KR100907429B1 - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006045814620-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3, D, E, G, M 및 n 은 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지로 연결된 아미도 및 아미노 또는 알콕시 리간드를 가져 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 6각링 구조를 안정적으로 유지할 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 높은 활성을 나타낸다.
전이금속 화합물, 올레핀 중합

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합 {Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith}
본 발명은 새로운 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 페닐렌 브릿지로 연결된 아미도 및 아미노 또는 알콕시 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
메탈로센 화합물은 리간드와 중심금속이라는 두 요소로 구성되어 있으며, 리간드는 Cp 및 그 유도체이며 중심금속은 전전이금속으로서 주로 Ti와 Zr이 연구되고 있다(미국 특허 4,404,344). 지난 20년간의 노력으로 다양한 구조와 특성을 가진 Cp 유도체 리간드를 가진 수많은 메탈로센 화합물들이 제조되게 되었으며, 현 시점에서 새로운 Cp 유도체와 금속을 변화시켜 새롭고 우수한 촉매를 개발하는 것은 매우 어렵다. 이런 현실을 극복하기 위한 방안의 하나로 최근 많은 주목을 받는 것은 메탈로센의 필수적인 요소로 인식된 Cp 리간드를 다른 리간드로 대체시키거나 혹은 중심금속을 후전이금속으로 바꾼 중합촉매의 개발이다. 즉 메탈로센에서 Cp와 비슷한 기능을 하는 리간드를 합성하여 이것의 금속화합물을 만들어 중합 특성을 조사하는 것으로 1995년 Brookhart 촉매가 발표됨으로 가시적인 성과가 있었으며, 이러한 종류의 화합물을 비메탈로센(non-metallocene)중합촉매라고도 한다.
Brookhart 촉매가 발표된 이후, 많은 종류의 non-Cp 리간드를 함유하는 화합물들이 합성되었고(Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415) 이들은 공통적으로 non-Cp 리간드를 가지고 있으나 중심금속으로 후전이금속을 갖는 것과 전전이금속을 갖는 것의 두 종류로 분류될 수 있다.
메탈로센과 같이 중심금속으로 전전이금속을 갖는 non-Cp 리간드 함유 중합촉매는 중합 특성이 그다지 좋지 않아 주목을 받지 못하다가, 메탈로센 촉매 관련 특허를 피할 수 있는 촉매 개발이 시급해지자 주목을 받기 시작하면서 최근에 발전된 분야이다(Scollad, J. D.; McConville, D. H.; Payne, N. C. J. Macromolecules 1996, 29, 5241-5243). 메탈로센처럼 전전이금속을 중심금속으로 가지고 non-Cp 리간드를 사용하는 중합촉매로 Mitsui에서 FI 촉매를 발표하였다(Fujita, T. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 6847-6856). 이 촉매는 non-Cp 리간드로 페녹시-이민(phenoxy-imine)킬레이트 리간드를 가지고 전전이금속을 중심금속이 Zr일 때가 가장 활성이 높았으며, 이 Zr-FI 촉매는 상압, 25℃ 하에서 최대 6552 ㎏-PE/mmol-cat*h의 활성을 보였다. 또한 낮은 분자량(Mw=3000)뿐만 아니라 예외적으로 높은 분자량 (Mυ 505만)의 고분자도 제조되며, 동시에 높은 활성을 보였다. Ti-FI 촉매는 75℃에서도 중합이 가능하여 열적으로도 상당히 안정하며 리빙 중합(living polymerization)에도 좋은 성능을 보여주고 있다. 또한 에틸렌 중합시 상당히 좁은 분자량분포(<1.2)를 나타내며, higher α-올레핀에 높은 활성을 보여서 높은 분자량(Mw이 445,000 내지 884,000)의 아택틱 폴리(1-헥센)(atactic poly(1-hexene))을 제조할 수도 있다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 페닐렌 브릿지를 갖는 새로운 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 중합체 제조 방법에 의하여 제조되는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006045814620-pat00002
상기 식에서,
R1 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R1 중에서 2개의 R1 은 서로 연결되어 융합 고리 구조가 될 수 있으며;
R2 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고;
R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
M은 4족 전이금속이고;
D는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고;
G는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이고;
E는 질소 또는 인원자이고;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 아미노 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
n은 1 또는 2 이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 2>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112006045814620-pat00003
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , D, Q1, Q2, Q3, M 및 n 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Figure 112006045814620-pat00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112006045814620-pat00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 5>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 5>
Figure 112006045814620-pat00006
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 6>
Figure 112006045814620-pat00007
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006045814620-pat00008
Figure 112006045814620-pat00009
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물; 및
하기 <화학식 7>, <화학식 8> 및 <화학식 9>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006045814620-pat00010
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, D, E, G, Q1, Q2, Q3, M 및 n 은 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 7>
-[Al(R7)-O]a-
상기 식에서,
R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 8>
J(R7)3
상기 식에서, J가 알루미늄 또는 보론이며; R7이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 9>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006045814620-pat00011
Figure 112006045814620-pat00012
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물에 하기 <화학식 9>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006045814620-pat00013
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
-[Al(R7)-O]a- J(R7)3 [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R7, Q1, Q2, Q3, a, D, J, E, G, L, H, Z 및 A 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006045814620-pat00014
Figure 112006045814620-pat00015
