JP2001519436A - オレフィン重合で使用される、フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセン - Google Patents
オレフィン重合で使用される、フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセンInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明は式（Ｉ）
【化１５】
［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａより成る群から選択される金属またはランタニド類の群から選択される元素であり、Ｘ1 およびＸ2 はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基を意味し、Ｌ1 およびＬ2 はＭとサンドイッチ構造を形成し得る少なくとも炭化水素残基を意味し、Ｒは炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、ＡおよびＢはフェロセニル置換された残基であり、またはＢは場合によっては残基Ｘ1 またはＸ2 である］で表されるメタロセンに関する。このメタロセンはオレフィンを重合する際に触媒として有利に使用される。
Description
【０００１】
本発明は新規のメタロセンおよびそれをオレフィンの重合に触媒として用いる
ことに関する。
ことに関する。
【０００２】
元素の周期律表の第四副族（遷移金属）の金属のメタロセンはオレフィン重合
のための高活性触媒である。得られるポリオレフィンは新規の性質コンビネーシ
ョンを有しており、公知の慣用のチグラーナッタ触媒を用いて従来に製造された
ポリオレフィンの製品領域を補っている。
のための高活性触媒である。得られるポリオレフィンは新規の性質コンビネーシ
ョンを有しており、公知の慣用のチグラーナッタ触媒を用いて従来に製造された
ポリオレフィンの製品領域を補っている。
【０００３】 ブリッジのない置換されたまたは非置換のビシクロペンタジエニル−メタロセ
ンをベースとする触媒を助触媒としてのアルミノキサンと組合せてポリエチレン
およびエチレン／α−オレフィン−コポリマーの製造に使用できることは公知で
ある（ヨーロッパ特許（Ｂ）第１２８，０４６号明細書）。
ンをベースとする触媒を助触媒としてのアルミノキサンと組合せてポリエチレン
およびエチレン／α−オレフィン−コポリマーの製造に使用できることは公知で
ある（ヨーロッパ特許（Ｂ）第１２８，０４６号明細書）。
【０００４】 更に立体規則性ポリオレフィンがブリッジのあるキラルなメタロセンを用いて
製造できることも公知である。リガンド系の橋架けには主としてジメチルシラン
ジイル基（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４８５，８２３号明細書）、メチル
−フェニルシランジイル基（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３７６，１５４号
明細書）、エチレン基(Brintzinger等、J.Organomet.Chem.,288(1985) 63-67)お
よびイソプロピリデン−ブリッジ（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３５１，３
９１号明細書）が使用されている。リガンドの種類および置換基に依存して、脂
肪族−または脂環式構造を有するアイソタクチックの、シンジオタクチックの、
ヘミアイソタクチックの、立体ブロック様のおよびアタクチックのホモポリマー
およびコポリマーも製造できる。
製造できることも公知である。リガンド系の橋架けには主としてジメチルシラン
ジイル基（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４８５，８２３号明細書）、メチル
−フェニルシランジイル基（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３７６，１５４号
明細書）、エチレン基(Brintzinger等、J.Organomet.Chem.,288(1985) 63-67)お
よびイソプロピリデン−ブリッジ（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３５１，３
９１号明細書）が使用されている。リガンドの種類および置換基に依存して、脂
肪族−または脂環式構造を有するアイソタクチックの、シンジオタクチックの、
ヘミアイソタクチックの、立体ブロック様のおよびアタクチックのホモポリマー
およびコポリマーも製造できる。
【０００５】 リガンドとしては置換されたおよび非置換のシクロペンタジエニル単位（ヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ）第３１６，１５５号明細書）、置換されたおよび非置
換のインデニル単位（Hoechst 社、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４８５，８
２３号明細書）およびた置換されたまたは非置換のシクロペンタジエニル単位と
非置換のフルオレニル基との組合せ（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３５１，
３９１号明細書）を使用するのが有利である。
ロッパ特許出願公開（Ａ）第３１６，１５５号明細書）、置換されたおよび非置
換のインデニル単位（Hoechst 社、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４８５，８
２３号明細書）およびた置換されたまたは非置換のシクロペンタジエニル単位と
非置換のフルオレニル基との組合せ（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３５１，
３９１号明細書）を使用するのが有利である。
【０００６】 同様にシクロペンタジエニル系およびヘテロ原子リガンドを有するブリッジ付
メタロセン（拘束された幾何学的触媒）をオレフィンの重合に使用できることも
公知である（米国特許第５，０９６，８６７号明細書）。
メタロセン（拘束された幾何学的触媒）をオレフィンの重合に使用できることも
公知である（米国特許第５，０９６，８６７号明細書）。
【０００７】 これらの種々のメタロセンの中ではブリッジ付のキラルな置換ビスインデニル
系が特に重要である。例えば、置換基の種類およびメタロセンのリガンド上にお
ける置換基の位置が触媒系の反応性および得られるポリオレフィンの立体規則的
構造に重大な影響を及ぼすことが実証できた。
系が特に重要である。例えば、置換基の種類およびメタロセンのリガンド上にお
ける置換基の位置が触媒系の反応性および得られるポリオレフィンの立体規則的
構造に重大な影響を及ぼすことが実証できた。
【０００８】 メタロセンの構造がポリオレフィンの性質に所望の影響を及ぼす様に、更にリ
ガンドおよびブリッジの影響を正確に調和させることが望ましい。
