフィ
ン類の重合用、特に低分子のアタクチックポリプロピレ
ンの製造用の触媒成分として有利に使用することができ
る。
【図１】ジメチルビス（９−フルオレニル）シランの1
Ｈ−ＮＭＲである。
Ｈ−ＮＭＲである。
【図２】ジメチルシランジイル（９−フルオレニル）ハ
フニウムジメチルの1Ｈ−ＮＭＲである。
フニウムジメチルの1Ｈ−ＮＭＲである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】特開平1-249782号には、有機ランタナイド
ヒドリッドの製造に使用されるビス（フルオレニル）ジ
メチルシランのカリウム塩の製法が記載されている。こ
れは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及びエチレ
ン重合用の触媒として使用できる。
ヒドリッドの製造に使用されるビス（フルオレニル）ジ
メチルシランのカリウム塩の製法が記載されている。こ
れは、各種のタイプのオレフィン類の水添用及びエチレ
ン重合用の触媒として使用できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】置換基Ｒ2はハロゲン原子又は基Ｒ1が好ま
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基Ｒ3
は〉ＳｉＲ2 1が好ましく、〉Ｓｉ（ＣＨ3）2がより好ま
しい。この発明による式（Ｉ）のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジフェニルシランジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（フルオレ
ニル）ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシランジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジフェ
ニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フ
ルオレニル）チタニウム ジクロリド、イソプロピリデ
ンビス（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド、イ
ソプロピリデンビス（フルオレニル）ハフニウム ジク
ロリド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス
（フルオレニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルゲル
マンジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリ
ド、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス
（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲ
ルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチ
ル、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス（フ
ルオレニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジ
イルビス（１−メチルフルオレニル）チタニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオ
レニル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（１−メチルフルオレニル）ハフニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオ
レニル）チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイル
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目
的は、（ａ）式（II）
しく、より好ましくはクロル又はメチルである。基Ｒ3
は〉ＳｉＲ2 1が好ましく、〉Ｓｉ（ＣＨ3）2がより好ま
しい。この発明による式（Ｉ）のメタロセン類の例とし
ては、次のものを挙げることができる。 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメ
チルジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコ
ニウム ジメチル、ジメチルシランジイルビス（フルオ
レニル）ハフニウム ジメチル、ジフェニルシランジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリド、ジフ
ェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（フルオレ
ニル）ハフニウム ジクロリド、ジフェニルシランジイ
ルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチル、ジフェ
ニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フ
ルオレニル）チタニウム ジクロリド、イソプロピリデ
ンビス（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド、イ
ソプロピリデンビス（フルオレニル）ハフニウム ジク
ロリド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタニ
ウム ジメチル、イソプロピリデンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウム ジメチル、イソプロピリデンビス
（フルオレニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルゲル
マンジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジクロリ
ド、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウム ジクロリド、ジメチルゲルマンジイルビス
（フルオレニル）ハフニウム ジクロリド、ジメチルゲ
ルマンジイルビス（フルオレニル）チタニウム ジメチ
