JP2004527608A - オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス - Google Patents

オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、便宜的には溶液中、高温、好ましくは少なくとも８０℃で達成される、重合プロセスにおける、高分子量のエチレン又はα−オレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ターポリマー又はテトラポリマーを調製するための、触媒成分及び触媒システムに関する。本触媒システムは、４〜６族の金属、好ましくは４族の金属、金属Ｍと非局在化π結合を形成する環状リガンド（シクロペンタジエニルタイプのリガンドなど）、１，３−ジアザ−２−イミノ ヘテロ環状リガンド（モノハプト結合イミノイミダゾリジンタイプのリガンドなど）及び陰イオンリガンド、並びに触媒活性化剤化合物（ｃｏｕｐｏｕｎｄ）を含む。

Description

【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００１年３月５日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＮＬ／０１／００１７９の継続であり、その開示は引用により含まれる。
【０００２】
諸言
本発明はα−オレフィン重合のための触媒成分及び触媒システムに関し、該触媒成分は式ＣｙＬＭＺｐ
（式中、
Ｍは４〜６族の金属、
ＣｙはＭとの非局在化π結合を有する環状リガンド、
Ｌはケトイミドリガンド、
Ｚは陰イオンリガンド、
ｐは陰イオンリガンドの数である）
の化合物を含む。
【背景技術】
【０００３】
背景
周知の通り、α−オレフィンの単独重合又は共重合のための様々なプロセス及び触媒が存在する。多くの用途にとって、ポリオレフィンが比較的狭い分子量分布を有する一方で、高い分子量を有することが最重要である。さらに、エチレン対α−オレフィンモノマー比が適度な範囲内であり、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造においてより高い（５０重量％までの）含量のα−オレフィンコモノマーの導入を触媒する触媒を有することが望ましい。
【０００４】
日本国特許出願ＪＰ６０８０６８３は架橋されていないモノシクロペンタジエニル４〜６族金属化合物（プロピレン重合に利点をもたらすと言われている）を記載しており、４０℃でメチルアルモキサンにより活性化されるシクロペンタジエニル ビストリメチルシリルアミド チタン ジクロライドを用いたアタクチックポリプロピレンの製造を例示している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５，６２５，０１６は、かさ高い１５族リガンドを有する非架橋モノシクロペンタジエニル４族金属化合物に基づいた触媒システムを開示している。これは、溶液中における高温での高分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体の調製に適している（α−オレフィンが素早く導入される）。シクロペンタジエニル ビストリメチルシリルアミド チタン ジメチル／ジメチルアニリニウム テトラ（パーフルオロフェニル）ボレートを用いた１１５℃でのエチレン−プロピレン共重合の例は、３０重量％までのプロピレン導入されたポリマーを示すが、収率は低い。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−６，０６３，８７９は、あるクラスの（非架橋の）モノシクロペンタジエニル４族金属ホスフィンイミドを記載している。そのような複合体は、高温での溶液又は気相重合による、エチレン単独及びエチレン−α−オレフィン共重合に適している。
【０００７】
さらに、最も関連する先行技術文献の代表であるＵＳ−Ａ−６，１１４，４８１は、高分子量で低密度のポリマー調製用の触媒成分としてのケトイミドリガンドを有する、あるクラスの４族メチル化合物を開示している。より詳細には、該触媒は式ＣｙＬＭＺ２（式中、Ｍは４族金属であり、Ｌはケトイミドリガンド（ケトイミド基は式−Ｎ＝Ｃ＜を有する基である）であり、Ｃｙはシクロペンタジエニル基といったような４族金属との非局在化π結合及び２つの活性化反応性リガンドＺを有する環状リガンドである）のメタロセン化合物を含有する。
【０００８】
この公知の化合物のケトイミドリガンドＬは２つのかさ高いカルビル置換基を含む：
【０００９】
【化１】
Figure 2004527608
【００１０】
（式中、Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である）。
【００１１】
ケトイミド チタン複合体はＬａｔｈａｍら（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９８６， ３７７）によって既に調製されているが、オレフィン重合プロセスでは試されていなかった。
Ｚｈａｎｇら（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２０００， １２２， ５４９９−５５０９）は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３によって活性化される、Ｃｐ（Ｌ）Ｔｉフラグメント（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｌは式Ｎ＝ＣＲＲ１のケトイミドリガンドである）のジアルキルの熱安定性を研究した。
【発明の開示】
【００１２】
発明
本発明はα−オレフィン重合のための、改善された触媒成分及び触媒システムを提供する。それは好ましくは溶液プロセスにおけるものであり、より好ましくは高温溶液プロセスにおけるものであり、先行技術のケトイミド触媒成分と比べて、実質的により高い活性を、例えば、エチレン又はα−オレフィン単独重合及びエチレン−α−オレフィン共重合プロセスにおいて、適度により高い熱安定性と共に、与える。さらには、これらはスカベンジャーに対し低い感受性を示す。
【００１３】
さらに詳細には、本発明は第一の局面において、式ＣｙＬＭＺｐ
（式中、
Ｍは４〜６族の金属、
ＣｙはＭとの非局在化π結合を有する環状リガンド、
Ｌはケトイミドリガンド、
Ｚは陰イオンリガンド、
ｐは陰イオンリガンドの数である）
の化合物を含むα−オレフィンの重合のための触媒成分であって、
Ｌが式
【００１４】
【化２】
Figure 2004527608
【００１５】
（式中、
各々のＹはＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝ＮＲ、ＳｉＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳであり、
各々のＸはＣＲ、Ｎ又はＰであり、
ＲとＲ１は独立して水素残基、ヒドロカルビル残基、シリル残基又はゲルミル残基より選ばれ、１つ以上のハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基で置換されているか、或いは置換されておらず、