ガンドおよびブリッジの影響を正確に調和させることが望ましい。
【０００９】
従って本発明の課題は比較的に高い分子量および同時に狭い分子量分布を有す
るポリオレフィン、特にポリプロピレンを得るオレフィンの重合用触媒としてブ
リッジ付メタロセンの別の構造体を提供することであった。
るポリオレフィン、特にポリプロピレンを得るオレフィンの重合用触媒としてブ
リッジ付メタロセンの別の構造体を提供することであった。
【００１０】
驚くべきことに本発明者は、フェロセニル置換されたシランジイル−ブリッジ
付メタロセン系が徐々に変化する性質を持つポリオレフィン、特にポリプロピレ
ンを製造するのに適する触媒であることを見出した。
付メタロセン系が徐々に変化する性質を持つポリオレフィン、特にポリプロピレ
ンを製造するのに適する触媒であることを見出した。
【００１１】 従って本発明の対象は式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
【００１３】 ［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａより成る群から選択される 金属またはランタニド類の群から選択される元素であり、 Ｘ1 およびＸ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０の アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアル ケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜２０の アルキルアリール基、炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、水素原子 またはハロゲン原子を意味し、 Ｌ1 およびＬ2 は ａ）互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとサンドイッチ構造を形成し得る 少なくとも１つのシクロペンタジエニル単位を有する場合によっては単一ま たは多重置換された単環または多環式炭化水素残基を意味するかまたは ｂ）Ｌ1 はＭとサンドイッチ構造を形成し得る少なくとも１つのシクロペンタ ジエニル単位を有する場合によっては単一または多重置換された単環または 多環式炭化水素残基を意味しそしてＬ2 は式
【００１４】
【化６】
【００１５】 （式中、Ｄは窒素原子、燐原子または砒素原子を意味しそしてＥはＸ1 およ びＸ2 の意味を有する。） で表されるアミド−、ホスフィド−またはアルセニド残基であり、 Ｒは炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく式
【００１６】
【化７】
【００１７】 （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のア リール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリ ールアルキル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基または炭素原子 数８〜２０のアリールアルケニル基を意味し、その際にＢはＸ1 およびＸ2 の意味も有し得る。） で表されるフェロセニル置換された残基である。］ で表されるメタロセンである。
【００１８】 残基ＡおよびＢとしてはフェロセニルアルキル残基が有利であり、フェロセニ
ルエチル残基が特に有利である。
ルエチル残基が特に有利である。
【００１９】 リガンドＬ1 および／またはＬ2 としては置換されたまたは非置換のシクロペ
ンタジエニル−、インデニル−またはフルオレニル残基が有利である。シクロペ
ンタジエニル−、テトラメチルシクロペンタジエニル−、インデニル−、２−メ
チルインデニル−、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル−、２−メチル−４
−アリールインデニル−またはフルオレニル単位、並びにヨーロッパ特許出願公
開（Ａ）第６７３，９４６号明細書に開示されている様なフェロセン−およびル
テノセン置換された単位が特に有利である。
ンタジエニル−、インデニル−またはフルオレニル残基が有利である。シクロペ
ンタジエニル−、テトラメチルシクロペンタジエニル−、インデニル−、２−メ
チルインデニル−、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル−、２−メチル−４
−アリールインデニル−またはフルオレニル単位、並びにヨーロッパ特許出願公
開（Ａ）第６７３，９４６号明細書に開示されている様なフェロセン−およびル
テノセン置換された単位が特に有利である。
【００２０】 本発明によれば以下のメタロセンが特に有利である： ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジシクロペンタジエニル−ジルコ
ニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジインデニル−ジルコニウムジク
ロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチルインデニル）−
ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジフルオレニル−ジルコニウムジ
クロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（インデニル）
−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジシクロペンタジエニル−ジル
コニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジインデニル−ジルコニウムジ
クロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチルインデニル）
−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジフルオレニル−ジルコニウム
ジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（インデニル
）−ジルコニウムジクロライドおよび メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（インデニル）−ジルコニウムジクロライド。
ニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジインデニル−ジルコニウムジク
ロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチルインデニル）−
ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジフルオレニル−ジルコニウムジ
クロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（インデニル）
