CN115260363B - 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，烯烃包含至少一种C4‑C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4‑C20端烯烃单体；金属配合物的结构如式I所示：R5～R8、R15～R18分别为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1‑C30烃基，R1、R2、R11、R12独立选自含取代基或不含取代基的C1‑C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1‑C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素；波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR3，A为NH，当“～”为双键时，Z为C，A为N。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术
在烯烃聚合领域中，后过渡金属催化剂是高活性的新一代金属有机催化剂，特别是Brookhart型二亚胺镍(II)和钯(II)催化剂具有独特链行走机制(ACS Catal.2016，6，428-441)。通过改变烯烃单体类型、催化剂结构和聚合条件可以强烈地影响生成聚合物的拓扑结构，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。比较传统的线型聚烯烃，具有链状拓扑结构的支化聚烯烃具有独特物理性质，可作为弹性体、粘合剂、润滑油和涂料等。
每一代新型催化剂的出现都给烯烃聚合领域带来了巨大的发展，但是能够有效聚合的烯烃的种类毕竟是有限的。凡是双键不在碳链末端的烯烃称作内烯烃。内烯烃类由于它们自身存在大的空间阻力，带有大体积配体的阳离子金属中心不容易插入内烯烃的双键。因此，几乎所有的内烯烃及其衍生物均相聚合没有活性或者催化活性非常低，所以大量的内烯烃还没有被用作聚合单体。目前，已有少量文献报道内烯烃的聚合行为(Polymer2017，127，88；Macromol.Rapid Commun.2016，37，1375-1381；Organometallics 2018，37，1358-1367)。然而，内烯烃共聚合活性普遍较低，当聚合温度高于室温时，聚合活性较低，且所得聚合物的分子量较低。工业中，选择性生产长链α-烯烃技术难度较高，α-烯烃同内烯烃分离的工艺流程较长。且内烯烃同端烯烃共同作为聚合单体的聚合性能鲜有报道。如果能催化这些内烯烃和端烯烃共同聚合得到聚合物，不但能节省内烯烃同端烯烃的分离过程，而且所得新的聚合物材料将呈现出不同于目前应用的聚烯烃材料的特殊性能。
目前，能实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂，通过优化聚合反应条件，这些催化剂能够得到高分子量窄分布的聚乙烯，如Fujita研究组报道的FI钛催化体系(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2918)，Mecking研究组报道的β-酮亚胺钛催化剂可催化乙烯活性聚合得到窄分子量分布的线性聚乙烯。后过渡金属催化剂通过对催化剂结构及聚合条件优化也可实现活性聚合，如Bazan报道的a-亚胺酰胺镍催化剂(Macromolecules，2003，36，9731)，a-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009，6177)，以及中山大学伍青研究组开发的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010，46，4321)可以实现乙烯的活性聚合。因而开发乙烯-混合烯烃活性聚合催化体系对聚烯烃新材料的研发具有重要的意义。
发明内容
针对上述情况，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，将包含特定金属配合物的催化剂体系用于烯烃聚合，可高活性催化至少一种内烯烃和可选的乙烯、丙烯、一种端烯烃共聚合制备烯烃聚合物。同商用的聚烯烃弹性体及合成型润滑油添加剂相比，不必将内烯烃从混合烯烃中进行分离，能大幅度简化工艺流程，降低生产成本。
本发明提供了一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R5～R8、R15～R18分别为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R8、R15～R18可选择成环，R1、R2、R11、R12相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR3，A为NH，R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(a)本发明将特定的催化剂体系用于含有至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体的烯烃聚合中，可直接高活性催化混合烯烃制备聚烯烃，从而减免混合烯烃分离等工艺，从而使高性能聚烯烃产品的制备不再严重依赖于价格昂贵的高级α-烯烃，大幅度降低其成本。
(b)本发明的烯烃可包含端烯烃和内烯烃等链烯烃，亦可包含环烯烃、二烯烃、多烯烃等混合烯烃。
(c)本发明可以免去高级α-烯烃的生产中较为复杂的分离工艺流程。
(d)本发明得到的烯烃聚合物分子量和分子量分布可在较宽范围内进行调控，可用于加工助剂、聚烯烃弹性体、塑性体等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1的配合物Ni1的结构单元图(为使图像清晰，其中氢原子、二氯甲烷溶剂分子和对称的原子未做标记)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R5～R8、R15～R18分别为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R8、R15～R18可选择成环，R1、R2、R11、R12相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M1、M2、M3为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR3，A为NH，R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N。
优选地，式I中，R1、R2、R11、R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
进一步优选地，式I中，R1、R2、R11、R12为式II所示的基团：
式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R5任选地相互成环。
优选情况下，式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
优选地，式I中，M1、M2、M3选自镍和钯。
优选地，式I中，Y选自O和S。
优选地，式I中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，更优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
优选地，式I中，R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，进一步优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
优选地，式I中，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
根据本发明的一种具体实施方式，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式III所示：
式III中，R1～R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C6-C20芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C6-C20芳氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳氧基；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R20独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基；
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3，3-二甲基丁基。优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3，3-二甲基丁氧基。优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述金属配合物可选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝C1，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R2 0＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
