ES2224049T3 - Componente catalizador de la polimerizacion de olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerizacion que usa dicho sitema catalizador. - Google Patents
Componente catalizador de la polimerizacion de olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerizacion que usa dicho sitema catalizador.Info
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Abstract
Un componente catalizador para la polimerización de una olefina a que comprende un compuesto de fórmula CyLMZp en la que M es un grupo de con metales en las posiciones 4-6 Cy es un ligando cíclico, que tiene un enlace ð deslocalizado con M, L es un ligando cetimida, Z es un ligando aniónico, y p es el número de ligandos aniónicos caracterizado porque L es un ligando heterocíclico 1, 3-diaza-2-imino de fórmula **(Fórmula)** en la que: cada Y es CRR1, C=CRR1, C=NR, SiRR1, C=O, NR, PR, o o S cada X es CR, N, o P, R y R1 se seleccionan independientemente entre residuos de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo o germilo, estando sustituidos o no con uno o más radicales de halógeno, amido, fosfuro, alcoxi, o ariloxi, k = 0, 1, 2, ó 3 m = 0, 1, 2, ó 3 n = 0, 1, 2, ó 3, con tal que k + m + n > 0, cada Z es independientemente un ligando aniónico seleccionado entre haluro, hidruro, hidrocarbillo, alcóxido, arilóxido, amida o fosfuro sustituidos o no sustituidos; o ambos Z juntos forman un alquilideno oun residuo arileno.
Description
Componente catalizador de la polimerización de
olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerización que
usa dicho sistema catalizador.
La presente invención se refiere a un componente
catalizador y un sistema catalizador para la polimerización de una
olefina \alpha, dicho componente catalizador comprende un
compuesto de fórmula CyLMZ_{p} en la que
M es un grupo con metales en las posiciones
4-6,
Cy es un ligando cíclico, que tiene un enlace
\pi deslocalizado con M,
L es un ligando cetimida,
Z es un ligando aniónico, y
p es el número de ligandos aniónicos.
Como es bien sabido, existen diversos
procedimientos y catalizadores para la homopolimerización o
copolimerización de las olefinas \alpha. Para muchas aplicaciones
es de capital importancia para una poliolefina tener un alto peso
molecular mientras que tiene una distribución de pesos moleculares
relativamente estrecha. Además es deseable que tenga un catalizador,
el cual dentro de intervalos razonables de relaciones de etileno a
monómeros de olefinas \alpha, catalizarán la incorporación de
contenidos mayores (hasta 50% en peso) de comonómeros de olefinas
\alpha en la producción de copolímeros de
etileno-olefinas \alpha.
La solicitud de la patente japonesa JP 6080683
describe compuestos con metales en las posiciones
4-6 del grupo monociclopendadienilo que no forman
puentes que se dice que proporcionan beneficios para la
polimerización de propileno, y ejemplifica la producción de
polipropileno atáctico con ciclopentadienil bistrimetilsililamida
titanio dicloruro, activado con metilalumoxano a 40ºC.
El documento
US-A-5.625.016 describe sistemas de
catalizadores basándose en un compuesto con metales en las
posiciones 4-6 del grupo monociclopendadienilo que
no forman puentes que tiene un grupo ligando voluminoso en posición
15, que es adecuado para la preparación de copolímeros de
etileno-olefinas \alpha de alto peso molecular a
altas temperaturas en solución, con incorporación pronta de olefinas
\alpha. Los ejemplos de copolimerización
etileno-propileno a 115ºC con ciclopentadienil
bistrimetilsililamida titanio dimetilo/tetra
(perfluorofenil)borato de dimetilanilinio muestran los
polímeros con hasta 30% en peso de incorporación de propileno, pero
con bajo rendimiento.
El documento
US-A-6.063.879 describe una clase de
fosfinimidas con metales en la posición 4 del grupo
monociclopentadienilo (que no forma puentes). Tales complejos son
adecuados para la copolimerización de homoetilenos y
etileno-olefinas \alpha mediante polimerización en
solución o en fase gaseosa a alta temperatura.
Además, el documento
US-A-6.114.481, que representa el
documento de la técnica anterior más relevante, describe una clase
de compuestos con metilos en la posición 4 del grupo que tiene un
ligando cetimida como componente catalizador para la preparación de
polímeros de alto peso molecular y baja densidad. Más
específicamente el catalizador comprende un compuesto metaloceno de
fórmula CyLMZ_{p}, en la que M es un grupo con metales en la
posición 4, L es un ligando cetimida, (un grupo cetimida es un grupo
que tiene la fórmula -N=C<), Cy es un ligando cíclico, que tiene
un enlace \pi deslocalizado con el grupo con metales en la
posición 4, tal como un grupo ciclopentadienilo, y dos ligandos Z de
reactivos de activación.
El ligando cetimida L de este compuesto conocido
contiene dos sustituyentes de carbilo voluminosos:
en la que Sub_{1} y Sub_{2} son
preferiblemente grupos
terc-butilo.
Los complejos cetimida titanio se prepararon ya
por Latham y col., (J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986, 377),
pero no se ensayaron en un procedimiento de polimerización de
olefinas.
Zhang y col.,/J. Am. Chem. Soc., 2000,
122, 5499-5509) estudiaron la estabilidad térmica de
dialquilos del fragmento Cp(L)Ti (en el que Cp es un
grupo de ciclopentadienilo y L es un ligando cetimida de fórmula
N=CRR^{1}), activado por (C_{6}F_{5})_{3}.
La presente invención proporciona un componente
catalizador mejorado y un sistema catalizador para la polimerización
de olefinas \alpha, más preferiblemente un procedimiento en
solución alta temperatura, que proporciona sustancialmente mayores
actividades en, por ejemplo, homopolimerización de etilenos u
olefinas \alpha y procedimientos de copolimerización de
etilenos-olefinas \alpha, comparados con los
componentes catalizadores de cetimida de la técnica anterior,
asociados con una estabilidad térmica mayor razonable. Además,
muestran una sensibilidad baja para depuradores.