ｋ＝０、１、２、３
ｍ＝０、１、２、３
ｎ＝０、１、２、３、ただし、
ｋ＋ｍ＋ｎ＞０）
の１，３−ジアザ−２−イミノ ヘテロ環状リガンドであり、
各々のＺは独立してハロゲン化物、水素化物、置換若しくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はリン化物から選ばれる陰イオンリガンドであるか、或いは両方のＺは一緒にアルキリデン、又はアリーレン残基を形成することを特徴とする触媒成分に関する。便宜的には、Ｚは１価又は２価陰イオンリガンドである。
【００１６】
本明細書ではヒドロカルビル基という用語は、例えばフェニル、ベンジル等といったような、脂肪族及び芳香族基を含むことを意味していることが述べられる。
【００１７】
上述したリガンドＬは、それゆえにモノハプト結合１，３−ジアザ−２−イミノ ヘテロ環状リガンドである。４〜６族金属Ｍは好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムといったような４族金属である。Ｍが４族金属である場合、ｐは１又は２である。
【００１８】
周期表の５族及び６族からの金属の適切な例は、それぞれバナジウム、ニオビウム、タンタル、及びクロム、モリブデン、タングステンである。この場合、ｐは、Ｚ基とＭの原子価に応じて１、２又は３である。
【００１９】
上記の式において、Ｃｙは便宜的にはシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル環であり、それらは１から５（シクロペンタジエニル）、１から７（インデニル）、又は１から９（フルオレニル）置換基Ｒ基で置換されているか、あるいはされておらず、それぞれの置換基Ｒ基は上述した意味を有する。
【００２０】
アルキリデン又はアリーレン残基Ｚの例は以下の通りである：
【００２１】
【化３】
Figure 2004527608
【００２２】
本発明の触媒成分は、α−オレフィン重合プロセスに用いられる場合、実施例に示した多分散性の値からわかるように、高い重合温度（１５０℃まで）においてさえ、常に高分子量平均及び狭い分子量分布を有するポリマーをもたらす。エチレン／α−オレフィン共重合プロセスにおいて、本発明の触媒成分の使用は、高いコモノマー含量（すなわち５０重量％までのα−オレフィンコモノマー含量）を有するエチレン−α−オレフィン共重合体をもたらす。
【００２３】
本発明による好ましい触媒成分はＬ基を含み、そこではｍ＝０、ｎ＝ｋ＝１、Ｙ＝ＣＨ２、及びＲ＝Ｒ１＝２，６−ジメチルフェニルであり、よってそれは１，３−ビス−２，６−ジメチルフェニル−２−イミノイミダゾリジンリガンドである。
【００２４】
本発明の触媒成分は、好ましい実施態様においては、担体に担持されている。この担体は便宜的には、金属ハロゲン化物又は酸化物のいずれかより成る。金属酸化物は酸化アルミニウム、ボリア、酸化マグネシウム、トリア、酸化ジルコニウム、シリカ、又はそれらの混合物からなる基から選ばれうる。若しくはこの担体は高分子物質より成る。好ましい担体物質はシリカである。
【００２５】
本発明はさらなる局面では、少なくとも１つの触媒活性化剤と本発明の触媒成分とを組み合わせることを含む触媒システムに関する。
【００２６】
上述した活性化剤は、好ましくはルイス酸；ブレンステッド酸、又は陽子を供給することができる陽イオンを含む塩（本質的に非配位の陰イオンを伴う）；トリアルキルアルミニウム；アルキルアルモキサン又はそれらの組み合わせである。好ましくは、上述した活性化剤はＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４化合物又はメチルアルモキサンで、当該分野ではそれぞれＢＦ１５、ＢＦ２０又はＭＡＯとして知られている。
【００２７】
本明細書で使われている用語「非配位の陰イオン」とは、陽イオン形態の本発明の触媒成分と配位しない、若しくは非常に弱く配位する活性化剤を示すことが意味される。
【００２８】
本発明の触媒システムは、好ましくは、３０から２５０℃の範囲の温度で及び０．１から３０ＭＰａの範囲の圧力下、２から８の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンの（共）重合のための溶液プロセスにおいて用いられる。重合プロセスにて用いられる温度は好ましくは少なくとも８０℃である。以下の実施例から明らかなように、高い温度においてさえも、高い生産性が得られうる。
【００２９】
スカベンジャーも用いることができる。これについては、スカベンジャーは当該分野では重合媒体から不純物を取り除くために通常用いられることが知られている。適したスカベンジャーの例はアルキルアルミニウムであり、好ましくはｉ−Ｂｕ３Ａｌ又は（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ、及び［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ｎ＝１、２、３）といったようなそれらのオリゴマーである。
【００３０】
本発明による溶液重合プロセスにおけるスカベンジャーの使用は、高い生産性をもたらすと考えられる（実施例参照）。本発明の触媒成分は、これらの結果によると、不純物に対して感受性がより低い。
【００３１】
本発明はまた、上記したように少なくとも１つのα−オレフィンと少なくとも１つのアルカジエンとの共重合のためのプロセスに関する。アルカジエンの例としては、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン等がある。
【００３２】
ブタジエンの代わりに、オレフィン又はアルキンの２つの等価物を使うことも可能である。
【実施例】
【００３３】
本発明をここで以下の非限定的な実施例と比較実験を用いてさらに説明する。
【００３４】
実験の部
以下の略称を用いる：
Figure 2004527608
【００３５】
概論
ＭＡＯ（５重量％Ａｌ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、ＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）及びＩｓｏｐａｒ（ＤＯＷ）は受け取ったそのままに使用した。
ＤＭＡＯは、ＭＡＯ（５重量％Ａｌ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から全ての揮発物質を取り除いて生成した。