−ジルコニウムジクロライド、 ビス（フェロセニル−エチル）シランジイル−（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（インデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジシクロペンタジエニル−ジル
コニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジインデニル−ジルコニウムジ
クロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチルインデニル）
−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−ジフルオレニル−ジルコニウム
ジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロライド、 メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（フルオレニル）（インデニル
）−ジルコニウムジクロライドおよび メチル（フェロセニル−エチル）シランジイル−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（インデニル）−ジルコニウムジクロライド。
【００２１】 本発明の別の対象は、式（Ｉ）のメタロセンを製造する方法において、式(II)
【００２２】
【化８】
【００２３】 ［式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ａ、ＢおよびＲは式Ｉについて説明した意味を有しそして Ｍ’はアルカリ金属、特にリチウムを意味する。］ で表される化合物を式(III) Ｍ（Ｘ')2 Ｘ1 Ｘ2 (III) ［式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は式Ｉについて説明した意味を有しそしてＸ' はハ ロゲン原子、特に塩素原子を意味する。］ で表される化合物と反応させることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００２４】 メタロセン（Ｉ）は例えば以下の反応式に従って製造できる。
【００２５】
【化９】
【００２６】 Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 およびＬ2 は上述の意味を有する。
【００２７】 非対称メタロセンの場合にはリガンドＬ2 として種々の置換されたまたは非置
換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、フルオレニル−またはアミド−、
ホスフィド−およびアルセニド残基を追加的に使用してもよく、その際にこれら
リガンドの置換基はＸ1 およびＸ2 の意味を有していてもよいしまたはフェロセ
ニル−あるいはルテノセニル置換されているかあるいは−融合されていてもよい
。
換のシクロペンタジエニル−、インデニル−、フルオレニル−またはアミド−、
ホスフィド−およびアルセニド残基を追加的に使用してもよく、その際にこれら
リガンドの置換基はＸ1 およびＸ2 の意味を有していてもよいしまたはフェロセ
ニル−あるいはルテノセニル置換されているかあるいは−融合されていてもよい
。
【００２８】 本発明の別の対象は、オレフィンの重合の際に重合触媒として本発明のメタロ
センを使用すること並びに本発明のメタロセンを触媒として使用するオレフィン
の重合法である。
センを使用すること並びに本発明のメタロセンを触媒として使用するオレフィン
の重合法である。
【００２９】 オレフィンの重合の場合には助触媒、例えば式(IV)
【００３０】
【化１０】
【００３１】 で表される線状の種類および／または式（Ｖ）
【００３２】
【化１１】
【００３３】 で表される環状の種類のアルミノキサンを使用するのが特に有利である。上記式
(IV)および（Ｖ）中の残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく炭素原子数１
〜６のアルキル基を意味しそしてｎは１〜５０の整数を意味する。残基Ｒはメチ
ル基、イソブチル基、フェニル基またはベンジル基であるのが有利であり、特に
メチル基であるのが有利である。アルミノキサンは公知の方法に従って色々に製
造することができる。例えばアルミニウムアルキレンと結晶水含有硫酸アルミニ
ウムとの反応も可能である（ヨーロッパ特許第３０２，４２４号明細書）。本発
明においては市販のＭＡＯ（メチルアルミノキサン；製造元 Witco 社、ドイツ
国) が使用される。式（Ｉ）のメタロセンを重合反応で使用する前に式(IV)およ
び／または（Ｖ）で表されるアルミノキサンと混合することも可能である。この
混合は溶液状態で行なうのが有利である。この場合、メタロセンを不活性炭化水
素に溶解しそして次にアルミノキサン溶液と混合するのが有利である。不活性炭
化水素として脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。トルエンを使用する
のが特に有利である。溶液中のアルミノキサンの濃度は溶液全体を基準として５
〜３０重量％の範囲内である。メタロセンは１モルのアルミノキサン当り１０-4 〜１モルの量で使用するのが好ましい。混合時間は約５分〜２４時間、好ましく
は５〜６０分である。一般に−１０〜＋７０℃、特に１０〜４０℃の温度で実施
する。
(IV)および（Ｖ）中の残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく炭素原子数１
〜６のアルキル基を意味しそしてｎは１〜５０の整数を意味する。残基Ｒはメチ
ル基、イソブチル基、フェニル基またはベンジル基であるのが有利であり、特に
メチル基であるのが有利である。アルミノキサンは公知の方法に従って色々に製
造することができる。例えばアルミニウムアルキレンと結晶水含有硫酸アルミニ
ウムとの反応も可能である（ヨーロッパ特許第３０２，４２４号明細書）。本発
明においては市販のＭＡＯ（メチルアルミノキサン；製造元 Witco 社、ドイツ
国) が使用される。式（Ｉ）のメタロセンを重合反応で使用する前に式(IV)およ
び／または（Ｖ）で表されるアルミノキサンと混合することも可能である。この
混合は溶液状態で行なうのが有利である。この場合、メタロセンを不活性炭化水
素に溶解しそして次にアルミノキサン溶液と混合するのが有利である。不活性炭
化水素として脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。トルエンを使用する
のが特に有利である。溶液中のアルミノキサンの濃度は溶液全体を基準として５
〜３０重量％の範囲内である。メタロセンは１モルのアルミノキサン当り１０-4 〜１モルの量で使用するのが好ましい。混合時間は約５分〜２４時間、好ましく
は５〜６０分である。一般に−１０〜＋７０℃、特に１０〜４０℃の温度で実施
する。