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 아릴알킬, 또는 아미노 라디칼이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체 제조 방법에서 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 방법으로 제조되며,
수평균 분자량이 1000 내지 70000 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체에서 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가,
에틸렌; 및
프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체;인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 시클로펜타디엔을 포함하는 리간드를 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지로 연결된 아미도 및 아미노 또는 알콕시 리간드를 가져 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 6각링 구조를 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 높은 활성을 나타낸다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006045814620-pat00016
상기 식에서,
R1 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 R1 중에서 2개의 R1 은 서로 연결되어 융합 고리 구조가 될 수 있으며;
R2 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고;
R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20 의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
M은 4족 전이금속이고;
D는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고;
G는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자이고;
E는 질소 또는 인원자이고;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 아미노 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
n은 1 또는 2 이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 아미도 그룹과 아미노 또는 알콕시 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 D-M-E 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물 구조에서는 예를 들어 산소, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 6 각형의 링 구조를 이루고 있다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레 핀을 생성하는 것이 가능할 것이다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 질소 원자, 산소 원자, 및 페닐렌 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112006045814620-pat00017
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , D, Q1, Q2, Q3, M 및 n 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112006045814620-pat00018
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112006045814620-pat00019
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 5>로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112006045814620-pat00020
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112006045814620-pat00021
상기 식에서,
R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006045814620-pat00022
Figure 112006045814620-pat00023
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 및 <화학식 9>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 <화학식 7> 및 <화학식 8>로 표시되는 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
<화학식 7>
-[Al(R7)-O]a-
상기 식에서, R7는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 8>
J(R7)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이며; R7는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 9>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 촉매 조성물에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112006045814620-pat00024
Figure 112006045814620-pat00025
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소 수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
첫번째로 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 7> 및 <화학식 8>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 7> 및 <화학식 8>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.
상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 7> 및 <화학식 8>로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 9>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 14>으로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1: 25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112006045814620-pat00026
Figure 112006045814620-pat00027
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으 나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 <화학식 8>로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸 페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N- 디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물; 및 <화학식 7> 내지 <화학식 9>로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112006045814620-pat00028
Figure 112006045814620-pat00029
상기 구조들에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 아릴알킬 라디칼이다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하 며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 활성화 조성물은 90 oC 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
그리고, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되며 수평균 분자량이 1000 내지 70000인 올레핀 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예 1>
디메틸아미노페닐(t-부틸아미노)디메닐실란[(Dimethylaminophenyl)(t-butylamino)dimethylsilane]
250mL 플라스크에 디메틸아닐린(Dimethylaniline)(10g, 82 mmol ), TMEDA(dimethyl-2-methoxyethylamine) 12.37mL, 디에틸에테르(diethylether) 120 mL를 넣고 -78℃에서 n-BuLi (1.5M in 헥산, 60 mL, 90 mmol)을 가하였다. 상기 반응 용액의 온도를 상온까지 승온한 후 12시간 교반하였다. 이어서 용매를 제거한 다음 헥산으로 세척하여 리튬 염 화합물을 얻었다.