全ての実施例及び比較実験は、標準のシュレンク技術を用いて窒素雰囲気下で行った。トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ，無水、９９．８％）をＡｌ２Ｏ３（Ｆｌｕｋａ）、ＢＡＳＦ Ｒ３−１１（担持（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）Ｃｕ酸素スカベンジャー）、及びモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ，４Ａ）のカラムに通した。ジエチルエーテル及びＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＡｌ２Ｏ３（Ｆｌｕｋａ）で乾燥し、その他の溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）をモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ，４Ａ）で乾燥した。エチレンとプロピレン（ＡＧＡポリマーグレード）をＢＡＳＦ Ｒ３−１１（担持Ｃｕ酸素スカベンジャー）、及びモレキュラーシーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ，４Ａ）に通した。１−ペンテン、１−ヘキセン及びスチレン（Ａｃｒｏｓ）をＣａＨ２で乾燥し、使用の前に蒸留した。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（Ａｃｒｏｓ）、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（Ｗｉｔｃｏ）及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（Ｓｔｒｅｍ）は受け取ったそのままに使用した。エチレン−α−オレフィン共重合体におけるコモノマーの含量を決定するため、１３Ｃ ＮＭＲ及び／又は赤外分光法を用いた。
【００３６】
ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ２００及び３００分光計で記録した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、重水素化溶媒中における残余陽子の共鳴に関連づけた。化学シフト（δ）をテトラメチルシランに対して得る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相として用いるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．の（ＰＬ−ＧＰＣ２１０）クロマトグラフで、１３５℃で行った。試料を、外部オーブンにおいて０．１％（重量／容積）の割合で移動相溶媒にポリマーを溶解することによって調製し、濾過せずに流した。エチレン−α−オレフィン共重合体におけるコモノマー含量を決定するため、１３Ｃ ＮＭＲ分光法を用いた。
【００３７】
化合物ＣｐＴｉＣｌ３（Ｋｉｎｇ， Ｒ． Ｂ．； Ｅｉｓｃｈ， Ｊ． Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｓｙｎｔｈ．， １９６５， １， ７８）、ＣｐＴｉＢｚ３（Ｍｅｎａ， Ｍ．； Ｐｅｌｌｉｎｇｈｅｌｌｉ， Ｍ． Ａ．； Ｒｏｙｏ， Ｐ． ； Ｓｅｒｒａｎｏ， Ｒ．； Ｔｉｒｉｐｉｃｃｈｉｏ， Ａ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９８６， １１１９）、Ｃｐ（ｔ−Ｂｕ２Ｃ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（ＵＳ−Ａ−６，１１４，４８１）、Ｃｐ［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）］ＴｉＣｌ２（ＵＳ−Ａ−６，１１４，４８１）、１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ及び１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ（Ｔｏｌｄｙ， Ｌ．； Ｚｕｂｏｖｉｃｓ， Ｚ．； Ｋｕｅｒｔｉ， Ｍ．； Ｓｃｈａｅｆｅｒ， Ｉ．；Ｅｇｙｐｔ Ｇｙｏ． Ｇｙａｒ． ＤＥ ２９１６１４０，１９７９）を関連文献の手順に従い調製した。化合物Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３（Ｌｌｉｎａｓ， Ｇ． Ｈ．； Ｍｅｎａ， Ｍ．； Ｐａｌａｃｉｏｕｓ， Ｆ．； Ｒｏｙｏ， Ｐ．； Ｓｅｒｒａｎｏ， Ｒ． Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９８８，３４０，３７）及びＣｐ’Ｌｉ（Ｅｒｋｅｒ， Ｇ．； Ｎｏｌｔｅ， Ｒ．； Ｋｒｕｅｇｅｒ， Ｃ．； Ｓｃｈｌｕｎｄ， Ｒ．； Ｂｅｎｎ， Ｒ．； Ｇｒｏｎｄｅｙ， Ｈ．； Ｍｙｎｏｔｔ， Ｒ． Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９８９，３６４，１１９）は公開されている手順に従って調製した。ジ−イソ−ブチルアルモキサンはｉｎ ｓｉｔｕでＴＩＢＡをトルエン中の１／２当量の水で処理することによって製造した。
【００３８】
調製１
Ｃｐ［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＢｚ２（本発明による触媒成分ｎｒ．ＩＩ）の合成
調製手順Ａ
ａ）［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］Ｌｉの合成
リチウム化されたリガンド［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］Ｌｉをｉｎ ｓｉｔｕで以下のようにして製造した：ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液４ｍｌ、Ａｃｒｏｓ）をゆっくりとＴＨＦ（５０ｍｌ）中の１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ（３．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）に−８０℃で加え、室温まで加温した。得られた生成物をそのまま次の工程で用いた。
【００３９】
ｂ）Ｃｐ［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（本発明による触媒成分ｎｒ．Ｉ）の合成
工程ａ）で得られた［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］Ｌｉ（３．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液をゆっくりとＴＨＦ（３０ｍｌ）中のＣｐＴｉＣｌ３（２．２０ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）に−８０℃で加えた。反応混合物を室温まで加温し、２時間攪拌し、溶媒を減圧除去した。残渣を沸騰したトルエン（４０ｍｌ）で抽出し、スラリーを濾過した。ゆっくり室温まで冷却すると黄緑色の結晶が得られ、それを濾別し減圧乾燥した。
収率：９０％（４．３０ｇ）．1H NMR (CDCl3, 293 K): 2.51 (s, 12H, CH3), 4.02 (s, 4H, CH2), 5.95 (s, 5H, C5H5), 7.35 (d, 2H, JHH= 2.9 Hz, C6H3), 7.26 (t, 1H, C6H3).
