CN115260344B - 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，烯烃包含至少一种C4‑C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4‑C20端烯烃单体；金属配合物的结构如式I所示：R21～R24选自氢、含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；R1、R2选自含取代基或不含取代基的C1‑C30烃基；R11选自含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素；波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR5，A为NH，R5选自氢、含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
在烯烃聚合领域中，后过渡金属催化剂是高活性的新一代金属有机催化剂，特别是Brookhart型二亚胺镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂具有独特链行走机制(ACS Catal.2016,6,428-441)。通过改变烯烃单体类型、催化剂结构和聚合条件可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。比较传统的线型聚烯烃，具有链状拓扑结构的支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为弹性体、粘合剂、润滑油和涂料等。
每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。目前，已有少量文献报道内烯烃的聚合行为(Polymer2017,127,88；Macromol.Rapid Commun.2016,37,1375-1381；Organometallics 2018,37,1358-1367)。然而，内烯烃共聚合活性普遍较低。工业中，选择性生产长链ɑ-烯烃技术难度较高，ɑ-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。且内烯烃同端烯烃共同作为聚合单体的聚合性能鲜有报道。如果能催化这些内烯烃和端烯烃共同聚合得到聚合物，不但能节省内烯烃同端烯烃的分离过程，而且所得新的聚合物材料将呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。
目前，能实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂，通过优化聚合反应条件，这些催化剂能够得到高分子量窄分布的聚乙烯，如Fujita研究组报道的FI钛催化体系(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2918)，Mecking研究组报道的β-酮亚胺钛催化剂可催化乙烯活性聚合得到窄分子量分布的线性聚乙烯。后过渡金属催化剂通过对催化剂结构及聚合条件优化也可实现活性聚合，如Bazan报道的ɑ-亚胺酰胺镍催化剂(Macromolecules,2003,36,9731)，ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177)，以及中山大学伍青研究组开发的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010,46,4321)可以实现乙烯的活性聚合。因而开发乙烯-混合烯烃活性聚合催化体系对聚烯烃新材料的研发具有重要的意义。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多篇专利(WO 96/23010，WO 98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968，WO 00/06620，US 6,103,658，US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为130-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。因此提升催化剂的高温热稳定性，并使催化剂具有较好的非ɑ-烯烃耐受性，将有利于加速非茂后过渡金属催化剂的工业化应用进程。
发明内容
针对上述情况，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，将包含特定金属配合物的催化剂体系用于烯烃聚合，可高活性催化至少一种内烯烃和可选的乙烯、丙烯、一种端烯烃共聚合制备支化烯烃聚合物。同商用的聚烯烃弹性体及合成型润滑油添加剂相比，不必将内烯烃从混合烯烃中进行分离，能大幅度简化工艺流程，降低生产成本。
本发明提供了一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，并且R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；R1、R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR5，A为NH，R5选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(a)本发明将特定的催化剂体系用于含有至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体的烯烃聚合中，可直接高活性催化混合烯烃制备支化聚烯烃，从而减免混合烯烃分离等工艺，从而使高性能聚烯烃产品的制备不再严重依赖于价格昂贵的高级ɑ-烯烃，大幅度降低其成本。
(b)本发明的烯烃可包含端烯烃和内烯烃等链烯烃，亦可包含环烯烃、二烯烃、多烯烃等混合烯烃。
(c)本发明可以免去高级ɑ-烯烃的生产中较为复杂的分离工艺流程。
(d)本发明的支化烯烃聚合物具有分子量和分子量分布可在较宽范围内进行调控，可用于加工助剂、聚烯烃弹性体等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，并且R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；R1、R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR5，A为NH，R5选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N。
优选地，式I中，R1、R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
进一步优选地，式I中，R1为式II所示的基团，R2为式III所示的基团：
式II、式III中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R10任选地相互成环或环体系。
优选情况下，式II、式III中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；R1～R10任选地相互成环或环体系。
优选地，式I中，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基。更优选地，R21～R24相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素。进一步优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
优选地，式I中，M选自镍和钯。
优选地，式I中，Y选自O和S。
优选地，式I中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选为卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明，式I中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明，式I中，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；优选地，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明的一种具体实施方式，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式IV所示：
式IV中，R1～R10、R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C6-C20芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C6-C20芳氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳氧基，且R1～R10任选地相互连接形成环或环体系，R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R11独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基。
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
本发明中，式IV所示的金属配合物可以采用以下方法制备得到：
使式V所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成式IV所示的金属配合物，
式V中的R1～R10、R21～R24与式IV中的R1～R10、R21～R24定义相同；
MXn中的X、M与式IV中的X、M定义相同，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y、R11与式IV中的Y、R11定义相同。
优选地，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式VIIII所示：
式VIIII中的R1～R10与式II、式III中的R1～R10定义相同；式VIIII中的R11、Y、M、X与式I中的R11、Y、M、X定义相同；
R31、R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，并且R31、R32任选地相互连接形成环或环体系；优选地，R31、R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基。
根据本发明的另一种具体实施方式，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式VI所示：
式VI中的R1～R10与式II、式III中的R1～R10定义相同；式VI中的R5、R11、Y、M、X、R21、R22与式I中的R5、R11、Y、M、X、R21、R22定义相同。