本发明中，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式I’所示：
式I’所示的金属配合物可以采用以下方法制备得到：
使式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R20YH进行反应，生成式I’所示的金属配合物，
式IV、式I’中的R1、R2、R5～R8与式I中的R1、R2、R5～R8定义相同；
MXn、式I’中的X与式I中的X定义相同，MXn、式I’中的M为VIII族金属，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R20YH、式I’中的Y、R20与式I中的Y、R20定义相同。
根据本发明的另一种具体实施方式，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式V所示：
式V中的R1-R11、R20、Y、M、X与式III中的R1-R11、R20、Y、M、X定义相同；
R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
进一步优选地，R1～R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C10直链烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10支链烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10环烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C10直链烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10支链烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10炔氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10环烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C6-C15芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C15芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C15烷芳基；所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
更优选地，R1～R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明，示例性的C1-C6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3，3-二甲基丁基。
根据本发明，示例性的C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3，3-二甲基丁氧基。
根据本发明，示例性的卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述金属配合物可选自如下配合物中的一种或多种：
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明，所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂为可促进催化烯烃聚合反应的试剂，所述助催化剂可以选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
本发明中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种。烷基铝或烷基铝卤化物的通式可以表示为AlRnX1 3-n，其中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。
根据本发明，所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明中，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107)∶1，例如，10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、500∶1、700∶1、800∶1、1000∶1、2000∶1、3000∶1、5000∶1、10000∶1、100000∶1、1000000∶1、10000000∶1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000)∶1，更优选为(100-10000)∶1。
当所述助催化剂为有机硼化合物和有机铝化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)∶1，例如，0.1∶1、0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200：1、300∶1、500∶1、700∶1、800∶1、1000∶1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500)∶1。有机铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-105)∶1，例如，10∶1、20∶1、50∶1、100∶1、200∶1、300∶1、400∶1、500∶1、600∶1、700∶1、800∶1、1000∶1、2000∶1、3000∶1、5000∶1、10000∶1、100000∶1以及它们之间的任意值，优选为(10-5000)∶1，更优选为(10-1000)∶1。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R20、R3、X、M、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C2-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明中，烯烃聚合时，烯烃与金属配合物和助催化剂可以在惰性溶剂中反应，也可以直接在烯烃中进行本体聚合。反应的时间可以为0.5-72小时，反应温度可以为-50至200℃，优选为30-100℃。
所述惰性溶剂可以为烷烃、芳香烃和卤代烃，烷烃优选为C5-C20的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃可以为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；芳香烃可以为甲苯、二甲苯。
本发明中的内烯烃是指双键不在端位上的烯烃，一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合或单一一种内烯烃。例如，丁烯可以为顺2-C4、反2-C4，也可以为一种或多种异构体的混合物。端烯烃是双键在端位上的烯烃，例如，丁烯为1-C4。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中使用的分析表征仪器如下：
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、配合物结构分析：单晶测试分析，采用Rigaku RAXIS Rapid IP衍射仪。
4、活性测量方法：(聚合物重量(g)×60)/(镍(mol)×聚合时间(min))。
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
配体L1为式VII所示α-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3。
配体L2为式VII所示α-二亚胺化合物，其中，R1＝R2＝R3＝CH3，R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3。
配体L3为式VII所示α-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝CH3，R2＝Br，R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3。
配体L4为式VII所示α-二亚胺化合物，其中，R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3。
A2为式VII所示α-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3。
配体L5为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3。
配体L6为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3。