상기 리튬 염 화합물(8.89g, 70 mmol)을 디클로로디메틸실란(9.0g)에 디에테르 100mL를 가한 0℃의 격렬히 교반되는 용액에 주입하였다. 상기 리튬 염 화합물이 첨가된 용액의 온도를 상온까지 승온 후 12시간 교반하였다. 이어서, 진공건조 로 용매를 제거한 다음 헥산으로 여과하여 LiCl을 제거하였다.
상기 LiCL을 제거한 화합물(1.71g, 8.0mmol)을 디에틸에테르30mL에 녹인 다음 0℃에서 상기 용액에 t-부틸아민(11.8g, 1.6mol)을 주입하였다. 상기 반응 용액의 온도를 상온까지 승온한 후 12시간 교반하였다. 이어서, 진공 건조로 용매를 제거한 다음 헥산으로 여과하여 t-BuNH3Cl를 제거하였다.
상기 t-BuNH3Cl을 제거한 화합물을 진공 증류하여 순수한 디메틸아미노페닐(t-부틸아미노)디메닐실란 화합물을 4g 얻었다.
1H NMR (C6D5CD3): δ 0.43(s, 6H, Si(CH 3)2), 1.18(s, 9H, C(CH 3)2), 2.50(s, 6H, NH(CH 3)2), 7.01-7.21(m, 3H, Ph-H), 7.59(d, 1H, Ph-H)
<실시예 2>
(2-디메틸아미노페닐)(2,6-디이소프로필아닐리노)디메틸실란[(2-Dimethylaminophenyl)(2,6-diisopropylanilino)dimethylsilane]
250mL 플라스크에 디메틸아닐린(10g, 82mmol), TMEDA 12.37mL, 디에틸에테르 120 mL를 넣고 -78℃에서 n-BuLi (1.5M in 헥산, 60 mL, 90 mmol)을 가하였다. 상기 반응 용액의 온도를 상온까지 승온한 후 12시간 교반하였다. 이어서 용매를 제거한 다음 헥산으로 세척하여 리튬 염 화합물을 얻었다.
상기 리튬 염 화합물(8.89g, 70 mmol)을 디클로로디메틸실란(9.0g)에 디에테르 100mL를 가한 0℃의 격렬히 교반되는 용액에 주입하였다. 상기 리튬 염 화합물 이 첨가된 용액의 온도를 상온까지 승온 후 12시간 교반하였다. 이어서, 진공건조로 용매를 제거한 다음 헥산으로 여과하여 LiCl을 제거하였다.
상기 LiCL을 제거한 화합물(4.45g, 35mmol)을 디에틸에테르50mL에 녹인 다음 0℃에서 상기 용액에 2,6-디이소프로필아닐린 리튬염(6.74g, 36.8mol)을 주입하였다. 상기 반응 용액의 온도를 상온까지 승온한 후 12시간 교반하였다. 이어서, 진공 건조로 용매를 제거한 다음 헥산으로 여과하여 LiCl을 제거하였다.
상기 LiCl을 제거한 화합물을 진공 증류하여 순수한 (2-디메틸아미노페닐)(2,6-디이소프로필아닐리노)디메틸실란 화합물을 5.4g 얻었다.