优选地，所述金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的又一种实施方式，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式VII所示：
式VII中的R1、R2、R5、R11、Y、M、X、R23、R24与式I中的R1、R2、R5、R11、Y、M、X、R23、R24定义相同；
式VII中的R31、R32与式VIIII中的R31、R32定义相同；且式VII中的R33、R34与R31、R32定义相同。
优选地，所述金属配合物的结构如式VIII所示：
式VIII中的R1～R10与式II、式III中的R1～R10定义相同；式VIII中的R5、R11、Y、M、X、R31、R32与式VII中的R5、R11、Y、M、X、R31、R32定义相同。
具体地，所述金属配合物可选自如下配合物中的一种或多种：
式VIII所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝HR31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明，所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂为可促进催化烯烃聚合反应的试剂，所述助催化剂可以选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
本发明中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种。烷基铝或烷基铝卤化物的通式可以表示为AlRnX1 3-n，其中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。
根据本发明，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明中，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1。
当所述助催化剂为有机硼化合物和有机铝化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。有机铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-105):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-5000):1，更优选为(10-1000):1。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R5、X、M、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C2-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的烯烃聚合可制备得到支化聚烯烃，支化聚烯烃是指聚合物链中每1000个亚甲基对应的甲基数为20-150的支化聚烯烃。聚烯烃的结构由13CNMR和高温GPC测得的分子量与高温激光光散射测得的实际分子量进行对比确定。
本发明中，烯烃聚合时，烯烃与金属配合物和助催化剂可以在惰性溶剂中反应，也可以直接在烯烃中进行本体聚合。反应的时间可以为0.5-72小时，反应温度可以为-50至200℃，优选为30-100℃。
所述惰性溶剂可以为烷烃、芳香烃和卤代烃，烷烃优选为C5-C20的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃可以为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；芳香烃可以为甲苯、二甲苯。
本发明中的内烯烃是指双键不在端位上的烯烃，一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合或单一一种内烯烃。例如，丁烯可以为顺2-C4、反2-C4，也可以为一种或多种异构体的混合物。端烯烃是双键在端位上的烯烃，例如，丁烯为1-C4。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中使用的分析表征仪器如下：
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、活性测量方法：(聚合物重量(g)×60)/(镍(mol)×反应时间(min))。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
配体L1为式L所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H。
配体L2为式L所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基。
配体L3为式M所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H。
A1为式L所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H。
A2为式L所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H。
A3为式M所示ɑ-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H；
配体L4为式N所示的胺基亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3。
配体L5为式N所示的胺基亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3。
配体L6为式N所示的胺基亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et。
配体L7为式O所示的胺基亚胺化合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3。
配合物Ni1为式IV所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R10＝R21＝R22＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni2为式IV所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R11＝Et，M为Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni3为式IV所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R11＝异丁基，M为Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni4为式VIIII所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni5为式VI所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni6为式VI所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H；R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni7为式VI所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H；R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni8为式VI所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H；R5＝Et，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni9为式VIII所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝CH3，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H；R5＝Me，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例1
制备配体L1：参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299。
制备配合物Ni1：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.332g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C84H98Br6N4Ni3O2)：C,54.50；H,5.34；N,3.03；实验值(％)：C,54.38；H,5.72；N,3.16。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入480mL的己烷，20mL 2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-癸烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入420mL的己烷，40mL 2-辛烯，40mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例5
制备配体L2：参考专利文献CN106397264。
制备配合物Ni2：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为82.0％。元素分析(C92H114Br6N4Ni3O2)：C,56.28；H,5.85；N,2.85；实验值(％)：C,56.43；H,6.12；N,3.08。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。最后用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。最后用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例7
制备配合物Ni3：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为83.0％。元素分析(C96H122Br6N4Ni3O2)：C,57.09；H,6.09；N,2.77；实验值(％)：C,57.24；H,6.32；N,3.04。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)加入5.0mg(2.5μmol)配合物Ni3。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例8
制备配体L3：参考专利文献CN201510462932.2。