Más específicamente, la invención se refiere en
un primer aspecto a un componente catalizador para la polimerización
de una olefina \alpha que comprende un compuesto de fórmula
CyLMZ_{p} en la que
M es un grupo con metales en las posiciones
4-6
Cy es un ligando cíclico, que tiene un enlace
\pi deslocalizado con M,
L es un ligando cetimida,
Z es un ligando aniónico, y
p es el número de ligandos aniónicos,
dicho componente se caracteriza porque
L es un ligando heterocíclico
1,3-diaza-2-imino de
fórmula
en la
que:
cada Y es CRR^{1}, C=CRR^{1}, C=NR,
SiRR^{1}, C=O, NR, PR, o S
cada X es CR, N, o P,
R y R^{1} se seleccionan independientemente
entre residuos de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo o germilo, estando
sustituidos o no con uno o más radicales de halógeno, amido,
fosfuro, alcoxi, o ariloxi,
k = 0, 1, 2, ó 3
m = 0, 1, 2, ó 3
n = 0, 1, 2, ó 3, con tal que
k + m + n > 0,
cada Z es independientemente un ligando aniónico
seleccionado entre haluro, hidruro, hidrocarbillo, alcóxido,
arilóxido, amida o fosfuro sustituidos o no sustituidos; o ambos Z
juntos forman un alquilideno o un residuo arileno.
Convenientemente, Z es un ligando mono- o
dianiónico.
Se observa que el término hidrocarbilo en esta
memoria descriptiva significa que comprende grupos alifáticos y
aromáticos, tales como, por ejemplo, fenilo, o bencilo.
Dicho ligando L es así pues un ligando
heterocíclico
1,3-diaza-2-imino
unido por monohapto. El grupo M con metales en las posiciones
4-6 es, preferiblemente, un grupo con metales en la
posición 4, tales como Ti, Zr o Hf. Cuando M es un grupo con
metales en la posición 4, p es 1 ó 2.
Los ejemplos adecuados de metales del grupo 5 y
grupo 6 de la tabla periódica son V, Nb, Ta y Cr, Mo, W,
respectivamente, en dichos casos p es 1, 2, ó 3, dependiendo del
grupo Z y de la valencia de M.
En la fórmula anterior, Cy es convenientemente un
anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, que está
sustituido o no con uno a cinco (ciclopentadienilo), uno a siete
(indenilo) o uno a nueve (fluorenilo) grupos R sustituyentes, cada
grupo R sustituyente teniendo los significados mencionados
anteriormente.
Los ejemplos de los residuos Z de alquilideno o
de arileno son como sigue:
Los presentes componentes catalizadores, cuando
se usan en los procedimientos de polimerización de olefinas
\alpha, producen un polímero que tiene consistentemente medias de
pesos moleculares altos, incluso a altas temperaturas de
polimerización (hasta 150ºC), y distribuciones estrechas de pesos
moleculares, como se deduce de los valores de polidispersidad
proporcionados en los ejemplos. En los procedimientos de
copolimerización de etileno/olefinas \alpha, el uso de los
presentes componentes catalizadores produce copolímeros de
etileno-olefinas \alpha que tienen contenidos
altos de copolímeros, es decir, hasta 50% en peso de contenido de
comonómeros de olefinas \alpha.
El componente catalizador preferido según la
invención contiene un grupo L, en el que m = 0 (cero), n = k = 1, Y
= CH_{2}, y R = R^{1} = 2,6-dimetilfenilo, y es
así un ligando
1,3-bis-2,6-dimetilfenil-2-iminoimidazolina.
El presente componente catalizador está en una
realización preferida soportado sobre un vehículo. Este vehículo
constituido convenientemente por un haluro u óxido metálico, dicho
óxido metálico puede estar seleccionado entre el grupo constituido
por óxido de aluminio, óxido de boro, óxido de magnesio, óxido de
torio, óxido de circonio, dióxido de silicio, o las mezclas de los
mismos, o está constituido por un material polimérico. El material
vehículo preferido es dióxido de silicio.
La invención se refiere en un aspecto adicional a
un sistema catalizador que comprende la combinación de un componente
catalizador según la invención con al menos un activador del
catalizador.
Dicho activador es preferiblemente un ácido de
Lewis; un ácido o una sal de Brönsted, que comprende un catión capaz
de donar un protón, asociado a un anión no coordinante
sustancialmente; un trialquilaluminio; un alquilalumoxano o una
combinación de los mismos. Preferiblemente, dicho activador es un
compuesto B(C_{6}F_{5})_{3} o
B(C_{6}F_{5})_{4} o metilalumoxano, conocidos en
al técnica como BF_{15}, BF_{20} o MAO, respectivamente.
El término "anión no coordinante" como se
usa en esta memoria descriptiva significa que indica activadores,
que no coordinan, o coordinan débilmente la forma catiónica del
presente componente catalizador.
El presente sistema catalizador se usa
preferiblemente en un procedimiento en solución para la
(co-)polimerización de una o más olefinas \alpha que tiene 2 a 8
átomos de carbono a una temperatura en el intervalo entre 30 y 250ºC
y a una presión en el intervalo entre 0,1 y 30 MPa. Dicho
procedimiento de (co-)polimerización puede sin embargo también
llevarse a cabo en un procedimiento en suspensión, o en la fase
gaseosa y a una temperatura entre 50 y 150ºC. La temperatura usada
en el procedimiento de polimerización es preferiblemente al menos
80ºC. Como se deduce de los siguientes ejemplos, se puede obtener
una productividad alta, incluso a temperaturas altas.