【００３４】 メタロセンを担体に適用してもよい。適する担体は例えば周期律表の(II)〜(I
V)主族の金属の無機系酸化物である。特にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６８
５，４９４号明細書および同第７８７，７４６号明細書に従う触媒用担体が有利
である。
V)主族の金属の無機系酸化物である。特にヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６８
５，４９４号明細書および同第７８７，７４６号明細書に従う触媒用担体が有利
である。
【００３５】 重合は溶液法で、懸濁法でまたは気相法で連続的にまたは不連続的に−１０〜
＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋８０℃の温度で実施することができる。式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素
原子数１〜２０のアルキル基を意味する。しかしながらＲa およびＲb はそれら
が結合する炭素原子と結合して環を形成してもよい。かゝるオレフィンには例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンを重
合または共重合する。特にエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを重合または
共重合するのが有利である。
＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋８０℃の温度で実施することができる。式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素
原子数１〜２０のアルキル基を意味する。しかしながらＲa およびＲb はそれら
が結合する炭素原子と結合して環を形成してもよい。かゝるオレフィンには例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンを重
合または共重合する。特にエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを重合または
共重合するのが有利である。
【００３６】 分子量調整剤としては必要な場合には水素を添加する。重合の全圧は０．５〜
１５０ｂａｒである。１〜４０ｂａｒの圧力範囲で重合するのが特に有利である
。
１５０ｂａｒである。１〜４０ｂａｒの圧力範囲で重合するのが特に有利である
。
【００３７】 オリゴマーのアルミノキサン化合物のアルミニウムとメタロセン化合物の遷移
金属とが１０6 ：１〜１０1 ：１、特に１０4 ：１〜１０ 2：１のモル比である
様なメタロセン触媒系の存在下にモノマーを反応させるのが有利であることが判
っている。
金属とが１０6 ：１〜１０1 ：１、特に１０4 ：１〜１０ 2：１のモル比である
様なメタロセン触媒系の存在下にモノマーを反応させるのが有利であることが判
っている。
【００３８】 重合を懸濁重合または溶液重合で実施する場合には、不活性溶剤を使用する。
溶剤の例には脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたは
シクロヘキサンを使用することができる。トルエンも使用することができる。液
状のモノマー中で重合するのが有利である。
溶剤の例には脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたは
シクロヘキサンを使用することができる。トルエンも使用することができる。液
状のモノマー中で重合するのが有利である。
【００３９】 エチレンとプロピレンとを共重合する場合には本発明に従って液状のプロピレ
ン中でかまたは懸濁剤としてのヘキサン中で重合する。液状のプロピレン中で重
合する場合にはエチレンを、液相上に０．５より大きい、特に１．０より大きい
Ｐc2／Ｐc3−分圧が生ずる様な量で供給する（Ｐc2＝懸濁液上の気相中のエチレ
ン分圧；Ｐc3＝懸濁液上の気相中のプロピレン分圧）のが有利である。懸濁剤と
してのヘキサン中で共重合する場合には５０モル％まで、好ましくは５〜３０モ
ル％のプロピレン含有量のエチレン／プロピレン−ガス混合物を添加する。全圧
は重合の間、後計量供給によって一定に維持する。この全圧は０．５〜４０ｂａ
ｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。
ン中でかまたは懸濁剤としてのヘキサン中で重合する。液状のプロピレン中で重
合する場合にはエチレンを、液相上に０．５より大きい、特に１．０より大きい
Ｐc2／Ｐc3−分圧が生ずる様な量で供給する（Ｐc2＝懸濁液上の気相中のエチレ
ン分圧；Ｐc3＝懸濁液上の気相中のプロピレン分圧）のが有利である。懸濁剤と
してのヘキサン中で共重合する場合には５０モル％まで、好ましくは５〜３０モ
ル％のプロピレン含有量のエチレン／プロピレン−ガス混合物を添加する。全圧
は重合の間、後計量供給によって一定に維持する。この全圧は０．５〜４０ｂａ
ｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。
【００４０】 重合時間は一般に約１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００４１】 本発明に従って使用される触媒はポリオレフィン単独重合体および−共重合体
を製造するための重合活性メタロセンの領域を拡張する。特に本発明のメタロセ
ンは、工業的に興味の持たれる２０〜８０℃の温度範囲内で高分子量で狭い分子
量分布のポリマーまたはコポリマーを製造することができるという特徴を有して
いる。同じ配位子を有しているが慣用のブリッジを有している公知の類似触媒の
場合には分子量が３６，０００ｇ／モルである（Chemie in unserer Zeit、28(1
994)、4 、197 〜208)。
を製造するための重合活性メタロセンの領域を拡張する。特に本発明のメタロセ
ンは、工業的に興味の持たれる２０〜８０℃の温度範囲内で高分子量で狭い分子
量分布のポリマーまたはコポリマーを製造することができるという特徴を有して
いる。同じ配位子を有しているが慣用のブリッジを有している公知の類似触媒の
場合には分子量が３６，０００ｇ／モルである（Chemie in unserer Zeit、28(1
994)、4 、197 〜208)。
【００４２】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】 Ｍw ＝重量平均分子量（ｇ／ｍｏＬ） Ｍn ＝数平均分子量（ｇ／ｍｏＬ） Ｍw ／Ｍn ＝分子量分散度（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される 。） ＭＳ＝質量分析 1 Ｈ−ＮＭＲ＝ 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル─┐ │触媒構造の解明13 Ｃ−ＮＭＲ＝13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル─┘ 実施例１： １，１’［（２−フェロセニルエチル）メチルシラノ］ジインデニルジルコニ ウム（IV) ジクロライド ［（２−( ジクロロ- メチルシリル) エチル］フェロセン(1) ［＝ジクロロ（ ２−フェロセニルエチル）メチルシラン］の製造
