JP2023501982A - メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用 - Google Patents

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陳誌康
鍾東文
宋莎
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Abstract

本発明はメタロセン化合物に関し、その構造は式（Ｉ）に示すとおりである。該メタロセン化合物の架橋原子に連結された基はアミン基で置換された基、及び／又は、メタロセン基で置換された基、及び／又は、置換されたメタロセン基であり、該特殊な構造により該メタロセン化合物を含有するメタロセン触媒は高い触媒活性を有し、かつアイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを合成することができる。【化１】JPEG2023501982000029.jpg21169

Description

発明の詳細な説明
本願は２０１９年１０月３０日に提出された以下の特許出願の優先権を享受することを請求要求する。
１、発明の名称が「非対称架橋型ジインデニル基メタロセン遷移金属触媒、製造方法及び適用」であり、出願番号がＣＮ２０１９１１０４７９５５．１である中国特許出願。
２、発明の名称が「珪素基架橋型メタロセン化合物及びその製造方法、適用」であり、出願番号がＣＮ２０１９１１０４６６７２．５である中国特許出願。
それらの全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本発明は、メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用に関し、特に該メタロセン化合物を含むメタロセン触媒及び該触媒の製造方法並びに適用に関し、具体的にはメタロセン触媒の技術分野に属する。
〔背景技術〕
メタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）は繊維、射出成形及びフィルム製品の面で優れた適用性を示し、近年、市場の需要が年々増加している。これらの樹脂製品はポリプロピレンの立体規則性に対して高い要求を有し、ポリプロピレンの構造は触媒の構造により調整制御される。
アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンはそのうちの重要な樹脂品種であり、それは触媒立体鏡像サイトによりプロピレンの鎖延長を制御する方式で合成される。鏡像サイトにより鎖延長を制御するような反応を行うことができる触媒は、Ｃ２軸又はそれ以下のＣ１軸対称性を有する必要があり（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２２３）、ラセミ構造の架橋ビスインデン環型及びその誘導体系の第四族金属チタン、ジルコニウム、ハフニウム化合物はこのような特徴を有する。前世紀８０年代、Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒはラセミ構造のエチルジインデン配位子及び後続のエチルジ（テトラヒドロインデン）配位子（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２３２，２３３。１９８５，２８８，６３）を合成し、そのチタン及びジルコニウム化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助剤の作用でプロピレンを触媒してアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成するが、メソ構造の触媒はアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成することができない。これらのラセミ構造触媒の反応活性及び生成物の分子量及びアイソタクティシティーは温度に大きく影響され、－２０～６０℃の範囲内において、最高（８４．４３ｋｇＰＰ／ｇＺｒ・ｈ）と最低（０．８８ｋｇＰＰ／ｇＺｒ・ｈ）活性の差は二桁近く、最高（３０．０万ダルトン）と最低（１．２万ダルトン）の平均分子量も２５倍異なるが、ポリマーの分子量分布の変化は大きくなく、１．９～２．６で変化し、アイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］８６．０～９１．０内にある（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８５，２４，５０７）。１９８９年、Ｈｅｒｒｍａｎｎ等はラセミ体の珪素基架橋型インデンジルコニウム化合物を合成し、その後、Ｓｐａｌｅｃｋ及びＨｅｒｒｍａｎｎ等はインデン環に対して置換基修飾を行い、高い温度及びＭＡＯの作用下で触媒生成されたポリプロピレンは反応活性、分子量、分子量分布及びアイソタクティシティー（最高が９８％に達することができ、ｍ．ｐ．１５２℃）の面で工業適用レベルに接近及び達することができる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１５１１。１９９２，３１，１３４８）。これにより、一連の架橋型ビスインデン環型及びその誘導体系の第四族メタロセン触媒は相次いで開発され、プロピレンのアイソタクチック重合触媒作用に用いられる（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。
反応条件は、例えば、温度、圧力、時間及び使用された触媒濃度、溶媒、助剤、不純物除去剤、水素分子調節剤等の要因がアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを生成する触媒反応に大きな影響を与えるが、ラセミ構造の立体鏡像サイトの調節制御作用は本質的な決定的な影響を果たす。これらの構造的特徴は主にインデン環、インデン環置換基、架橋基、中心金属及び中心金属と結合して鎖延長を引き起こすことができる基の５つの態様に具現化される。本分野の研究者は、この５つの態様の特徴のいずれかの革新であっても、それなりの特許を受けることができることが明らかである。
本願特許は主に架橋基の重要な役割に関するものである。従来の米国特許ＵＳ５０１７７１４及びＵＳ５１２０８６７における架橋基Ｓ′の定義により、珪素基架橋を含む１～４個の原子のシリレン基、シリル基、オキシシリレン基、オキシシリル基を意味する。その後、特許ＵＳ５１４５８１９は、架橋－（ＣＲ８Ｒ９）ｍ－Ｒ７－（ＣＲ８Ｒ９）ｎ－構造基に対して広範な定義及び特許保護を行い、Ｒ７は－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－（ＣＲ２ １３）－、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１と指定され、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基はＨ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ６～Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ４０アリール基置換アルキル基であり、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１１とＲ１３は原子により環として結合され、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、具体的な基の定義はＲ１１と同じであり、ｍとｎは同じであってもよく、異なってもよく、それらは０、１又は２であり、又はｍ＋ｎは０、１又は２である。これらの定義において、Ｒ７は－Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｇｅ（Ｒ１１）（Ｒ１２）－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１に優先指定される。ＵＳ５２３９０２２は上記の上に、さらに、アルキル基とは直鎖又は分岐鎖アルキル基を意味し、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味すると定義し、そしてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３基を具体的に優先的に指定し、詳細は当初の文書を参照することができる。特許ＵＳ５２４３０１１、ＵＳ５２７６２０８、ＵＳ５３５０８１７、ＵＳ５３７４７５２、ＵＳ５４８３００２、ＵＳ５６７２６６８、ＵＳ５７１４４２７、ＵＳ５７４１８６８、ＵＳ６０８７２９１、ＵＳ６１１４４７９、ＵＳ６１２４２３０、ＵＳ６２２８７９５Ｂ１、ＵＳ２００３／００８８０２２Ａ１において、架橋基の定義はそれと類似する。ＵＳ５７７０７５３において架橋基をＲ１３として直接定義し、具体的なタイプは－Ｍ２（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－Ｍ２（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｍ２（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｍ２（Ｒ１４Ｒ１５）－、－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－Ｃ（Ｒ１４Ｒ１５）－Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）－、＝ＢＲ１４、＝ＡｌＲ１４、－Ｇｅ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１４、＝ＣＯ、＝ＰＲ１４又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１４を包括し、ここで、Ｒ１４とＲ１５は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基はＨ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ６～Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６～Ｃ１０フェノール基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ４０アリール基置換アルキル基、Ｃ７～Ｃ４０アルキル基置換アリール基、Ｃ８～Ｃ４０アリール基置換アルケニル基、又はＲ１４及びＲ１５は原子により一つ又は複数の環として結合され、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。その後の特許ＵＳ５７８６４３２、ＵＳ５３８０８２１、ＵＳ５８４０６４４、ＵＳ５８４０９４８、ＵＳ５８５２１４２、ＵＳ５９２９２６４、ＵＳ５９３２６６９、ＵＳ６０５１５２２、ＵＳ６０５１７２７２、ＵＳ６０５７４０８、ＵＳ６２４２５４４Ｂ１、ＵＳ６２５５５０６Ｂ１、ＵＳ６３７６４０７Ｂ１、ＵＳ６３７６４４０８Ｂ１、ＵＳ６３７６４４０９Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１０Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１１Ｂ１、ＵＳ６３７６４４１２Ｂ１、ＵＳ２００１／００２１７５５Ａ１、ＵＳ２００６／０１１６４９０Ａ１、ＵＳ２００６／０２５２６３７Ａ１において、いずれも類似又は実質的に同じ架橋基構造が言及されている。ＵＳ６３７６４４１３Ｂ１において、架橋基がビフェニリル－Ｍ２（Ｃ６Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０－Ｃ６Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４）－と定義され、Ｒ１７乃至Ｒ２４全体の定義として、Ｒ１とＲ２と指定され、又は二つ又はそれ以上の隣接ラジカルＲ１７～Ｒ２４であり、Ｒ２０とＲ２１を含み、及び原子で連結して一つ又は複数の環を形成し、Ｒ１７～Ｒ２４は好ましくはＨである。Ｒ１とＲ２は同じであってもよく、異なってもよく、これらはそのうちの一つのＨ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ６～Ｃ１０フェノール基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ４０アリール基置換アルキル基、Ｃ７～Ｃ４０アルキル基置換アリール基、Ｃ８～Ｃ４０アリール基置換アルケニル基、ＯＨ、ハロゲン原子、又は共役ジエン（任意に一つ又は複数の炭化水素基で置換）、トリ炭化水素珪素基又はトリ炭化水素基、トリ炭化水素珪素基置換炭化水素基（ここで非水素原子数が３０個に達する）である。このような特許はＵＳ５６１６７４７、ＵＳ６３７６６２７Ｂ１、ＵＳ６３８０１２０Ｂ１、ＵＳ６３８０１２１Ｂ１、ＵＳ６３８０１２２Ｂ１、ＵＳ６３８０１２３Ｂ１、ＵＳ６３８０１２４Ｂ１、ＵＳ６３８０１３０Ｂ１、ＵＳ６３８０１３０Ｂ１、ＵＳ６３８０１３４Ｂ１等を含む。特許ＵＳ５３９１７９０及びＵＳ５６１６７４７は直接に－Ｒ６－で架橋基を示し、－［Ｍ２（Ｒ８）（Ｒ９）］ｐ－と定義される。ここで、Ｍ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４アリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アリール基置換アルキル基、Ｃ７～Ｃ２０アルキル基置換アリール基、Ｃ６～Ｃ１０フェノール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０ハロゲン化アリール基、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル基、－ＳｉＲ７ ３、ハロゲン、又は、五員又は六員のヘテロ芳香族ラジカル（一つ又は複数のヘテロ原子を含む）、及び原子によりそれらを結合して形成された一つ又は複数の環と指定され、ｐは１、２又は３である。ＵＳ５７３９３６６で定義された架橋基Ｙは、二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基、二価のＣ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ５－、－Ｐ（Ｒ５）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）－、－ＢＲ５－又は－ＡｌＲ５－（Ｒ５はＨ、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、二価のＣ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基である）と指定される。日本ポリケム株式会社により出願されたＵＳ６２１８５５８、ＵＳ６２５２０９７Ｂ１及びＵＳ６２５５５１５Ｂ１において、インデニル環中のベンゼン環が七員環に拡張され、対応する架橋基Ｑは二価のＣ１～Ｃ２０炭化水素基、二価のＣ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基又はＣ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基を含有するシリセン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基として定義され、基は二つの五員環を連結する。ＵＳ６４４４６０６Ｂ１、ＵＳ７３４２０７８Ｂ２及びＵＳ２００３／０１４９１９９Ａ１で定義された架橋基Ｒ９は、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｏ－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－Ｍ２（Ｒ１０Ｒ１１）－、－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－［Ｃ（Ｒ１０Ｒ１１）］ｘ－Ｍ２（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－Ｃ（Ｒ１０Ｒ１１）－Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）－、＞ＢＲ１０、＞ＡｌＲ１０、－Ｇａ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＳＯ、＞ＳＯ２、＞ＮＲ１０、＞ＣＯ、＞ＰＲ１０、＞Ｐ（Ｏ）Ｒ１０又は＞Ｒ（Ｏ）Ｒ１０であり、
ここで、Ｒ１０とＲ１１は同じであってもよく、異なってもよく、これらの基は、Ｈ、ハロゲン原子、又はＣ１～Ｃ４０基であり、例えばＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１４アリール基、Ｃ６～Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６～Ｃ１０フェノール基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ４０アリール基置換アルキル基、Ｃ７～Ｃ４０アルキル基置換アリール基、Ｃ８～Ｃ４０アリール基置換アルケニル基、又はＲ１０とＲ１１は原子により一つ又は複数の環として結合され、Ｍ２はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。
架橋基は二つのシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を結合し、すなわち、この二つの基については、立体的空間が限定された。このような架橋により、配位子構造の剛性が強化され、ラセミ構造の特徴を有する触媒を形成するには重要性を示している。ラセミ構造の触媒は、プロピレンの立体鏡像サイトによる鎖延長を良好に調整し、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを生成することができる。
既に多くの架橋メタロセン触媒が報告されたが、工業化適用又は適用の将来性を有するメタロセン触媒は依然として多くない。工業化適用はメタロセンポリプロピレンのアイソタクティシティーに対して非常に高い要求があるためである。例えば、いくつかの会社で製造されたメタロセンポリプロピレンは、そのアイソタクティシティー［ｍｍｍｍ］が９７％より大きくなければ樹脂製品に用いることができない。中国のポリプロピレン製品は基本的に従来のＮａｔｔａ型触媒を使用して製造され、一部の触媒は簡単なメタロセン化合物成分を添加したが、メタロセン化合物を触媒として完全に使用することは基本的に報告されず、この点に関しては依然として理論的及び技術的難点が存在するためである。
中国のポリプロピレン製品は基本的に従来の負荷型Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒を使用して製造され、架橋二官能基メタロセン触媒を使用して調整制御してアイソタクティシティーの高いポリプロピレンを製造するような報告が非常に少なく、この点に関しては依然として技術的要因の難点が存在するためである。
〔発明の概要〕
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、従来技術におけるメタロセン触媒に活性が十分に高くないという技術的課題が存在することを踏まえて、新たなメタロセン化合物を提供することであり、該メタロセン化合物の架橋原子に接続された基は、アミン基で置換された基、及び／又は、メタロセン基で置換された基、及び／又は置換されたメタロセン基であり、該特殊な構造により該メタロセン化合物を含有するメタロセン触媒は高い触媒活性を有し、かつ、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレンを合成することができる。
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、第一の技術的課題を解決するメタロセン化合物に適応する製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、上記第一の技術的課題に係るメタロセン化合物を採用する触媒を提供することである。
本発明が解決しようとする第四の技術的問題は、上記第三の技術的問題を解決する触媒に適応する製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第五の技術的課題は、上記第一の技術的課題を解決するメタロセン化合物又は上記第三の技術的課題を解決する触媒の適用を提供することである。
上記第一の技術的課題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。
メタロセン化合物であって、その構造は式（Ｉ）に示すとおりであり、
Figure 2023501982000002
式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、
Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウム及びスズから選択され、
ＣｐＩＩＩは式（ＩＩ）に示される、置換基を含有するか又は含有しないシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉはそのうちの対応する環上の置換基であり、
Figure 2023501982000003
Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素から選択され、
ＥはＮＲｉｖ又はＰＲｉｖであり、
Ｒｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、
ＭはＩＶＢ族金属から選択され、
ＬＩＶ及びＬＶは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素から選択され、
ｎは１又は２である。
本発明によれば、ｎが１に等しい場合、ＣｐＩＩＩは上記シクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちの任意の一つを意味する。ｎが２に等しい場合、ＣｐＩＩＩは上記シクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちのそれぞれの二つ、又はシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基のうちの任意の二つを意味する。ｎが２である場合、二つのＣｐＩＩＩ基は同じであってもよく異なってもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アミン基は式（ＩＩＩ）に示すとおりであり、
Figure 2023501982000004
式（ＩＩＩ）において、Ｒａ及びＲｂは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ７～Ｃ２０アリールアルキル基及びＣ７～Ｃ２０アルキルアリール基から選択され、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基及びＣ７～Ｃ１０アリールアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基、フェニル基及びＣ７～Ｃ９アリールアルキル基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記メタロセン基中の金属はＦｅであり、好ましくは、前記メタロセン基はフェロセン基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ６炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基及びＣ６～Ｃ８フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ６炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基及びＣ６～Ｃ８フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ６炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基及びＣ６～Ｃ８フェノール基で置換されたメタロセン基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ６炭化水素基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ６炭化水素基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ６炭化水素基で置換されたメタロセン基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基で置換されたメタロセン基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ４直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ４直鎖アルキル基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ４直鎖アルキル基で置換されたメタロセン基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、ＲＩ及びＲＩＩにおいて一方の基のみが上記定義された基から選択された場合、他方の基はＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基から選択されてもよく、好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基及びＣ６～Ｃ８フェノール基であり、さらに好ましくはＣ１～Ｃ６炭化水素基である。