【００４０】
ｃ）表題の化合物の合成
ＢｚＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中１．４５Ｍ溶液、１３ｍｌ）を−８０℃で、工程ｂ）で示したようにして得られたＣｐ［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（４．５０ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（５０ｍｌ）に加えた。添加が終わった後、溶液を室温まで加温して、１２時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をトルエン（５０ｍｌ）で抽出した。スラリーを濾過し、その濾液をポンプで吸引して乾燥させ、純粋な表題物質をオレンジ色の固形として得た。収率：８１％（４．５０ｇ）．1H NMR (THF-d8, 293 K): 1.68 (d, 2H, JHH= 9.1 Hz, C6H5CH2), 1.91 (d, 2H, C6H5CH2), 2.53 (s, 12H, CH3), 4.04 (s, 4H, NCH2), 5.08 (s, 5H, C5H5), ), 6.32 (d, 4H, JHH= 7.0 Hz, C6H5CH2), 6.55 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 6.87 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2), 7.17 (s, br, 6H, C6H3).
【００４１】
調製手順Ｂ
トルエン（２０ｍｌ）中の１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ（０．５０ｇ，１．７０ｍｍｏｌ）をＣｐＴｉＢｚ３（０．６６ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に加えた。混合物を５０℃まで加温し、２時間攪拌した。溶媒をポンプで除去し、残渣を沸騰したヘキサンから再結晶して、触媒成分ｎｒ．ＩＩのオレンジ色の結晶を得た。
収率：９０％（０．９０ｇ）．
1H NMR (C6D6, 293 K): 2.44 (d, 2H, JHH= 9.5 Hz, C6H5CH2), 2.60 (d, 2H, C6H5CH2), 2.62 (s, 12H, CH3), 3.44 (s, 4H, NCH2), 5.73 (s, 5H, C5H5), 6.98 (d, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2), 7.16 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.25 (m, br, 6H, C6H3), 7.46 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００４２】
調製２
Ｃｐ［１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（本発明による触媒成分ｎｒ．ＩＩＩ）の合成
ａ）リチウム化されたリガンド［１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］Ｌｉはｉｎ ｓｉｔｕで以下のようにして製造した：ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液４ｍｌ、Ａｃｒｏｓ）をゆっくりとＴＨＦ（５０ｍｌ）中の１−Ｂｕ−３−（２，６−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ（３．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）に−８０℃で加え、室温まで加温した。得られた生成物を次の工程でそのまま用いた。
【００４３】
ｂ）工程ａ）で得られた［１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］Ｌｉ（３．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液をゆっくりとＴＨＦ（３０ｍｌ）中のＣｐＴｉＣｌ３（２．２０ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）に−８０℃で加えた。反応混合物を室温まで加温し、２時間攪拌し、溶媒を減圧除去した。残渣は沸騰したトルエン（４０ｍｌ）で抽出し、スラリーを濾過した。ゆっくり室温まで冷却すると黄色の針状物が得られ、それを濾別し、減圧乾燥した。収率：８０％（３．８８ｇ）．1H NMR (CDCl3, 293 K): 0.91 [t, 3H, JHH= 7.3 Hz, CH3(CH2)3], 1.15 [d, 6H, JHH= 6.6 Hz, (CH3)2CH], 1.35 [d, 6H, JHH= 6.6 Hz, (CH3)2CH], 1.38 [m, 2H, (CH3(CH2)3], 1.56 [m, 2H, (CH3(CH2)3], 2.94 [m, 2H, JHH= 6.6 Hz, (CH3)2CH], 3.52 [t, 2 H, JHH=7.3 Hz, (CH3(CH2)3], 3.64 (m, 4H, NCH2CH2N), 5.93 (s, 5H, C5H5), 7.22 (d, 2H, JHH= 7.7 Hz, C6H3), 7.36 (t, 1 H, C6H3).