【００４４】
【化１２】
【００４５】 ボンベ管中にビニルフェロセン［０．１２５ｇ；０．５８５ｍｍｏＬ；１．０
当量］を最初に導入する。３滴のＨ2 ＰｔＣｌ6 （Karstedt触媒) (2) の添加後
に次いで−９０℃でジクロロメチルシラン［０．１３５ｇ；１．１７ｍｍｏＬ；
２．０当量］を添加する。融解後に７５℃に加熱し、この温度で８７時間攪拌す
る。冷却後に過剰のジクロロメチルシランを高減圧状態で取り除く。(1) Benkeser等の“変性されたヒドロシリル化(Modifizierte Hydroslyilierung )", J.Org. Chem., Vol 44, No.9,(1979),1370(2) 0.9mL のイソプロピルアルコールに45mgのH2PtCl6 を溶解した溶液( 分光分 析用 Fluka- 品質) ジクロロ（２−フェロセニルエチル）メチルシランの構造解明のための誘導体 化 （ａ−またはｂ−挿入）
当量］を最初に導入する。３滴のＨ2 ＰｔＣｌ6 （Karstedt触媒) (2) の添加後
に次いで−９０℃でジクロロメチルシラン［０．１３５ｇ；１．１７ｍｍｏＬ；
２．０当量］を添加する。融解後に７５℃に加熱し、この温度で８７時間攪拌す
る。冷却後に過剰のジクロロメチルシランを高減圧状態で取り除く。(1) Benkeser等の“変性されたヒドロシリル化(Modifizierte Hydroslyilierung )", J.Org. Chem., Vol 44, No.9,(1979),1370(2) 0.9mL のイソプロピルアルコールに45mgのH2PtCl6 を溶解した溶液( 分光分 析用 Fluka- 品質) ジクロロ（２−フェロセニルエチル）メチルシランの構造解明のための誘導体 化 （ａ−またはｂ−挿入）
【００４６】
【化１３】
【００４７】 ビニルフェロセン［０．４１８ｇ；１．９７ｍｍｏＬ；１．０当量］およびジ
クロロメチルシラン［０．４５３ｇ；３．９４ｍｍｏＬ；２．０当量］を上述の
様に反応させるが、７５℃で攪拌時間は２時間だけである。過剰のジクロロメチ
ルシランを留出した後に残る残留物を１０ｍＬの無水エーテルに取り、無水エタ
ノール［１ｍＬ；１７ｍｍｏＬ］と無水トリエチルアミン［２．４ｍＬ；１７ｍ
ｍｏＬ］との混合物と混合する。直ちに生じる沈殿物を２５ｍＬのエーテルおよ
び２５ｍＬの水に取りそして抽出処理する。残るエーテル相を更に各２５ｍＬの
水で４回、２５ｍＬの半飽和塩化アンモニウム溶液で二回および２５ｍＬの飽和
塩化ナトリウム溶液で１回抽出処理する。Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥しそして濾過した
後にエーテルを除く。生成物混合物をフラッシュ−クロマトグラフィー(flash c
hromatography)に付す。固定相: シリカーゲル６０（Fluka 60738)、移動相: エ
ーテル／ｎ−ヘキサン＝１：１；カラム寸法：３２ｃｍ×２．５ｃｍ。
クロロメチルシラン［０．４５３ｇ；３．９４ｍｍｏＬ；２．０当量］を上述の
様に反応させるが、７５℃で攪拌時間は２時間だけである。過剰のジクロロメチ
ルシランを留出した後に残る残留物を１０ｍＬの無水エーテルに取り、無水エタ
ノール［１ｍＬ；１７ｍｍｏＬ］と無水トリエチルアミン［２．４ｍＬ；１７ｍ
ｍｏＬ］との混合物と混合する。直ちに生じる沈殿物を２５ｍＬのエーテルおよ
び２５ｍＬの水に取りそして抽出処理する。残るエーテル相を更に各２５ｍＬの
水で４回、２５ｍＬの半飽和塩化アンモニウム溶液で二回および２５ｍＬの飽和
塩化ナトリウム溶液で１回抽出処理する。Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥しそして濾過した
後にエーテルを除く。生成物混合物をフラッシュ−クロマトグラフィー(flash c
hromatography)に付す。固定相: シリカーゲル６０（Fluka 60738)、移動相: エ
ーテル／ｎ−ヘキサン＝１：１；カラム寸法：３２ｃｍ×２．５ｃｍ。
【００４８】 反応時間が短いので、未反応ビニルフェロセンが主フラクションとして得られ
（３５５ｍｇ）、単離される第二のフラクション（５７ｍｇ）は質量スペクトル
によると（２−フェロセニルエチル）エトキシメチルシラノールで構成されてい
る。
（３５５ｍｇ）、単離される第二のフラクション（５７ｍｇ）は質量スペクトル
によると（２−フェロセニルエチル）エトキシメチルシラノールで構成されてい
る。
【００４９】 得られる第三成分（それの５０ｍｇが単離される）は（２−フェロセニルエチ
ル）メチルシランジオールである（反応式参照）： 1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｈ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．５１（広い、−ＯＨ）４
．１０（“ｔ”，置換シクロペンタジエン環）、４．０８（ｓ，非置換シクロペ
ンタジエン環）、３．９８（“ｔ”、２Ｈ、置換シクロペンタジエン環）、２．
５７（ｍ、２Ｈ、シクロペンタジエン−ＣＨ2 ）、１．０６（ｍ、２Ｈ、Ｓｉ−
ＣＨ2 ）、０．２９（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3 ） ＩＲ（Ｋｂｒ）：３９２３ｗ、３１８８ｓ（広い）、３０９５ｓ、２９６４ｓ
、２９１７ｓ、２８８７ｓ、２８５０ｍ、２３６２ｗ、２３４４ｗ、２２５４ｗ
、２０５３ｗ、１７０２ｓ、１６３８ｍ、１４７０ｍ、１４３９ｍ、１４１０ｍ
、１３９５ｍ、１３６６ｗ、１３２０ｓ、１２６０ｓ、１２２９ｍ、１２１６ｍ
、１１６４ｓ、１１２７ｓ、１１０６ｓ、１０４４ｓ、１００１ｓ、８４５ｓ（
広い）、７９７ｓ、６６９ｓ、６４４ｍ、６０５ｗ、４８２ｓ、４１８ｍ。
ル）メチルシランジオールである（反応式参照）： 1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｈ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．５１（広い、−ＯＨ）４
．１０（“ｔ”，置換シクロペンタジエン環）、４．０８（ｓ，非置換シクロペ
ンタジエン環）、３．９８（“ｔ”、２Ｈ、置換シクロペンタジエン環）、２．
５７（ｍ、２Ｈ、シクロペンタジエン−ＣＨ2 ）、１．０６（ｍ、２Ｈ、Ｓｉ−
ＣＨ2 ）、０．２９（ｓ、３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3 ） ＩＲ（Ｋｂｒ）：３９２３ｗ、３１８８ｓ（広い）、３０９５ｓ、２９６４ｓ
、２９１７ｓ、２８８７ｓ、２８５０ｍ、２３６２ｗ、２３４４ｗ、２２５４ｗ
、２０５３ｗ、１７０２ｓ、１６３８ｍ、１４７０ｍ、１４３９ｍ、１４１０ｍ