También se puede usar un depurador. A este
respecto, se observa que un depurador se usa normalmente en la
técnica para depurar impurezas del medio de polimerización. Los
ejemplos de depuradores adecuados son aluminioalquilos,
preferiblemente i-Bu_{3}Al o
(i-Bu_{2}Al)_{2}º, y los oligómeros de
los mismos tales como
[(i-Bu_{2}Al)_{2}O]_{n} (n = 1,
2, 3).
El uso de un depurador en un procedimiento de
polimerización en solución según la invención parece dar como
resultado una productividad alta (véanse los ejemplos). Los
componentes catalizadores de la invención son, según estos
resultados, menos sensibles a las impurezas.
La invención también se refiere a un
procedimiento, como se ha indicado anteriormente, para la
copolimerización de al menos una olefina \alpha y de al menos un
alcadieno. Los ejemplos de alcalidenos son isopreno,
1,5-hexadieno, 1,7-octadieno,
4-vinil-1-ciclohexano,
1,2,4-trivinilciclohexano,
5-vinil-2-norborneno,
o divinilbenceno.
En lugar de butadienos también es posible el uso
de dos equivalentes de una olefina o un alquino.
La invención se explicará además ahora por medio
de los siguientes ejemplos no limitantes y los experimentos
comparativos.
Se usan las siguientes abreviaturas
MAO (Al al 5% en peso, Akzo Nobel), MMAO (Akzo
Nobel) e Isopar (DOW) se usaron como se recibieron.
DMAO se generó retirando todos los compuestos
volátiles de MAO (Al al 5% en peso, Akzo Nobel).
Todos los ejemplos y experimentos comparativos se
realizaron en una atmósfera de nitrógeno usando técnicas habituales
de Schlenk. El tolueno (Aldrich, anhidro, 99,8%) se pasó sobre
columnas de Al_{2}O_{3} (Fluka), depurador de oxígeno soportado
por Cu BASF R3-11 y tamices moleculares (Aldrich,
4A). El éter dietílico y el THF (Aldrich) se secaron sobre
Al_{2}O_{3} (Fluka) y los otros disolventes (Aldrich) se secaron
sobre tamices moleculares (Aldrich 4A). El etileno y el propileno
(de grado de polimerización AGA) se pasaron sobre el depurador de
oxígeno soportado por Cu BASF R13-11 y tamices
moleculares (Aldrich, 4A). El 1-penteno,
1-hexeno y el estireno (Acros) se secaron sobre
CaH_{2} y se destilaron antes de uso. La
1,1,3,3-tetrametiliguanidina (Acros), el
tri-iso-butilaluminio (Witco) y el
tris(pentafluorofenil)boro (Stem) se usaron como se
recibieron. Para determinar el contenido en comonómeros en los
copolímerosde eteno-olefinas \alpha se usaron
espectroscopía de ^{13}C RMN y/o infrarroja.
Los espectros de RMN se registraron sobre
espectrómetros Varian Gemini 200 y 300. Los espectros de ^{1}H RMN
se refieren a resonancias de los protones residuales en los
disolventes con deuterio. Los desplazamientos químicos (\delta) se
proporcionan con relación a tetrametilsilano. Los análisis de
cromatografía de permeación en gel (abreviadamente en inglés GPC) se
llevaron a cabo en un cromatógrafo de Polymer Laboratories Ltd.
(PL-GPC210) usando
1,2,4-triclorobenceno como la fase móvil a 135ºC.
Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en el disolvente
de la fase móvil en un horno externo al 0,1% (peso/volumen) y se
desarrollaron sin filtración. Para determinar el contenido en
comonómeros en los copolímeros eteno-olefinas
\alpha se utilizó la espectroscopía ^{13}C RMN.
Los compuestos CpTiCl_{3} (King, R. B.; Eisch,
J. J. Organomet. Synth., 1965, 1, 78), CpTiBz_{3}
(Mena, M.; Pellinghelli, M. A.; Royo, P.; Serrano, R.; Tiripicchio,
A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1119),
Cp(t-Bu_{2}Cu=N)TiCl_{2} (documento
US-A-6.114.481),
Cp[(Me_{2}N)_{2}C=N)]TiCl_{2} (documento
US-6.114.481),
1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=
NH y 1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=NH (Toldy, L.; Zubovics, Z.; Kürti, M.; Schäfer, I.; Egypt Gyo. Gyar. Documento DE 2916140, 1979) se prepararon según el procedimiento en el documento relevante.
NH y 1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=NH (Toldy, L.; Zubovics, Z.; Kürti, M.; Schäfer, I.; Egypt Gyo. Gyar. Documento DE 2916140, 1979) se prepararon según el procedimiento en el documento relevante.
Los compuestos Cp*TiCl_{3} (Llinas, G. H.;
Mena, M.; Palacious, F.; Royo, P.; Serrano, R. J. Organomet.
Chem. 1988, 340, 37) y Cp'Li (Erker, G.; Nolte, R.; Krüger, C.;
Schlund, R.; Benn, R.; Grondey, H.; Mynott, R. J. Organomet.
Chem. 1989, 364, 119) se prepararon según el procedimiento
publicado.
La di-iso-butilalumoxano se generó in
situ tratando TIBA con ½ equivalente de H_{2}O en tolueno.
Preparación
1
Procedimiento de la preparación
A
El ligando
[1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=N]Li
se generó in situ como sigue: BuLi (4 ml de una solución 2,5
M en hexano, Acros) se añadió lentamente a
1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=NH
(3,00 g, 10 mmoles) en THF (50 ml) a -80ºC y se calentó hasta
temperatura ambiente. El producto obtenido se usó tal cual en la
siguiente etapa.