【００４４】
調製３
Ｃｐ［１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＢｚ２（本発明による触媒成分ｎｒ．ＩＶ）の合成
Ｃｐ［１−Ｂｕ−３−（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（０．８０ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）及びＢｚＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中２．０Ｍ溶液、１．６５ｍｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．ＩＩを調製するのに用いた手順（調製手順Ａ）と類似した手順を使った。トルエン濾液をポンプで吸引して乾燥させ、純粋な生成物を赤色オイルとして得た。収率：９０％（０．８８ｇ）．1H NMR (C6D6, 293 K): 0.82 [t, 3H, JHH= 7.0 Hz, CH3(CH2)3], 1.08 [d, 6H, JHH= 6.8 Hz, (CH3)2CH], 1.20 [m, 4H, (CH3(CH2)3], 1.24 [d, 6H, JHH= 6.8 Hz, (CH3)2CH], 2.33 (d, 2 H, JHH= 9.3 Hz, C6H5CH2), 2.68 (d, 2H, JHH= 9.3 Hz, C6H5CH2), 2.87 [t, 2 H, JHH= 8.0 Hz, (CH3(CH2)3], 3.02 [m, 2H, JHH= 6.8 Hz, (CH3)2CH], 3.12 (m, 4H, NCH2CH2N), 5.60 (s, 5H, C5H5), 6.84 (d, 4H, JHH= 7.7Hz, C6H5CH2), 6.90 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.02 (d, 2H, JHH= 7.7 Hz, C6H3), 7.08 (t, 1H, C6H3), 7.15 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００４５】
調製４
Ｃｐ［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）］ＴｉＢｚ２（調製手順Ａによる比較触媒成分Ａ）の合成
Ｃｐ［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）］ＴｉＣｌ２（１．０６ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）及びＢｚＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中１．１０Ｍ溶液、６．６ｍｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．ＩＩを調製するのに用いた手順（手順Ａ）と類似した手順を使った。化合物Ａを沸騰したヘキサンから再結晶し、オレンジ色の結晶を得た。収率：７４％（１．１０ｇ）．1H NMR (トルエン-d8, 213K): 2.31 (s, 12H, CH3), 2.60 (d, 2H, JHH= 9.5 Hz, C6H5CH2), 2.69 (d, 2H, C6H5CH2), 5.83 (s, 5H, C5H5), 6.92 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 6.99 (d, 4H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.21 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００４６】
調製５
Ｃｐ［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）］ＴｉＢｚ２（調製手順Ｂによる比較触媒成分Ａ）の合成
ＣｐＴｉＢｚ３（２．２０ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）及び（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝ＮＨ（０．９１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．ＩＩを調製するのに用いた手順（手順Ｂ）と類似した手順を使った。化合物Ａを沸騰したヘキサンから再結晶し、オレンジ色の結晶を得た。収率：８１％（１．８９ｇ）．1H NMR (C6D6, 293 K): 2.33 (s, 12H, CH3), 2.68 (s, 4H, C6H5CH2), 5.88 (s, 5H, C5H5), 6.91 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.02 (d, 4H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.20 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００４７】
調製６
Ｃｐ（ｔ−Ｂｕ２Ｃ＝Ｎ）ＴｉＢｚ２（ＵＳ−Ａ−６，１１４，４８１による比較触媒成分Ｂ）の合成
Ｃｐ（ｔ−Ｂｕ２Ｃ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２（１．９０ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）及びＢｚＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中１．１Ｍ溶液、１０．６５ｍｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．ＩＩを調製するのに用いた手順（手順Ａ）と類似した手順を使った。トルエン濾液をポンプで吸引して乾燥させ、純粋な生成物を赤オレンジ色のオイルとして得た。収率：９０％（２．３０ｇ）．1H NMR (C6D6, 293 K): 1.11 (s, 18H, CH3), 2.53 (d, 2H, JHH= 9.9 Hz, C6H5CH2), 2.58 (d, 2H, C6H5CH2), 5.80 (s, 5H, C5H5), 6.90 (t, 2H, JHH= 8.0 Hz, C6H5CH2), 6.98 (d, 4H, JHH= 8.0 Hz, C6H5CH2), 7.20 (t, 4H, C6H5CH2).
【００４８】
調製７
シクロメタル化された残留物を伴う触媒成分の合成
調製手順Ｃ
等モル量のジ−グリニャール試薬及びＣｙＬＭＺｐ（Ｚ＝Ｃｌ，Ｂｒ；Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ（ＩＶ）のときｐ＝２；Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂのときｐ＝３）から始めて、触媒成分ｎｒ. ＩＶを調製するのに用いた手順（調製手順Ａ）と類似した手順を使うことができる。
ジ−グリニャール試薬の代わりに、マグネシアカルボサイクル類（ｍａｇｎｅｓａｃａｒｂｏｃｙｃｌｅｓ）、及びジ−リチウム、ジ−ナトリウム、ジ−カリウム、又はジ−亜鉛 ハライド（ｈａｌｉｄｏ）試薬も使われうる。
マグネシアカルボサイクル類又はジ−グリニャール試薬の合成については、Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ， Ｂ． Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９９５及びＧｏｅｄｈｉｊｔ， Ｍ． Ｓ． ＰｈＤ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｖｒｉｊｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９９６を参照のこと。
【００４９】
調製手順Ｄ
代わりとなる経路は、等モル量のブタジエン存在下での、マグネシウムを使ったＣｙＬＭＺｐ（Ｚ，Ｍ，及びｐは、手順Ｃで上記した意味）の還元である。
マグネシウムの代わりにナトリウム、ナトリウムアマルガム、亜鉛及びその他の還元剤を使うこともできる。
【００５０】
調製８
Ｃｐ’［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＢｚ２（本発明による触媒成分ｎｒ．Ｖ）の合成
ａ）（１−メチルシクロヘキシル）シクロペンタジエニルトリメチルシランの合成
トリメチルクロルシラン（２９．１ｇ、２６８ｍｍｏｌ）をゆっくりと（１−メチル−シクロヘキシル）シクロペンタジエニルリチウム（４３．３４ｇ、２５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５０ｍｌ）溶液に加えた。混合物を３．５時間還流した後、溶媒を減圧除去し、残渣を減圧下で蒸留して（１−メチルシクロヘキシル）シクロペンタジエニルトリメチルシランを黄色のオイルとして得た。
収率：５７％（３４．３６ｇ）．1H NMR (CDCl3, 293 K) : 0.12 (s, 9H, (CH3)3Si), 1.07 (s, 3H, CH3C), 1.39-1.80 (m, 10H, (CH2)5), 3.23 (s, 1H, C5H4), 6.06 (d, 1H, C5H4), 6.43 (m, 1H, C5H4), 6.58 (d, 1H, C5H4).