、１３９５ｍ、１３６６ｗ、１３２０ｓ、１２６０ｓ、１２２９ｍ、１２１６ｍ
、１１６４ｓ、１１２７ｓ、１１０６ｓ、１０４４ｓ、１００１ｓ、８４５ｓ（
広い）、７９７ｓ、６６９ｓ、６４４ｍ、６０５ｗ、４８２ｓ、４１８ｍ。
【００５０】 ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２９０．５（Ｍ＋）、２８９．５（Ｍ＋−Ｈ
）、２５６．５（Ｍ＋−２ＯＨ）、２２３．５（Ｍ＋−Ｈ、−シクロペンタジエ
ン）。
）、２５６．５（Ｍ＋−２ＯＨ）、２２３．５（Ｍ＋−Ｈ、−シクロペンタジエ
ン）。
【００５１】 これによって、ｂ−挿入反応が最初に生じたジクロロ（２−フェロセニルエチ
ル）メチルシランを介在して目的物を生じさせることが確認される。
ル）メチルシランを介在して目的物を生じさせることが確認される。
【００５２】 １，１’［（２−フェロセニルエチル）メチルシラノ］ジインデニルジルコニ ウムジクロライド： ［２［ジ（１Ｈ−インデン−１−イル）メチルシリル］エチル］フェロセンを
経る。
経る。
【００５３】
【化１４】
【００５４】 上述の様に製造されたジクロロ（２−フェロセニルエチル）メチルシラン［
０．６６７ｇ；２．０４ｍｍｏＬ；１．０当量］を約１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶
解し、リチウムインデニド［０．５ｇ；４．０９ｍｍｏＬ；２．０当量］を１０
ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した溶液に室温で添加する。１８時間攪拌した後にこの
溶液を２つのへら先端部を用いて氷と混合し、次いで蒸留器(Vapsilator)で蒸留
する。残留物をｎ−ヘキサンに浸漬し、得られるヘキサン溶液をシリカ（Fluka
60738)を用いてベッド濾過(Bettfiltration)する。収量低下を避けるために、得
られた粗生成物を更に精製しない。
０．６６７ｇ；２．０４ｍｍｏＬ；１．０当量］を約１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶
解し、リチウムインデニド［０．５ｇ；４．０９ｍｍｏＬ；２．０当量］を１０
ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した溶液に室温で添加する。１８時間攪拌した後にこの
溶液を２つのへら先端部を用いて氷と混合し、次いで蒸留器(Vapsilator)で蒸留
する。残留物をｎ−ヘキサンに浸漬し、得られるヘキサン溶液をシリカ（Fluka
60738)を用いてベッド濾過(Bettfiltration)する。収量低下を避けるために、得
られた粗生成物を更に精製しない。
【００５５】 収量（粗生成物）：０．７２７ｇの（２−フェロセニルエチル）ビス（インデ
ン−１−イル）メチルシラン（使用したビニルフェロセンを基準として７３％） 得られた（２−フェロセニルエチル）ビス（インデン−１−イル）メチルシラ
ン［０．７２７ｇ；１．５ｍｍｏＬ；１．０当量］を５０ｍＬの無水エーテルに
溶解し、攪拌下に−９０℃でメチルリチウム［３．３ｍｍｏＬ；２．２当量；エ
ーテルにメチルリチウムを溶解した１．６モル濃度溶液］と混合する。冷却浴を
除きそしてこの溶液を融解した後に更に３時間攪拌し、次いで前の純粋なエーテ
ル溶液に５０ｍＬの無水ｎ−ヘキサンを添加しそしてこの溶液を次いで更に−９
０℃に冷却する。生じるジリチオ塩（dilithio salt)を１００％の転化率を考慮
してＺｒＣｌ4 ［０．３５０ｇ；１．５ｍｍｏＬ；１．０当量］と混合する。次
に冷却浴を除き、室温で２０時間更に攪拌する。続く震盪濾過の際に得られる濾
過ケーキ状物を無水エーテルと無水ｎ−ヘキサンとの１：１混合物各５０ｍＬで
２度洗浄する。生成物を含む濾液を高減圧下に乾燥しそして無水のＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解する。この溶液を濃縮しそして−２６℃に冷却した後に白黄色の沈殿物が
生じる。溶液中に留まるこの生成物を分析する。
ン−１−イル）メチルシラン（使用したビニルフェロセンを基準として７３％） 得られた（２−フェロセニルエチル）ビス（インデン−１−イル）メチルシラ
ン［０．７２７ｇ；１．５ｍｍｏＬ；１．０当量］を５０ｍＬの無水エーテルに
溶解し、攪拌下に−９０℃でメチルリチウム［３．３ｍｍｏＬ；２．２当量；エ
ーテルにメチルリチウムを溶解した１．６モル濃度溶液］と混合する。冷却浴を
除きそしてこの溶液を融解した後に更に３時間攪拌し、次いで前の純粋なエーテ
ル溶液に５０ｍＬの無水ｎ−ヘキサンを添加しそしてこの溶液を次いで更に−９
０℃に冷却する。生じるジリチオ塩（dilithio salt)を１００％の転化率を考慮
してＺｒＣｌ4 ［０．３５０ｇ；１．５ｍｍｏＬ；１．０当量］と混合する。次
に冷却浴を除き、室温で２０時間更に攪拌する。続く震盪濾過の際に得られる濾
過ケーキ状物を無水エーテルと無水ｎ−ヘキサンとの１：１混合物各５０ｍＬで
２度洗浄する。生成物を含む濾液を高減圧下に乾燥しそして無水のＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解する。この溶液を濃縮しそして−２６℃に冷却した後に白黄色の沈殿物が
生じる。溶液中に留まるこの生成物を分析する。
【００５６】 収量（粗生成物）：５４０ｍｇの［（２−フェロセニルエチル）メチルシラン
ビス（インデン−１−イル）］ジルコニウム(IV)ジクロライド（使用したビニル
フェロセンを基準として４１％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５４−６．２２（芳
香族化合物のＨ）、４．４９−３．８３（フェロセニル残基のＨ）、３．４４（
未反応インデン(3) の残基ＣＨ2 ）、２．４０−２．１２（ｆｅｃ−ＣＨ2 ）、
１．４６−１．１７（Ｓｉ−ＣＨ2 ）、０．１６（ｓ、Ｓｉ−ＣＨ3 ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１３６．２−１２１．
２（芳香族化合物のＣ）、７０．０−６５．２（フェロセニル残基のＣ）、４５
−１５（多重シグナル、ｆｅｃ−ＣＨ2 およびＳｉ−ＣＨ2 ）、１．２（Ｓｉ−
ＣＨ3 ） 備考：沢山のプロトンシグナルのために生成物の組成（ｒａｃ／ｍｅｓｏ−比
）について定量化することが困難である。しかしながら主なＳｉ−ＣＨ3 シング
レットのシグナルはプセド−メソ型が主として存在することを示している。(3) インデン中では３．３の所にある（Aldrich Library of NMR-Spektra, 第二
版、Aldrich Chemical Company, Inc., 1983) 重合例１： ２Ｌの攪拌式反応器に不活性化した後に８．７ｇの３０％濃度ＭＡＯおよび３
００ｇの液状の精製プロピレンを充填し、この混合物を１５分攪拌する。
ビス（インデン−１−イル）］ジルコニウム(IV)ジクロライド（使用したビニル
