KR20160073823A - 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 혼성 촉매 조성물은 제1전이금속 화합물 51 내지 99 몰%와, 제2전이금속 화합물 1 내지 49 몰%를 포함하며, 상기 혼성 촉매 조성물은 단일 촉매 조성물이 갖는 촉매 활성을 유지할 수 있어 올레핀계 공중합체 제조시 수율이 유지되고, 전이금속 화합물의 혼합으로 인해 고분자량의 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 {MIXED CATALYTIC COMPOSITION COMPRISING TWO TRANSITION METAL COMPOUNDS AND METHOD OF PREPARING OLEFIN-BASED COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물과, 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 상기 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.
미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
따라서, 종래의 올레핀계 중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 제조공정 및 물성을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 촉매 조성물의 개발이 여전히 요구된다.
대한민국 특허출원 제10-2012-0143808호. 미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 목적은 단일 촉매로 사용할 경우보다 활성이 떨어지지 않는 혼성촉매 조성물을 제공하는 것이며, 이러한 혼성 촉매 조성물을 이용하여 결정질 영역이 다량 포함되어 있으면서도, 분자량이 큰 올레핀계 공중합체를 제공하기 위함이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물 51 내지 99 몰%; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물 1 내지 49 몰%;를 포함하는 혼성 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 실릴이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2는 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
본 발명의 혼성 촉매 조성물은 일반적으로 촉매 조성물 혼합시 문제되는 활성 저하의 문제가 없고, 활성이 단일 촉매 조성물을 사용하는 경우와 비교하여 뒤떨어지지 않아 이를 이용하여 공중합체를 제조할 경우, 결정질 영역이 다량 포함되어 있으면서도 고분자량인 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 제1전이금속 화합물 51 내지 99 몰%와, 제2전이금속 화합물 1 내지49 몰%를 포함하는 혼성 촉매 조성물을 제공하며, 이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<혼성 촉매 조성물>
제1전이금속 화합물
본 명세서의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 2의 정수이고, R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 실릴이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
Q는 탄소 또는 실리콘이고; M은 4족 전이금속이고; X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 1a으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
[화학식 1d]
(R11)2QCl2
[화학식 1e]
Figure pat00007
상기 화학식 1a 내지 1e에서, n은 1 내지 2의 정수일 수 있고, R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 R11은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, X3은 할로겐기일 수 있으며, Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1a 내지 1e에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있을 수 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미할 수 있고, 상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미할 수 있다.
상기 알킬아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미할 수 있으며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있을 수 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미할 수 있으며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 상기 화학식 1e로 표시되는 제1전이금속 화합물의 리간드의 제조방법에서, 먼저 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 제조한다.
보다 구체적으로 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a로 표시되는 인데닐의 할로겐 유도체 화합물과 상기 화학식 1b로 표시되는 인돌린 또는 테트라하이드로퀴놀린 유도체 화합물을 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시켜 C-N 결합을 형성함으로써 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이 때 사용하는 팔라듐 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비스(트리(터셔리부틸)포스핀))팔라듐(((tert-Bu)3P)2Pd), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2) 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(DBA)2)등을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 또는 이의 리튬염과, 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1e로 표시되는 리간드를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬화합물과 반응시켜 화학식 1c로 표시되는 화합물의 리튬염을 제조한다. 다음에, 상기 화학식 1d으로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 인데닐기 유도체가 Q(탄소 또는 실리콘)에 의해 C2-대칭적으로 가교된 구조인 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 수득할 수 있다.
본 명세서에 기재된 제조방법에 따라 수득된 화학식 1e로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
상기 본 명세서의 제조방법에 따르면, 상기 리간드 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태 중 하나로 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다.