制备配合物Ni4：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.392g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为84.3％。元素分析(C100H106Br6N4Ni3O2)：C,58.55；H,5.21；N,2.73；实验值(％)：C,58.72；H,4.97；N,3.11。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入5.1mg(2.5μmol)配合物Ni4。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入460mL的己烷，20mL 2-辛烯，20mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)加入5.1mg(2.5μmol)配合物Ni4。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例1
本对比例的催化剂制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入420mL的己烷，40mL 2-辛烯，40mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，加入5.4mg(7.5μmol)对比催化剂B(其结构见式P)。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例10
制备配体L4：ɑ-二亚胺化合物A1 3.52g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L4，产率为85.2％。1HNMRδ(ppm)7.23-6.88(m,14H),4.84(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.02(s,3H,CH3),1.87(s,6H,CH3),1.75(s,6H,CH3)。
制备配合物Ni5：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L4(274mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为74％。元素分析(C70H74Br6N4Ni3O2)：C,50.68；H,4.50；N,3.38；实验值(％)：C,50.53；H,4.73；N,3.21。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni5。在30℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.0mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例2
配合物Ni5的制备同实施例10。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，180mL 1-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.1mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例15
制备配体L5：ɑ-二亚胺化合物A2 4.42g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L5，产率为76.2％。1HNMRδ(ppm)7.21-6.95(m,14H),4.96(s,1H),4.87(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.51(m,4H,CH(CH3)2),2.02(s,3H,CH3),1.18(d,3H,CH3),1.11(d,3H,CH3),1.05(d,6H,CH3),0.98(d,6H,CH3),0.60(d,6H,CH3)。
制备配合物Ni6：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L5(341mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为76％。元素分析(C86H106Br6N4Ni3O2)：C,54.85；H,5.67；N,2.97；实验值(％)：C,54.61；H,5.73；N,3.14。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，100mL 2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.7mg(2.5μmol)配合物Ni6。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例16
制备配合物Ni7：将含有277mg(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有341mg(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni7。产率为84.0％。FT-IR(KBr disc,cm-1)2969,1677,1628,1462,1342,1109,794,760。元素分析(C90H114Br6N4Ni3O2)：C,55.74；H,5.92；N,2.89；实验值(％)：C,56.08；H,6.12；N,3.08。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.8mg(2.5μmol)配合物Ni7。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例17
制备配体L6：ɑ-二亚胺化合物A1 3.52g(8mmol)，依次加入30mL乙醚，2M二乙基锌(4mL，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L6，产率为50.1％。1HNMRδ(ppm)7.22-6.86(m,14H),4.82(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.04(m,2H,CH2CH3),1.89(s,6H,CH3),1.74(s,6H,CH3),0.89(t,3H,CH3)。
制备配合物Ni8：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L6(282mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为73％。元素分析(C72H78Br6N4Ni3O2)：C,51.26；H,4.66；N,3.32；实验值(％)：C,51.39；H,4.93；N,3.24。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，50mL 2-辛烯，50mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.2mg(2.5μmol)配合物Ni8。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例18
制备配体L7：ɑ-二亚胺化合物A3 4.32g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L7，产率为72.1％。1HNMRδ(ppm)7.68-7.54(m,8H),7.37(m,4H),7.11-7.04(m,6H),5.16(s,1H),5.08(s,1H),4.05(s,1H,NH),1.94(s,3H,CH3),1.89(s,6H,CH3),1.73(s,6H,CH3)。
制备配合物Ni9：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L7(334mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C86H82Br6N4Ni3O2)：C,55.56；H,4.45；N,3.01；实验值(％)：C,55.74；H,4.73；N,3.14。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，50mL 2-辛烯，50mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.6mg(2.5μmol)配合物Ni9。在60℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
表1
由表1的数据可知，同对比催化剂相比，本发明的催化剂催化乙烯同混合烯烃共聚时，表现出更高的聚合活性。对比本催化剂催化乙烯同ɑ-烯烃共聚合，本发明的催化剂催化乙烯同混合烯烃共聚时，仍保持较高的共聚合活性。体系中内烯烃并未表现出毒害本催化剂体系。本发明催化剂的共聚活性最高可达4.02×106g·mol-1(Ni)·h-1，所得聚合物的分子量可在4-135万之间调控，且通过对催化结构及共聚单体调控，所得聚合物的分子量分布可在2.0-5.0之间进行控制。13C-NMR测试结果表面，实施例所得聚合物中1000个C原子中甲基含量大于30个，说明聚合物为支化聚烯烃。可根据多种不同加工及应用领域，对聚合物的分子量及分布等链结构进行有效调控。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (23)
1.一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，并且R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自O和S；M选自镍和钯；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR5，A为NH，R5选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N；
式I中，R1为式II所示的基团，R2为式III所示的基团：
式II、式III中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R10任选地相互成环或环体系。
2.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式II、式III中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；R1～R10任选地相互成环或环体系。
3.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基；M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R5选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
4.根据权利要求3所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，X为卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