1H NMR (C6D5CD3): δ 0.39(s, 6H, Si(CH 3)2), 1.13(d, 12H, CH(CH 3)2), 2.50(s, 6H, NH(CH 3)2), 3.45(s, 1H, NH), 3.48 (m, 2H, CH(CH3)3), 7.01-7.21(m, 6H, Ph-H), 7.48(d, 1H, Ph-H)
<실시예 3>
(2-메톡시페닐)(2,6-디이소프로필아닐리노)디메틸실란[(2-methoxyphenyl)(2,6-diisopropylanilino)dimethylsilane]
아니솔(4.3mL, 40 mmol)을 40mL 디에틸에테르에 녹인 후 -78℃ 에서 n-BuLi (1.6M in Hexane, 25 mL, 40 mmol)을 적가하였다. 36시간 환류시켜 리튬염을 얻은후 2,6-디이소프로필아닐린 리튬염을 0℃에서 주입하고 승온하여 상온에서 12시간 교반하였다. 이후, 상기 실시예 2와 동일하게 실험을 진행하였다.
마지막으로, LiCl를 여과하여 제거한 후 진공건조하였다. 얻어진 화합물을 진공증류하여 순수한 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.53(s, 6H, Si(CH 3)2), 1.31(d, 12H, CH(CH 3)2), 3.14(s, 1H, NH), 3.58 (m, 2H, CH(CH3)3), 3.99(s, 3H, OCH 3), 7.01-7.68(m, 7H, Ph-H)
<실시예 4>
{(2-디메틸아닐리노)디메틸실릴}(2,6-디이소프로필페닐렌)아미도지르코늄 트리스벤질[{(2-dimethylanilino)dimethylsilyl}(2,6-diisopropylphenylene)amidozirconium trisbenzyl]
실시예 2에서 제조된 화합물 (30 mg, 84.59μmol)과 테트라벤질지르코늄 (38mg, , 84.59μmol)에 톨루엔 0.5mL 을 가하였다. 상기 반응 용액을 80℃에서 4hr 반응시킨 다음 톨루엔을 감압 증류하여 전이금속 화합물을 30mg 얻었다.
1H NMR (C6D5CD3): δ 0.68(s, 6H, Si(CH 3)2), 0.73(d, 6H, CH(CH 3)2), 1.09(d, 6H, CH(CH 3)2), 1.99(s, 6H, NH(CH 3)2), 2.13(s,6H, CH 2Ph), 3.37 (m, 2H, CH(CH3)3), 6.63-7.60(m, 21H, Ph-H), 7.48(d, 1H, Ph-H)
<실시예 5>
{(2-메톡시페닐)디메틸실릴}(2,6-디이소프로필페닐렌)아미도지르코늄 트리스벤질[{(2-Methoxyphenyl)dimethylsilyl}(2,6-diisopropylphenylene)amidozirconium trisbenzyl]
실시예 3의 화합물 (29 mg, 84.59μmol)과 테트라벤질지르코늄 (38mg, , 84.59μmol)에 톨루엔 0.5mL을 가하였다. 상기 반응 용액을 90℃에서 6hr 반응시킨 다음 톨루엔을 감압증류하여 전이금속 화합물을 25mg 얻었다.
1H NMR (C6D5CD3): δ 0.52(s, 6H, Si(CH 3)2), 1.05(dd, 12H, CH(CH 3)2), 1.09(d, 6H, CH(CH 3)2), 3.30(s, 3H, OCH 3), 3.54 (m, 2H, CH(CH3)3), 6.30-7.45(m, 7H, Ph-H), 7.48(d, 1H, Ph-H)
높은 압력 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
<실시예 6>
2L 오토클래이브 반응기에 헥산(1.0 L)용매와 1-옥텐(0.6M)을 가한 후, 반응기 온도를 90oC 로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(6 bar)으로 미리 채워 놓았다. 25mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (125 mol) 로 처리된 실시예 4에서 제조된 지르코늄 화합물 (5.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (25 mol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력(13 bar)을 가하면서 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 34206 이었다.