配体L7为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et。
配合物Ni1为式III所示的配合物，其中，R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R20＝Et，Y＝O，M＝Ni，X＝Br。
配合物Ni2为式III所示的配合物，其中，R1＝R2＝R3＝CH3，R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R20＝Et，Y＝O，M＝Ni，X＝Br。
配合物Ni3为式III所示的配合物，其中，R1＝R3＝CH3，R2＝Br，R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R20＝Et，Y＝O，M＝Ni，X＝Br。
配合物Ni4为式III所示的配合物，其中，R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R20＝Et，Y＝O，M＝Ni，X＝Br。
配合物Ni5为式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni6为式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
配合物Ni7为式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例1
制备配体L1：在氮气保护下，2，6-二氟苯胺(1.3mL，12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g，5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L1，产率：50.3％。1HNMR(CDCl3)：δ[an isomerratio of 1.2：1]：major isomer：6.83-6.74(m，6H，CAr-CH3)，1.93-1.90(m，4H，CH2)，1.55(m，1H1)，1.26(s，3H，CH3)，1.06(s，6H，CH3)，Minor isomer：6.91-6.84(m，6H，CAr-CH3)，1.96-1.94(m，4H，CH2)，1.55(m，1H，)，1.26(s，3H，CH3)，1.02(s，6H，CH3)。
制备配合物Ni1：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率为74.3％。元素分析(C48H50Br6F8N4Ni3O2)：C，37.87；H，3.31；N，3.68；实验值(％)：C，37.78；H，3.62；N，3.28。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入400mL的己烷，100mL 2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。结果如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例5
制备配体L2：在氮气保护下，2，4，6-三甲基苯胺(1.7mL，12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M，12mmo1)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g，5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L2，产率：62.5％。1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)[an isomer ratio of1.2∶1]：major isomer：6.72(s，4H，Ar-H)，2.26-2.13(m，12H，CAr-CH3)，1.87(s，6H，CAr-CH3)，1.79(m，4H，CH2)，1.42(m，1H)，1.26(s，3H，CH3)，1.07(s，6H，CH3)。Minor isomer：6.67(s，4H，Ar-H)，2.09-2.01(m，12H，CAr-CH3)，1.85(s，6H，CAr-CH3)，1.79(m，4H，CH2)，1.40(m，1H)，1.26(s，3H，CH3)，0.94(s，6H，CH3)。
制备配合物Ni2：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.240g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为78.6％。元素分析(C60H82Br6N4Ni3O2)：C，46.59；H，5.34；N，3.62；实验值(％)：C，46.24；H，5.67；N，3.21。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，60mL 2-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，180mL 1-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.9mg(2.5μmol)配合物Ni2。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例10
制备配体L3：在氮气保护下，2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.45g，12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g，5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L3，产率：60.7％。1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)[an isomer ratioof 1.1∶1]：major isomer：7.05(s，4H，Ar-H)，2.18(m，12H，CAr-CH3)，1.85(m，4H，CH2)，1.37(m，1H)，1.26(s，3H，CH3)，1.06(s，6H，CH3).Minor isomer：7.02(s，4H，Ar-H)，2.04(m，12H，CAr-CH3)，1.85(m，4H，CH2)，1.37(m，1H)，1.26(s，3H，CH3)，0.96(s，6H，CH3)。
制备配合物Ni3：将含有0.278g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.477g(0.9mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.1％。元素分析(C56H70Br10N4Ni3O2)：C，37.24；H，3.91；N，3.10；实验值(％)：C，37.38；H，4.30；N，3.03。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，50mL 2-辛烯，50mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.5mg(2.5μmol)配合物Ni3。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
制备配体L4：在氮气保护下，2，6-二异丙基苯胺(2.4mL，12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g，5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L4，产率：41.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.06-6.81(m，6H，Ar-H)，2.88(m，4H，CH(CH3)2)，2.36(m，1H)，1.86(m，4H，CH2)，1.24(d，24H，CH(CH3)2)，0.96(s，6H，CH3 at camphyl)，0.77(s，3H，CH3)。
制备配合物Ni5：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.0％。元素分析(C72H106Br6N4Ni3O2)：C，50.42；H，6.23；N，3.27；实验值(％)：C，50.28；H，6.42；N，3.18。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入480mL的己烷，20mL 2-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.3mg(2.5μmol)配合物Ni4。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.3mg(2.5μmol)配合物Ni4，然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入480mL的己烷，10mL 2-辛烯，10mL 1-癸烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入4.3mg(2.5μmol)配合物Ni4，然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入480mL的己烷，10mL 2-辛烯，10mL 1-十六烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.3mg(2.5μmol)配合物Ni4。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.3mg(2.5μmol)配合物Ni4。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，100mL的2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，加入4.6mg(7.5μmol)对比催化剂B(其结构见式VI)。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例16