本発明によれば、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉは上記分子式における対応する環上の置換基を意味する。ＣｐＩＩＩがシクロぺンタジエニル基である場合、Ｒｉはそのうちの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができる。ＣｐＩＩＩがインデニル基である場合、Ｒｉは五員環のうちの二つの位置のうちの任意の一つ又は選択せずに全ての二つの位置で互いに独立して一つ又は二つを置換接続することができ、Ｒｉｉは六員環のうちの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができ、Ｒｉｉｉが位置するベンゼン環がインデニル環の一部である場合、その定義はＲｉｉと同様である。ＣｐＩＩＩがフルオレニル基である場合、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉは独立してそれぞれ二つの六員環のうちのそれぞれの四つの位置のうちの任意の一つ、二つ、三つ又は選択せずに全ての四つの位置で互いに独立して一つ又は四つまで置換接続することができる。Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール基又はＣ７～Ｃ２０アリールアルキル基を意味し、これらの基は任意選択的に一つ又は複数のヘテロ原子を含み、飽和又は不飽和であってもよい。Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ間は飽和又は不飽和の環基を形成することができ、これらの基は任意選択的に一つ又は複数のヘテロ原子を含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化アリール基、Ｃ７～Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７～Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ２０フェノール基、Ｃ１～Ｃ２０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化アルキル基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ６～Ｃ１０ハロゲン化アリール基、Ｃ７～Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７～Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１０フェノール基、Ｃ１～Ｃ１０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６炭化水素基、Ｃ１～Ｃ６ハロゲン化アルキル基、Ｃ６～Ｃ６アリール基、Ｃ６～Ｃ６ハロゲン化アリール基、Ｃ７～Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７～Ｃ１０アルキルアリール基、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ２～Ｃ６アルキニル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ６フェノール基、Ｃ１～Ｃ６アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ１０炭化水素基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ６炭化水素基から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ＭはＺｒである。
本発明の好ましい実施形態によれば、ＬＩＶ及びＬＶは同じであり、水素、塩素、メチル基、フェニル基、ベンジル基及びジメチルアミン基から選択される。
上記第二の技術的課題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。
解決手段１：
上記メタロセン化合物の製造方法であって、
ｎ＝２である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩をＲＩＲＩＩＺＸ２と反応させてＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を生成すること、
Ｓ３．ＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩をＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を発生させ、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記製造方法は、
Ｓ１．Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）及びＨ２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ２．［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩をＲＩＲＩＩＺＸ２と反応させてＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
Ｓ３．ＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩を生成すること、
Ｓ４．ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩をＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を発生させ、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬＩＶＬＶを得る、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
好ましくは、Ｓ４において、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩又はＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩を分離する必要がなく、Ｘ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を直接的に発生させる。
解決手段２：
上記メタロセン化合物の製造方法であって、
前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶとＲＩＩの前駆体によりＺ水素化反応を行って製造することを含み、
ここで、前記ＲＩＩの前駆体は多重結合含有分子であり、好ましくは、前記多重結合含有分子は有機多重結合分子、ＣＯ及びＣＯ２から選択され、ここで多重結合は同種原子又は異種原子の１３乃至１６族の元素から選択され、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ及びＮ＝Ｃ＝Ｎ結合である。
本発明によれば、解決手段１及び解決手段２はいずれも上記メタロセン化合物を製造することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、解決手段２により上記メタロセン化合物を製造する。すなわち、前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ、ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ又はＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶが多重結合含有分子とＺ－Ｈ付加反応を行うことにより製造される。ＣｏｌｌｉｎｓはＭｅＨＺ（Ｃｐ）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２の段階的合成法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００１，３４，３１２０）を報告した。すなわち、それぞれジメタロセン配位子ＭｅＨＺ（ＣｐＨ）２及びＭｅＨＺ（ＩｎｄＨ）２を製造し、さらにＺｒ（ＮＭｅ２）４と反応させてＭｅＨＺ（Ｃｐ）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２を生成する。該方法は、背景技術に説明された脱メタロセン環又は非メタロセン化合物プロトンの合成法と類似する。この二つの化合物は、それぞれ過剰のＭｅ３ＺＣｌと反応して、化合物ＭｅＨＺ（Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２及びＭｅＨＺ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２を得る。
前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ、ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ又はＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造に関して、本発明が採用する技術的解決手段はこのような方法を使用してもよく、背景技術に言及された塩除去法を採用してもよいが、好ましくはワンポット法の製造方式を採用して実施する。本発明はワンポット法の具体的な実施形態を提供し、選択された原料が変更する場合、ワンポット法の実施過程は変更しない。
ｎ＝２である場合、ＲＩＨＺＸ２を選択して２モル量のＨ（ＣｐＩＩＩ）アルカリ金属塩と反応させ（Ｈ（ＣｐＩＩＩ）が二つの異なるメタロセン基である場合、それぞれ１モル量である）、Ｈ（ＣｐＩＩＩ）アルカリ金属塩はメタロセン配位子Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）と等量のアルカリ金属有機化合物とを反応させて得られ、アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属、アミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属である。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択され、好ましくはＬｉである。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、好ましくはＣｌである。生成されたＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２は分離する必要がなく、次の反応に直接用いられ、以下の二種類の解決手段がある。
ａ）ＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと反応して、安定小分子であるＨＬｖｉｉｉ又はＨＬｖｉｖを脱着させて、ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶが得られ、Ｌｖｉｉｉ及びＬｖｉｖは脱離する基であり、同じであってもよく、異なってもよく、水素、アルキル基、アリール基、アミン基から選択され、好ましくは二つの同じメチル基、フェニル基、ジメチルアミン基から選択される。
ｂ）２モル量のアルカリ金属有機化合物と反応してアルカリ金属塩を生成し、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。さらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をしてＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶが得られ、Ｘの定義は上記と同じである。
ｎ＝１である場合、ＲＩＨＺＸ２を選択して１モル量のＨ（ＣｐＩＩＩ）アルカリ金属塩及び１モルのＨ（Ｅ）のアルカリ金属塩と反応させ、Ｈ（ＣｐＩＩＩ）アルカリ金属塩の製造は上記と同じであり、Ｈ（Ｅ）のアルカリ金属塩はＨ２（Ｅ）と等量のアルカリ金属有機化合物を反応させて製造され、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。生成されたＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］は分離する必要がなく、次の反応に直接用いられ、以下の二種類の解決手段がある。
ａ）ＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと反応して、安定小分子であるＨＬｖｉｉｉ又はＨＬｖｉｖを脱着させて、ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬＩＶＬＶが得られ、Ｌｖｉｉｉ及びＬｖｉｖの定義は上記と同じである。
ｂ）２モル量のアルカリ金属有機化合物と反応してアルカリ金属塩を生成し、アルカリ金属有機化合物の定義は上記と同じである。さらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をしてＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬＩＶＬＶが得られ、Ｘの定義は上記と同じである。
ＲＩＩＨＺＸ２を選択してＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶを製造するか又はＨ２ＺＸ２を選択してＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶを製造することは上記解決手段と類似する。
ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ、ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ又はＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造過程において、反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、これらの溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジオキサンである。ここで、Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）、Ｈ２（Ｅ）、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、Ｈ２Ｚ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、ＲＩＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］又はＨ２Ｚ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］とアルカリ金属有機化合物との反応は－６０～１４０℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は－２０～１１０℃である。反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～１００ｈである。ＲＩＨＺＸ２、ＲＩＩＨＺＸ２、Ｈ２ＺＸ２のそれぞれとＨ（ＣｐＩＩＩ）又はＨ（Ｅ）アルカリ金属塩との反応、及びＸ２ＭＬＩＶＬＶとＲＩＨＺ［（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＩＨＺ［（ＣｐＩＩＩ）］２、Ｈ２Ｚ［（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＨＺ［（ＣｐＩＩＩ）］［（Ｅ）］、ＲＩＩＨＺ［（ＣｐＩＩＩ）］［（Ｅ）］又はＨ２Ｚ［（ＣｐＩＩＩ）］アルカリ金属塩との反応は－７５～１００℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は－７５～６０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は６～１００ｈである。ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、Ｈ２Ｚ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、ＲＩＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］、Ｈ２Ｚ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］のそれぞれがＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと反応して安定小分子を脱着させる反応は０～１６０℃温度で実施され、好ましい温度範囲は２０～１４０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～１００ｈである。
本発明がさらに提供する技術的解決手段としては、前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ、ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ又はＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶが多重結合含有分子とＺ－Ｈ付加反応を行って製造される（Ｉ）。これらの多重結合の分子において、多重結合は１３乃至１６族の元素で構成された多重結合から選択され、同種原子であってもよく、異種原子であってもよく、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｃ＝Ｎである。Ｚ－Ｈ付加反応は触媒の参加を必要とし、触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択され、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒である。本発明の目的をよりよく達成するために、同時に好ましくは上記前駆体中のＬＩＶ及びＬＶと作用しないか又はこのような作用がＺ－Ｈと多重結合との反応に影響を与えない触媒を必要とする。それは、触媒と上記前駆体中のＬＩＶ及びＬＶが作用してＺ－Ｈと多重結合との付加反応に影響を与える場合、このようなＬＩＶ及びＬＶ基は製造された関連化合物により基変換反応を行って、Ｚ－Ｈと多重結合との反応に影響を与えない基に変換する必要があることを意味する。例を挙げて説明すると、ＬＩＶ及びＬＶがメチル基である場合、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３触媒は該メチル基と錯体化して［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］－を形成し、触媒作用を失ってしまう。そうすると、ＬＩＶ及びＬＶはＮＭｅ２又は他の反応しない基に変換する必要がある。
前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ、ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ又はＨ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ中のＺ－Ｈと多重結合分子との反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジオキサンである。反応中の触媒の使用量は反応物総量の質量百分率の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％である。反応は－３０～１４０℃の温度で実施され、好ましい温度範囲は０～９０℃である。反応時間は０．１ｈより大きく、好ましい反応時間範囲は２～５０ｈである。目的生成物（Ｉ）は再結晶により分離又は精製される。
本発明によれば、「Ｚ」は好ましくは珪素である。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒の存在下で前記Ｚ水素化反応を行い、前記触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択され、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応における触媒の使用量は反応物の総量の質量の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応の温度は－３０～１４０℃であり、好ましくは０～９０℃である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記Ｚ水素化反応の反応時間は０．１ｈより大きく、好ましくは２～５０ｈである。
本発明の好ましい実施形態によれば、得られた前記前駆体は再結晶により分離又は精製され、前記再結晶の溶媒は非プロトン性の溶媒であり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶは化学反応のワンポット法により製造される。
本発明の好ましい実施形態によれば、ｎ＝２である場合、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩をＲＩＨＺＸ２と反応させてＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を生成すること、
ステップ（３）、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を分離する必要がなく、直接的にＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと反応させ、安定小分子であるＬｖｉｉｉ又はＬｖｉｖを脱着させ、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、
及び／又は、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩をさらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をして、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
ｎ＝１である場合、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造方法は、