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물의 제조방법은 상기 화학식 1e로 표시되는 리간드 화합물과, 하기 화학식 1f로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1f]
M(X1X2)2
상기 화학식 1f에서, M은 4족의 전이금속일 수 있고, 예컨대, Ti, Zr 또는 Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 리간드 화합물을 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조한 다음, 상기 화학식 1f로 표시되는 금속 소스와 혼합한 후, 혼합물을 교반하여 반응시킨다. 이후 반응물을 여과하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 리간드 화합물에 금속 원자가 결합한 복합체 형태로 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물을 수득할 수 있다.
또한 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 구조식에서, Me는 메틸(methyl)기, Ph는 페닐(phenyl)기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 라세미체(racemic)와 메조(meso) 화합물의 2가지 형태로 각각 수득되거나, 또는 라세미체와 메조가 혼합된 형태로 수득될 수 있다.
본 명세서의 제조방법에 의해 수득된 상기 제1전이금속 화합물은 비스인데닐기가 탄소 또는 실리콘에 의해 가교된 구조를 형성하며, 인데닐기에 각각 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기가 연결되어 있으며, C2 대칭적인 가교 구조를 나타낸다.
상기와 같이, 본 명세서의 제조방법에 따른 제1전이금속 화합물은 전자적으로 풍부한 인돌린기 또는 테트라하이드로퀴놀린기를 포함함에 따라 중심 금속의 전자 밀도가 높아져 고온 안정성이 높고 고분자량의 폴리올레핀계 중합체, 특히, 이소태틱 폴리올레핀계 중합체, 예를 들어 이소태틱 폴리프로필렌(isotatic polypropylene)을 합성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서의 제조방법에 따라 수득된 제1전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.
제2전이금속 화합물
본 명세서의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴일 수 있다.
상기 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2는 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 상기 R10 및 R11이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 이와 같이, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 상기 제2전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서, M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고, R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수일 수 있다.
본 명세서에 기재된 상기 화학식 3의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. 또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 알킬 및 알케닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서, M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00016
상기 화학식 5에서, M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R18 내지 R21은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있으며, R1 및 R2는 메틸일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있고, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있으며, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있고, 상기 화학식 4의 R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있으며, 상기 화학식 3의 R12 내지 R17은 수소일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 R12 내지 R16은 수소일 수 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있으며, 상기 화학식 4의 R12 내지 R16은 수소일 수 있고, R17은 메틸일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 R18 내지 R21은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있고, 상기 화학식 5의 R18 내지 R21은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있으며, 상기 화학식 5의 R18 내지 R21은 수소일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 R18 내지 R20은 수소일 수 있고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있으며, 상기 화학식 5의 R18 내지 R20은 수소일 수 있고, R21은 메틸일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 하기 구조식 중에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 나열된 구조식으로 표현되는 화합물로서 본 명세서에 기재된 제2전이금속 화합물을 제한하는 것은 아니며, 상기 화합물들은 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물의 일 예일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 상기 R10 및 R11이 서로 연결되어 환형 화합물을 형성하는 화학식 3으로 표시되는 화합물과 달리, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. 이와 같이, 선형의 치환기가 결합된 경우, 상기 제2전이금속 화합물은 하기 구조식 중에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 화학식 3으로 표시될 수 있는 제2전이금속 화합물은, 예컨대, 하기 (a) 내지 (d) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
상기 화학식 3으로 표시될 수 있는 제2전이금속 화합물의 제조방법은 (a) 하기 화학식 3a으로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 3b로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 3c로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 9로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계; (c) 상기 화학식 3d로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 화학식 3e으로 표시되는 화합물과 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00026
[화학식 3b]
Figure pat00027
[화학식 3c]
Figure pat00028
[화학식 3d]
Figure pat00029
[화학식 3e]
Figure pat00030
상기 화학식 3a 내지 3e에 있어서, R'은 수소이고, R0는 보호기(protecting group)이며, 그외 치환기는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 (a)에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은, 예컨대,트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드, 이산화탄소 또는 이들의 조합 등에서 선택될 수 있다.