La solución de
[1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=N]Li,
(3,00 g, 10 mmoles) obtenido en la etapa a), en THF (50 ml) se
añadió lentamente a CpTiCl_{3}(2,20 g, 10,00 mmoles) en THF
(30 ml) a -80ºC. La mezcla de reacción se calentó hasta temperatura
ambiente y se agitó durante 2 horas y el disolvente se retiró a
vacío. El residuo se extrajo con tolueno en ebullición (40 ml) y se
filtró la suspensión. El enfriamiento lento hasta temperatura
ambiente proporcionó cristales amarillo verdosos, que se retiraron
por filtración y se secaron a vacío. Rendimiento: 90% (4,30 g).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 293K): 2,51 (s, 12 H, CH_{3}), 4,02 (s, 4
H, CH_{2}), 5,95 (s, 5 H, C_{5}H_{5}), 7,35 (d, 2 H, J_{HH}
= 2,9 Hz, C_{6}H_{3}), 7,26 (t, 1 H, C_{5}H_{3}).
BzMgBr (13 ml de una solución 1,45 M en
Et_{2}O) se añadió a una solución de dietiléter (50 ml) de
Cp[1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=N]TiCl_{2}
(4,50 g, 9,45 mmoles), obtenido como se indica en la etapa b), a
-80ºC. Después de que se completó la adición, se calentó la solución
hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Se retiró el
disolvente a vacío y el residuo se extrajo con tolueno (50 ml). La
suspensión se filtró y el filtrado se bombeó hasta sequedad para
proporcionar el producto del título puro en forma de un sólido de
color naranja. Rendimiento: 81% (4,50 g). ^{1}H RMN
(THF-d_{8}, 293K): 1,68 (d, 2 H, J_{HH} = 9,1 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 1,91 (d, 2 H,C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,53
(s, 12 H, CH_{3}), 4,04 (s, 4 H, NCH_{2}), 5,08 (s, 5H,
C_{5}H_{5}), 6,32 (d, 4 H, J_{HH} = 7,0 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,55 (t, 2 H, J_{HH} = 7,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,87 (t, 4 H, J_{HH} = 7,7 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,17 (s, a, 6 H, C_{6}H_{3}).
Procedimiento de la preparación
B
1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=NH
(0,50 g, 1,70 mmoles) en tolueno (20 ml) se añadió a una solución
de CpTiBz_{3}(0,66 g, 1,70 mmoles) en tolueno (20 ml). La
mezcla se calentó hasta 50ºC y se agitó durante 2 horas. Se retiró
el disolvente mediante bombeo y el residuo se recristalizó con
hexano en ebullición para proporcionar cristales de color naranja
del componente catalizador nº II. Rendimiento: 90% (0,90 g).
^{1}H RMN (C_{6}D_{5}, 293K): 2,44 (d, 2 H,
J_{HH} = 9,5 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,60 (d, 2 H,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,62 (s, 12 H, CH_{3}), 3,44 (s, 4 H,
NCH_{2}), 5,73 (s, 5 H, C_{5}H_{5}), 6,98 (d, 4 H, J_{HH} =
7,7 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,16 (t, 2 H, J_{HH} = 7,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,25 (m, a, 6 H, C_{6}H_{3}), 7,46 (t,
4 H, J_{HH} = 7,7 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}).
Preparación
2
a) El ligando litiado
[1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=N]Li
se generó in situ como sigue: BuLi (4 ml de una solución 2,5
M en hexano, Acros) se añadió lentamente a
1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=NH
(3,08 g, 10 mmoles) en THF (50 ml) a -80ºC y se calentó hasta
temperatura ambiente. El producto obtenido se usó tal cual en la
siguiente etapa.
b) La solución de
[1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=N]Li
(3,08 g, 10 mmoles) en THF (50 ml), como se obtuvo en la etapa a),
se añadió lentamente a CpTiCl_{3}(2,20 g, 10,00 mmoles) en
THF (30 ml) a -80ºC. La mezcla de reacción se calentó hasta
temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas y el disolvente se
retiró a vacío. El residuo se extrajo con tolueno en ebullición (40
ml) y se filtró la suspensión. El enfriamiento lento hasta
temperatura ambiente proporcionó agujas amarillas, que se retiraron
por filtración y se secaron a vacío. Rendimiento: 90% (3,88 g).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 293K): 0,91 (t, 3H, J_{HH} = 7,3 Hz,
CH_{3}(CH_{2})_{3}]; 1,15 [d, 6 H, J_{HH} =
6,6 Hz, (CH_{3})_{2}CH], 1,35 [d, 6 H, J_{HH} = 6,6
Hz, (CH_{3})_{2}CH], 1,38 [m, 2 H,
CH_{3}(CH_{2})_{3}], 1,56 [m, 2 H,
CH_{3}(CH_{2})_{3}], 2,94 [m, 2 H, J_{HH} =
6,6 Hz, (CH_{3})_{2}CH], 3,52 [t, 2 H, J_{HH} = 7,3
Hz, CH_{3}(CH_{2})_{3}], 3,64 (m, 4 H,
NCH_{2}CH_{2}N), 5,93 (s, 5 H, C_{5}H_{5}), 7,22 [d, 2 H,
J_{HH} = 7,7 Hz, C_{6}H_{3}), 7,36 (t, 1 H,
C_{6}H_{3}).
Preparación
3
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº II (procedimiento de la
preparación A), partiendo de
Cp[1-Bu-3-(2,6-i-Pr_{2}C_{6}H_{3})C_{2}H_{4}N_{2}C=N]TiCl_{2}
(0,80 g, 1,65 mmoles) y BzMgBr (1,65 ml de una solución 2,0 M en
Et_{2}O). El filtrado de tolueno se bombeó hasta sequedad para
proporcionar el producto puro en forma de un aceite rojo.