フェロセンを基準として４１％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５４−６．２２（芳
香族化合物のＨ）、４．４９−３．８３（フェロセニル残基のＨ）、３．４４（
未反応インデン(3) の残基ＣＨ2 ）、２．４０−２．１２（ｆｅｃ−ＣＨ2 ）、
１．４６−１．１７（Ｓｉ−ＣＨ2 ）、０．１６（ｓ、Ｓｉ−ＣＨ3 ） 13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１３６．２−１２１．
２（芳香族化合物のＣ）、７０．０−６５．２（フェロセニル残基のＣ）、４５
−１５（多重シグナル、ｆｅｃ−ＣＨ2 およびＳｉ−ＣＨ2 ）、１．２（Ｓｉ−
ＣＨ3 ） 備考：沢山のプロトンシグナルのために生成物の組成（ｒａｃ／ｍｅｓｏ−比
）について定量化することが困難である。しかしながら主なＳｉ−ＣＨ3 シング
レットのシグナルはプセド−メソ型が主として存在することを示している。(3) インデン中では３．３の所にある（Aldrich Library of NMR-Spektra, 第二
版、Aldrich Chemical Company, Inc., 1983) 重合例１： ２Ｌの攪拌式反応器に不活性化した後に８．７ｇの３０％濃度ＭＡＯおよび３
００ｇの液状の精製プロピレンを充填し、この混合物を１５分攪拌する。
【００５７】 ３ｍｇの１，１’［（２−フェロセニルエチル）メチルシラノ］ジインデニル
ジルコニウムジクロライドを１．９ｍＬのトルエンに溶解しそして５．８ｇの３
０％濃度ＭＡＯと混合する。次いで触媒溶液を別の２００ｇのプロピレンと一緒
に反応器に圧入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、この重合温度を２
時間一定に維持する。プロピレンのフラッシュ洗浄によって反応を中止する。２
１０ｇのポリプロピレンが得られる。９５．８ｇのこの生成物をキシレンで抽出
処理する。８２．７ｇの油状物（冷たいキシレンに溶解する成分）および１３．
１ｇの固体ポリプロピレン（冷たいキシレンに不溶の成分；分子量Ｍw ＝４９，
０００および分布幅Ｍw ／Ｍn ＝２．２）が得られる。固体の融点は１３７℃で
ある。
ジルコニウムジクロライドを１．９ｍＬのトルエンに溶解しそして５．８ｇの３
０％濃度ＭＡＯと混合する。次いで触媒溶液を別の２００ｇのプロピレンと一緒
に反応器に圧入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、この重合温度を２
時間一定に維持する。プロピレンのフラッシュ洗浄によって反応を中止する。２
１０ｇのポリプロピレンが得られる。９５．８ｇのこの生成物をキシレンで抽出
処理する。８２．７ｇの油状物（冷たいキシレンに溶解する成分）および１３．
１ｇの固体ポリプロピレン（冷たいキシレンに不溶の成分；分子量Ｍw ＝４９，
０００および分布幅Ｍw ／Ｍn ＝２．２）が得られる。固体の融点は１３７℃で
ある。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月６日（２０００．４．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセン、およびオ
レフィンの重合のためのそれの用途
レフィンの重合のためのそれの用途
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト・エーバーハルト オーストリア国、Ａ−4223 カツドルフ、 バーダーベルク、４ (72)発明者 ロイスナー・イェンス オーストリア国、Ａ−4201 グラーマシュ テッテン、カンマーシュラーク、29 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AB40 WB11 WB17 WB21 WB22 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC49A BA00A BA01B BB00A BB01B BC20B BC25B BC26B EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB18 EB26 EC01 EC02 FA02 FA03 FA04 GA01 GA06 GA19 GA21
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａより成る群から選択される 金属またはランタニド類の群から選択される元素であり、 Ｘ1 およびＸ2 は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０の アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアル ケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜２０の アルキルアリール基、炭素原子数８〜２０のアリールアルケニル基、水素原子 またはハロゲン原子を意味し、 Ｌ1 およびＬ2 は ａ）互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとサンドイッチ構造を形成し得る 少なくとも１つのシクロペンタジエニル単位を有する場合によっては単一ま たは多重置換された単環または多環式炭化水素残基を意味するかまたは ｂ）Ｌ1 はＭとサンドイッチ構造を形成し得る少なくとも１つのシクロペンタ ジエニル単位を有する場合によっては単一または多重置換された単環または 多環式炭化水素残基を意味しそしてＬ2 は式 【化２】 （式中、Ｄは窒素原子、燐原子または砒素原子を意味しそしてＥはＸ1 およ びＸ2 の意味を有する。） で表されるアミド−、ホスフィド−またはアルセニド残基であり、 Ｒは炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 ＡおよびＢは互いに同一でも異なっていてもよく式 【化３】 （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のア リール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリ ールアルキル基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基または炭素原子 数８〜２０のアリールアルケニル基を意味し、その際にＢはＸ1 およびＸ2 の意味も有し得る。） で表されるフェロセニル置換された残基である。］ で表されるメタロセン。
- 【請求項２】 ＡおよびＢがフェロセニルアルキル残基である請求項１に記
載のメタロセン。 - 【請求項３】 ＡおよびＢがフェロセニルエチル残基である請求項２に記載
のメタロセン。 - 【請求項４】 リガンドＬ1 および／またはＬ2 が置換されたまたは非置換
のシクロペンタジエニル−、インデニル−またはフルオレニル残基である請求項
１〜３のいずれか一つに記載のメタロセン。 - 【請求項５】 Ｌ1 および／またはＬ2 がシクロペンタジエニル−、テトラ