상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 3b는 하기 화학식 3b`로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다.
[화학식 3b']
Figure pat00031
상기 화학식 3b'에 도시된 치환기의 설명은 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
구체적인 일 실시상태에 따르면 하기 반응식 1에 의하여 상기 화학식 3으로 표시되는 제2전이금속 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00032
상기 반응식 1에 있어서, 상기 반응식 1에 도시된 화합물들의 치환기에 대한 설명은 화학식 3과 같고, 상기 n은 0 또는 1이다.
혼성 촉매 조성물
본 명세서의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 상기 제1전이금속 화합물 51 내지 99 몰%, 그리고, 상기 제2전이금속 화합물 1 내지 49 몰%를 포함한다. 바람직하게는 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물을 각각 55 내지 95 몰% 및 5 내지 45 몰%, 또는 60 내지 90 몰% 및 10 내지 40 몰%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물 각각 70 내지 90 몰% 및 10 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
한편, 제1전이금속 화합물을 단독 촉매로 이용하여 공중합체를 제조할 경우, 고결정성 영역이 큰 공중합체를 제조할 수 있고, 제2전이금속 화합물을 단독 촉매로 이용하여 공중합체를 제조할 경우에는 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제2전이금속 화합물이 약 1 몰% 미만으로 포함될 경우, 제1전이금속 화합물의 활성이 크기 때문에 제2전이금속 화합물의 활성이 제대로 발휘되지 못하여 생성되는 공중합체의 성분이 균일하지 못할 수 있어, 최종 생산품의 품질이 저하될 우려가 있다.
또한, 제2전이금속 화합물이 약 49몰%를 초과하여 포함되면, 혼성 촉매의 활성이 저하되어 최종적으로 생산되는 공중합체의 수율이 낮아질 우려가 있다.
제1전이금속 화합물의 함량과 제2전이금속 화합물의 함량은 상보적 관계로서, 제1전이금속 화합물의 함량에 따른 촉매 특성 또는 올레핀계 공중합체의 특성의 변화는 제2전이금속 화합물의 함량에 따른 특성 변화와 거동이 동일할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 혼성 촉매 조성물에 포함되는 제1 및 제2전이금속 화합물은 4 족의 전이금속 원소의 화합물일 수 있고, 예컨대, Hf, Zr 또는 Ti 등이 적용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 상기 혼성 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 6 내지 8 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R22)-O]a-
상기 화학식 6에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
D(R22)3
상기 화학식 7에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 촉매 조성물에 상기 화학식 6 내지 8 중에서 선택된 하나 이상의 조촉매를 첨가할 수 있고, 다음과 같은 방법을 통해 첨가할 수 있다.
첫 번째로, 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물의 혼합 전이금속 화합물에, 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 혼성 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
두 번째로 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물의 혼합 전이금속 화합물에, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼성 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 혼성 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 혼합 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 혼합 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 혼합 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 8의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 혼합 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 혼성 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 혼성 촉매 조성물의 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 혼합 전이금속 화합물 대비 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 혼성 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 혼성 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 혼성 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 혼성 촉매 조성물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 혼합 전이금속 화합물; 및 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 혼성 촉매 조성물을 서로 다른 2 종 이상의 올레핀계 단량체와 접촉시켜 공중합체를 제조하면, 고결정성 및 고분자량의 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다.
혼성 촉매 조성물의 제조방법
본 명세서의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물을 반응 용매에 각각 첨가하는 단계; 및 (b) 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 9.9:0.1 내지 5.1:4.9가 되도록, 제1전이금속 화합물 용액에 제2전이금속 화합물 용액을 투입하는 단계;를 포함한다.