ル、ジメチルゲルマンジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウム ジメチル、ジメチルゲルマンジイルビス（フ
ルオレニル）ハフニウム ジメチル、ジメチルシランジ
イルビス（１−メチルフルオレニル）チタニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオ
レニル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（１−メチルフルオレニル）ハフニウム ジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオ
レニル）チタニウム ジメチル、ジメチルシランジイル
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ジメチルシランジイルビス（１−メチルフルオレニ
ル）ハフニウム ジメチル、さらに、この発明の他の目
的は、（ａ）式（II）
Claims (12)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中置換基Ｒ1は、互に同一又は異なって、水素原
子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル
基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ
7−Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7−Ｃ20アリールアル
キル基、任意に、２つの隣接する置換基Ｒ1はＣ5−Ｃ8
の環状を形成してもよく、その上置換基Ｒ1はＳｉ又は
Ｇｅ原子を含有してもよい；ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ；
置換基Ｒ2は互に同一又は異なって、ハロゲン原子、−
ＯＨ、−ＳＨ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＮＲ1 2又は
−ＰＲ1 2（Ｒ1は前記と同一意味）；基Ｒ3は〉Ｃ
Ｒ1 2、〉ＳｉＲ1 2、〉ＧｅＲ1 2、〉ＮＲ1又は〉ＰＲ
1（式中Ｒ1は前記と同一意味で、２つのＲ1は３〜８個
の原子の環を形成してもよい）から選択される〕のメタ
ロセン化合物。 - 【請求項２】 式（Ｉ）で置換基Ｒ1が水素原子、置換
基Ｒ2がクロル原子又はメチル基、基Ｒ3が〉Ｓｉ（ＣＨ
3）2である請求項１によるメタロセン化合物。 - 【請求項３】 ジメチルシランジイルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドである請求項１によるメタ
ロセン化合物。 - 【請求項４】 （ａ）式（II） 【化２】 （式中置換基Ｒ1は、互に同一又は異なって、前記と同
一意味）の化合物と式（III） 【化３】 のアニオンを形成しうる化合物と反応させ、その後式Ｒ
3Ｘ2の化合物（Ｒ3は前記と同一意味、置換基Ｘは、互
に同一又は異なってハロゲン原子）の化合物とを反応さ
せて式（IV） 【化４】 の化合物を得、（ｂ）上記（ａ）で得た式（IV）の化合
物と、式（Ｖ） 【化５】 のジアニオンを形成しうる化合物とを反応させ、その
後、式ＭＸ4（ＭとＸは前記と同一意味）の化合物と反
応させて、式（VI） 【化６】 の化合物を得、最後に（ｃ）作るべき式（Ｉ）のメタロ
セン中の少なくとも１つのＲ2がハロゲンと異なる場
合、式（VI）の化合物なかの置換基Ｘを、ハロゲンとは
異なる少なくとも１つのＲ2に置換させることからなる
請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセンの製造法。 - 【請求項５】 ＭＸ4がジルコニウムテトラクロリドで
ある請求項４による方法。 - 【請求項６】 式（IV） 【化７】 （式中置換基Ｒ1、基Ｒ3は請求項１に定義と同一意味、
但しＲ3 が〉Ｓｉ（ＣＨ 3）2のとき、少なくとも１つの
置換基Ｒ1は水素原子とは異なる）の化合物。 - 【請求項７】 基Ｒ3が〉Ｓｉ（ＣＨ3）2である請求項
６による化合物。 - 【請求項８】 （Ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）の化合
物〔任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（Ｒ4は互に同一
又は異なって、Ｒ1又はハロゲン）のアルミニウム有機
金属化合物との反応生成物であってもよい〕と（Ｂ）ア
ルモキサン〔任意に、式ＡｌＲ4 3又はＡｌ2Ｒ4 6（Ｒ4は
互に同一又は異なって上記と同一意味、又はメタロセル
アルキルカチオンを与えうる１以上の化合物）のアルミ
ニウム有機金属化合物と混合されていてもよい〕との反
応生成物からなるオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項９】 メタロセンアルキルカチオンを形成しう
る化合物が式Ｙ+Ｚ-（Ｙ+はプロトンを与え、式（Ｉ）
のメタロセンの置換基Ｒ2と不可逆的に反応しうるブロ
ンステッド酸、Ｚ-は一元化されず、２つの化合物の反
応から由来の活性触媒種を安定化でき、かつオレフィン
を基体から除去できるのに十分な適応性のある相溶性化
合物である）の化合物である請求項８による触媒。 - 【請求項１０】 アニオンＹ-が１以上の硼素原子から
なる請求項９による触媒。 - 【請求項１１】 ジメチルシランジイルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサン又
はイソブチルアルモキサンとの反応生成物からなる請求
項８による触媒。 - 【請求項１２】 請求項８による触媒の存在下で、オレ
フィンモノマーの重合反応を行うことからなるオレフィ
ンの重合法。
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|---|---|---|---|
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| IT92A002988 | 1992-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256369A true JPH06256369A (ja) | 1994-09-13 |
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| ES (1) | ES2162802T3 (ja) |
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