Rendimiento: 90% (0,88 g). ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}, 293K): 0,82
(t, 3 H, J_{HH} = 7,0 Hz,
CH_{3}(CH_{2})_{3}]; 1,08 [d, 6 H, J_{HH} =
6,8 Hz, (CH_{3})_{2}CH], 1,20 [m, 4 H,
CH_{3}(CH_{2})_{3}], 1,24 [d, 6 H, J_{HH} =
6,8 Hz, (CH_{3})_{2}CH], 2,33 (d, 2H, J_{HH} = 9,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,68 (d, 2 H, J_{HH} = 9,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,87 [t, 2 H, J_{HH} = 8,0 Hz,
CH_{3}(CH_{2})_{3}], 3,02 [m, 2 H, J_{HH} =
6,8 Hz, (CH_{3})_{2}CH], 3,12 (m, 4 H,
NCH_{2}CH_{2}N), 5,60 (s, 5 H, C_{5}H_{5}), 6,84 (d, 4 H,
J_{HH} = 7,7 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,90 (t, 2 H, J_{HH}
= 7,3 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,02 (d, 2 H, J_{HH} = 7,7 Hz,
C_{6}H_{3}), 7,08 (t, 1 H, C_{6}H_{3}), 7,15 (t, 4 H,
J_{HH} = 7,3 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}).
Preparación
4
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº II (procedimiento A),
partiendo de Cp[Me_{2}N)_{2}C=N]TiCl_{2}
(1,06 g, 3,63 mmoles) y BzMgBr (6,6 ml de una solución 1,10 M en
Et_{2}O). El compuesto A se recristalizó con hexano en ebullición
para proporcionar cristales de color naranja. Rendimiento: 74% (1,10
g). ^{1}H RMN (Tolueno-d_{6}, 213K): 2,31 (s, 12H,
CH_{3}), 2,60 (d, 2 H, J_{HH} = 9,5 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,69 (d, 2 H, C_{6}H_{5}CH_{2}), 5,83
(s, 5 H, C_{5}H_{5}), 6,92 (t, 2 H, J_{HH} = 7,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,99 (d, 4 H, J_{HH} = 7,3 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,21 (t, 4 H, J_{HH} = 7,7 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}).
Preparación
5
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº II (procedimiento B),
partiendo de CpTiBz_{3} (2,20 g, 5,70 mmoles) y
(Me_{2}N)_{2}C=NH (0,91 g , 5,7 mmoles). El compuesto A
se recristalizó hexano en ebullición para proporcionar cristales de
color naranja. Rendimiento: 81% (1,81 g). ^{1}H RMN
(C_{6}D_{6}, 293K): 2,33 (s, 12 H, CH_{3}), 2,68 (s, 4 H,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 5,88 (s, 5 H, C_{5}H_{5}), 6,91 (t, 2
H, J_{HH} = 7,3 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,02 (d, 4 H,
J_{HH} = 7,3 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,20 (t, 4 H, J_{HH}
= 7,7 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}).
\newpage
Preparación
6
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº II (procedimiento A) partiendo
de Cp(t- Bu_{2}C=N)TiCl_{2} (1,90 g, 5,86 mmoles)
y BzMgBr (10,65 ml de una solución 1,1 M en Et_{2}O). El filtrado
de tolueno se bombeó hasta sequedad para proporcionar el producto
puro en forma de un aceite de color rojo naranja. Rendimiento: 90%
(2,30 g). ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}, 293K): 1,11 (s, 18 H,
CH_{3}), 2,53 (d, 2 H, J_{HH} = 9,9 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,58 (d, 2 H, C_{6}H_{5}CH_{2}), 5,80
(s, 5 H, C_{5}H_{5}), 6,90 (t, 2 H, J_{HH} = 8,0 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,98 (d, 4 H, J_{HH} = 8,0 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,20 (t, 4 H, C_{6}H_{5}CH_{2}).
Preparación
7
Procedimiento de la preparación
C
Se puede usar un procedimiento análogo al
empleado para preparar el componente catalizador nº IV
(procedimiento de la preparación A), partiendo de cantidades
moleculares de un reactivo de di-Grignard y
CyLMZ_{p} (Z = Cl, Br; p = 2 cuando M = Ti, Zr, V(IV); p =
3 cuando M = Ta, Nb).
En lugar de un reactivo de Grignard también se
pueden usar dióxido de magnesiocarbociclos y reactivos de halido de
di-litio, di-sodio,
di-potasio o di-cinc.
Para la síntesis de dióxido de
magnesiocarbociclos o reactivos de di- Grignard véase: Wakefield, B.
J. Organomagnesium Methods in Organic Synthesis, Academic
Press, Londres, 1995, y Goedhjit, M. S. PhD. Thesis, Vrije
Universiteit, Ámsterdam, 1996.
Procedimiento de la preparación
D
Una vía alternativa es la reducción de
CyLMZ_{p} (en el que Z, M y p tienen los significados mencionados
anteriormente en el procedimiento C) con magnesio en presencia de
cantidades equimolares de un butadieno.
En lugar de magnesio también se pueden usar
sodio, amalgama de sodio, cinc y otros agentes reductores.