상기 제1전이금속 화합물, 제2전이금속 화합물, 이들의 몰비 및 반응 용매에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 혼성 촉매 조성물은 상기 제조방법으로 제조되는 것에 한정되는 것은 아니고, 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물, 그리고 기타의 반응 용매나 조촉매들을 포함하고 있는 혼성 촉매 조성물이 제조되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
<올레핀계 공중합체의 제조방법>
본 명세서의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 혼성 촉매 조성물의 존재 하에, 서로 다른 2 종의 올레핀계 단량체를 공중합 하는 단계를 포함하는 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이와 같이 제조된 올레핀계 공중합체는 하나의 전이금속 화합물만을 포함하는 촉매 조성물이나, 본 명세서의 일 실시예에 따른 제1 및 제2전이금속 화합물이 아닌 다른 혼성 촉매 조성물을 사용한 경우와 비교하여 분자량이 더 큰 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체, 스티렌계 단량체등 이 있으며, 이들 단량체 중에서 2 종 이상을 혼합하여 공중합 할 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합될 수 있다.
상기 알파-올레핀류의 공중합은 프로필렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀계 단량체의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 1-옥텐)을 포함한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합은 프로필렌과 탄소수 2 및 4 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합일 수 있다.
상기 프로필렌과 다른 알파-올레핀계 단량체의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 단량체의 90 몰% 이하에서 선택될 수 있으며, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
예를 들어, 상기 공중합이 프로필렌과 탄소수 2 및 4 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합인 경우 프로필렌과 탄소수 2 및 4 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.01 내지 0.5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 프로필렌 대비 상기 알파-올레핀계 단량체의 투입량에 따라 본 명세서의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체의 물성이 달라질 수 있다.
예를 들어, 프로필렌과 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.2 인 경우, 결정질 영역이 90% 이상인 고결정성 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있고, 또는 분자량이 200,000 이상, 바람직하게는 220,000 이상인 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 사이클릭 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%이다.
또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있고, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합으로 진행될 수 있다.
균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형가능하다.
상기 혼성 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 혼성 촉매 조성물을 이용한 공중합 반응시, 반응 용매를 포함하여 반응을 진행할 수 있고, 상기 반응 용매는 유기용매 및 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
제조 공정에서 상기 혼성 촉매 조성물은 올레핀 공중합 공정에 적합한 반응 용매를 포함할 수 있고, 상기 반응 용매에 포함되는 유기용매는, 예컨대, 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 적용될 수 있고, 이러한 유기용매에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다.
여기에 사용되는 유기용매는 소량의 알킬알루미늄 화합물로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 예컨대, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10 몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 공중합하는 단계는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 연속식 반응기에서 진행될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 공중합하는 단계는 불활성 기체, 예를 들면 아르콘 또는 질소 기체의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 기체 또는 수소 기체를 단독으로 사용하거나, 상기 기체들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체의 사용은 공기 중 수분이나 불순물이 유입되어 촉매 활성이 억제되는 것을 방지하는 역할을 하며, 상기 불활성기체: 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 적으면, 촉매 조성물이 급격하게 반응하여 분자량 및 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 촉매 조성물의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
특히, 본 명세서에 기재된 혼성 촉매 조성물에 의한 공중합체의 제조방법은 각각 촉매로 사용될 수 있는 2 종의 전이금속 화합물을 하나의 촉매로 혼합하여 사용함으로써, 상기 혼성 촉매 조성물이 1 종을 사용하는 경우에 비하여 활성이 저하되지 않아, 더욱 큰 분자량을 갖는 알파-올레핀계 공중합체, 예컨대 프로필렌 알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
<올레핀계 공중합체>
본 명세서의 또 하나의 실시예에 따르면, 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000이며, 분자량 분포도(Molecular weight distribution, MWD)가 1.0 내지 4.0인 공중합체를 포함하는 올레핀계 공중합체를 제공한다.