ステップ（１）、Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）及びＨ２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－及び［［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
ステップ（２）、［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩をＲＩＨＺＸ２と反応させてＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
ステップ（３）、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、ＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと直接反応させ、安定小分子であるＬｖｉｉｉ又はＬｖｉｖを脱着させ、前記前駆体ＲＩＨＺＣｐＩＩＩＥＭＬＩＶＬＶを得ること、
及び／又は、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させてアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩はさらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をして、前記前駆体ＲＩＨＺＣｐＩＩＩＥＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。
本発明によれば、ワンポット法を採用する場合、ＲＩは前駆体ＲＩＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、ＲＩＩは前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、又はＲＩ及びＲＩＩはいずれも前駆体Ｈ２Ｚ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶ中のＺ－Ｈ結合と多重結合含有分子中の多重結合との付加反応により形成され、多重結合分子は有機多重結合分子、ＣＯ又はＣＯ２であり、好ましくは有機多重結合分子である。これにより、ＲＩとＲＩＩは同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、前記反応の反応温度は－１００℃～１４０℃であり、好ましくは－８５℃～１１０℃であり、及び／又は、反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２～１００ｈである。
本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、－１００℃～－２０℃、好ましくは－８５℃～－１０℃の条件で反応材料を混合し、かつ１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃で、混合された反応材料を１ｈ～１００ｈ、好ましくは５ｈ～５０ｈ反応させる。
本発明の好ましい実施形態によれば、各ステップにおいて、前記反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、前記非プロトン性の溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択され、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル及びジオキサンから選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属及びアミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル金属である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、好ましくはＬｉである。
上記第三の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。
上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物、助触媒及び担体を含むα－オレフィン重合反応用触媒。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記助触媒はルイス酸と、非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物とから選択され、好ましくは、前記ルイス酸はアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び有機ホウ化物を含み、及び／又は、前記非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物は１～４個のパーフルオロアリール基で置換されたホウ酸アニオンを含有する化合物から選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソヘプチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘプチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリイソノニルアルミニウム、トリ－ｎ－ノニルアルミニウム、トリイソデシルアルミニウム及びトリ－ｎ－デシルアルミニウムを含み、及び／又は、前記アルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びブチル変性アルミノキサンを含み、及び／又は、前記有機ホウ化物はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及びトリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記パーフルオロアリール基はパーフルオロフェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロビフェニル、パーフルオロアルキルフェニルから選択され、かつカチオンはＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルカルボニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びトリアリールアンモニウムイオンから選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒において、メタロセン化合物の含有量はＭ元素で０．００１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、及び／又は、前記助触媒におけるＡｌ元素と前記メタロセン化合物におけるＭ元素とのモル比は（１～５００）：１であり、好ましくは（５０～３００）：１である。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒は非対称構造を有する。前記非対称構造は複数の局面でいう非対称構造であってもよく、それはメタロセン化合物におけるＲＩとＲＩＩが非対称であることを意味してもよく、メタロセン化合物と助剤が作用して非対称構造を形成することを意味してもよく、メタロセン化合物と助剤が作用した後に担体に担持され、さらに非対称性を強化することを意味してもよい。
上記第四の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。
前記メタロセン化合物、前記助触媒及び前記担体を溶媒の作用下で結合して前記触媒を形成することを含む上記触媒の製造方法。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記結合の条件は、結合の温度は－４０℃～２００℃であり、好ましくは４０℃～１２０℃であり、結合の時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２ｈ～１００ｈであることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記溶媒は直鎖炭化水素化合物、分岐鎖炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択され、好ましくはトルエン、キシレン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、イソヘプタン及びネオヘプタンである。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記触媒の製造方法は、
ｉ）前記助触媒、前記担体及び溶媒を混合し、混合物Ａを得ること、
ｉｉ）前記混合物Ａと前記メタロセン化合物を混合し、混合物Ｂが得られ、好ましくは、まず前記メタロセン化合物を溶媒と混合し、次に前記混合物Ａと混合すること、
ｉｉｉ）前記混合物Ｂから固体を分離し、前記固体に対して乾燥処理を行い、前記触媒を得ることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉ）において、前記担体を焼成処理し、好ましくは、前記焼成処理の条件は、焼成温度が５０℃～７００℃であり、焼成時間が０．５ｈ～２４０ｈであることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記混合物Ａを加熱処理し、好ましくは、前記加熱処理の条件は、加熱温度が３０℃～１１０℃であり、加熱時間が０．１ｈ～１００ｈであることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）において、前記乾燥処理の条件は、乾燥温度が３０℃～１１０℃であり、乾燥時間が０．１ｈ～１００ｈであることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記乾燥処理を行う前に前記固体を洗浄し、好ましくは前記溶媒を用いて前記固体を洗浄し、より好ましくは、洗浄後の溶媒に金属イオンが含まれないまで洗浄する。
上記第五の技術的問題を解決するために、本発明が採用する技術的解決手段は以下のとおりである。
上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物又は上記触媒又は上記製造方法で製造された触媒のα－オレフィン重合の分野における適用。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記メタロセン化合物又は上記製造方法で製造されたメタロセン化合物又は上記触媒又は上記製造方法で製造された触媒の存在下で、α－オレフィンに重合反応を行い、ポリα－オレフィンを得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記重合反応は溶媒なしの条件下で行われる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記重合反応の条件は、反応温度が－５０℃～２００℃であり、好ましくは３０℃～１００℃であり、反応時間が０．０１ｈ～６０ｈであり、好ましくは０．１ｈ～１０ｈであることを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、１グラム当たりのα－オレフィンに対して、前記メタロセン触媒又はメタロセン触媒系の使用量は０．００１ｍｇ～１０００ｍｇであり、好ましくは０．０１ｍｇ～２００ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ～２０ｍｇである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記α－オレフィンは、Ｃ２～Ｃ２０のα－オレフィンを含み、好ましくはＣ２～Ｃ１４のα－オレフィンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコセンであり、好ましくは１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン及び１－テトラデセンである。
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記α－オレフィンはプロピレンである。α－オレフィンがプロピレンである場合、プロピレン及び水素ガスを原料として塊状重合反応を行うことができ（このような塊状重合反応は釜式反応器で行うことができ、管式反応器で行うことにも適する。断続的に行ってもよく、連続的に行ってもよい。）、水素ガスの使用量は０～０．１０ｇ／ｇのプロピレンであってもよく、好ましくは０．００００１～０．１０ｇ／ｇのプロピレンである。また、プロピレンの重合を行う時に、不純物除去剤を採用することができる。不純物除去剤は本分野で一般的に用いられる物質であり、その具体的な使用量は０～１００ｍｍｏｌ／ｇのプロピレンであってもよく、好ましくは０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇのプロピレンである。
本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記α－オレフィンはエチレンである。α－オレフィンがエチレンである場合、気相重合反応を行い、反応温度が０～２００℃であり、好ましくは２０～１４０℃であり、及び／又は、反応時間が０．０１６～６０ｈであり、好ましくは０．１～２０ｈであり、及び／又は、エチレン圧力が０．１～１５ＭＰａであり、好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、及び／又は、触媒の使用量が０．００００１～１００ｍｇ／ｇのエチレンであり、及び／又は、不純物除去剤の使用量が０～１００ｍｍｏｌ／ｇのエチレンであり、及び／又は、水素ガスの使用量が０～０．０１ｇ／ｇのエチレンである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記不純物除去剤は、アルキルアルミニウム化合物、芳香族アルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、水素化ホウ素化合物、アルキルマグネシウム化合物、芳香族マグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物、芳香族亜鉛化合物、アルキルリチウム化合物、芳香族リチウム化合物、アルキルナトリウム化合物、芳香族ナトリウム化合物、アルキルカリウム化合物及び芳香族カリウム化合物から選択され、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及び変性アルミノキサン、アルキルアルミニウムハライド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム及びｔ－ブチルリチウムから選択される。
本発明において、用語「炭化水素基」は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキニル基、アルケニル基などであってもよい。
本発明において、用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素及びリンなどのヘテロ原子を意味することができる。
本発明において、用語「置換」は、置換基で置換されることを意味することができる。前記置換基はハロゲン、非炭素のオキソ酸基及びその誘導体並びに任意に置換されたアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選択されてもよく、例えばアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、オキサ、カルボキシル基、チオ、チオオキソ酸及びハロゲノ基並びにそれらの組み合わせから選択されたもので置換された基である。
本発明において、用語「ワンポット法」は、同一の反応器で行われた連続的な多段階合成反応を意味することができる。
本発明において、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「ｉＰｒ」はイソプロピル基、「ｔＢｕ」はｔ－ブチル基、「ｉＢｕ」はイソブチル基、「ｉＰｒ」はイソプロピル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｆｃ」はＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）、「Ｆｌｕ」はフルオレニル基を意味する。
本発明において、「Ｔｏｌ」はトルエンを意味する。
本発明の有益な効果は少なくとも以下の点にある。
１）本発明が採用するメタロセン化合物の架橋原子上の異なる二つの基のうちの少なくとも一つはアミン基で置換された基及び／又はメタロセンで置換された基及び／又は置換されたメタロセン基であり、これにより、ラセミ構造のメタロセン触媒を生成するように促進することができ、助触媒及び担体と組み合わせると、オレフィン、例えばプロピレン及びエチレンの立体鏡像サイト制御による鎖延長を実現することができ、アイソタクティシティーの高いメタロセンポリプロピレン又はメタロセンポリエチレンを製造する。
２）本発明が提供するメタロセン化合物の製造方法は、架橋原子の基変換を効果的に行い、構造及び組成が多様な架橋メタロセン化合物を製造することができる。架橋原子の水素化反応後に得られた架橋メタロセン化合物は助触媒及び担体と組み合わせてメタロセン触媒を形成し、該触媒は良好な熱安定性及び触媒活性を有し、エチレン又はプロピレン等のａｌｐｈａ－オレフィンの重合反応を行うことができる。
〔発明を実施するための形態〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
下記実施形態において、特に断りのない限り、アルミニウム／ジルコニウム比はアルミニウムとジルコニウムとのモル比である。
本発明において、特に断りのない限り、Ａｌ／Ｚｒ比はＡｌ元素とＺｒ元素とのモル比を意味する。
本発明において、特に断りのない限り、「％」は質量百分率を意味する。
本発明において、重合活性の計算式は以下のとおりである。
重合活性＝重合生成物の質量／（重合時間×触媒使用量×ジルコニウム含有量）
（Ａ メタロセン化合物の製造）
〔合成例１〕
式１に示されるメタロセン化合物の製造
４０ｍｍｏｌの４－フェニル－２－メチルインデンを秤取し、２００ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に４０ｍｍｏｌの濃度２．４Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌し、インデニルリチウム化合物の溶液が得られる。
２０ｍｍｏｌのＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２を秤取し、１００ｍＬのノルマルヘキサンに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に上記製造されたインデニルリチウム化合物の溶液をゆっくりと滴下し、３０ｍｉｎで滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌する。濾過して不溶物を除去し、濾液をシリカゲルカラムに通し、黄色の溶液が得られ、溶媒を吸引乾燥させて黄色の化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ５）２が得られ、秤量が８．２ｍｍｏｌ、収率が４１％である。
５ｍｍｏｌのＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ５）２を秤取し、１００ｍＬのＴＨＦに溶解し、－７８℃に冷却し、その中に１０ｍｍｏｌの濃度２．４Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌し、珪素基架橋インデニルリチウム化合物の溶液が得られる。
５ｍｍｏｌのＺｒＣｌ４を秤取し、１００ｍＬのＴＨＦを添加し、－７８℃に冷却し、撹拌しながらその中に上記珪素基架橋インデニルリチウム化合物の溶液をゆっくりと滴下し、１５ｍｉｎを超えて滴下を完了する。撹拌しながら室温に自然に戻し、室温でさらに１２ｈ撹拌する。濾過して不溶物を除去し、濾液を収集し、濾液中のＴＨＦ溶媒を抽出し、残りの固体を１００ｍＬのトルエンで抽出する。抽出液を－２０℃で結晶化し、式１に示されるオレンジレッドのメタロセンジルコニウム化合物である［Ｍｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２］ＺｒＣｌ２が得られ、秤量が１．２ｍｍｏｌ、収率が２４％である。
式２～式１１のメタロセン化合物の製造方法はこれと類似し、ただし第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２の代わりに、Ｍｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（ＮＨ２Ｐｒ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（ｉＰｒ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（ｉＢｕＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（ｉＢｕＥｔＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、Ｍｅ（ｉＰｒＥｔＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２、（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）（ｉＢｕＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ＳｉＣｌ２を使用して、最後にそれぞれメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式２、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式３、秤量１．４ｍｍｏｌ、収率２８％）、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式４、秤量１．２ｍｍｏｌ、収率２４％）、Ｍｅ（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式５、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（ＮＨ２Ｐｒ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式６、秤量１．３ｍｍｏｌ、収率２６％）、Ｍｅ（ｉＰｒ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式７、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ（ｉＢｕＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式８、秤量０．９ｍｍｏｌ、収率１８％）、Ｍｅ（ｉＢｕＥｔＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式９、秤量０．８ｍｍｏｌ、収率１６％）、Ｍｅ（ｉＰｒＥｔＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１０、秤量０．９ｍｍｏｌ、収率１８％）、（Ｍｅ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）（ｉＢｕＭｅＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１１、秤量０．６ｍｍｏｌ、収率１２％）が得られる。
式１２～式１４のメタロセン化合物の製造方法もこれと類似し、ただし第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２の代わりに、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２］ＳｉＣｌ２、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ＳｉＣｌ２、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２］ＳｉＣｌ２を使用して、最後にそれぞれメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１２、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１３、秤量１．３ｍｍｏｌ、収率２６％）、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１４、秤量０．８ｍｍｏｌ、収率１６％）が得られる。