<실시예 7>
실시예 4에서 제조된 지르코늄 화합물(5.0mol) 대신에 실시예 5에서 제조된 지르코늄 화합물(4.3mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 20875 이었다.
<비교예 1>
실시예 4에서 제조된 지르코늄 화합물(5.0mol) 대신에 시클로펜타디엔티타늄트리클로라이드(CpTiCl3)(strem, 22-0400,)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 24150 이었다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(Tm)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<평가예 1>
상기 평가 방법에 따라 실시예 4 및 CpTiCl3 전이 금속 화합물을 각각 사용하여 실시예 6 및 비교예 1 에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1-옥텐 (M) 고분자 무게 (g) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 분자량 Mn)
실시예 6 0.6 32.6 38.7 34206
비교예 1 0.6 15.6 18.6 24150
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 전이 금속 화합물을 이용할 경우 비교예 1의 전이 금속 화합물을 이용한 경우에 비해 동일한 옥텐 농도에서 촉매 활성도가 높았으며, 높은 분자량을 가지는 고분자가 생성되었다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지로 연결된 아미도 및 아미노 또는 알콕시 리간드를 가져 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 6각링 구조를 안정적으로 유지할 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 높은 활성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112009010393852-pat00030
    상기 식에서,
    R1 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R1 중에서 2개의 R1 은 서로 연결되어 융합 고리 구조가 될 수 있으며;
    R2 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고;
    R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    D는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고;
    G는 실리콘 또는 게르마늄 원자이고;
    E는 질소 또는 인원자이고;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 아미노 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    n은 1 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112009010393852-pat00031
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 , R4 , D, Q1, Q2, Q3, M 및 n 은 제 1 항에 정의된 대로이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 3>
    Figure 112009010393852-pat00032
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 제 1 항에 정의된 대로이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112009010393852-pat00033
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 제 1 항에 정의된 대로이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112009010393852-pat00034
    상기 식에서,
    R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 제 1 항에 정의된 대로이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 6>
    Figure 112009010393852-pat00035
    상기 식에서,
    R2, R3 , R4 , Q1, Q2, Q3 및 M 은 제 1 항에 정의된 대로이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물;
    Figure 112009010393852-pat00036
    Figure 112009010393852-pat00037
    상기 구조들에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼이다.
  8. 하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물; 및
    하기 <화학식 7>, <화학식 8> 및 <화학식 9>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112009010393852-pat00038
    상기 식에서,
    R1 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R1 중에서 2개의 R1 은 서로 연결되어 융합 고리 구조가 될 수 있으며;
    R2 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고;
    R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    D는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고;
    G는 실리콘 또는 게르마늄 원자이고;
    E는 질소 또는 인원자이고;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 아미노 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    n은 1 또는 2 이며;
    <화학식 7>
    -[Al(R7)-O]a-
    상기 식에서,
    R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
    a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 8>
    J(R7)3
    상기 식에서, J가 알루미늄 또는 보론이며; R7이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 9>
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure 112009010393852-pat00039
    Figure 112009010393852-pat00040
    상기 구조들에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 아미노 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼이다.
  10. 하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물에 하기 <화학식 9>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009029565729-pat00041
    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    -[Al(R7)-O]a- J(R7)3 [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식들에서,
    R1 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R1 중에서 2개의 R1 은 서로 연결되어 융합 고리 구조가 될 수 있으며;
    R2 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고;
    R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    R7이 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;
    a는 2 이상의 정수이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    D는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고;
    G는 실리콘 또는 게르마늄 원자이고;
    E는 질소 또는 인원자이고;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 아미노 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    n은 1 또는 2 이며,
    J가 알루미늄 또는 보론이며;
    L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    Figure 112006045814620-pat00042
    Figure 112006045814620-pat00043
    상기 구조들에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이며;
    Q1, Q2 및 Q3 는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 아릴알킬, 또는 아미노 라디칼이다.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 7> 또는 <화학 식 8>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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