상기 올레핀계 공중합체는 결정질 영역이 90% 이상일 수 있으며, 상기 결정질 영역이 90% 이상인 공중합체는 중량평균분자량이 약 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위일 수 있다. 또한, 상기 고결정성 올레핀계 중합체의 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)는 약 1.0 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 약 0.1 내지 약 2000 g/10min, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000 g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 500 g/10min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 혼성 촉매 조성물을 이용하면 단일 촉매 조성물을 이용한 경우에 비하여 중량평균분자량이 더 큰 올레핀계 공중합체, 예컨대 분자량이 약 200,000 이상, 바람직하게 220,000 이상인 공중합체를 제조할 수 있고, 제조된 올레핀계 공중합체는 용융 지수(MI)가 10% 이상 감소될 수 있으며, 제조시의 수율은 그대로 유지될 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체는 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예에서, 용어 "밤새" 또는 "하룻밤 동안"은 대략 12 내지 16 시간을 의미하며 "상온"은 20 내지 30℃의 온도를 일컫는다. 사용한 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와, 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 생성된 화합물의 구조를 입증하기 위하여 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
1. 촉매 조성물의 제조
제조예 1: 제1전이금속 화합물의 제조
Figure pat00033
1) 리간드 화합물의 제조
1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinole의 합성
500ml 2-neck Schlenk flask에 4-bromo-2-methyl-1H-indene(15.7g, 75.63mmol), 1,2,3,4-tetrahydroquinone (11.08g, 83.19mmol), LiOtBu (18.16g, 226.89mmol), Pd(P(tBu)3)2 (0.77g, 1.5mmol)을 넣고 dry toluene 252mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후 110℃ oil bath 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 151mL를 가하여 반응을 종결시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane(DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 Na2SO4 로 drying하고 여과한 후 증류하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 주황빛 화합물 (15.8g, 4-bromo-2-methyl-1Hindene 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 80%수율)을 얻었다.
H-NMR (CDCl3): δ7.30-7.20 (m, 3H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 7.15-7.10 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.10-7.05 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 7.05-7.00 (d, J=7.5Hz, 3H in isomers), 7.00-6.95 (d, J=7.5Hz, 2H in isomers), 6.90-6.80 (t, J=7.5Hz, 3H in isomers), 6.65-6.58 (m, 3H in isomers), 6.48 (s, 2H in isomers), 6.33 (s, 1H in isomers), 6.30-6.25 (d, J=8.0Hz, 1H in isomers), 6.25-6.22 (d, J=8.0Hz, 2H in isomers), 3.62-3.59 (t, J=5.5Hz, 6H in 2-quinolinyl of isomers), 3.33 (s, 2H in 1H-indene of isomers), 3.10 (s, 3H in 1H-indene of isomers), 3.00-2.85 (m, 6H in 4-quinolinyl of isomers), 2.22-2.00 (m, 14H in 3H-quinolinyl and 2-Me of isomers)
Bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl silane의 합성
500mL의 Schlenk flask에 상기 1)에서 합성한 화합물 (15.8g, 60.5mmol)을 넣고 dry diethyl ether 300mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) (26.6mL)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 glass frit (G4)를 이용하여 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체를 진공 건조하여 흰색 고체의 lithiated product (14.4g, 89%의 수율)를 얻었다. Glove box안에서 상기 lithiated product (14.2g, 53.1mmol)을 500mL Schlenk flask에 넣은 후 dry toluene 152mL, THF 7.6mL를 가하여 녹였다. -30℃로 온도를 낮춘 후, Me2SiCl2 (3.2mL, 26.6mmol)을 가하고 상온에서 1일간 교반하였다. 이후 140℃ oil bath하에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 deionized water 50mL를 가하여 반응을 종료시켰다.
유기층을 분리한 후 물층은 dichloromethane (DCM) 50mL로 두 번 추출하였다. 유기층을 모아 K2CO3로 drying하고 여과한 후 증류하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 갈색을 띠는 흰색 고체의 리간드 화합물 (15.8g, lithiated product 대비 정량 수율, 출발 물질 대비 89% 수율)을 얻었다. H-NMR 분석 결과 rac:meso의 비율은 약 1:1이었다.