式１５のメタロセン化合物の製造方法は同様にこれと類似し、ただし第１のステップにおける４－フェニル－２－メチルインデンの代わりに、４－（４－ｔ－ブチル）フェニル－２－メチルインデンを使用して、同時に第２のステップにおけるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣｌ２の代わりに、Ｍｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２］ＳｉＣｌ２を使用して、最後にメタロセンジルコニウム化合物であるＭｅ［ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（４－（４－ｔＢｕＣ６Ｈ４）－２－ＭｅＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（式１５、秤量１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）が得られる。
〔合成例２－１２の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ＭＳ－１）の製造）
２－メチル－７－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルインデン（５．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（８０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンブラックまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、それぞれラセミ構造の化合物であるｒａｃ－ＭＳ－１１．７６ｇ（２４．２％）及びメソ構造の化合物であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１３．４２ｇ（４７．０％）が得られる。
この２種類の化合物は異性体であり、同じ元素組成を有する。そのうちの１種を選択し、元素分析を行ってその組成を確認する。組成はＣ４１Ｈ４８Ｃｌ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７３１．０４）：理論値：Ｃ、６７．３６。Ｈ、６．６２。実測値：Ｃ、６７．５４。Ｈ、６．５６である。
〔合成例２〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－１（１．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｍｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２（０．１５６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ａ１．３６ｇ（８５．２％）が得られる。
組成はＣ４５Ｈ５７Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８０２．１６）：理論値：Ｃ、６７．３８。Ｈ、７．１６。Ｎ、１．７５。実測値：Ｃ、６７．４２。Ｈ、７．１９。Ｎ、１．７８である。
〔合成例３〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ）の製造）
実施ステップは合成例２と同じであり、ただしｒａｃ－ＭＳ－１の代わりに、ｍｅｓｏ－ＭＳ－１（１．４５ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ１．４ｇ（８７．７％）が得られる。
化合物ｍｅｓｏ－ＭＳ－１と上記ｒａｃ－ＭＳ－１は異性体であり、組成もＣ４５Ｈ５７Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８０２．１６）：理論値：Ｃ、６７．３８。Ｈ、７．１６。Ｎ、１．７５。実測値：Ｃ、６７．４４。Ｈ、７．１８。Ｎ、１．７７である。
〔合成例４〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｂ）の製造）
実施ステップは合成例２と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｂ１．６５ｇ（９５．９％）が得られる。
組成はＣ５０Ｈ５９Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８６４．２３）：理論値：Ｃ、６９．４９。Ｈ、６．８８。Ｎ、１．６２。実測値：Ｃ、６９．４５。Ｈ、６．８９。Ｎ、１．６５である。
〔合成例５〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｃ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．１８７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｃ１．３５ｇ（８３．２％）が得られる。
組成はＣ４６Ｈ５９Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８１６．１８）：理論値：Ｃ、６７．６９。Ｈ、７．２９。Ｎ、１．７２。実測値：Ｃ、６７．６５。Ｈ、７．３０。Ｎ、１．７０である。
〔合成例６〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｄ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．３２４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｄ１．６１ｇ（９２．３％）が得られる。
組成はＣ５１Ｈ６１Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７８．２５）：理論値：Ｃ、６９．７５。Ｈ、７．００。Ｎ、１．５９。実測値：Ｃ、６９．７８。Ｈ、７．０２。Ｎ、１．６０である。
〔合成例７〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＰｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｅ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ｉＰｒ２ＮＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｅ１．５４ｇ（８８．８％）が得られる。
組成はＣ５０Ｈ６７Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７２．２９）：理論値：Ｃ、６８．８５。Ｈ、７．７４。Ｎ、１．６１。実測値：Ｃ、６８．８３。Ｈ、７．７１。Ｎ、１．６３である。
〔合成例８〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＢｕＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｆ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ｉＢｕＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｆ１．５７ｇ（９０．６２％）が得られる。
組成はＣ５０Ｈ６７Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７２．２９）：理論値：Ｃ、６８．８５。Ｈ、７．７４。Ｎ、１．６１。実測値：Ｃ、６８．８２。Ｈ、７．７２。Ｎ、１．６３である。
〔合成例９〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｇ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．３５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｇ１．６４ｇ（９２．５２％）が得られる。
組成はＣ５２Ｈ６３Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８９２．２８）：理論値：Ｃ、７０．００。Ｈ、７．１２。Ｎ、１．５７。実測値：Ｃ、７０．０４。Ｈ、７．１１。Ｎ、１．５９である。
〔合成例１０〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ｉＰｒＥｔＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｈ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ｉＰｒＥｔＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．３１０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用して、最後に黄色の固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｈ１．５７ｇ（９０．６１％）が得られる。
組成はＣ５０Ｈ７１Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７６．３２）：理論値：Ｃ、６８．５３。Ｈ、８．１７。Ｎ、１．６０。実測値：Ｃ、６８．５１。Ｈ、８．１８。Ｎ、１．６２である。
〔合成例１１〕
（フェロセニル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ＝ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｉ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＦｃＣ≡ＣＨ（０．４２０ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｉ１．７２ｇ（９１．９８％）が得られる。ＦｃＣ≡ＣＨのうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）である。
組成はＣ５３Ｈ５８Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９４１．０９）：理論値：Ｃ、６７．６４。Ｈ、６．２１。実測値：Ｃ、６７．７１。Ｈ、６．２５である。
〔合成例１２〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－１ｊ）の製造）
実施ステップは実施例一と同じであり、ただしＭｅ２ＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－１ｊ１．６３ｇ（８７．１７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）である。
組成はＣ５３Ｈ６０Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９４３．１０）：理論値：Ｃ、６７．５０。Ｈ、６．４１。実測値：Ｃ、６７．５３。Ｈ、６．４３である。
〔合成例１３及び１４の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ｒａｃ－ＭＳ－２）の製造）
２－メチル－７－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルインデン（５．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。濾過してＬｉＣｌ沈殿を除去して黄色の溶液が得られ、撹拌しながらテトラメチルアミンジルコニウム（２．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加する。７０～１００℃に１２ｈ加熱する。室温まで冷却した時、揮発性成分を除去し、残りの固体をトルエンとヘキサンで再結晶させ、オレンジの結晶状固体であるｒａｃ－ＭＳ－２ ４．８３ｇ（６４．９％）が得られる。
組成はＣ４５Ｈ６０Ｎ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４８．２８）：理論値：Ｃ、７２．２３。Ｈ、８．０８。Ｎ、３．７４。実測値：Ｃ、７２．２１。Ｈ、８．０５。Ｎ、３．７６である。
〔合成例１３〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ｒａｃ－ＭＳ－２ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－２（１．４９ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジの固体であるｒａｃ－ＭＳ－２ａ１．６２ｇ（９２．２％）が得られる。
組成はＣ５４Ｈ７１Ｎ３ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８８１．４７）：理論値：Ｃ、７３．５８。Ｈ、８．１２。Ｎ、４．７７。実測値：Ｃ、７３．６０。Ｈ、８．１４。Ｎ、４．７５である。
〔合成例１４〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ｐ－ｔＢｕＣ６Ｈ４Ｃ９Ｈ４）２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２（ｒａｃ－ＭＳ－２ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１３と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｍｅｓｏ－ＭＳ－１ａ１．４ｇ（８７．７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）である。
組成はＣ５７Ｈ７２Ｎ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９６０．３５）：理論値：Ｃ、７１．２９。Ｈ、７．５６。Ｎ、２．９３。実測値：Ｃ、７１．２７。Ｈ、７．５６。Ｎ、２．９１である。
〔合成例１５及び１６の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ＭＳ－３）の製造）
２－メチル－７－フェニルインデン（４．１３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンブラックまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、それぞれラセミ構造の化合物であるｒａｃ－ＭＳ－３１．２５ｇ（１８．７％）及びメソ構造の化合物であるｍｅｓｏ－ＭＳ－３２．７５ｇ（４１．２％）が得られる。
組成はＣ３３Ｈ２８Ｃｌ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６１４．７９）：理論値：Ｃ、６４．４７。Ｈ、４．５９。実測値：Ｃ、６４．４８。Ｈ、４．６１である。
〔合成例１５〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－３ａ）の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ａ１．４１ｇ（８７．４％）が得られる。
組成はＣ４２Ｈ３９Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４７．９８）：理論値：Ｃ、６７．４４。Ｈ、５．２６。Ｎ、１．８７。実測値：Ｃ、６７．４２。Ｈ、５．２７。Ｎ、１．８６である。
〔合成例１６〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスインデニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２（ｒａｃ－ＭＳ－３ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１３と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｂ１．５３ｇ（８６．７％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）である。
組成はＣ４５Ｈ４０Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８２６．８６）：理論値：Ｃ、６５．３７。Ｈ、４．８８。実測値：Ｃ、６５．３６。Ｈ、４．８９である。
〔合成例１６及び１７の前駆体の製造〕
（水素基珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅＨＳｉＦｌｕ２ＺｒＣｌ２（ＭＳ－４）の製造）
フルオレン（３．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１６０ｍＬ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記黄色の懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジからブラウンまで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、黄色の固体が得られる。黄色の固体をトルエンで－２０℃で再結晶させ、化合物ＭＳ－４ ３．８９ｇ（７２．８％）が得られる。
組成はＣ２７Ｈ２０Ｃｌ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝５３４．６６）：理論値：Ｃ、６０．６６。Ｈ、３．７７。実測値：Ｃ、６０．６４。Ｈ、３．７４である。
〔合成例１７〕
（アミンアルキル含有珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＰｈＭｅＮＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＦｌｕ２ＺｒＣｌ２（ＭＳ－４ａ）の製造）
ＭＳ－４（１．０７ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２（０．２９３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジの固体であるＭＳ－４ａ１．２１ｇ（９０．６％）が得られる。
組成はＣ３６Ｈ３１Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６６７．８５）：理論値：Ｃ、６４．７４。Ｈ、４．６８。Ｎ、２．１０。実測値：Ｃ、６４．７３。Ｈ、４．７１。Ｎ、２．１１である。
〔合成例１８〕
（フェロセンアルキル含有珪素架橋ビスフルオレニルジルコノセン化合物であるＭｅ（ＦｃＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＦｌｕ２ＺｒＣｌ２（ＭＳ－４ｂ）の製造）
実施ステップは合成例１７と同じであり、ただしＰｈＭｅＮＣＨ＝ＣＨ２の代わりに、ＦｃＣＨ＝ＣＨ２（０．４２４ｇ、２ｍｍｏｌ）を使用して、最後にオレンジレッドの固体であるＭＳ－４ｂ１．３２ｇ（８８．４％）が得られる。ＦｃＣＨ＝ＣＨ２のうち、Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４）である。
組成はＣ３９Ｈ３２Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７４６．７３）：理論値：Ｃ、６２．７３。Ｈ、４．３２。実測値：Ｃ、６２．７２。Ｈ、４．３１である。
〔合成例１９〕
（Ｍｅ［（ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）５）］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２（０．３８８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｃ１．４９ｇ（８６．２％）が得られる。
組成はＣ４５Ｈ４５Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７９０．９７）：理論値：Ｃ、６８．４１。Ｈ、５．７４。Ｎ、１．７７。実測値：Ｃ、６８．４４。Ｈ、５．７５。Ｎ、１．７６である。
〔合成例２０〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）８］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２（０．４８０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｄ１．５７ｇ（８６．３％）が得られる。
組成はＣ４８Ｈ５１Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８３２．１５）：理論値：Ｃ、６９．２８。Ｈ、６．１８。Ｎ、１．６８。実測値：Ｃ、６９．２５。Ｈ、６．１６。Ｎ、１．７０である。
〔合成例２１〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２（０．５７３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｅ１．７２ｇ（８９．９％）が得られる。
組成はＣ５１Ｈ５７Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８７４．２３）：理論値：Ｃ、７０．０７。Ｈ、６．５７。Ｎ、１．６０。実測値：Ｃ、７０．０４。Ｈ、６．５５。Ｎ、１．６０である。
〔合成例２２〕
（Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）１２ＣＨ＝ＣＨ２（０．６６６ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｆ１．８３ｇ（９１．２％）が得られる。
組成はＣ５４Ｈ６３Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９１６．３１）：理論値：Ｃ、７０．７８。Ｈ、６．９３。Ｎ、１．５３。実測値：Ｃ、７０．７６。Ｈ、６．９５。Ｎ、１．５２である。
〔合成例２３〕
（Ｍｅ［ｐ－ＣｌＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ｐ－ＣｌＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２（０．４６１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｇ１．６２ｇ（９０．０％）が得られる。
組成はＣ４５Ｈ４４Ｃｌ３ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８２４．５１）：理論値：Ｃ、６５．５５。Ｈ、５．３８。Ｎ、１．７０。実測値：Ｃ、６５．５６。Ｈ、５．３６。Ｎ、１．７２である。
〔合成例２４〕
（Ｍｅ［ｐ－ＭｅＯＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ｐ－ＭｅＯＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２（０．４５４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｈ１．６０ｇ（８９．２％）が得られる。
組成はＣ４６Ｈ４６Ｃｌ２ＮＯＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８１９．０９）：理論値：Ｃ、６７．４５。Ｈ、５．６６。Ｎ、１．７１。実測値：Ｃ、６７．４７。Ｈ、５．６３。Ｎ、１．７２である。