Preparación
8
Se añadió lentamente trimetilclorsilano (29,1 g,
268 mmoles) a una solución de
(1-metilciclohexil)ciclopentadienillitio
(43,34 g, 258 mmoles) en THF (350 ml). Después de calentar a reflujo
la mezcla durante 3,5 horas, el disolvente se retiró a vacío y el
residuo se destiló a presión reducida para proporcionar
(1-metilciclohexil)ciclopentadieniltrimetilsilano
en forma de un aceite amarillo. Rendimiento 57% (34,36 g). ^{1}H
RMN (CDCl_{3}, 293K): 0,12 (s, 9 H, (CH_{3})_{3}Si),
1,07 (s, 3 H, CH_{3}C), 1,39-1,80 (m, 10 H,
(CH_{2})_{5}), 3,23 (s, 1 H, C_{5}H_{4}), 6,06 (d, 1
H, (C_{5}H_{4}), 6,43 (m, 1 H, C_{5}H_{4}), 6,58 (m, 1 H,
C_{5}H_{4}),
Se añadió TiCl_{4} (9,18 g, 48 mmoles) a una
solución de Cp'SiMel_{3} (\dagger 1,25 g, 48 mmoles) en tolueno
(150 ml), obtenido como se indica en la etapa a), a 0ºC. Después de
completar la adición, la solución se calentó hasta temperatura
ambiente y se agitó durante 2 días Se retiraron los compuestos
volátiles a vacío y se recristalizó el residuo con tolueno (40 ml)
para proporcionar cristales de color naranja, que se retiraron por
filtración y se secaron a vacío. Rendimiento 56% (8,49 g). ^{1}H
RMN (CDCl_{3}, 293K): 1,15 (m, 2 H, (CH_{2})_{5}), 1,30
(s, 3 H, CH_{3}C), 1,48 (m, 4 H, (CH_{2})_{5}), 1,63
(m, 4 H, (CH_{2})_{5}), 6,76 (t, 2 H, J_{HH} = 2,9 Hz,
C_{5}H_{4}), 6,97 (t, 2 H, C_{5}H_{4}).
Se añadió BzMgBr (17,4 ml de una solución 1,63 M
en Et_{2}O) a una solución de dietiléter (100 ml) de Cp'TiCl_{3}
(2,95 g, 9,35 mmoles), obtenido como se indica en la etapa b), a
0ºC. Después de que se completó la adición, se calentó la solución
hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Se retiró el
disolvente a vacío, el residuo se extrajo con hexano (50 ml) y se
filtró la suspensión. El enfriamiento lento hasta -30ºC, proporcionó
cristales de color rojo oscuro, que se retiró por filtración y se
secó a vacío. Rendimiento: 62% (2,81g). ^{1}H RMN (C_{6}D_{6},
293K): 0,99 (s, 3 H, CH_{3}C), 1,09 (m, 2 H,
(CH_{2})_{5}), 1,38 (s, 8 H, (CH_{2})_{5}),
3,05 (s, 6 H, C_{6}H_{5}CH_{2}), 5,59 (t, 2 H, J_{HH} = 2,6
Hz, C_{5}H_{4}), 5,80 (t, 2 H, C_{5}H_{4}), 6,89 (d, 6 H,
J_{HH} = 7,4 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 6,91 (t, 3 H, J_{HH}
= 7,3 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,18 (t, 6 H, J_{HH} = 7,7 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}).
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº II (procedimiento B) partiendo
de Cp'TiBz_{3} (0,70 g, 1,45 mmoles) y
1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=NH
(0,41 g, 1,41 mmoles).El componente catalizador nº V se recristalizó
con hexano en ebullición para proporcionar cristales de color rojo
naranja. Rendimiento: 88% (0,85 g). ^{1}H RMN (C_{6}D_{6},
293K): 0,96 (s, 3 H, CH_{3}C), 1,20-1,60 (m, 10
H, (CH_{2})_{5}), 2,41 (d, 2 H, J_{HH} = 9,5 Hz,
C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,46 (d, 2 H, C_{6}H_{5}CH_{2}), 2,52
(s, 12 H, CH_{3}), 3,30 (s, 4 H, NCH_{2}), 5,61 (t, 2 H,
J_{HH} = 2,6 Hz, C_{5}H_{4}), 5,88 (t, 2 H, C_{5}H_{4}),
6,85 (d, 4 H, J_{HH} = 7,4 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,00 (t,
2 H, C_{6}H_{5}CH_{2}), 7,15 (m, a, 6 H, C_{6}H_{3}),
7,18 (t, 4 H, J_{HH} = 7,7 Hz, C_{6}H_{5}CH_{2}).
Preparación
9
Se usó un procedimiento análogo al empleado para
preparar el componente catalizador nº I partiendo de Cp*TiCl_{3}
(1,30 g, 4,50 mmoles) y
1,3-(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})_{2}C_{2}H_{4}N_{2}C=NLi
(1,35 g, 4,50 mmoles). El componente catalizador nº VI se
recristalizó con tolueno en ebullición para proporcionar cristales
de color verde oliva. Rendimiento: 73% (1,80 g). ^{1}H RMN
(CDCl_{3}, 293K): 1,69 (s, 15 H, (CH_{3})_{5}C_{5}),
2,48 (s, 12 H, CH_{3}), 3,92 (s, 4 H, NCH_{2}), 7,10 (m, a, 6
H, C_{6}H_{3}).
Experimentos comparativos
a-h
Los componentes catalizadores A y B se prepararon
como se indica.
Los experimentos de polimerización se llevaron a
cabo en un reactor autoclave de 500 ml a diferentes temperaturas en
el modo discontinuo. Los resultados se proporcionan en la tabla
1.
Se usó el siguiente procedimiento:
Se cargó el reactor con 190 ml de tolueno
purificado y se agitó a 600 rpm. Se añadieron 10 ml de una solución
en tolueno 0,0011 molar de B(C_{6}F_{5})_{3}, y
el reactor se calentó hasta alcanzar la temperatura deseada. Se
añadió etileno hasta alcanzar una presión total de 0,5 MPa. Después
se inyectaron 10 ml de una solución en tolueno 0,001 molar del
componente catalizador. Se añadió continuamente etileno al reactor
para mantener la presión constante.
| ^{a} El sistema catalítico se encontró que era inactivo en las condiciones aplicadas. |
| * m_{pol}. Es la masa obtenida del polímero producido. |
Ejemplos
1-10
Se repitió la polimerización de etileno según los
experimentos comparativos a-h, pero ahora usando los
componentes catalizadores según la invención, componente catalizador
nº II y nº IV respectivamente.