H-NMR (CDCl3): δ 7.40 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of rac-isomer), 7.25 (d, J=7.5Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl of meso-isomer), 7.15 (t, J=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of rac-isomer), 7.12 (t, J=8.0Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl of meso-isomer), 7.10 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of rac-isomer), 7.08 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl of of meso -isomer), 7.02 (dd, J1=7.0 Hz, J2=1.0Hz, 4H, 5,5'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.85-6.81 (m, 4H, 7,7'-H in quinolinyl of rac- and mesoisomers), 6.60 (td, J1=7.5 Hz, J2=1.0Hz, 4H, 6,6'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 6.46 (s, 4H, 3,3'-H in indenyl of rac- and meso-isomers), 6.26 (d, J=8.0Hz, 4H, 8,8'-H in quinolinyl of racand meso-isomers), 3.81 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of rac-isomer), 3.79 (s, 2H, 1,1'-H in indenyl of meso-isomer), 3.69-3.57 (m, 8H, 2,2'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.92 (t, J=6.0Hz, 8H, 4,4'-H in quinolinyl of rac- and meso-isomers), 2.21 (d, J=0.5Hz, 6H, 2,2'-Me in meso-isomer), 2.13 (d, J=1.0Hz, 6H, 2,2'-Me in rac- isomer), 2.13-2.08 (m, 8H, 3,3'-H in quinolinyl of rac- and mesoisomers), -0.27 (s, 3H, SiMe of meso-isomer), -0.29 (s, 6H, SiMe2 of rac-isomer), -0.30 (s, 3H, SiMe'- of meso-isomer)
2) 전이금속 화합물의 제조
rac-dimethylsilylene-bis(4-(3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)-2-methyl-indenyl) hafnium dichloride 의 합성
250mL의 Schlenk flask에 상기 2)에서 제조된 화합물 3g (5.2mmol, rac:meso=1:1)을 넣고 dry toluene 85mL를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.4mL를 가하고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, 미리 준비해둔 -78℃의 HfCl4 solution 1.7g (5.2mmol in 20mL toluene)이 있는 Schlenk flask에 cannula를 이용하여 transfer하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite가 깔린 glass frit (G4)로 여과하였다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dry toluene 약3mL로 세 번 씻어내었다. Toluene solution을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. Glass frit에 남아 있는 고체는 dichloromethane (DCM) 으로 녹여 내었다. DCM 여과액을 진공 건조하여 붉은 색의 고체를 얻었다. H-NMR 분석 결과 두 고체 모두 rac: meso=1:1의 Hf complex이었다. 이 crude product를 모아 45℃ oil bath에 둔 후 교반하면서 dry toluene 50mL를 가하여 녹였다. 이를 -30℃ 냉동실에 3일간 보관하여 재결정시켰다. 생성된 붉은 색 고체를 glass frit (G4)로 여과하고 dry n-hexane 3mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 racemic형의 최종 결과물 1.0g (1.2mmol, 23% 수율)을 얻었다.