5.根据权利要求3所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
7.根据权利要求3所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
8.根据权利要求7所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R5选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
9.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式IV所示：
式IV中，R1～R10、R21～R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔氧基、不含取代基Q的C6-C20芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳基，且R1～R10任选地相互连接形成环或环体系，R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R11独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基；
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基。
10.根据权利要求9所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
11.根据权利要求9所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物的结构如式VIIII所示：
式VIIII中的R1～R10与式IV中的R1～R10定义相同；式VIIII中的R11、Y、M、X与式IV中的R11、Y、M、X定义相同；
式VIIII中的R31、R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，并且R31、R32任选地相互连接形成环或环体系。
12.根据权利要求11所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R31、R32各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基、取代基或不含取代基的C6-C15芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷氧基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳氧基。
13.根据权利要求9所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式IV所示的金属配合物采用以下方法制备得到：
使式V所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成式IV所示的金属配合物，
式V中的R1～R10、R21～R24与式IV中的R1～R10、R21～R24定义相同；
MXn中的X、M与式IV中的X、M定义相同，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R11YH中的Y、R11与式IV中的Y、R11定义相同。
14.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式VI所示：
式VI中的R1～R10与式II、式III中的R1～R10定义相同；式VI中的R5、R11、Y、M、X、R21、R22与式I中的R5、R11、Y、M、X、R21、R22定义相同。
15.根据权利要求14所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7-R10＝R21＝R22＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝叔丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VI所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R22＝H，R21＝丁基，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
16.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式VII所示：
式VII中的R1、R2、R5、R11、Y、M、X、R23、R24与式I中的R1、R2、R5、R11、Y、M、X、R23、R24定义相同；
式VII中的R31、R32与式VIIII中的R31、R32定义相同；且式VII中的R33、R34与R31、R32定义相同。
17.根据权利要求16所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物的结构如式VIII所示：
式VIII中的R1～R10与式II、式III中的R1～R10定义相同；式VIII中的R5、R11、Y、M、X、R31、R32与式VII中的R5、R11、Y、M、X、R31、R32定义相同。
18.根据权利要求17所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式VIII所示的配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝R31＝R32＝H，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝HR31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝异丙基，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝R11＝Et，R5＝CH3，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1～R6＝Me，R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式VIII所示配合物，其中，R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝R7～R10＝H，R31＝R32＝Et，R5＝CH3，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
19.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
20.根据权利要求19所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的至少一种。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，烯烃聚合的温度为-50至200℃。
23.根据权利要求22所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，烯烃聚合的温度为30-100℃。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| TW500729B (en) * | 1999-12-16 | 2002-09-01 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst composition and polymerization process utilizing same |
| KR20030015861A (ko) * | 2001-08-16 | 2003-02-25 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 올레핀 중합용 촉매 |
| KR20080000355A (ko) * | 2006-06-27 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| CN108359097A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN108359030A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN108864346A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN109694433A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃-烯烃醇共聚的催化体系和烯烃-烯烃醇共聚方法及聚合物 |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW500729B (en) * | 1999-12-16 | 2002-09-01 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst composition and polymerization process utilizing same |
| KR20030015861A (ko) * | 2001-08-16 | 2003-02-25 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 올레핀 중합용 촉매 |
| KR20080000355A (ko) * | 2006-06-27 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| CN108359097A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN108359030A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN108864346A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN109694433A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃-烯烃醇共聚的催化体系和烯烃-烯烃醇共聚方法及聚合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 毛国梁、谢立娟、吴得南.α-二亚胺后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用研究进展.化学工业与工程技术.2012,第33卷(第2期),9-16. * |
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