〔合成例２５〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２（０．５５９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４））及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｉ１．６７ｇ（８７．９％）が得られる。
組成はＣ４８Ｈ４６Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝８６８．９５）：理論値：Ｃ、６６．３５。Ｈ、５．３４。実測値：Ｃ、６６．３６。Ｈ、５．３３である。
〔合成例２６〕
（Ｍｅ（Ｆｃ（ＣＨ２）８）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２（０．６５２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４））及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｊ１．７２ｇ（８６．３％）が得られる。
組成はＣ５１Ｈ５２Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９１１．０３）：理論値：Ｃ、６５．５５。Ｈ、５．３８。実測値：Ｃ、６５．５６。Ｈ、５．３７である。
〔合成例２７〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２（０．７７５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４））及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｋ１．９８ｇ（９３．６％）が得られる。
組成はＣ５５Ｈ６０Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝９６７．１４）：理論値：Ｃ、６８．３１。Ｈ、６．２５。実測値：Ｃ、６８．３４。Ｈ、６．２７である。
〔合成例２８〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ２）１３ＣＨ＝ＣＨ２（０．８６８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４））及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｌ ２．０２ｇ（９１．５％）が得られる。
組成はＣ５８Ｈ６６Ｃｌ２ＦｅＳｉＺｒ（Ｍｒ＝１００９．２２）：理論値：Ｃ、６９．０３。Ｈ、６．５９。実測値：Ｃ、６９．０４。Ｈ、６．５７である。
〔合成例２９〕
架橋ＳｉＨ基付加法法を参照して、Ｒ１がメチル基、ＲＩＩがアルキル基であるメタロセン化合物を合成することができ、例を以下に示す。
（ＭｅｎＢｕＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．１２３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｍ１．１２ｇ（７６．６％）が得られる。
組成はＣ３７Ｈ３６Ｃｌ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝６７０．９０）：理論値：Ｃ、６６．２４。Ｈ、５．４１。実測値：Ｃ、６６．２３。Ｈ、５．４０である。
〔合成例３０〕
（Ｍｅ［ｎ－ＣＨ３（ＣＨ２）７］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２の製造）
ｒａｃ－ＭＳ－３（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２（０．２４７ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、オレンジレッドの固体であるｒａｃ－ＭＳ－３ｎ１．２３ｇ（７７．５％）が得られる。
組成はＣ４１Ｈ４４Ｃｌ２ＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７２７．０１）：理論値：Ｃ、６７．７４。Ｈ、６．１０。実測値：Ｃ、６７．７２。Ｈ、６．１１である。
〔合成例３１〕
ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２の製造
４－フェニル－２－メチルインデン（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（８０ｍｌ）溶媒に溶解し、－７８℃でｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、４．２５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して一晩反応させ、ワインレッドの溶液が得られる。－７８℃でメチルジクロロシラン（１．０４ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻して８時間以上撹拌し、黄色の懸濁液が得られる。黄色の懸濁液を－７８℃に置き、t－ブチルアミンリチウム（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。オレンジの懸濁液を－７８℃に置き、ｎ－ブチルリチウム（２．４Ｍ、８．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温に戻した後に２ｈ撹拌し続け、オレンジの混濁液が得られる。グローブボックスで四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を取り、バイアル瓶に入れ、４０ｍＬのトルエンを添加し、窒素保護を取り出し、室温で上記オレンジの懸濁液に添加し、すぐに色がオレンジから暗赤色まで徐々に深くなり、１日間反応させる。窒素ガスの保護下で反応液を濾過し、得られた濾液について溶媒を吸引乾燥させ、ノルマルヘキサンを加えて洗浄し濾過して吸引乾燥させ、赤色の固体が得られる。赤色の固体をトルエンで－２０℃で多段階再結晶させ、化合物ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２２．８８ｇ（６０．０％）が得られる。
組成はＣ２１Ｈ２５Ｃｌ２ＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝４８１．６５）：理論値：Ｃ、５２．３７。Ｈ、５．２３。Ｎ、２．９１。実測値：Ｃ、５２．４０。Ｈ、５．２１。Ｎ、２．９０である。
〔合成例３２〕
（Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２の製造）
ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２（０．９６ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤取し、Ｔｏｌ（１００ｍＬ）溶媒に溶解し、Ｆｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２（０．５５９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）（備考：Ｆｃ＝ＣｐＦｅ（Ｃ５Ｈ４））及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．０５１ｇ、０．１ｍｍｏｌ、５％の使用量）を添加し、５０℃に加熱して２４ｈ反応させる。全ての揮発しやすい成分を室温で真空引きして除去し、残りの固体を少量（毎回使用量が約１．５ｍＬである）のノルマルヘキサンで２～４回洗浄する。６ｈ真空乾燥し、暗赤色の固体であるＭｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２１．２１ｇ（８２．１％）が得られる。
組成はＣ３６Ｈ４４Ｃｌ２ＦｅＮＳｉＺｒ（Ｍｒ＝７３６．８１）：理論値：Ｃ、５８．６８。Ｈ、６．０２。Ｎ、１．９０。実測値：Ｃ、５８．６６。Ｈ、６．０３。Ｎ、１．９２である。
（Ｂメタロセン触媒の製造）
〔製造例１〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬを加え、８０℃に加熱する。均一に撹拌しながら式１に示されるメタロセン化合物のトルエン溶液を添加し、Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える（以下に特に説明しない限り、いずれもこの反応操作方法を使用する）。仕込み量及び洗出液の金属含有量の測定計算により、金属含有量が特定された触媒ＳＣ－１を得ることができ、ここで、ジルコニウム含有量は０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Figure 2023501982000005
〔製造例２〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒を加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。
一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながらメタロセンジルコニウム化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。
式１のメタロセンジルコニウム化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１、１００：１、１５０：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－２Ａ（ジルコニウム含有量が０．８４６％、１００．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－２Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４３０％、４７．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－２Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２８２％、３２．２μｍｏｌ／ｇである）を製造する。
〔製造例３〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式２に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１９３：１、２２７：１、３４０：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－３Ａ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．４μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－３Ｂ（ジルコニウム含有量が０．３０％、２５．０μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－３Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２０％、１６．７μｍｏｌ／ｇである）を製造する。
Figure 2023501982000006
〔製造例４〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１９３：１、１９４：１、１９５：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－４Ａ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．４μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－４Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．５μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－４Ｃ（ジルコニウム含有量が０．４０％、２８．７μｍｏｌ／ｇである）を製造する。
〔製造例５〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式３に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１、１００：１、２００：１に制御し、それぞれ触媒ＳＣ－５Ａ（ジルコニウム含有量が０．８５４％、１０６．３μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－５Ｂ（ジルコニウム含有量が０．４４１％、４９．２μｍｏｌ／ｇである）、ＳＣ－５Ｃ（ジルコニウム含有量が０．２７７％、３０．８μｍｏｌ／ｇである）を製造する。
Figure 2023501982000007
〔製造例６〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式４に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－６（ジルコニウム含有量０．４５３％、５１．２μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000008
〔製造例７〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式５に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－７（ジルコニウム含有量０．４４１％、４８．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000009
〔製造例８〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式６に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－８（ジルコニウム含有量０．４３７％、５０．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000010
〔製造例９〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式７に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－９（ジルコニウム含有量０．４６３％、５２．４μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000011
〔製造例１０〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式８に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１０（ジルコニウム含有量０．４２５％、４７．１μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000012
〔製造例１１〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式９に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１１（ジルコニウム含有量０．４３９％、４８．３μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000013
〔製造例１２〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１０に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１２（ジルコニウム含有量０．４８２％、５２．１μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000014
〔製造例１３〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１１に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１３（ジルコニウム含有量０．５０１％、５４．３μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000015
〔製造例１４〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１２に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１４（ジルコニウム含有量０．４１０％、４４．６μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000016
〔製造例１５〕
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２．０ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬを加え、その後、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルメチルアンモニウム塩０．３０ｇを加え、その後、トルエン１０ｍＬを追加し、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状の担体シリカゲル３．１ｇが得られる。
２ｇの処理された担体シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒２０ｍＬを加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら式１２に示されるメタロセンジルコニウム化合物１００ｍｇで調製されたトルエン溶液５ｍＬを加え、室温で一晩撹拌反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまで、トルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、Ｚｒ含有量が０．３９０質量％（４２．３９μｍｏｌ／ｇ）の固体触媒粉末（ＳＣ－１５）が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。
〔製造例１６〕
製造例１５との相違点は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルメチルアンモニウム塩の代わりに、同じ質量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用することだけであり、他の条件を変更せず、固体触媒３．２ｇが得られ、測定された触媒のジルコニウム含有量が０．４５質量％である。
〔製造例１７〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１３に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１６（ジルコニウム含有量０．４０６％、４３．７μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000017
〔製造例１８〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１４に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１７（ジルコニウム含有量０．４１５％、４５．９μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000018
〔製造例１９〕
製造ステップは製造例２と同じであり、式１５に示されるメタロセン化合物を選択し、Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、触媒ＳＣ－１８（ジルコニウム含有量０．３７１％、４０．２μｍｏｌ／ｇ）を製造する。
Figure 2023501982000019
〔製造例２０〕
合成例２～１８のうちの一部のメタロセン化合物を選択し、オレフィン重合反応触媒の製造に用いられ、製造過程は以下のとおりである。
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒４０～１００ｍＬを加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。
一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら一部の実施例のジルコノセン化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。
ここで、
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－１ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を５０：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－１ｊを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．８４６％（１００．２μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を１００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－３ａを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ａ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．４３０％（４７．２μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－３ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－４ａを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－４ａ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ｒａｃ－ＭＳ－４ｂを選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－４ｂ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
〔製造例２１〕
合成例１９～３２で製造されたメタロセン化合物を選択し、オレフィン重合反応触媒の製造に用いられ、製造過程は以下のとおりである。
６００℃で焼成処理されたシリカゲル２ｇを秤取し、１０％のＭＡＯトルエン溶液（重量百分率）１０ｍＬ及び純粋なトルエン溶媒４０～１００ｍＬを加え、８０℃に加熱し、２４ｈ撹拌した後、濾過し、固体を収集し、トルエン溶媒で３回洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末状のＭＡＯ－シリカゲルが得られる。
一定量のＭＡＯ－シリカゲルを秤取し、トルエン溶媒を加えて懸濁液を形成し、均一に撹拌しながら一部の実施例のジルコノセン化合物のトルエン溶液を加え、一晩反応させる。固体を濾過して収集し、洗い出した溶媒が無色になるまでトルエン溶媒で洗浄し、固体を２４ｈ真空乾燥し、固体粉末が得られ、グローブボックスに保存して使用に備える。仕込み量及び洗出液のジルコニウム含有量の測定計算により、ジルコニウム含有量が特定された触媒を得ることができる。
ここで、