Los resultados se proporcionan en la tabla 2.
Como se deduce de los resultados de los ensayos
proporcionados en la tablas 1 y 2, los componentes A o B de los
catalizadores de la técnica anterior se pueden, en un procedimiento
de polimerización de etileno, solamente convenientemente usar a una
temperatura de cómo máximo 80ºC. Un sistema catalizador según la
invención (que comprende componentes catalizadores II o IV) se
pueden, por otra parte, usar a una temperatura más alta, tal como
una temperatura de 100ºC o 130ºC, a estas temperaturas todavía se
obtiene una productividad alta. Esto implica que el sistema
catalizador todavía es estable a tales temperaturas altas. Se
observa que el ejemplo nº 5 se llevó solamente a cabo durante 5
minutos.
Los resultados también muestran que se obtienen
distribuciones estrechas de pesos moleculares de entre 1,0 y 2,5
usando un sistema catalizador según la invención.
Experimentos comparativos
i-1
Los desarrollos de polimerización se llevaron a
cabo en un reactor autoclave de 1000 ml a una temperatura de 80ºC en
el modo discontinuo. Se utilizó el siguiente procedimiento:
El reactor se cargó con 240 ml de tolueno
purificado y se agitó a 600 rpm. Se añadieron 10 ml de una solución
en tolueno 0,02 molar de depurador y el reactor se calentó hasta
alcanzar una temperatura de 80ºC. Se añadió etileno hasta alcanzar
una presión total de 0,5 MPa. Después se inyectaron 10 ml de una
solución en tolueno 0,001 molar de la relación 1:1 de componente
catalizador/activador (Ti/B(C_{6}F_{5})_{3}. Se
añadió continuamente etileno al reactor para mantener la presión
constante del depurador S1 constituido por i-Bu_{3}Al,
depurador S2 constituido por
(i-Bu_{2}Al)_{2}O.
| ^{a} El sistema catalítico se encontró que era inactivo en las condiciones aplicadas. |
Ejemplos
11-15
Se repitió la polimerización de etileno según los
experimentos comparativos i-1, pero ahora usando los
sistemas catalizadores según la invención, los componentes
catalizadores nº II y nº IV respectivamente, pero en presencia de
los mismos depuradores S1 y S2.
Los resultados se proporcionan en la tabla 4.
Los resultados proporcionados en las tablas 3 y 4
muestran el efecto beneficioso de un depurador para los sistemas de
catalizadores de la invención como se deduce de los datos de
productividad alta del procedimiento de polimerización según la
invención, llevado a cabo a una temperatura de 80ºC.
Experimentos comparativos
m-o
Los experimentos de polimerización se llevaron a
cabo en un reactor autoclave de 500 ml a diferentes temperaturas
(tabla 5) en el modo discontinuo. Se utilizó el siguiente
procedimiento:
El reactor se cargó con 190 ml de tolueno
purificado y se agitó a 600 rpm. Se añadieron 10 ml de una solución
en tolueno 0,0011 molar de B(C_{6}F_{5})_{3}, y
el reactor se calentó hasta alcanzar la temperatura deseada. Se
añadió propileno hasta alcanzar una presión total de 0,3 MPa.
Después se inyectaron 10 ml de una solución en tolueno 0,001 molar
del componente catalizador. Se añadió continuamente propileno al
reactor para mantener la presión constante.
| ^{a} El sistema catalítico se encontró que era inactivo en las condiciones aplicadas. |
Ejemplos
16-18
Se repitió la polimerización de propileno según
los experimentos comparativos m-o, pero ahora usando
un sistema catalizador según la invención.
Los resultados se proporcionan en la tabla 6.
Los datos de la productividad obtenida muestran
claramente la mejor actividad catalítica de un sistema catalizador
de la invención, comparados con el sistema catalizador de la técnica
anterior. Se muestran las distribuciones estrechas de pesos
moleculares a obtenerse cuando se usa un sistema catalizador de la
invención.
Ejemplos
19-24
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor autoclave de 500 ml (1000 ml con depurador) a una
temperatura de 80ºC en el modo discontinuo. Se utilizó el siguiente
procedimiento:
El reactor se cargó con 210 ml (240 ml) de
tolueno purificado y se agitó a 600 rpm. Se añadieron 20 ml de la
olefina \alpha deseada y 10 ml de una solución en tolueno 0,02
molar de depurador (autoclave de 1000 ml) y el reactor se calentó
hasta alcanzar la temperatura de 80ºC. Se añadió etileno hasta
alcanzar una presión total de 0,5 MPa. Después se inyectaron 10 ml
de una solución en tolueno 0,001 molar de la relación 1:1 de
componente catalizador/activador
(Ti/B(C_{6}F_{5})_{3}. Se añadió continuamente
etileno al reactor para mantener la presión total constante.
Los resultados se muestran en la tabla 7.
| ^{a} 260 ml de disolvente tolueno; 0,2 mmoles de i-Bu_{3}Al. |
Los resultados de los ensayos anteriores muestran
que un componente catalizador según la invención, junto con
B(C_{6}F_{5})_{3}.como un
co-catalizador, usado en un procedimiento de
copolimerización en solución a una temperatura de 80ºC, cataliza la
incorporación de hasta 20% en peso de diferentes comonómeros de
olefinas \alpha en la producción de copolímeros
etileno-olefinas \alpha.