配体L5的制备：1.5mL 2，6-二甲基苯胺(12mmol)同57mL 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L5，产率为70.2％。1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m，6H，Ar-H)，3.57(s，1H，NH)，2.18(s，6H，CAr-CH3)，2.05(s，6H，CH3)，1.74(m，4H，CH2)，1.44(s，3H，CH3)，1.35(m，1H)，1.21(s，3H，C H3)，1.01(s，3H，CH3)，0.87(s，3H，CH3).
配合物Ni5的制备：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L5(233mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为70％。元素分析(C58H82Br6N4Ni3O2)：C，45.75；H，5.43；N，3.68；实验值(％)：C，45.56；H，5.83；N，3.46。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，10mL 2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，加入3.8mg(2.5μtmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所不。
实施例17
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例18
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入380mL的己烷，60mL 2-辛烯，60mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例19
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例20
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例21
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，90mL 2-辛烯，90mL 1-十六烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入500mL的己烷，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入320mL的己烷，180mL 1-辛烯，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入3.8mg(2.5μmol)配合物Ni5。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例22
配体L6的制备：α-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30mL甲苯，1M三甲基铝(16mL，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L6，产率为84.2％。1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m，6H，Ar-H)，3.42(s，1H，NH)，2.98(m，2H，CH(CH3)2)，2.88(m，2H，CH(CH3)2)，2.32(m，1H)，1.81(m，4H，CH2)，1.50(s，3H，CH3)，1.21(m，24H，CH3)，0.92(s，3H，CH3)，0.75(s，3H，CH3)，0.72(s，3H，CH3)。
配合物Ni6的制备：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液滴加到10mL配体L6(300mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C74H114Br6N4Ni3O2)：C，50.87；H，6.58；N，3.21；实验值(％)：C，50.57；H，6.73；N，3.04。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，100mL 2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni6。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚结果如表1所示。
实施例23
配体L7的制备：α-二亚胺化合物A23.88g(8mmol)，依次加入30mL乙醚，2M二乙基锌(4mL，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L7，产率为52.1％。1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m，6H，Ar-H)，4.44(s，1H，NH)，2.98(m，2H，CH(CH3)2)，2.87(m，2H，CH(CH3)2)，2.33(m，1H)，1.86(m，2H，CH2)，1.81(m，4H，CH2)，1.21(m，24H，CH3)，1.08(t，3H，CH3)，0.93(s，3H，CH3)，0.75(s，3H，CH3)，0.72(s，3H，CH3)。
配合物Ni7的制备：将10mL(DME)NiBr2(277mg，0.9mmo1)的乙醇溶液滴加到10mL配体L7(309mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C76H118Br6N4Ni3O2)：C，51.42；H，6.70；N，3.16；实验值(％)：C，51.29；H，6.98；N，3.04。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入440mL的己烷，30mL 2-辛烯，30mL 1-十六烯烃，再加入1.0mL(1.0mol/L庚烷溶液)三甲基铝，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，20.0mg(25.0μmol)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入4.4mg(2.5μmol)配合物Ni7。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
对比例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入400mL的己烷，100mL的2-辛烯，再加入5.0mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，加入4.5mg(7.5μmol)对比催化剂C(其结构见式VIIII)。在60℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，结果如表1所示。
表1
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由表1的数据可知，相对于催化乙烯均聚及催化乙烯同a-烯烃共聚合，本发明的催化剂体系可更高活性催化乙烯同混合烯烃共聚合，活性可达21.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，内烯烃并未表现出毒害活性中心的效果。而且通过对催化剂结构及聚合单体调控，所得聚合物的分子量分布可在2.1-5.5之间进行调控，可根据聚合物的应用领域，对聚合物的加工性能在较宽范围内进行调控。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (21)
1.一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述烯烃包含至少一种C4-C20的内烯烃单体和可选的乙烯、丙烯、C4-C20端烯烃单体，所述金属配合物作为催化剂体系的主催化剂用于所述烯烃聚合；
所述金属配合物的结构如式I所示：