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［（ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）５）］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｃ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）８］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｄ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｅ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ＰｈＭｅＮ（ＣＨ２）１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｆ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｐ－ＣｌＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｇ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｐ－ＭｅＯＣ６Ｈ４ＭｅＮ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｈ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｉを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ（Ｆｃ（ＣＨ２）８）Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｊを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）１２］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｋ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）１５］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｌを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ＭｅｎＢｕＳｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｍ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［ｎ－ＣＨ３（ＣＨ２）７］Ｓｉ（２－Ｍｅ－７－ＰｈＣ９Ｈ４）２ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｎ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物ＭｅＨＳｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｏ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ａｌ／Ｚｒ比を２００：１に制御し、ジルコノセン化合物Ｍｅ［Ｆｃ（ＣＨ２）５］Ｓｉ（４－Ｐｈ－２－ＭｅＣ９Ｈ４）（ＮｔＢｕ）ＺｒＣｌ２を選択し、触媒ｒａｃ－ＭＳ－３ｐ－Ｃを製造し、ここでジルコニウム含有量が０．２６８％（２９．４μｍｏｌ／ｇ）である。
Ｃ触媒反応
〔実施例１〕
３００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
ベルト加圧触媒装置を乾燥させてグローブボックスに移し、所定量の触媒を添加するとともに、少量の溶媒を添加して均一に混合する。グローブボックスから取り出して高圧反応釜装置に取り付けると重合実験を行うことができる。
重合実験条件は以下のとおりである。一定の温度、圧力及び反応時間を設定する。工業化製造への適用を考慮して、現在すでに完了した重合実験は助触媒の選択を優先的に考慮し、即ち高価なＭＡＯを使用しないか又はできるだけ少なく使用し、安価なアルキルアルミニウム試薬を使用することに転換する。（以下に特に説明しない限り、いずれもこの反応操作方法を使用する）。
２００ｍｇのＳＣ－１触媒を選択し、溶媒を使用せず、反応時間が３０分間であり、反応温度が８０℃であり、５０ｇのプロピレンを圧入する。
最後に２３．５ｇのポリマーが得られ、計算した活性は２．３５×１０６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０５ｍｇのＳＣ－２Ａ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．００×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３１３２４であり、Ｍｗは３２５７４５であり、ＰＤＩ値は２．４８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．４％である。融点試験値は１５１．３３℃である。（備考：ＰＰの分析には選択性がある。）
〔実施例３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０５ｍｇのＳＣ－２Ｂ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に６４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７８×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０６ｍｇのＳＣ－２Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に５７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４５×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０５ｍｇのＳＣ－３Ａ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に８０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．４８×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３３０６４であり、Ｍｗは３１３７４５であり、ＰＤＩ値は２．３６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．３％である。融点試験値は１４９．４３℃である。
〔実施例６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０５ｍｇのＳＣ－３Ｂ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に５２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２６×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０６ｍｇのＳＣ－３Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に４３ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．８５×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
９８ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２８．７ｇである。
最後に４５０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０９８×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６２９１３であり、Ｍｗは３７７５７７であり、ＰＤＩ値は２．３１７である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．６％である。融点試験値は１５１．４℃である。
〔実施例９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
６０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約８９６：１の量である）を選択し、反応時間が３３０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１８ｇである。
最後に８６０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．７７２×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１０４２０５であり、Ｍｗは２２６２１８であり、ＰＤＩ値は２．１７である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５２．２／１６１．４℃である。
〔実施例１０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
６０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、３ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３８ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に８０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．１８６×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．３８９×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
６５ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が２７０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５９ｇであり、水素ガス量が０．０２６ｇである。
最後に６００ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２０６×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは８０５５１であり、Ｍｗは１８８０１５であり、ＰＤＩ値は２．３３である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．７％である。融点試験値は１５１．８３／１５２．２℃である。
〔実施例１３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
４０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６２８．６ｇであり、水素ガス量が１．３６５ｇである。
最後に２７０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６１３×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２３８９：１の量である）を選択し、反応時間が３６０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５８．８ｇであり、水素ガス量が０．０５２ｇである。
最後に３９０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．１０６×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは４７７３６であり、Ｍｗは１４６９３７であり、ＰＤＩ値は３．０８である。
〔実施例１５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、２０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２３８９：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が３５７．２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に２０５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６３３×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。融点試験値は１５４．０３℃である。
〔実施例１６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４２０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に５４０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３０１×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、３．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約６２７：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５７ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１９５×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、７ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２５４：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５１ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に４５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は５．３７６×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例１９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５４ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に８２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は９．７９７×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
２０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６５２ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０９９×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ａ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４２０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６７０ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に５３０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２２１×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が４８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８４ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に６１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．８５９×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える
３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８７．５ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に５３３ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２４５×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。融点試験値は１５５．４６℃である。
〔実施例２４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ｂ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８８．６ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に４０５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．２２６×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３０ｍｇのＳＣ－４Ｃ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８０ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に５３０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．２２１×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
２０ｍｇのＳＣ－４Ｃ触媒、１０ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７９２：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が６８１ｇであり、水素ガス量が０．０６ｇである。
最後に１４５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．７３２×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例２７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
９８ｍｇのＳＣ－５Ａ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を選択し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２３ｇである。
最後に４６１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１０６×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７４９１２であり、Ｍｗは３６６５８３であり、ＰＤＩ値は２．０９である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５３．１℃である。
〔実施例２８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
６０ｍｇのＳＣ－５Ｂ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約８９６：１の量である）を選択し、反応時間が３３０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。
最後に４５１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７８８×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１１５７０８であり、Ｍｗは２３６６５４であり、ＰＤＩ値は２．０４５である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．１％である。融点試験値は１５４．９℃である。
〔実施例２９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
６０ｍｇのＳＣ－５Ｃ触媒、３ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１１９５：１の量である）を選択し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３４ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．６４１×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例３０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
９８ｍｇのＳＣ－６触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４１ｇである。
最後に４２４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．１１２×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６８７４２であり、Ｍｗは３６８２１３であり、ＰＤＩ値は２．１８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．９％である。融点試験値は１５５．４℃である。
〔実施例３１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－７触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３９ｇである。
最後に４４７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２９４×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１９８５６３であり、Ｍｗは３９８４２３であり、ＰＤＩ値は２．０１である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．２％である。融点試験値は１５７．１℃である。
〔実施例３２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－８触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３４ｇである。
最後に４５１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２２３×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは２１５８２１であり、Ｍｗは４３９４２９であり、ＰＤＩ値は２．０３６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．４％である。融点試験値は１５９．１℃である。
〔実施例３３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－９触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４４ｇである。
最後に４７２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２５２×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７５９４１であり、Ｍｗは４１９７４５であり、ＰＤＩ値は２．３８６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．５％である。融点試験値は１６１．４℃である。
〔実施例３４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１０触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。