メチルシクロペンタジエニル−、インデニル−、２−メチルインデニル−、２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル−、２−メチル−４−アリールインデニル−
またはフルオレニル単位である請求項４に記載のメタロセン。 - 【請求項６】 Ｌ1 および／またはＬ2 がフェロセン−またはルテノセン置
換されている請求項４または５に記載のメタロセン。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の式（Ｉ）のメタロセン
を製造する方法において、式(II) 【化４】 ［式中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ａ、ＢおよびＲは請求項１に記載の意味を有しそしてＭ’ はアルカリ金属を意味する。 ］ で表される化合物を式(III) Ｍ（Ｘ')2 Ｘ1 Ｘ2 (III) ［式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は請求項１に記載の意味を有しそしてＸ' はハロゲ ン原子を意味する。］ で表される化合物と反応させることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項８】 オレフィンを重合する際に重合触媒として請求項１〜７のい
ずれか一つに記載のメタロセンを用いる方法。 - 【請求項９】 オレフィンの重合によってポリオレフィンを製造する方法に
おいて、触媒として請求項１〜７のいずれか一つに記載のメタロセンを使用する
ことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１０】 メタロセンの他にアルミノキサンを助触媒として使用する
請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0171097A AT405834B (de) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
| AT1710/97 | 1997-10-09 | ||
| PCT/EP1998/006268 WO1999019337A1 (de) | 1997-10-09 | 1998-10-01 | Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken für die olefinpolymerisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001519436A true JP2001519436A (ja) | 2001-10-23 |
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ID=3519314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000515908A Withdrawn JP2001519436A (ja) | 1997-10-09 | 1998-10-01 | オレフィン重合で使用される、フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1023304A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001519436A (ja) |
| AT (1) | AT405834B (ja) |
| WO (1) | WO1999019337A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ATE456139T1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-02-15 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit |
| US7919639B2 (en) * | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
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|---|---|---|---|---|
| DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
| ATE165832T1 (de) | 1992-08-03 | 1998-05-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden |
| DE4344689A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| DE69419893T2 (de) | 1993-12-27 | 1999-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| AT401520B (de) * | 1994-03-22 | 1996-09-25 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
| IT1272923B (it) | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| DE19519884A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Metallocenkomplexen |
| SG64939A1 (en) * | 1995-07-17 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer |
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1997
- 1997-10-09 AT AT0171097A patent/AT405834B/de not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-10-01 JP JP2000515908A patent/JP2001519436A/ja not_active Withdrawn
- 1998-10-01 US US09/509,214 patent/US6239299B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-01 WO PCT/EP1998/006268 patent/WO1999019337A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-10-01 EP EP98950102A patent/EP1023304A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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