式I中，R5～R8、R15～R18分别为氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R8、R15～R18可选择成环，R1、R2、R11、R12为式II所示的基团；R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自O和S；M1、M2、M3选自镍和钯；X选自卤素；
波浪线“～”代表单键或双键；当“～”为单键时，Z为CR3，A为NH，R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；当“～”为双键时，Z为C，A为N；
式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R5任选地相互成环；
所述催化剂体系还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
2.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式II中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10直链烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10支链烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
3.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R20选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
4.根据权利要求3所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R20选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式I中，R20选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
6.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式III所示：
式III中，R1～R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C20烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C20炔氧基、不含取代基Q的C6-C20芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C20烷芳基；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R20独立地选自含取代基Q或不含取代基Q的C1-C6烷基；
所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基。
7.根据权利要求6所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
8.根据权利要求6所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
9.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为双键时，所述金属配合物的结构如式I’所示：
式I’所示的金属配合物采用以下方法制备得到：
使式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R20YH进行反应，生成式I’所示的金属配合物，
式IV、式I’中的R1、R2、R5～R8与式I中的R1、R2、R5～R8定义相同；
MXn、式I’中的X与式I中的X定义相同，MXn、式I’中的M选自镍和钯，MXn中的n为满足M价态的X的个数；
R20YH、式I’中的Y、R20与式I中的Y、R20定义相同。
10.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，当“～”为单键时，所述金属配合物的结构如式V所示：
式V中的R1-R11、R20、Y、M、X与式III中的R1-R11、R20、Y、M、X定义相同；
R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
11.根据权利要求10所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，式V中的R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
12.根据权利要求6或10所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R1～R11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C10直链烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10支链烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10烯基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10炔基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10环烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C1-C10直链烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10支链烷氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10烯氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C2-C10炔氧基、含取代基Q或不含取代基Q的C3-C10环烷氧基、不含取代基Q的C6-C15芳基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C15芳烷基、含取代基Q或不含取代基Q的C7-C15烷芳基；所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基。
13.根据权利要求12所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述取代基Q选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
14.根据权利要求12所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R1～R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素。
15.根据权利要求14所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，R1～R11各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
16.根据权利要求10所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1～R3＝甲基，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R20＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R20＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式V所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4～R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R20＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
17.根据权利要求1所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的至少一种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
18.根据权利要求17所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐中的至少一种。
20.根据权利要求1-19中任意一项所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，烯烃聚合的温度为-50至200℃。
21.根据权利要求20所述的金属配合物在催化烯烃聚合中的应用，其中，烯烃聚合的温度为30-100℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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