Ejemplos
25-31
Las polimerizaciones se llevaron a a cabo en un
reactor autoclave de 3000 ml a una temperatura de 130ºC en el modo
discontinuo. Se usó el siguiente procedimiento:
El reactor se cargó con 263 ml de
1-octeno y se añadió isopar hasta alcanzar 1500 ml
de volumen total. El reactor se calentó hasta alcanzar la
temperatura de 130ºC y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno.
Se añadió etileno hasta alcanzar una presión total de 3,0 MPa.
Después se inyectaron 2 ml de MMAO (solución en tolueno 0,1 molar en
Al) y 0,5 ml de una solución en tolueno 0,005 molar de la relación
1:1 de componente catalizador nº V/activador
(Ti/B(C_{6}F_{5})_{3}. Se añadió continuamente
etileno al reactor para mantener la presión total constante y se
midió la captación de etileno.
| ^{a} Se añadieron 4 ml de MMAO. |
Los resultados de los ensayos anteriores muestran
que el peso molecular del copolímero producido de un componente
catalizador según la invención, junto con
B(C_{6}F_{5})_{3} como
co-catalizador, usado en un procedimiento de
polimerización en solución a una temperatura alta de 130ºC, se puede
determinar mediante diferentes cantidades de hidrógeno.
Ejemplos
32-36
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor autoclave de 1000 ml a una temperatura de 100ºC en el modo
discontinuo. Se usó el siguiente procedimiento:
El reactor se cargó con 240 ml de tolueno
purificado y se agitó a 600 rpm. Se añadió la cantidad deseada de
activador en 10 ml de tolueno y el reactor se calentó hasta
alcanzar la temperatura de 100ºC. Se añadió etileno hasta alcanzar
una presión total de 0,5 MPa. Después se inyectó la cantidad desead
del componente catalizador nº VI en 10 ml de tolueno. Se añadió
continuamente etileno al reactor para mantener la presión total
constante.
Los resultados proporcionados en la tabla 9
muestran que un componente catalizador según la invención, junto con
DMAO como activador, usado en un procedimiento de polimerización en
solución a una temperatura alta de 100ºC, proporciona un sistema
catalizador altamente activo que produce polietileno de alto peso
molecular.
Claims (18)
1. Un componente catalizador para la
polimerización de una olefina \alpha que comprende un compuesto de
fórmula CyLMZ_{p} en la que
M es un grupo de con metales en las posiciones
4-6
Cy es un ligando cíclico, que tiene un enlace
ð deslocalizado con M,
L es un ligando cetimida,
Z es un ligando aniónico, y
p es el número de ligandos aniónicos
caracterizado porque
L es un ligando heterocíclico
1,3-diaza-2-imino de
fórmula
en la
que:
cada Y es CRR^{1}, C=CRR^{1}, C=NR,
SiRR^{1}, C=O, NR, PR, o o S
cada X es CR, N, o P,
R y R^{1} se seleccionan independientemente
entre residuos de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo o germilo, estando
sustituidos o no con uno o más radicales de halógeno, amido,
fosfuro, alcoxi, o ariloxi,
k = 0, 1, 2, ó 3
m = 0, 1, 2, ó 3
n = 0, 1, 2, ó 3, con tal que
k + m + n > 0,
cada Z es independientemente un ligando aniónico
seleccionado entre haluro, hidruro, hidrocarbillo, alcóxido,
arilóxido, amida o fosfuro sustituidos o no sustituidos; o ambos Z
juntos forman un alquilideno o un residuo arileno.
2. Un componente catalizador según la
reivindicación 1, en el que dicho grupo L:
m = 0
n = k = 1
Y = CH_{2}, y
R = R^{1} =
2,6-dimetilfenilo
3. Un componente catalizador según la
reivindicación 1 ó 2, en el que dicho M es titanio.
\newpage
4. Un componente catalizador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que Cy es un ligando
ciclopentadienilo.
5. Un componente catalizador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que cada Z es un grupo
bencilo.
6. Un componente catalizador según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que cada dicho componente
catalizador se soporta sobre un vehículo.
7. Un componente catalizador según la
reivindicación 6, en el que dicho vehículo es un haluro u óxido
metálico.
8. Un componente catalizador según la
reivindicación 7, en el que dicho óxido metálico se selecciona
entre el grupo constituido por óxido de aluminio, óxido de boro,
óxido de magnesio, óxido de torio, óxido de circonio, dióxido de
silicio, o las mezclas de los mismos.
9. Un componente catalizador según la
reivindicación 6, en el que dicho vehículo es un material
polimérico.
10. Un sistema catalizador para la polimerización
de al menos una olefina \alpha que comprende un componente
catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el
que dicho componente catalizador se proporciona con al menos un
activador del catalizador.
11. Un sistema catalizador según la
reivindicación 10, en el que dicho activador es un ácido de Lewis;
un ácido o una sal de Brönsted, que comprende un catión capaz de
donar un protón, asociado a un anión no coordinante; un
trialquilaluminio; un alquilalumoxano o una combinación de los
mismos.
12. Un sistema catalizador según la
reivindicación 11, en el que dicho activador es
B(C_{6}F_{5})_{3}, un compuesto
B(C_{6}F_{5})_{4} o metilalumoxano.
13. Un procedimiento para la (co-)polimerización
de al menos una olefina \alpha que tiene 2 a 8 átomos de carbono a
una temperatura entre 30 y 250ºC efectuando la (co-) polimerización
a una presión de entre 0,1 y 30 MPa y en presencia de un componente
o sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
12.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en solución o en
suspensión.
15. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en la fase gaseosa y a
una temperatura entre 50-150ºC.
16. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, en el que dicho procedimiento se lleva a
cabo en presencia de un depurador.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
en el que dicho depurador es i-Bu_{3}Al o
(i-Bu_{2}Al)_{2}O y los oligómeros de los
mismos.
18. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, en el que se copolimerizan al menos una
olefina \alpha y al menos un alcalideno.
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