H-NMR (Tol-d3): δ 7.23 (d, J=9.0Hz, 2H, 7,7'-H in indenyl), 6.98 (d, J=7.5Hz, 2H, 5,5'-H in quinolinyl), 6.90 (d, J=7.0Hz, 2H, 5,5'-H in indenyl), 6.82-6.79 (m, 2H, 7,7'-H in quinolinyl), 6.72 (dd, J1=8.5 Hz, J2=7.5Hz, 2H, 6,6'-H in indenyl), 6.68-6.65 (m, 2H, 6,6'-H in quinolinyl), 6.57 (s, 2H, 3,3'-H in indenyl), 6.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 8,8'-H in quinolinyl), 3.81-3.66 (m, 4H, 2,2'-H in quinolinyl), 2.63-2.53 (m, 4H, 4,4'-H in quinolinyl), 2.03 (s, 6H, 2,2'-Me), 1.87-1.67 (m, 4H, 3,3'-H in quinolinyl), 0.82 (s, 6H, SiMe2)
제조예 2: 제2전이금속 화합물의 제조
Figure pat00034
1) 리간드 화합물의 제조
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물의 합성
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (2 g, 13.6mmol)을 에테르(Ether) 10 mL에 녹인 용액에 -40℃에서 nBuLi(14.9mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온 시킨뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40 ?로 낮춘 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔여하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20?에서 THF (17.6 mmol, 1.4ml과 tBuLi (10.4 mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20?에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤(1.9 g, 8.8 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 용액에 녹여 서서히 적가 하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입한 뒤, 염산 (2N, 60mL)을 넣어 2분간 교반 시킨 뒤 유기용매를 추출한 뒤 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 (1.83g, 60% 수율)로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.30 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 1.89~1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH2), 2.62~2.60 (m, 2H, quinoline-CH2), 2.61~2.59 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.70~2.57 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.15~3.07 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79~6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00~6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30~7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54~7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62~7.60 (m, 1H, aromatic) ppm
2) 전이금속 화합물의 제조
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-티타늄 디클로라이드(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dichloride) 화합물의 합성
상기 리간드 (1.0 g, 2.89 mmol)에 nBuLi (3.0 mmol, 2.1 eq)를 -20?에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리(slurry)가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. TiCl4DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq)를 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반 하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 붉은색 고체를 (700 mg, 52% 수율) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 1.79 (s, 3H, Cp-CH3), 2.39 (s, 3H, Cp-CH3), 2.37 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 5.22~5.20 (m, 1H, N-CH), 5.26~5.24 (m, 1H, N-CH), 6.89~6.87 (m, 2H, aromatic) 6.99~6.95 (m, 1H, aromatic), 7.19~7.08 (m, 2H, aromatic), 7.73~7.68 (m, 1H, aromatic) ppm
제조예 3: 혼성 촉매 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 제1전이금속 화합물을 트리이소부틸 알루미늄으로 처리된 톨루엔 용매에 첨가하여, 상기 제1전이금속 화합물의 농도가 1 x 10-6 M인 제1전이금속 화합물 용액 0.1 ml를 제조하고, 동일한 방법으로 상기 제조예 2에서 제조된 제2전이금속 화합물 용액 0.1 ml를 제조하였다.
상기 제1전이금속 화합물 용액을 기준으로 하여 원하는 몰비(제1전이금속 화합물:제2전이금속 화합물)가 되도록 제2전이금속 화합물 용액을 투입하여 혼성 촉매 조성물을 제조한다.
2. 올레핀계 공중합체의 제조
실시예 1
2 L 오토클레이브 반응기에 톨루엔 용매 0.8 L를 투입하고, 프로필렌 대 에틸렌의 몰비율이 10.6:1이 되도록 프로필렌 250 g과 에틸렌 70 psi를 가한 후, 고압 아르곤 압력으로 500 psi가 되도록 압력을 맞추고, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다.
이어서, 상기 제조예 3에서 제조한 혼성 촉매 조성물 (몰비=9:1, 0.1 ml, 1 x 10-6 M)과, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 (0.2 ml, 5 x 10-6 M)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 공중합 반응을 10분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 이 때, 조촉매를 혼성 촉매 조성물의 10 당량이 첨가하였다.
다음으로, 상기 공중합 반응이 종료된 후, 남은 가스를 빼내고 반응기 하부로 배출된 고분자 용액에 과량의 에탄올을 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 반응을 진행하여 고분자를 제조하되, 혼성 촉매 조성물을 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 8:2인 것으로 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 반응을 진행하여 고분자를 제조하되, 혼성 촉매 조성물을 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 7:3인 것으로 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 반응을 진행하여 고분자를 제조하되, 혼성 촉매 조성물을 사용하는 대신, 상기 제조예 1에서 제조된 제1전이금속 화합물만을 포함하는 촉매 조성물을 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 반응을 진행하여 고분자를 제조하되, 혼성 촉매 조성물을 사용하는 대신, 상기 제조예 2에서 제조된 제2전이금속 화합물만을 포함하는 촉매 조성물을 사용하였다.