【００５１】
ｂ）Ｃｐ’ＴｉＣｌ３の合成
ＴｉＣｌ４（９．１８ｇ、４８ｍｍｏｌ）を、工程ａ）で記載したようにして得たＣｐ’ＳｉＭｅ３（１１．２５ｇ、４８ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｍｌ）溶液に０℃で加えた。添加を終えた後、溶液を室温まで加温し、２日間攪拌した。揮発物質を減圧除去し、残渣をトルエン（４０ｍｌ）から再結晶してオレンジ色の結晶を得た。それを濾別して減圧乾燥した。
収率：５６％（８．４９ｇ）．1H NMR (CDCl3, 293 K) 1.15 (m, 2H, (CH2)5), 1.30 (s, 3H, CH3C), 1.48 (m, 4H, (CH2)5), 1.63 (m, 4H, (CH2)5), 6.76 (t, 2H, JHH= 2.9 Hz, C5H4), 6.97 (t, 2H, C5H4).
【００５２】
ｃ）Ｃｐ’ＴｉＢｚ３の合成
ＢｚＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中１．６３Ｍ溶液、１７．４ｍｌ）を工程ｂ）に記載したようにして得たＣｐ’ＴｉＣｌ３（２．９５ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍｌ）に０℃で加えた。添加を終えた後、溶液を室温まで加温し、１２時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で抽出し、スラリーを濾過した。ゆっくりと−３０℃まで冷却して、暗赤色の結晶を得た。その結晶を濾別し、減圧乾燥した。収率：６２％（２．８１ｇ）．1H NMR (C6D6, 293 K): 0.99 (s, 3H, CH3C), 1.09 (m, 2H, (CH2)5), 1.38 (m, 8H, (CH2)5), 3.05 (s, 6H, C6H5CH2), 5.59 (t, 2H, JHH= 2.6 Hz, C5H4), 5.80 (t, 2H, C5H4), 6.89 (d, 6H, JHH= 7.4 Hz, C6H5CH2), 6.91 (t, 3 H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.18 (t, 6H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００５３】
ｄ）表題化合物の合成
Ｃｐ’ＴｉＢｚ３（０．７０ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）及び１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＨ（０．４１ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．ＩＩを調製するのに用いた手順（手順Ｂ）と類似した手順を使った。沸騰したヘキサンから触媒成分ｎｒ．Ｖを再結晶し、オレンジ色の結晶を得た。収率：８８％（０．８５ｇ）．1H NMR (C6D6, 293 K): 0.96 (s, 3H, CH3C), 1.20-1.60 (m, 10H, (CH2)5), 2.41 (d, 2H, JHH= 9.5 Hz, C6H5CH2), 2.46 (d, 2H, C6H5CH2), 2.52 (s, 12H, CH3), 3.30 (s, 4H, NCH2), 5.61 (t, 2H, JHH= 2.6 Hz, C5H4), 5.88 (t, 2H, C5H4), 6.85 (d, 4H, JHH= 7.4 Hz, C6H5CH2), 7.00 (t, 2H, JHH= 7.3 Hz, C6H5CH2), 7.15 (m, br, 6H, C6H3), 7.18 (t, 4H, JHH= 7.7 Hz, C6H5CH2).
【００５４】
調製９
Ｃｐ＊［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（本発明による触媒成分ｎｒ．ＶＩ）の合成
Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３（１．３０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）及び１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝ＮＬｉ（１．３５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）から始めて、触媒成分ｎｒ．Ｉを調製するのに用いた手順と類似した手順を使った。触媒成分ｎｒ．ＶＩを沸騰したトルエンから再結晶し、オリーブグリーン色の結晶を得た。収率：７３％（１．８０ｇ）．1H NMR (CDCl3, 293 K): 1.69 (s, 15H, (CH3)5C5), 2.48 (s, 12H, CH3), 3.92 (s, 4H, NCH2), 7.10 (m, br, 6H, C6H3).