最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４８９×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１５５９６７であり、Ｍｗは４３０７４１であり、ＰＤＩ値は２．７６２である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．２％である。融点試験値は１４７．９℃である。
〔実施例３５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１１触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２１ｇである。
最後に４７１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４３７×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１５２１３４であり、Ｍｗは４１６５７２であり、ＰＤＩ値は２．７３８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．５％である。融点試験値は１４８．１℃である。
〔実施例３６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１２触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２９ｇである。
最後に４８７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．３３６×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１４２８７９であり、Ｍｗは３９６６５４であり、ＰＤＩ値は２．７７６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．６％である。融点試験値は１４４．７℃である。
〔実施例３７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１３触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５４２ｇである。
最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．１５９×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１６２６７８であり、Ｍｗは３９６７８９であり、ＰＤＩ値は２．４３９である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．６％である。融点試験値は１５２．９℃である。
〔実施例３８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１４触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。
最後に４５９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．５７３×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１８２６６８であり、Ｍｗは４０６７６９であり、ＰＤＩ値は２．２２６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９５．６％である。融点試験値は１４７．９℃である。
〔実施例３９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１５触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５５２ｇである。
最後に４８５ｇのポリマーが得られる。高温ＧＰＣで測定されたＰＤＩ値は２．０２８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．３％である。融点試験値は１４８．５℃である。
〔実施例４０〕
実施例３９の評価条件と同じであり、製造例１６で製造された触媒を採用する。５６０ｇのプロピレンを使用し、３００ｇのポリプロピレン粉末が得られる。ＧＰＣ試験でＰＤＩは２．６７８であり、高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９２．６％である。融点試験値は１４５．１℃である。
〔実施例４１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１６触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。
最後に４１８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．４３４×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７２７６１であり、Ｍｗは４３５４３２であり、ＰＤＩ値は２．５２０である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．７％である。融点試験値は１４８．８℃である。
〔実施例４２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１７触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。
最後に４０１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．２４８×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１２３７５８であり、Ｍｗは４６７３２７であり、ＰＤＩ値は３．７７６である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９２．４％である。融点試験値は１４０．２℃である。
〔実施例４３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１００ｍｇのＳＣ－１８触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬである）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５８２ｇである。
最後に４９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７５２×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１８６４６９であり、Ｍｗは４０４２１９であり、ＰＤＩ値は２．１６８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９７．２％である。融点試験値は１４８．７℃である。
〔実施例４４〕
重合反応は３００ｍＬの高圧反応釜（以下特に説明しない限り、いずれも３００ｍＬの反応釜を使用する）を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
ベルト加圧触媒装置を乾燥させてグローブボックスに移し、所定量の触媒を添加するとともに、少量の溶媒を添加して均一に混合する。グローブボックスから取り出して高圧反応釜装置に取り付けると重合実験を行うことができる。
重合実験条件は以下のとおりである。一定の温度、圧力及び反応時間を設定する。工業化製造への適用を考慮して、現在すでに完了した重合実験は助触媒の選択を優先的に考慮し、即ち高価なＭＡＯを使用しないか又はできるだけ少なく使用し、安価なアルキルアルミニウム試薬を使用することに転換する。
５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、ここでのアルミニウム／ジルコニウム比が約２００である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、釜内のエチレン圧力を１ＭＰａに設定する。
最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は６．８×１０６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４５〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、ここでのアルミニウム／ジルコニウム比が約２００である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を２ＭＰａに設定する。
最後に１６ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．０８×１０７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４６〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、０．２ｍＬのＭＡＯ（仕様１０％質量ｉｎ Ｔｏｌ、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を１ＭＰａに設定する。
最後に３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は６．９９×１０６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４７〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１１３ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム溶液（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間を６０分間に設定し、反応温度を５０℃に設定し、エチレン圧力を１ＭＰａに設定する。
最後に１０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は０．８８×１０６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４８〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ａ－Ｃ触媒、６．３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。
最後に２１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．４５×１０６ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例４９〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｂ－Ｃ触媒、１．７５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。
最後に３６ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は２．７４×１０７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５０〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－４ａ－Ｃ触媒、６．３ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウム／ジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が１ＭＰａである。
最後に５４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２２×１０７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５１〕
重合条件は実施例４４と基本的に同じであり、相違点は以下のとおりである。１５０ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－４ｂ－Ｃ触媒、３．７５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が６０分間であり、反応温度が５０℃であり、エチレン圧力が２ＭＰａである。
最後に６２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４１×１０７ｇ（ＰＥ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１１２ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、８ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に９１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は９．２０×１０６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３３９４５であり、Ｍｗは３４２３７５であり、ＰＤＩ値は２．５７である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．３％である。融点試験値は１５７．６３℃である。
〔実施例５３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０１ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、３．２ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン圧力＞３．９ＭＰａである。
最後に１３２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３３×１０６ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１２７３６１であり、Ｍｗは３６．４３１であり、ＰＤＩ値は２．８３である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．６％である。融点試験値は１５２．３℃である。
〔実施例５４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０４ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５２８．７ｇである。
最後に４１２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は３．３７×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１７３４５３であり、Ｍｗは３９４２５７であり、ＰＤＩ値は２．２７３である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９９．１％である。融点試験値は１５４．４℃である。
〔実施例５５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
１０４ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｂ－Ｃ触媒、１５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１５０μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約５４９：１の量である）を秤取し、反応時間が２４０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５３８ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４７８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５４×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは１３５４２７であり、Ｍｗは３９７８９２であり、ＰＤＩ値は２．９３８である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９８．４％である。融点試験値は１５３．２℃である。
〔実施例５６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－１ｊ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１７０７：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に１３５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は４．３７×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。高温ＧＰＣで測定されたＭｎは８２４５１であり、Ｍｗは２１３５０９であり、ＰＤＩ値は２．５９である。高温１３Ｃ ＮＭＲスペクトルで測定されたアイソタクティシティーは［ｍｍｍｍ］９６．７％である。融点試験値は１４７．８３／１５０．２℃である。
〔実施例５７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｃ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４６９ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５２×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５８〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｄ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４５５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４７×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例５９〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｅ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４９２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．５９×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６０〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｆ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４２１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３６×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｇ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に３８７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２５×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｈ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４１８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３５×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｉ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４４１ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４３×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６４〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｊ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４２７ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３８×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６５〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｋ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４３４ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．４１×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６６〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｌ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に３９５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．２７×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔実施例６７〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｐ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に３５２ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．１４×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔比較例１〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｍ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４２５ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３８×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔比較例２〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｎ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に４２０ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は１．３６×１０８ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
〔比較例３〕
２０００ｍＬの高圧反応釜を選択し、１００℃の油浴で真空排気し、窒素ガスで３回置換した後に使用に備える。
３５ｍｇのｒａｃ－ＭＳ－３ｏ－Ｃ触媒、２．５ｍＬのトリエチルアルミニウム（濃度が１００μｍｏｌ／ｍＬであり、アルミニウムジルコニウム比が約１２００：１の量である）を秤取し、反応時間が１８０分間であり、反応温度が７５℃であり、プロピレン量が５１２ｇであり、水素ガス量が０．０２ｇである。
最後に２６８ｇのポリマーが得られ、計算された重合活性は８．６８×１０７ｇ（ＰＰ）・ｍｏｌ－１（Ｚｒ）・ｈ－１である。
比較と分析を容易にするために、上記実験データを下表にまとめる。
Figure 2023501982000020
Figure 2023501982000021
Figure 2023501982000022
表１～３のデータから以下のことが分かる。