실험예 :
물성 평가 (무게, 활성도, 용융 지수)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 촉매의 활성은 생성된 공중합체의 무게를 측정하여 계산되었으며, 중량평균분자량은 GPC를 이용한 방법으로 측정하였으며, 분자량 분포도도 GPC를 이용한 방법으로 측정하였다.
혼합비
(제1:제2)		 Cat. (μmol) Yield (g/mmolTi) 활성
(kgPP/mmol, 10min)		 MI MFR Mw MWD
비교예1 10:0 0.1 101.5 1015 5.4 16.2 209,116 1.94331
비교예2 0:10 0.13 60.2 463 - 0.1 - -
실시예1 9:1 0.1 101.0 1010 4.5 12.3 227,291 2.17287
실시예2 8:2 0.1 92.5 925 3.1 7.4 227,117 2.015
실시예3 7:3 0.1 74.1 741 1.8 4.3 308,672 1.95409
상기 표 1을 참조하면, 단일 촉매 조성물을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여 9:1의 비율로 혼합한 혼성 촉매 조성물을 사용한 실시예 1의 촉매 활성이 거의 유사함을 확인할 수 있고, 제2전이금속 화합물만을 사용한 비교예 2에 비해서는 혼성 촉매 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3의 촉매 활성이 모두 더 우수함을 확인할 수 있다. 이처럼 촉매 조성물을 혼합하더라도 촉매의 활성이 유지되거나 더 우수함으로 인해 이를 이용한 공중합체 제조시 공중합체의 수율도 저하되지 않거나 더 우수할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에서는 두 종의 촉매 조성물을 혼합하여 혼성 촉매 조성물로서 촉매에 적용할 경우, 촉매 활성은 유지하면서도 촉매의 혼합으로 인해 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물 51 내지 99 몰%; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물 1 내지 49 몰%;를 포함하는 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 2의 정수이고,
    R1 내지 R10은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 실릴이며, R1 내지 R10 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R11은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
    Q는 탄소 또는 실리콘이고;
    M은 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2는 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 촉매 조성물은 제1전이금속 화합물 60 내지 90 몰%; 및 제2전이금속 화합물 10 내지 40 몰%;를 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴인 것인 혼성 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것인 혼성 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 M은 Ti, Hf 또는 Zr인 것인 혼성 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 Hf이고, 상기 화학식 2의 M은 Ti인 것인 혼성 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3에서,
    M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
    R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
    m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00038

    상기 화학식 4에서,
    M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
    [화학식 5]
    Figure pat00039

    상기 화학식 5에서,
    M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R18 내지 R21은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물:
    Figure pat00040
    Figure pat00041
    Figure pat00042
    Figure pat00043

    Figure pat00044
    Figure pat00045
    Figure pat00046
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 하기 구조식 중에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물:
    Figure pat00047

    Figure pat00048
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    -[Al(R18)-O]a-
    상기 화학식 6에서,
    R18은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 7]
    D(R18)3
    상기 화학식 7에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이며, R18은 상기 화학식 6과 동일하고,
    [화학식 8]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 8에서,
    L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 용매는 알킬 알루미늄 화합물 및 유기용매를 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸알루미늄 및 트리이소펜틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸 벤젠, 톨루엔, 이들이 1 이상의 염소원자로 치환된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 혼성 촉매 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 혼성 촉매 조성물이 담체에 담지된 담지 촉매.
KR1020140182631A 2014-12-17 2014-12-17 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 KR102036664B1 (ko)

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