【００５５】
比較実験ａ〜ｈ
触媒成分ＡとＢを記載のとおりに調製した。
エチレンの重合（スカベンジャーなし）
重合実験はバッチモードで、異なった温度の５００ｍｌのオートクレーブ反応容器で行った。結果を表１に示す。
【００５６】
以下の手順を用いた：
反応容器に１９０ｍｌの精製トルエンをチャージし、６００ｒｐｍで攪拌した。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の０．００１１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ加え、所望の温度になるまで反応容器を熱した。全圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを加えた。それから、触媒成分の０．００１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ注入した。圧力が一定になるように、エチレンを絶え間なく反応容器に加えた。
【００５７】
【表１】
Figure 2004527608
【００５８】
実施例１〜１０
比較実験ａ〜ｈによるエチレンの重合を繰り返した。しかし、今度は本発明による触媒成分、触媒成分ｎｒ．ＩＩとｎｒ．ＩＶをそれぞれ用いた。
結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
Figure 2004527608
【００６０】
表１と２に示した試験結果から明らかなように、従来技術の触媒成分Ａ又はＢはエチレン重合プロセスにおいて、便宜上せいぜい約８０℃の温度でしか用いることができない。それに反し、本発明による触媒システム（触媒成分ＩＩ又はＩＶを含む）は、１００℃や１３０℃の温度といったような、より高い温度においても用いることができ、この温度でも依然高い生産性が得られる。このことは、該触媒システムはそのような高い温度においても、まだ安定であるということを示唆している。実施例ｎｒ．５は５分だけ行ったことを述べておく。
結果はまた、本発明の触媒システムを用いることにより、１．０から２．５の狭い分子量分布が得られることを示している。
【００６１】
比較実験ｉ〜ｌ
エチレンの重合（スカベンジャーあり）
重合はバッチモードで、８０℃の温度の１０００ｍｌオートクレーブ反応容器で行った。以下の手順を用いた：
反応容器に２４０ｍｌの精製トルエンをチャージし、６００ｒｐｍで攪拌した。スカベンジャーの０．０２モル濃度トルエン溶液を１０ｍｌ加え、８０℃の温度になるまで反応容器を熱した。全圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを加えた。それから、触媒成分／活性化剤（Ｔｉ／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３比＝１：１．１）の０．００１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ注入した。全圧が一定になるように、エチレンを反応容器に絶え間なく加えた。スカベンジャーＳ１はｉ−Ｂｕ３Ａｌよりなり、スカベンジャーＳ２は（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏよりなった。
【００６２】
【表３】
Figure 2004527608
【００６３】
実施例１１〜１５
比較実験ｉ〜ｌによるエチレンの重合を繰り返した。しかしここでは、触媒成分ｎｒ．ＩＩとｎｒ．ＩＶをそれぞれ含む、本発明による触媒システムを用いた。ただし、同じスカベンジャーＳ１とＳ２の存在下で行った。
結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
Figure 2004527608
【００６５】
表３と４に示した結果は、本発明の触媒システムに対するスカベンジャーの有益な効果を表している。それは８０℃の温度で行われた、本発明による重合プロセスの高い生産性データから明らかである。
【００６６】
比較実験ｍ〜ｏ
プロピレンの重合
重合実験はバッチモードで、異なった温度（表５）の５００ｍｌオートクレーブ反応容器で行った。以下の手順を用いた。
反応容器に１９０ｍｌの精製トルエンをチャージし、６００ｒｐｍで攪拌した。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の０．００１１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ加え、所望の温度になるまで反応容器を熱した。全圧が０．３ＭＰａになるようにプロピレンを加えた。それから、触媒成分の０．００１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ注入した。全圧が一定になるように、プロピレンを反応容器に絶え間なく加えた。
【００６７】
【表５】
Figure 2004527608
【００６８】
実施例１６〜１８
比較実験ｍ〜ｏによるプロピレンの重合を繰り返した。しかしここでは、本発明による触媒システムを用いた。
結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
Figure 2004527608
【００７０】
得られた生産性データは明らかに、従来技術の触媒システムと比較して、本発明の触媒システムのより良好な触媒活性を示している。本発明の触媒システムを用いた場合に得られる狭い分子量分布が示された。
【００７１】
実施例１９〜２４
エチレンとα−オレフィンとの共重合
重合はバッチモードで、８０℃の温度の５００ｍｌ（スカベンジャーを合わせて１０００ｍｌ）オートクレーブ反応容器で行った。以下の手順を用いた：
反応容器に２１０ｍｌ（２４０ｍｌ）の精製トルエンをチャージし、６００ｒｐｍで攪拌した。所望のα−オレフィン２０ｍｌとスカベンジャー（１０００ｍｌオートクレーブ）の０．０２モル濃度トルエン溶液１０ｍｌを加え、８０℃の温度になるまで反応容器を熱した。全圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを加えた。それから、触媒成分／活性化剤（Ｔｉ／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３比＝１／１．１）の０．００１モル濃度のトルエン溶液を１０ｍｌ注入した。全圧が一定になるように、エチレンを絶え間なく反応容器に加えた。
結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
Figure 2004527608
【００７３】
上記の試験結果は、共触媒としてのＢ（Ｃ６Ｆ５）３と共に、８０℃の高温における溶液中での共重合プロセスに用いられる本発明による触媒成分は、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造において、異なるα−オレフィンコモノマーの２０重量％までの導入を触媒することを示している。
【００７４】