１）タロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ２～Ｃ４基又はメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ３基を含む場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有し、適切な分子量、ＰＤＩ値、アイソタクティシティー及び融点を有する重合生成物を得ることができる。
２）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基のタイプを調整することにより、異なる分子量、異なる融点の重合生成物を得ることができる。
３）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例１～４、実施例８～２１はいずれもこの点が説明された。
Figure 2023501982000023
表４のデータから以下のことが分かる。
１）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミンで置換されたＣ２基又はメタロセン基で置換されたＣ２基を含む場合、製造された触媒はエチレンの重合に対して高い触媒活性を有する。
２）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例４４～４５はこの点が説明された。
Figure 2023501982000024
表５のデータから以下のことが分かる。
１）メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ２基又はメタロセン基で置換されたＣ２基を含む場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。
２）触媒のＡｌ／Ｚｒ比及び／又は重合系のＡｌ／Ｚｒ比等の試験条件を調整することにより、触媒の重合活性をさらに最適化することができ、例えば実施例５２、５４及び５５はこの点が説明された。
Figure 2023501982000025
表６のデータから以下のことが分かる。
メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換されたＣ５～Ｃ１５基又はメタロセン基で置換されたＣ５～Ｃ１５基である場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。
表１～６のデータから以下のことが分かる。
メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミンで置換された基又はメタロセン基で置換された基を含まないことに比べて、メタロセン化合物中の架橋原子上の置換基がアミン基で置換された基又はメタロセン基で置換された基である場合、製造された触媒はプロピレンの重合に対して高い触媒活性を有する。

Claims (20)

  1. メタロセン化合物であって、その構造は式（Ｉ）に示すとおりであり、
    Figure 2023501982000026
    式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ２０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、
    Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウム及びスズから選択され、
    ＣｐＩＩＩは式（ＩＩ）に示される、置換基を含有するか又は含有しないシクロぺンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉはそのうちの対応する環上の置換基であり、
    Figure 2023501982000027
    Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素から選択され、
    ＥはＮＲｉｖ又はＰＲｉｖであり、
    Ｒｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素基から選択され、
    ＭはＩＶＢ族金属から選択され、
    ＬＩＶ及びＬＶは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ２０炭化水素から選択され、
    ｎは１又は２である。
  2. 前記アミン基は式（ＩＩＩ）に示すとおりであり、
    Figure 2023501982000028
    式（ＩＩＩ）において、Ｒａ及びＲｂは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ７～Ｃ２０アリールアルキル基及びＣ７～Ｃ２０アルキルアリール基から選択され、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基及びＣ７～Ｃ１０アリールアルキル基であり、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基、フェニル基及びＣ７～Ｃ９アリールアルキル基であり、及び／又は、
    前記メタロセン基中の金属はＦｅであり、好ましくは、前記メタロセン基はフェロセン基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
  3. 式（Ｉ）において、ＲＩ及びＲＩＩは同じであるか又は異なり、かつＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはアミン基で置換されたＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはメタロセン基で置換されたＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基から選択され、及び／又は、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも一つはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０ハロゲン化炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基及びＣ６～Ｃ１０フェノール基で置換されたメタロセン基から選択され、及び／又は、
    式（ＩＩ）において、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化アルキル基、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化アリール基、Ｃ７～Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７～Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ２０フェノール基、Ｃ１～Ｃ２０アミン基、及び１３族から１７族へテロ原子を含む基から選択され、及び／又は、
    Ｒｉｖは水素及び直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、ヘテロ原子を含有するか又はヘテロ原子を含有しないＣ１～Ｃ１０炭化水素基から選択され、及び／又は、
    式（Ｉ）において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、及び／又は、
    式（Ｉ）において、ＬＩＶ及びＬＶは同じであり、水素、塩素、メチル基、フェニル基、ベンジル基及びジメチルアミン基から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物の製造方法であって、
    ｎ＝２である場合、前記製造方法は、
    Ｓ１．Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
    Ｓ２．［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩をＲＩＲＩＩＺＸ２と反応させてＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を生成すること、
    Ｓ３．ＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩を生成すること、
    Ｓ４．ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩をＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を発生させ、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
    ｎ＝１である場合、前記製造方法は、
    Ｓ１．Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）及びＨ２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
    Ｓ２．［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩をＲＩＲＩＩＺＸ２と反応させてＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
    Ｓ３．ＲＩＲＩＩＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応するＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩を生成すること、
    Ｓ４．ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩をＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を発生させ、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）ＭＬＩＶＬＶを得る、を含み、
    ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
    好ましくは、Ｓ４において、ＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）２ ２-アルカリ金属塩又はＲＩＲＩＩＺ（ＣｐＩＩＩ）（Ｅ）２-アルカリ金属塩を分離する必要がなく、Ｘ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応を直接的に発生させる。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物の製造方法であって、
    前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶとＲＩＩの前駆体によりＺ水素化反応を行って製造することを含み、
    ここで、前記ＲＩＩの前駆体は多重結合含有分子であり、好ましくは、前記多重結合含有分子は有機多重結合分子、ＣＯ及びＣＯ２から選択され、ここで多重結合は同種原子又は異種原子の１３乃至１６族の元素から選択され、好ましくはＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｐ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ及びＮ＝Ｃ＝Ｎ結合から選択される１種又は複数種である。
  6. 触媒の存在下で前記Ｚ水素化反応を行い、前記触媒は遷移金属触媒及びＬｅｗｉｓ酸触媒から選択される１種又は複数種であり、好ましくは遷移金属中の白金触媒及びＬｅｗｉｓ酸中のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒から選択される１種又は複数種であり、
    及び／又は、前記Ｚ水素化反応における触媒の使用量は反応物の総量の質量の０．００００１～５０％であり、好ましい比率は０．０１～２０％であり、
    及び／又は、前記Ｚ水素化反応の温度は－３０～１４０℃であり、好ましくは０～９０℃であり、
    及び／又は、前記Ｚ水素化反応の反応時間は０．１ｈより大きく、好ましくは２～５０ｈであり、
    及び／又は、得られた前記前駆体は再結晶により分離又は精製され、前記再結晶の溶媒は非プロトン性の溶媒であり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択される１種又は複数種であり、さらに好ましくは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶは化学反応のワンポット法により製造され、好ましくは、
    ｎ＝２である場合、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造方法は、
    ステップ（１）、Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）をアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
    ステップ（２）、［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－アルカリ金属塩をＲＩＨＺＸ２と反応させてＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を生成すること、
    ステップ（３）、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を分離する必要がなく、直接的にＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと反応させ、安定小分子であるＬｖｉｉｉ又はＬｖｉｖを脱着させ、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、
    及び／又は、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］２を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩をさらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をして、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）２ＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
    ｎ＝１である場合、前記前駆体ＲＩＨＺ（ＣｐＩＩＩ）ｎ（Ｅ）２－ｎＭＬＩＶＬＶの製造方法は、
    ステップ（１）、Ｈ２（ＣｐＩＩＩ）及びＨ２（Ｅ）をそれぞれアルカリ金属有機化合物と反応させて対応する［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－及び［［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩を生成すること、
    ステップ（２）、［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］－及び［Ｈ（Ｅ）］－アルカリ金属塩をＲＩＨＺＸ２と反応させてＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を生成すること、
    ステップ（３）、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、ＬｖｉｉｉＬｖｉｖＭＬＩＶＬＶと直接反応させ、安定小分子であるＬｖｉｉｉ又はＬｖｉｖを脱着させ、前記前駆体ＲＩＨＺＣｐＩＩＩＥＭＬＩＶＬＶを得ること、
    及び／又は、ＲＩＨＺ［Ｈ（ＣｐＩＩＩ）］［Ｈ（Ｅ）］を分離する必要がなく、アルカリ金属有機化合物と直接反応させてアルカリ金属塩を生成し、得られたアルカリ金属塩はさらにＸ２ＭＬＩＶＬＶと塩除去反応をして、前記前駆体ＲＩＨＺＣｐＩＩＩＥＭＬＩＶＬＶを得ること、を含み、
    ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される、ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 各ステップにおいて、前記反応の反応温度は－１００℃～１４０℃であり、好ましくは－８５℃～１１０℃であり、及び／又は、反応時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２～１００ｈであり、
    好ましくは、各ステップにおいて、－１００℃～－２０℃、好ましくは－８５℃～－１０℃の条件で反応材料を混合し、かつ１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃で、混合された反応材料を１ｈ～１００ｈ、好ましくは５ｈ～５０ｈ反応させることを特徴とする請求項４～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 各ステップにおいて、前記反応は非プロトン性の溶媒中で行われ、前記非プロトン性の溶媒は直鎖又は分岐鎖のアルカン化合物、シクロアルカン化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル系化合物及び環状エーテル系化合物から選択される１種又は複数種であり、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル及びジオキサンから選択される１種又は複数種であり、
    及び／又は、前記アルカリ金属有機化合物は水素化金属、アルキル金属、アルケニル金属、芳香族金属及びアミン金属から選択され、好ましくはアルキル金属であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル金属であり、
    及び／又は、前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択され、好ましくはＬｉであることを特徴とする請求項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物、助触媒及び担体を含むα－オレフィン重合反応用触媒。
  11. 前記助触媒はルイス酸と、非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物とから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記ルイス酸はアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及び有機ホウ化物のうちの１種又は複数種を含み、及び／又は、前記非配位性アニオン及びルイス酸又はブレンステッド酸カチオンを含有するイオン性化合物は１～４個のパーフルオロアリール基で置換されたホウ酸アニオンを含有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
  12. 前記アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソヘプチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘプチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリイソノニルアルミニウム、トリ－ｎ－ノニルアルミニウム、トリイソデシルアルミニウム及びトリ－ｎ－デシルアルミニウムを含み、及び／又は、前記アルキルアルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン及びブチル変性アルミノキサンを含み、及び／又は、前記有機ホウ化物はトリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン及びトリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを含み、及び／又は、
    前記パーフルオロアリール基はパーフルオロフェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロビフェニル、パーフルオロアルキルフェニルから選択され、かつカチオンはＮ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルカルボニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びトリアリールアンモニウムイオンから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
  13. 前記触媒において、メタロセン化合物の含有量はＭ元素で０．００１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．０１質量％～１質量％であり、及び／又は、前記助触媒におけるＡｌ元素と前記メタロセン化合物におけるＭ元素とのモル比は（１～５００）：１であり、好ましくは（５０～３００）：１であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒。
  14. 請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、
    前記メタロセン化合物、前記助触媒及び前記担体を溶媒の作用下で結合して前記触媒を形成することを含み、
    前記結合の条件は、結合の温度は－４０℃～２００℃であり、好ましくは４０℃～１２０℃であり、結合の時間は０．０１６ｈより大きく、好ましくは２ｈ～１００ｈであることを含む
  15. 前記溶媒は直鎖炭化水素化合物、分岐鎖炭化水素化合物、環状飽和炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択される１種又は複数種であり、好ましくはトルエン、キシレン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、イソヘプタン及びネオヘプタンの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
  16. 請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１４又は１５に記載の製造方法で製造された触媒のα－オレフィン重合の分野における適用。
  17. 請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物又は請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメタロセン化合物又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１４又は１５に記載の製造方法で製造された触媒の存在下で、α－オレフィンに重合反応を行い、ポリα－オレフィンを得て、好ましくは、前記重合反応は溶媒なしの条件下で行われることを特徴とする請求項１６に記載の適用。
  18. 前記重合反応の条件は、反応温度が－５０℃～２００℃であり、好ましくは３０℃～１００℃であり、反応時間が０．０１ｈ～６０ｈであり、好ましくは０．１ｈ～１０ｈであることを含む、ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の適用。
  19. １グラム当たりのα－オレフィンに対して、前記メタロセン触媒又はメタロセン触媒系の使用量は０．００１ｍｇ～１０００ｍｇであり、好ましくは０．０１ｍｇ～２００ｍｇであり、より好ましくは０．１ｍｇ～２０ｍｇであることを特徴とする請求項１６～１８のいずれか一項に記載の適用。
  20. 前記α－オレフィンは、Ｃ２～Ｃ２０のα－オレフィンを含み、好ましくはＣ２～Ｃ１４のα－オレフィンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－エイコセンであり、好ましくは１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン及び１－テトラデセンであることを特徴とする請求項１６～１９のいずれか一項に記載の適用。
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