実施例２５〜３１
水素存在下での、エチレンと１−オクテンとの共重合
重合はバッチモードで、１３０℃の温度の３０００ｍｌオートクレーブ反応容器で行った。以下の手順を用いた：
反応容器に２６３ｍｌの１−オクテンをチャージし、Ｉｓｏｐａｒを全容積が１５００ｍｌになるように加える。１３０℃の温度になるまで反応容器を熱し、所望の量の水素を加えた。全圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。それから、２ｍｌのＭＭＡＯ（トルエン溶液、Ａｌ中０．１モル濃度）と触媒成分ｎｒ．Ｖ／活性化剤（Ｔｉ／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３比＝１：１．２）の０．００５モル濃度のトルエン溶液を０．５ｍｌ注入した。圧力を一定に保つためエチレンを絶え間なく反応容器に加え、エチレンの取り込み量を測定した。
【００７５】
【表８】
Figure 2004527608
【００７６】
上記の試験結果は、１３０℃の高温における溶液重合プロセスに用いられる、共触媒としてのＢ（Ｃ６Ｆ５）３を伴った本発明による触媒成分から得られる共重合体の分子量は、水素の異なる量によって決定されうることを示している。
【００７７】
実施例３２〜３６
活性化剤としてのＭＡＯを伴ったエチレンの重合
重合はバッチモードで、１００℃の温度の１０００ｍｌオートクレーブ反応容器で行った。以下の手順を用いた：
反応容器に２４０ｍｌの精製トルエンをチャージし、６００ｒｐｍで攪拌した。トルエン１０ｍｌ中の活性化剤の所望の量を加え、１００℃の温度になるまで反応容器を熱した。全圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを加えた。それから、トルエン１０ｍｌ中の触媒成分ｎｒ．ＶＩの所望の量を注入した。圧力を一定に保つように、エチレンを反応容器に絶え間なく加えた。
【００７８】
【表９】
Figure 2004527608
【００７９】
表９に示した結果は、１００℃の高温における溶液重合プロセスに用いられる、活性化剤としてのＤＭＡＯを伴った本発明による触媒成分が、高い分子量のポリエチレンを生ずる極めて活性な触媒システムを提供することを示している。

Claims (18)

  1. 式ＣｙＬＭＺｐ
    （式中、
    Ｍは４〜６族の金属、
    ＣｙはＭとの非局在化π結合を有する環状リガンド、
    Ｌはケトイミドリガンド、
    Ｚは陰イオンリガンド、
    ｐは陰イオンリガンドの数である）
    の化合物を含む、α−オレフィン重合のための触媒成分であって、
    Ｌが式
    Figure 2004527608
    （式中、
    各々のＹはＣＲＲ１、Ｃ＝ＣＲＲ１、Ｃ＝ＮＲ、ＳｉＲＲ１、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳであり、
    各々のＸはＣＲ、Ｎ又はＰであり、
    ＲとＲ１は独立して水素残基、ヒドロカルビル残基、シリル残基又はゲルミル残基より選ばれ、１つ以上のハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基で置換されているか、或いは置換されておらず、
    ｋ＝０、１、２、３
    ｍ＝０、１、２、３
    ｎ＝０、１、２、３、ただし、
    ｋ＋ｍ＋ｎ＞０）
    の１，３−ジアザ−２−イミノ ヘテロ環状リガンドであり、
    各々のＺが独立してハロゲン化物、水素化物、置換若しくは未置換ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド又はリン化物から選ばれる陰イオンリガンドであるか、或いは両方のＺが一緒にアルキリデン、又はアリーレン残基を形成することを特徴とする、触媒成分。
  2. 該基Ｌにおいて：
    ｍ＝０、
    ｎ＝ｋ＝１、
    Ｙ＝ＣＨ２、及び
    Ｒ＝Ｒ１＝２，６−ジメチルフェニル
    である、請求項１に記載の触媒成分。
  3. 該Ｍがチタンである、請求項１又は２に記載の触媒成分。
  4. Ｃｙがシクロペンタジエニルリガンドである、請求項１から３のいずれかに記載の触媒成分。
  5. Ｚのそれぞれがベンジル基である、請求項１から４のいずれかに記載の触媒成分。
  6. 該触媒成分が担体に担持されている、請求項１から５のいずれかに記載の触媒成分。
  7. 該担体が無機金属ハロゲン化物又は酸化物である、請求項６に記載の触媒成分。
  8. 該無機金属酸化物が酸化アルミニウム、ボリア、酸化マグネシウム、トリア、酸化ジルコニウム、シリカ、又はそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６又は７に記載の触媒成分。
  9. 該担体が高分子物質である、請求項６に記載の触媒成分。
  10. 請求項１から９のいずれかに記載の触媒成分を含む少なくとも１つのα−オレフィン重合のための触媒システムであって、該触媒成分が少なくとも１つの触媒活性化剤と共に提供される、触媒システム。
  11. 該活性化剤が、ルイス酸；ブレンステッド酸、又は陽子を供給することができる陽イオンを含む塩（結果として本質的に非配位の陰イオンを生じる）；トリアルキルアルミニウム；アルキルアルモキサン、又はそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の触媒システム。
  12. 該活性化剤がＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４化合物又はメチルアルモキサンである、請求項１１に記載の触媒システム。
  13. ０．１から３０ＭＰａの圧力下及び請求項１から１２のいずれかに記載の触媒成分又はシステム存在下で（共）重合化を起こさせることによる、３０から２５０℃の温度における２から２０の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オレフィンの（共）重合のプロセス。
  14. 溶液中又はスラリー中にて行われる、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 気相中にて、５０から１５０℃の温度にて行われる、請求項１３に記載のプロセス。
  16. スカベンジャー存在下で行われる、請求項１３から１５のいずれかに記載のプロセス。
  17. 該スカベンジャーがｉ−Ｂｕ３Ａｌ又は（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ、及びそれらのオリゴマーである、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 少なくとも１つのα−オレフィンと少なくとも１つのアルカジエンを共重合する、請求項１３から１７のいずれかに記載のプロセス。
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